DE2443826A1 - - Google Patents

Description

2343826

PATENTANWALT

DR, I. MAAS

8 MÜNCHEN 40

SCHi.EISSHElMERSTR.29?

TEL. 3592201/205

CASE: PF-50-01-1365B (Case B)

ATLANTIC FvICHFIELD COMPANY, Los Angeles, CaI. / USA

"Verfahren zur Herstellung von Urethanen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen (Carbaminsäureestern)und zur gleichzeitigen Herstellung von Aminen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzen einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines Katalysa-

- 2 409812/1206

-2- 2343826

tors und einer Base und/oder Wasser.

Bislang wurden zumindest teilweise Urethane technisch durch Umsetzen eines Isocyanats mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung unter erhöhten Temperaturbedingungen hergestellt, Megen der Kostspieligkeit der Isocyanatausgangsverbindungen und der sich damit einstellenden Toxizitätsprobleme ist es erforderlich geworden, neue Verfahren zur technischen Herstellung von Urethanen zu entwickeln.

In den US-PS 3 338 956 und 3 448 140 wurde vorgeschlagen, Urethane durch Umsetzen einer mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung bei überatmosphärischem Druck und erhöhten Temperaturbedingungen in Gegenwart von Verbindungen von Cr, Ho, Vi", Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os und Ir als Katalysatoren herzustellen. Obwohl bei den aus diesen Patentschriften bekannten Verfahren billige stickstoffhaltige Verbindungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt v/erden,· haben verschiedene Faktoren einschließlich der erzielbaren niedrigen Produktausbeuten, der erforderlichen langen Reaktionszeiten und den notwendigen hohen Drücken bewirkt, daß diese Verfahren sich für die technische Herstellung von Urethanen mit hoher Reinheit nicht als wirtschaftlich geeignet gezeigt haben. Eines der Probleme, mit denen diese bekannten Verfahren behaftet sind, ist die Tatsache, daß viele der vorgeschlagenen Katalysatoren kostspielig sind und schwierig von den gewünschten Urethanprodukten abgetrennt werden können. Wenn ein Katalysator nicht zur Wiederverwendung abgetrennt werden-kann, haben die Katalysatorverluste im allgemeinen zur Folge, daß das Verfahren für einen technischen Maßstab ungeeignet ist. Weiterhin haben die nicht abgetrennten Katalysatoren eine metallische Verunreinigung der Urethanprodukte zur Folge.

409812/120

2343826

Ziel 'der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Urethanen bereitzustellen.

Ein v/eiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen mit hoher Reinheit, bei dein sich verbesserte Ausbeuten und eine bessere Reproduzierbarkeit ergeben, durch Umsetzen einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, einer Base und/oder Wasser bei relativ niedriger Temperatur und relativ niedrigem Druck.

Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung hoher Urethanausbeuten durch Umsetzen einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung durch Verwendung von Selen, Schwefel oder davon abgeleiteten Verbindungen als Katalysatoren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und zur gleichzeitigen Herstellung von Aminen, das in technischem Maßstab und wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Urethanen, das nicht von den erwähnten Toxizitätsproblemen begleitet wird.

Diese und weitere Gegenstände und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß dem eine organische Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Schwefel , Selen, eine Schwefelverbindung, eine Selenverbindung oder eine Mischung dieser Verbindungen enthaltenden

409812/1208

-4- 2343826

Katalysators umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethanen wird normalerweise in Gegenwart einer Base durchgeführt und kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels ablaufen. Es wurde weiter gefunden, daß die Anwesenheit von Viasser entweder anstelle von oder zusätzlich zu der Base zu einer Verbesserung der Ausbeute der gewünschten Urethanprodukte führen kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungen umfassen einwertige oder mehrwertige Alkohole, die primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen enthalten als auch einwertige oder mehrwertige Phenole. Es können auch Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die Alkohole können aliphatisch oder aromatisch sein und können zusätzlich zu den Hydroxylgruppen andere Substituenten aufweisen, die jedoch - wie im folgenden erläutert werden wird - vorzugsweise bei den angewandten Verfahrensbedingungen mit Kohlenmonoxyd nicht reagieren sollten.

Im allgemeinen entsprechen die Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen einer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formeln

R(OH)_n und R'(OH)_n

in denen η eine Zahl mit einem Wert von 1 oder größer, vorzugsweise mit einem Viert von 1 bis 3, R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und R^! eine einen oder mehrere, vorzugsv/eise nicht mehr als drei benzolische Ringe enthaltende aromatische Gruppe, die ankondensiert oder durch Einfachbindungen direkt oder über Brückengruppen gebunden sein können, die z.B, Sauerstoff-,

A0981 2/1206

-5- 2343826

■Stickstoff- oder Schwefelatome oder SuIfoxyd-, SuIfon-, Amin-, Amid- oder Carbonylgruppen oder Alkylengruppen sein können, deren Kohlenstoffkette z.B. durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxyd-, Sulfon- oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, wie z.B. Methylen-, Oxymethylen-,-Dimethylensulfon- oder Dimethyl enke tongrupp en, bedeuten.

Die Gruppe R kann eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl en- oder Aralkylgruppe sein, deren Hauptkohlenstoffkette gewünschtenfalls durch beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxyd-, Sulfon-, Amin-, Amid-, Carbonyl- oder Carbonsäureestergruppen unterbrochen sein kann. Die Hauptkette kann als Substituenten beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppen enthalten, die normalerweise weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel

sind einwertige Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, n- und sek.-Propylr-., n-, Iso- und tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Lauryl-, Cetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Methoxybenzylalkohole als auch Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Tetrole, wie Pentareythrit und Äther derartiger Polyole mit der Maßgabe, daß mindestens eine nicht-verätherte OH-Gruppe vorhanden ist. Die veräthernde Gruppe derartiger Ätheralkohole enthält normalerweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und stellt vorzugsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe dar, die substituiert sein kann, wie z.B. eine Halogenalkylgruppe. Besonders geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel

R(OH)_n

409812/1206

-6- 2343826

sind niedrig-molekulare Alkenole. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, Äthylenglykol, Glycerin und Triraethylolpropan.

Die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel

R'(OH)_n

können in den benzolischen Ringen Substituenten, z.B. Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatome und Kalogeiiatoine enthalten. Geeignete einwertige und mehrwertige Phenole 3chlie.3en Phenol, Chlorphenol, Methylphenol, Äthylphenol, Butylphenol und Alkylphenole, Brenzcatechin, Resorcin/ Hydrochinon, 4,4'-Dihydro:cydiphenylmethan, Naphthole, Chlornaphthole, Hethylnaphthol, Äthylnaphthol, Butylnaphthol und Octylnaphthol, Anthranole, Chloranthranole, Methylanthranol, Äthylanthranol, Butylanthranol und Octylanthranol, Phenanthrole, Chlorphenanthrole, Methylphenanthrol, Äthylphenanthrol, But^/lphsnanthrol und Octylphenanthrol, Pyrogallol, Phloroglucin_} Hydroxyhydrochinon und die Äther der Polyhydroxyphenole^ die mindestens eine nicht-verätherte OH-Gruppe enthalten^ ein. Die veräthernde Gruppe derartiger Äther enthält normalerweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und stellt vorzugsweise eine Alkyl-^ Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe dar, die substituiert sein kann, wie Z₈B. eine HaIogenalkylgruppe,, Von den oben erwähnten aromatischen Verbindungen sind Phenol^ Chlorphenole Octylphenol_f 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan_s Naphthole»Anthranole und Phenanthrole bevorzugt, während Phenol die bevorzugteste Verbindung darstellt«

Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind diejenigen Verbindungen, die mindestens eine nicht»cyclische Gruppe aufweisen, in der ein Stickstoffatom direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und über eine Doppelbindung an Sauerstoff

409812/12 06

-7- 2343826

oder ein weiteres Stickstoffatom gebunden ist. Derartige Verbindungen schließen organische Nitro-, Nitroso-, Azo- und Azoxyverbindungen, die im allgemeinen bis zu 24 Ko hl ens to ffatome enthalten, ein, wobei die organischen Nitroverbindungen im allgemeinen bevorzugt sind und die nitroaromatischen und tertiären nitroaliphatischen Verbindungen die bevorzugtesten Verbindungen darstellen.

Erfindungsgemäß geeignete Nitroverbindungen umfassen Kononitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Alkyl- und Alkoxynitrobenzole, deren Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl- und Aryloxynitrobenzole, die als Arylgruppen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Chlortolyl-, Chlorxylyl- oder ChIοrnaphthylgruppen enthalten, Chlomitrobenzole, Dinitroverbindungen, wie Dinitrobenzol, z.B. o-, m- und p-Dinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxydinitrobenzole, deren Alkylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl- und Aryloxydinitrobenzole, die als Arylgruppe eine der oben erwähnten Gruppen enthalten, Chlordinitrobenzole, Tr!nitroverbindungen, wie Trinitrobenzol, Alkyl- und Alkoxytrinitrobenzole, Aryl- und Aryloxytrinitrobenzole, die als Substituenten die oben erwähnten Gruppen enthalten und Chlortrinitrobenzole als auch ähnlich substituierte Mono- und Polynitroderivate von Naphthalin, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Anthracen- und Phenanthrenverbindungen. Es können auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobutan, 2,2-Dimethylnitrobutan, Nitrocyclopentan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclobutan, 3-Methylnitrobutan, Nitrooctadecan, 3-Nitropropen-1, Phenylnitromethan, p-Bromphenylnitromethan, p-Nitrophenylnitromethan, p-Methoxjrphenylnitromethan, Dinitroäthan, Dinitropropan, Dinitrobutan, Dinitrohexan, Dinitrodecan, Dinitrocyclohexan, Dinitromethylcyclohexan und Di-(nitrocyclohexyl)-methan eingesetzt werden, wovon jedoch die primären, sekundären und cycloaliphatischen Verbindungen weniger bevorzugt sind, da sie zu einer Produkt-

409812/1206

"⁸" 2343826

mischung führen, in der das Urethan Nebenbe stand teil sein kann. Von dieser Gruppe von Nitroverbindungen sind die aromatischen Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Trinitrobenzol, 4,4'-Dinitrodiphenylmethan, p-Nitroanisol, p-Nitrophenetol, o-Nitrophenetol, 2,4-Dinitroanisol, 2,4-Dinitrophenetol, 3,5-Dinitrobenzylacetat, 1-Chlort, 4-dimethoxy-5-nitrobenzol, 1,4~Din;ethoxy-2-nitrobenzol, p-Nitrophenylnitromethan und die tertiären aliphatischen Nitroverbindungen, wie 2-Hethyl-2-nitropropan und 1-Methyl-1-nitrocyclohexan bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die aromatischen Nitroverbindungen, d.h. die 2,4-, 2,5- und 2,6-Dinitrotoluole, m- und p-Dinitrobenzole und 4,4'-Dinitrodiphenylmethan.

Beispiele geeigneter Nitrosoverbindungen sind aromatische Nitrosoverbindungen, wie Nitrosobenzol, Nitrosotoluol, Dinitrosobenzol, Dinitros.0toluol und aliphatische Nitrosoverbindungen, wie Nitrosobutan, Nitrosocyclohexan und Dinitro somethyl cyclohexan.

Er findur.gs gemäß geeignete Azoverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

R₁ - N a N -

in der R₁ und Rp, die gleichartig oder verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, wie sie oben bereits mit Hinsicht auf die geeigneten Nitroverbindungen angegeben sind, darstellen. Azobenzol, Nitroazobenzol, Chlorazobenzol und alkyl- oder arylcubstituierte Azobenzole sind besonders bevorzugte

Erfindungsgemäß geeignete Azoxyverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

-9- 2343826

R₃-H-N

in der R,. und R,, die gleichartig oder verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, v/ie sie oben bereits hinsichtlich der. Beschreibung geeigneter Nitroverbindungen angegeben sind, darstellen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Azoxybenzol, Nitroazoxybenzol, Chlorazoxybenzol und alkyl- und arylsubstituierte Azoxybenzole.

Die Erfindung schließt auch die Verwendung irgendeiner Mischung aus"Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azo- oder Azoxyverbindungen mit irgendeiner Mischung von Hydroxyverbindungen sowie die Verwendung von Verbindungen, die beide Funktionen aufweisen, d.h. die Verwendung von Hydroxynitroverbindungen, Hydroxynitrοso-verbindungen, Hydroxyazoverbindungen und Hydroxyazoxyverbindungen, wie 2-Hydroxynitroäthan, 2-Hydroxynitrosoäthan, Nitrophenole, Nitronaphthole, Nitrosophenole, Nitrosonaphthole, Hydroxyazobenzole und Hydroxyazoxybenzole ein. Es können auch Mischungen dieser stickstoffhaltigen Verbindungen angewandt werden. .

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu den höchsten Ausbeuten führt, wenn man Nitroverbindungen einsetzt. Demzufolge ist es bevorzugt, statt der Nitroso-, Azo- oder Azoxyverbindungen Nitroverbindungen zu verwenden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren umfassen Schwefel, Selen, Schwefelverbindungen, Selenverbindungen und'.Mischungen dieser Produkte. Es wurde gefunden, daß die weiteren Vertreter der Metalle der Gruppe VIa

409812/1206

2343826

des Periodensystems, wie Tellurmetall, nicht annähernd so wirksam sind, wie die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, wr~s auch aus den Beispielen hervorgeht.

Es wurde gefunden, daß das Selenmetall, insbesondere in Pulverform, mindestens so gut oder besser als die meisten Selenverbindungen wirkt. Dennoch wurden gute Ausbeuten mit Verbindungen, wie Selendioxyd, Selentrioxyd als auch Mischungen dieser Oxyde, Selenoxychlorid, Titandiselenid und Selendisulfid erzielt. Es können auch Natriumselenit, Zinkselenit, Zinkselenid, Volframselenid, Selensulfid, Selensäure, Dimethylselenid, Diäthylselenid, Diäthyldiselenid, Diphenylselenid und Carbonylselenid eingesetzt werden. Es können auch Polyselenide, wie Diäthylpolyselenid und Dibutylpolyselenid verwendet werden. Die erzielbaren Umwandlungen und Ausbeuten sind jedoch nicht für alle Selenverbindungen äouivalent.

-o^v

Abgesehen von den etwas besseren Verhalten des Selenmetalls, insbesondere wenn es in Pulverform vorliegt, verglichen mit den oben erwähnten Selenverbindungen, ergeben sich mit Selen etwas bessere Ausbeuten als mit den Schwefelkatalysatoren. Die Schv/ofelkatalysatoren umfassen Schwefel als solchen,, verschiedene anorganische Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, Schwefelkohlenstoff, Natriirisulfid, Kaliumsulfid, Schwefeldichlorid und organische Schwefelverbindungen, wie Polysulfide und Mercaptane und Thioäther, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, d.h. es können Diäthylpolysulfid, Dioctylpolysulfid, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Cetylmercaptan und dergleichen eingesetzt werden.

Das oben angegebene Katalysatormaterial kann als solches oder auf einem inerten Trägermaterial, auf dem der Katalysator zur Steigerung der wirksamen Oberfläche dispergiert ist,

409812/1206 _BAD original

- 11 - ■ 2343826

abgeschieden eingesetzt werden. Als Trägerraaterialien für diesen Zweck sind Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Kaliumcarbonat, Asbest, Bentonitton, Diatomeenerde, Fuller-Erde, organische Ionenaustauscherharze und ähnliche Materialien geeignet. Ein besonderes Beispiel eines ein Trägermaterial aufweisenden Katalysators ist ein Ionenaustauscherharz, das Selen als Kation und eine Sulfonsäure- oder Carbonsäurefunktion als Anion des Harzes enthält, wie ein selenhaltiges sulfoniertes makroporöses Styrol/Divinylbenzol-Harz. Es können auch Selen oder Schwefel enthaltende Molekularsiebe als auch Komplexe von Selen oder Schwefel mit einem Liganden eingesetzt werden.

In der Reaktionsmischung müssen auch eine Base und/oder Wasser vorhanden sein. Es wurde gefunden, daß sowohl organische Basen als auch Metallsalze von Carbonsäuren geeignet sind. Für die Reaktion geeignete organische Basen umfassen Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, N,N-Dimethylanilin, Diäthylamin, tert.-Butylamin, 1,4-Diazo-bicyclo-[2.2.2]octan, Polyäthylenpolyamine, wie Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraraethylätliylendiamin, Tetramethylendiamin, Äthylendiamin und dergleichen. Somit können in der Reaktionsmischung aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische heterocyclische Amine eingesetzt werden. Zusätzlich können die Amine einen Teil eines Polymerisats ausmachen, wie es bei Polyvinylpyridin der Fall ist. Verbindungen, die normalerweise als schwache Basen betrachtet werden, wie die Metallsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäure stellen die bevorzugten Basen dar; Beispiele derartiger Verbindungen und Salze von anderen schwachen Säuren sind Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Palladiumacetat, Ruthenacetat, das Lithiumsalz der p-Toluolsulfonsäure, das Lithiumsalz der Methylsulfonsäure, saures Lithiumphosphat, das Lithiumsalz der Borsäure, Kalziumacetat, Natriumformiat,

409812/1 206

_ ₁₂. 23438 26

Lithiunformiat und Antimontriacetat. Die Säuresalze können in vorgebildeter Form zugesetzt oder in der Reaktionsmischung hergestellt werden, indem man die geeigneten Mengen dor entsprechenden Base und der entsprechenden Säure zusetzt. Hinsichtlich der Art der verwendeten Säure oder des entsprechenden eingesetzten Metalloxyds oder -hydröxyds "bestehen keine Beschränkungen. Somit können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Säuren, wie Propionsäure, Octansäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure und dergleichen eingesetzt werden. Jedoch sind die Oxyde und Hydroxyde von Übergangsmetallverbindungen kostspieliger als die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde.

In Anbetracht der Feststellung des Standes der Technik, daß Wasser vollständig ausgeschlossen werden mui3, wenn maximale Ausbeuten erzielt werden sollen, muß die vorteilhafte Wirkung von Wasser bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend sein. Es wurde gefunden, daß z.B. die Verwendung von kristallwasserhaltigem Natriumacetat zu einer höheren Umwandlung einer stickstoffhaltigen Verbindung führt als die Verwendung von wasserfreiem Natriumacetat. Im Gegensatz zu dieser Feststellung werden vom Stand der Technik streng wasserfreie Reaktionsteilnehmer gefordert. Obwohl unter Verwendung von Wasser ohne Einsatz einer Base relativ hohe Ausbeuten erzielt wurden, ist es normalerweise erwünscht, sowohl eine Base als auch Wasser einzusetzen.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise und wirksam in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, kann man jedoch ein Lösungsmittel einsetzen. Als Lösungsmittel können aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril und Benzonitril, Amidlösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid, aliphatische, alicyclische oder aro-

Α098Ί2/1206

2343826

matische SuIfoxyd- und Sulfonlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Ketone, Ester und Ätherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan und dergleichen, verwendet werden. Die Ätherverbindungen können z.B. aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können als Monoäther oder Polyäther oder als Kombination derartiger Verbindungen vorliegen. Wenn die mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung bei den angewandten Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit darstellt, kann diese Verbindung in gewissen Fällen als Lösungsmittel dienen, was im allgemeinen bevorzugt ist.

Bei höheren Temperaturen und Drücken kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Die bevorzugten inerten Verdünnungsmittel sind diejenigen Materialien, in denen die nicht-gasförmigen Reaktionsteilnehmer löslich sind, worunter einige der oben erwähnten Lösungsmittel fallen. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan oder Toluole sov/ie Äther, Ketone und Ester.

Die Erfindung wird vorzugsweise in der Art durchgeführt, daß man die hydroxylgruppenhaltige Verbindung Kohlenmonoxyd und die stickstoffhaltige organische Verbindung in mindestens molaren Mengen umsetzt. Vorzugsweise verwendet man jedoch die hydroxylgruppenhaltige Verbindung oder die stickstoffhaltige Verbindung in molarem Überschuß.

Das Molverhältnis der stickstoffhaltigen Verbindung zu dem Katalysator kann sich in einem weiten Bereich erstrecken, z.B. von 5:1 bis 2000:1, wobei jedoch ein bevorzugterer Bereich des Molverhältnisses der stickstoffhaltigen Verbindung

409812/1206

_₁₄- 2343826

zu dem Katalysator sich von 10:1 bis 1000:1 erstreckt. Es versteht sich, daß die "Mole" des Katalysators sich auf das Element Selen oder Schwefel und nicht auf die eingesetzten Verbindungen, wenn der Katalysator eine Verbindung darstellt, beziehen. Ähnlich verhält es sich bei der stickstoffhaltigen Verbindung, wo auf die aktive stickstoffhaltige Verbindung, z.B. die Nitrogruppe, Bezug genommen ist, so daß, wenn die stickstoffhaltige Verbindung eine Dinitroverbindung darstellt, wie z.B. Dinitrotoluol, die halbe Molmenge, d.h. das äquivalente Verhältnis eingesetzt wird.

In ähnlicher Weise erstreckt sich bei der verwendeten Menge der Base das Holverhältnis der stickstoffhaltigen Verbindung (bezogen·auf die äquivalente stickstoffhaltige Gruppe in der stickstoffhaltigen Verbindung) zu der Base von 50:1 bis 1:10. Obwohl in Abwesenheit von Wasser gearbeitet und die Reaktion lediglich in Anwesenheit einer organischen Base durchgeführt v/erden kann, ist es, wenn Wasser eingesetzt wird, bevorzugt, dieses in einer bestimmten Menge, bezogen auf die Menge des Katalysators, einzusetzen. Somit kann sich das Molverhältnis von Wasser zu Katalysator, d.h. Se oder S, von etwa 0,5:1 bis 1000:1 oder mehr erstrecken, wobei ein Bereich von 1:1 bis 200:1 bevorzugt ist. Es wurde zusätzlich gefunden, daß-bei Reaktionstemperaturen oberhalb 175⁰C bei der Verwendung von Wasser auf eine Base verzichtet werden kann, obwohl bei Temperaturen unterhalb 175⁰C zur Erzielung einer guten Ausbeute der gewünschten Produkte eine Base verwendet wird und wobei es im allgemeinen bevorzugt ist, die Base zusammen mit geringeren Wassermengen einzusetzen. Dieses Wasser kann in situ gebildet werden, z.B. wenn man eine Base, wie Kaliumhydroxyd und eine Säure, wie Essigsäure in äquimolaren Mengen einsetzt, wobei sich als schwach-basische Verbindung Kaliumacetat und Wasser in äquimolaren Mengen bilden. Im allgemeinen ist es bevorzugt,

40981 2/ 1 206

_ I₅ - 2343826

als zusätzliche Menge der erforderlichen Base eine organische Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, zu verwenden.

Es wurde ferner gefunden, daß, obwohl die Urethane im allgemeinen das überwiegende Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, gewisse Nebenprodukte erhalten werden. Die Hauptnebenprodukte sind Amine, die bei gewissen Reaktionsbedingungen als überwiegendes Produkt erhalten werden. Reaktionsbedingungen, die eine gesteigerte Aminbildung fördern, unfassen die Verwendung eines Schwefelkatalysators und/oder größere Wasserinengen. Es scheint, daß die Schwefelkatalysatoren die Aminbildung etwas stärker begünstigen als die Selenkatalysatoren und daß in gewissen Fällen auch etwas größere Wassermengen die Aminbildung fördern.

Hauptziel der Erfindung ist jedoch die Herstellung von Urethanen, da die Aminherstellung im allgemeinen, verglichen, mit den technisch angewandten alternativen Verfahren wirtschaftlich nicht günstig ist. Trotzdem sind im folgenden einige Beispiele angegeben, gemäß denen Nitrobenzol zu Anilin und Dinitrotoluol zu den entsprechenden Mononitromonoaminverbindungen umgewandelt werden.

Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer vermischt werden, ist nicht kritisch und kann, je nach den angewandten Vorrichtungen, variiert werden. Eine einfache Verfahrensweise besteht darin, die stickstoffhaltige Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung, den Katalysator, die Base und/oder Wasser in das Reaktionsgefäß einzubringen, die geeignete Menge - Kohlenmonoxid einzuführen und dann die Mischung zur Erzielung der gewünschten Reaktion zu erhitzen. Für die Reaktion wird ein geeignetes Druckgefäß, wie ein Autoklav, der vorzugsweise mit einer Heizeinrichtung und mit einer Rühreinrichtung, wie einem Rührer oder einem Schüttelmechanismus ausgerüstet ist, verwendet.

409812/1206

2343826

Im allgemeinen ist die in dem freien Raum des Reaktionsgefäßes enthaltene Kohlenmonoxydmenge ausreichend, um den gewünschten Druck zu ergeben und den Reaktionsteilnehmer für das Verfahren zu stellen. In dem Maß, in dem die Reaktion fortschreitet, kann zusätzliches Kohlennonoxyd, entweder intermittierend oder kontinuierlich, in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Obwohl gewünschtenfalls größere oder kleine Kohlenmonoxydmengen angewandt werden können, beträgt in allgemeinen die während der Reaktion zugesetzte Gesamtmenge an Kohlenmonoxyd etwa 3 bis etwa 50 Mol, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Mol Kohlenmonoxyd pro nicht-cyclische Gruppe, in der das Stickstoffatom der stickstoffhaltigen organischen Verbindung direkt an ein einzelnes Kohlenstoffatom und über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder ein anderes Stickstoffatom gebunden ist. Die höchsten Kohlenmonoxydmengen sind im allgemeinen bei einem Verfahren erforderlich, bei dem Kohlenmonoxyd kontinuierlich zugesetzt wird, wobei jedoch durch eine geeignete Rückführung der Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasströme, der Kohleninonoxydgesamtverbrauch erheblich vermindert werden kann.

Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen in einem Bereich von etwa 60 bis etwa 250⁰C, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 200⁰C gehalten. Innerhalb dieser Temperaturbereiche kann unter Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Es versteht sich jedoch, daß irgendwelche erhöhte Temperaturen, die niedriger liegen als die Temperaturen, bei denen die Ausgangsmaterialien oder die Produkte sich zersetzen, angewandt werden können. Die Reaktion wird wie oben bereits ausgeführt bei überatmosphärischen Drücken, dio normalerweise zwischen etwa 10 und 500 Atmosphären liegen, durchgeführt, obwohl höhere oder niedrigere Reaktionsdrücke angewandt werden können, wenn andere Reaktionsbe-

409812/1206

_ ₁₇ _ 2343828

dingungen entsprechend angepaßt v/erden. Vorzugsweise werden jedoch lediglich mäßige Kohlenmonoxyddrücke im Bereich von etwa 10 bis etv;a 100 Atmosphären angewandt, wobei die Reaktion innerhalb dieses Druckbereichs geeigneterweise bei einer Temperatur unterhalb etwa 200⁰C durchgeführt wird. Demzufolge kann das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise' bei niedrigeren Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, verglichen mit den Temperatur- und Druckbedingungen, die bei der Verwendung bisher zur Umwandlung von Hydroxyverbindungen und stickstoffhaltigen Verbindungen in Urethanprodukte vorgeschlagenen anderen katalytischen Metallen erforderlich sind.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen ansatzweise abläuft, kann die Reaktion gewünschtenfalls halbkontinuierlich oder sogar kontinuierlich durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Verfahrensführung sind z.B. die Ionenaustauscherkatalysatoren besonders geeignet. Die Reaktionszeit hängt von der Art der ReaktionsteiInehser, der Temperatur,, dem Druck und der Art des verwendeten Katalysators als auch der angewandten Vorrichtung ab. Normalerweise beträgt die Reaktionszeit weniger als 180 Minuten, wobei die Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren einen vollständigen Ablauf der Reaktion innerhalb einer Zeitdauer zwischen etwa 10 Minuten und etwa 75 Minuten ermöglicht.

Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, kann die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht und das Druckgefäß entlüftet werden. Das Reaktionsprodukt wird dann in üblicher Weise durch Filtrieren, Destillieren oder unter Anwendung anderer geeigneter Trennverfahren aufgearbeitet, um das Urethan von dem nicht-umgesetzten Ausgangsmaterial, dem Lösungsmittel, den Nebenprodukten, dem Katalysator 'etc. abzutrennen.

40981 2/120

2343826

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Urethanprodukte enthalten eine oder mehrere Urethangruppen und können monomer oder polymer sein. Somit kann das Verfahren zur Herstellung von Monourethanen aus Mononitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen oder

Azoxyverbindungen und Monohydroxyverbindungen und zur Herstellung von Polyurethanen aus Polynitroverbindungen oder polynitroso-, nitro- oder nitroso-substituierten Azo- oder Azoxyverbindungen und nonofunktionellen Hydroxyverbindungen angepaßt •'.•/erden. Die erhaltenen Urethanprodukte, insbesondere diejenigen Urethane, die nicht mehr als drei Urethangruppen pro Molekül enthalten, können in geeigneter Vfeise thermisch oder katalytisch in die entsprechenden Isocyanate umgewandelt werden.

Vie bereits angegeben wurde, können nach dem erfindungsgenäßen Verfahren auch Anine hergestellt werden, wobei beispielsweise aus den Mononitroverbindungen Monoamine gebildet werden. Vie bereits angegeben, stellen im allgemeinen die Monourethane das überwiegende Produkt dar, wobei .jedoch, wie aus den Beispielen ersichtlich, es möglich ist, die Amine in gleichen oder überwiegenden Mengen zu bilden. Im Fall dor Dinitroverbindungen erhält man beispielsweise als Arninprodul-ite die Honoamin-mononitroverbindungen, d.h. es wird lediglich eine der Nitrogruppen zu der Aminogruppe reduziert.

Zusätzlich können durch Reaktion von Polynitro-, Polynitroso- oder Nitro-substituierten Azo- oder Azoxyverbindungen mit Polyolen und Kohlenmonoxyd Polyurethane erhalten werden. Somit kann man direkt aus Diolen, Dinitroverbindungen tind Kohlenmonoxyd oder aus Hydro xyni tr ο verbindungen und Kohlenmonoxyd lineare Polyurethane ₉ die beispielsweise als Fasern oder Elastomere verwendet werden

4 0 9 8 1 2 / 1 2 0 6 ORIGINAL INSPECTED

2343826

können, erhalten werden, -während man aus Mischungen von Di- oder Polynitroverbindungen., Diolen oder Polyolen und Kohlenmonoxyd vernetzte Polyurethane erhält, die als flexible oder steife Kunststoffmaterialien geeignet sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung v/eiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Die in diesen Beispielen angegebenen Reaktionen wurden in Edelstahlschüttelautoklaven (rostfreier Stahl Nr. 316) durchgeführt. Es versteht sich jedoch, daß billigere rostfreie Stähle eingesetzt v/erden können und gev/ünschtenfalls auch entsprechende Reaktionsgefäße, v;ie mit Glas ausgekleidete Gefäße, verwendet v/erden können. Die in den Beispielen angegebenen Umwandlungen und Ausbeuten v/urden gaschromatographisch und flüssigkeitschromatographisch bestimmt.

409812/1206

-2ο- 2343826

Beispiel 1

10 nl Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und bei einem Anfangskohlenmonoxyddruck von 183 atü. (2600 psig) gehalten. In dem Autoklaven waren ferner 1,6 g Selenmetall und 1,6 ml Pyridln vorhanden. Nach 45 Minuten bei einer Reaktortemperatur von 200 bis 225⁰C betrug die Umwandlung von Nitrobenzol $8 % und die Ausbeute an dem erhaltenen Urethanprodukt (Methyl-N-phenylcarbamat) 88 %.

Wiederholte man das Verfahren, jedoch unter Anwendung einer Reaktionszeit von 3 Stunden so trat eine Zersetzung ein, wodurch die maximale Urethanproduktausbeute nur 53 % betrug.

Beispiel

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und bei einem Anfangskohlenmonoxyddruck von 190 atü (2700 psig) bei öiner Temperatur zwischen 200 und etwa 225°C gehalten. In dem Autoklaven waren ferner 1,6 g Selenmetall und 1 g Triethylamin vorhanden. Nach 45 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 72 % und die Urethanproduktausbeute Ik %„

Beispiel

10 ml iJitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) in Gegenwart von 0,5 g Selenmetall und 1 g Natriumacetattrihydrat bei einer Temperatur zwischen 200 und 225⁰C gehalten. Nach 45 Minuten betrugen die nitrobenzolumwandlung 94 % und die Urethanproduktausbeute 68 %.

£0981 2/1 206

„ ₂₁ „ 2343826

Wiederholte man das Verfahren des Beispiels 3 bei einer Reaktionstemperatur von 18O⁰C und behandelte man die Roaktionsteilnehmer unter den gleichen Bedingungen v/ährend 90 Minuten, so fiel die Nitrobenzolumwandlung auf lediglich 23 % ab, während die Urethanproduktausbeute 68 % betrug.

Beispiel -4

10 al Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und in Gegenwart von 1,5 g Selenmetall und 1,6 ml Pyridin bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) bei einer Temperatur von 170⁰C gehalten. Nach 60 Minuten betrug die Nitrobenzolumwandlung 22 % v/ährend sich eine Urethanproduktausbeute von 50 % ergab.

Ähnliche Umwandlungen erzielt man, wenn man Nitrocyclohexan und Äthylenglykol mit Kohlenmonoxyd unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen umsetzt.

Beispiel

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Äthanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und in Gegenwart von 0,5 g Seleraneta.il und 1,6 ml Pyridin bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 225⁰C umgesetzt. Nach 60 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 10 % und die Urethanproduktausbeute 52 %.

Ähnliche Umwandlungen erzielt man, wenn man Dinitrosotoluol und Resorcin bei den in diesem Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mit Kohlenmonoxyd umsetzt.

409812/1206

2343826

Beispiel

10 ml Nitrobenzol und 10 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und in Gegenwart von 2,2 g Selendioxyd und 1,6 ml Pyridin bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 193 atü (2750 psig) bei 200 bis 225°C umgesetzt. Nach 180 Hinuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 53 % und die Urethanproduktausbeute'63 %.

Beispiel 7

10 ml Nitrobenzol und 15 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und in Gegenwart von 3,3 g Selenoxychlorid und 1,6 ml Pyridin bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 190 atü (27OO psig) bei einer Temperatur von 200 bis 225⁰C umgesetzt. Nach 60 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 100 % und die Urethanproduktausbeute 42 %.

Beispiel _ _8

10 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden mit Kohlenmonoxyd in einem 110 ml Schüttelautoklaven bei einer Temperatur von 200⁰C und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 21,1 atü (300 psig) umgesetzt» In dem Autoklaven waren ferner 1 g Selenmetall als Katalysator und 1,5 ml Pyridin vorhanden. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 52 % und die Urethanproduktausbeute 76 %.

Beispiel

5 ml nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht und bei einem Kohlenraonoxyd-Anfangs·

Λ 0 9 8 1 2/ 1 206

2343826

druck von 21,1 atü (300 psig) bei einer Temperatur von 200⁰C umgesetzt. Bei der Reaktion wurden ferner 0,5 g Selenmetall und 1,5 ml Pyridin verwendet. Nach 150 Hinuten betrugen die Nitrobenzolumwandlung 30 % und die Urethanproduktausbeute 67 %.

Beispiel 10

5 ml Nitröbenzol und 65 ml Methanol wurden in einen 110 ml SchUttelautoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 21,1 atü (300 psig) bei 200⁰C umgesetzt. In dem Reaktionsgefäß waren ferner 0,5 g Selenmetall und 1,6 ml Pyridin zusammen mit 1 g Natriumacetattrihydrat vorhanden. Nach 75 Minuten betrugen die Nitrobenzolumv/andlung 59 % und die Urethanproduktausbeute 50 %.

Wiederholte man das Verfahren des Beispiels 10 bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 35,2 atü (500 psig), so betrugen die Nitrobenzolumwandlung nach 60 Minuten 80 % und die Urethanproduktausbeute 67 %*

Beispiel 11

2,5 ml Nitröbenzol und 65 ml Methanol wurden in einen 110 ml SchUttelautoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 35,2 atü (500 psig)bei 200°C umgesetzt. In dem Reaktionsgefäß waren ferner 0,25 Selenmetall und 1 g. Natriumacetattrihydrat vorhandene Nach einer "Reaktionszeit von 10 Minuten ergaben sich eine Nitrobenzolumwandlung von 95 % und eine Urethanproduktausbeute von 78 %.

40981 2/1206

-24- 2343826

BeisOiel 12

5 ml Nitrobenzol und 30 ml Methanol wurden in einen 110 ml Schuttelautoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) bei einer Temperatur von 200⁰C umgesetzt. Zusätzlich waren in dem Autoklaven 0,5 g Selenmetall, 35 ml Tetrahydrofuran und 1 g Natriumacetattrihydrat vorhanden. Nach einer Reaktionszeit von 10 Hinuten betrug die Nitrobenzolumwandlung 64 % während sich eine Urethanproduktausbeute von 74 % ergab.

Wiederholte man die. Reaktion des Beispiels 12 bei 170⁰C, so ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung von 72 % während man nach 60 Minuten eine Urethanproduktausbeute von 70 % erhielt.

Beispiel 13

5 ml Nitrobenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Tetrahydrofuran wurden in einen 110 ml Schüttelautoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atU (800 psig) bei einer Temperatur von 200⁰C umgesetzt. Zusätzlich waren in dem Autoklaven 0,5 g Selenmetall und 2 g Natriumacetattri« hydrat vorhanden. Nach 10 Minuten erzielte man eine Nitrobenzolumwandlung von 70 % und eine Urethanproduktausbeute von 53 %.

Yfiederholte man die Reaktion des Beispiels 13 mit dem Unterschiedy daß eine Reaktionstemperatur von 17O⁰C statt 200⁰C eingehalten wurde, so ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung von 100 % und man erzielte eine Urethanproduktausbeute von

409812/1206

' 2343826

Beispiel 14

5 ml Nitrobenzol und 30 ml Methanol -wurden in einen 110 ml Schüttelautoklaven eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) und einer Temperatur von 17O⁰C betrieben wurde. Zusätzlich waren in dem Autoklaven 35 ml Tetrahydrofuran, 0,008 Mol Lithiumacetatmonohydrat und 0,5 g Selenmetall vorhanden. Nach einer Reaktionszeit' von 10 Minuten ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung von 94 % und man erzielte eine Urethanproduktausbeute von 68 %_r

Bei der Wiederholung des Beispiels 14 bei Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 10O⁰C ergab sich nach 60 Minuten eine Nitrobenzolumv/andlung von 100 %_t während sich eine Urethanproduktausbeute von 83 % erzielen ließ.

Wiederholte man das Beispiel 14 erneut, jedoch bei einer Betriebstemperatur von 15O⁰C statt von 170⁰C so ergaben sich nach 60 Minuten eine Nitrobenzolumv/andlung von 87 % und eine Urethanausbeute von 85 %. /

Führte man schließlich das Beispiel 14 bei einer Reaktionstemperatur von 13O⁰C statt von 170⁰C durch, so erreichte man nach 140 Minuten eine Nitrobenzolumwandlung von 89 % und eine Urethanproduktausbeute von 71 %.

Beispiel 15

5 ml Nitrobenzol und 30 ml Methanol wurden zusammen mit 35 ml Tetrahydrofuran, 0,1 g Titandisulfid und 0,008 Mol Lithiumacetatmonohydrat in einen 110 ml Schüttelautoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) bei einer Temperatur von 150⁰C betrieben. Nach 60 Minuten erzielte man eine Nitrobenzolumwandlung von 96 % und eine Urethanproduktausbeute von 88 %. . ' ■

409812/1206

2343826

Wiederholte man das Beispiel 15, ohne daß man Lithiumacetatmonohydrat zusetzte, so ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung von 0 %,

Beispiel 16

0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 10 ml Nitrobenzol, 15 ml Methanol, 15 ml Dioxan und 0,5 g Selendisulfid wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde bei einem Kohlennionoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) während 45 Hinuten bei einer Temperatur von 200⁰C gehalten. Nach 45 Minuten betrug die Nitrobenzolumwandlung 100 % und die Urethanausbeute 96 %.

Beispiel 17

Ii ι.-ι ι ——im i iiiiiiiii i..1 ' \

Man beschickte einen 300 ml Autoklaven mit 0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,5 g Schwefel, 5 ml Nitrobenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Tetrahydrofuran und betrieb ihn während 75 Minuten bei einem "Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) bei einer Temperatur von 17O⁰C. Nach Ablauf dieser Reaktionszeit betrug die Nitrobenzolumwandlung 100 % während man eine Urethanproduktausbeute (Methyl-N-phenylcarbamat) von 75 % erzielte.

B__g i s ρ i e j. J8_

10 ml Nitrobenzol, 65 ml Methanol, 1 g Schwefel, 1,6 ml Pyridin und 1 g Natriumacetattrihydrat wurden in einen 300 al Autoklaven eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) während 45 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C gehalten wurde« Die sich ergebende Nitrobenzolumwandlung betrug 83 % während sich eine Urethanproduktausbeute von 38 % ergab.·

409812/1206

2343826

Wiederholte man das Verfahren des Beispiels 18 mit den Unterschied, daß man anstelle von 1 g Schwefel 2 g Schwefel einsetzte, so ergab sich eine Nitrobenzolumwandlung von 94- % bei einer Urethanproduktausbeute von 33 %»

Beispiel 19

Ein 300 ml Autoklav wurde mit 10 ml Nitrobenzol, 65 ml Methanol, 0,5 g Schwefel und 1 g Natriumacetattrihydrat beschickt und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) bei einer Temperatur von 200⁰C betrieben. Nach 45 Minuten betrug die Nitrobenzolunwandlung 46 % und die Urethanproduktausbeute 32 %.

Beispiel 20

# 10 ml Nitrobenzol, 15 ml Methanol, 15 ml Dioxan, 0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,10 g Selenmetall und 0,30 g Schwefel wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) während 45- Minuten auf eine Temperatur von 200⁰C aufgeheizt wurde. Nach Ablauf der Reaktionsdauer ergaben sich eine Nitrobenzolumwandlung von 75,2 % und eine Urethanproduktausbeute von 82,5 %.

Beispiel 21

0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,25 g Schwefel, 0,25 g Selenmetall, 10 ml Nitrobenzol, 15 ml Methanol und 15 ml Dioxan wurden in einen 110 ml Autoklaven eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) während 45 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C gehalten wurde. Gaschromatographisch wurden eine Nitrobenzolumwandlung von 98 % und eine Urethanproduktausbeute von 88,4 % festgestellt.·

409812/1206

-28- 2343826

Beispiel 22

0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,5 g Selenmetall, 5 ml Nitrobenzol und 65 ml Methanol wurden in einen 300 ml Autoklaven eingebracht, der bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) während 60 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰C betrieben wurde. Die sich ergebende Nitrobenzolumwandlung betrug 100 %, während sich eine Urothanproduktausbeute von 81,2 % ergab.

Beispiel 23

Die folgenden Ansätze wurden in einem 300 ml Autoklaven durchgeführt, wobei der Autoklav zusätzlich zu Base und/oder Wasser mit den folgenden Materialien beschickt wurde:

10	ml	Nitrobenzol,
30	ml	Methanol,
35	ml	1,4-Dioxan und
o,	5 g	Selenmetall.

Die Reaktionen wurden bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) während 30 Minuaten bei einer Temperatur von 20O⁰C durchgeführt«, In der folgenden Tabelle sind die bei der Reaktion verwendeten Mengen an Base und/oder Wasser sowie die Nitrobenzolumwandlung angegeben:

40981 2/1206

2343826

Base

1 g Natriumacetattrihydrat 1 g Natriumacetat (geschmolzen)

1 g Natriumacetat (geschmolzen) und 0,2 -g Wasser

0,48 g Natriumhydroxyd und 0,72 g Essigsäure

1 g wasserfreies Kaliumacetat

1 g wasserfreies Kaliumacetat und 0,2 g Wasser

keine Base und kein Wasser

0,2 g Wasser

Nitrobenzolumwandlung (90

100 8

100

91 50

100

9 64

Beispiel

24

Ein 300 ml Autoklav wurde mit 0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,50 g Selenmetall, 10,7 Nitrosobenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Dioxan beschickt und bei einem Kohlemnonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) während 30 Minuten bei

200⁰C gehalten.

Die am Ende der Reaktion durchgeführte Analyse ergab eine Umwandlung von 100 % und eine Produktausbeute von 70 %,

Beispiel

25

0,29 g Lithiumhydroxyd, 0,72 g Essigsäure, 0,5 g Selenmetall, 19,8 g Azoxybenzol, 30 ml Methanol und 35 ml Dioxan wurden in einen 300 ml Autoklaven eingebracht und bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 183 atü (2600 psig) 30 Minuten bei 200⁰C umgesetzt.

409812/1206

2343826

Nach Ablauf der Reaktionszeit zeigte die Analyse eine Umwandlung von 86 % und eine Ausbeute von 69 %*

Eine Reihe von Ansätzen wurden mit 2,4-Dinitrotdluol durchgeführt, um zu zeigen, daß man nach dem erfindurlgsgemäßen Verfahren die entsprechenden Diurethane erhält. Die folgenden Beispiele, die die Verwendung von 2,4-DinitrOtoluol zeigen, wurden aus einer großen Anzahl von Ansätzen ausgewählt, bei denen die Bedingungen oder Reaktionsteilnehmer in breitem Maße variiert wurden, so daß sich gelegentlich unerwünscht geringe Ausbeuten oder große Mengen unerwünschter Nebenprodukte ergaben. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Ansätze ergaben hohe Umwandlungen und Ausbeuten hinsichtlich der angestrebten Produkte. Alle Ansätze wurden in einem 300 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl (Nr. 316) bei einem Kohlenmonoxyd-Anfangsdruck von 56,2 atü (800 psig) durchgeführt.

Beispiel 26

Eine Reaktionsmischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitro-■ toluol, 65 ml (1,11 Mol) Äthylalkohol, 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxyd, 0,60 g (0,01 Mol) Essigsäure und 0,5 g Selenmetallpulver (0,006 Mol) wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht, das dann mit Kohlenmonoxyd unter Druck gesetzt wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 170⁰C wurde nach 15 Minuten eine 100 %lge Umwandlung des Dinitrotoluols erzielt und es ergab sich eine Diurethanausbeute von 72 %. Ein in ähnlicher Weise während 60 Minuten bei 150⁰C durchgeführter zweiter Ansatz ergab eine Dinitrotoluolumwandlung von 100 % und eine Diurethanausbeute von 72 %.

40981 2/ 1206

- 31 - 2343826

Beispiel 27

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 35 ml (0,6 Mol) Äthylalkohol, 30 nl (0,21 Mol) Triäthylamin und 0,5 g (0,006 Mol) Seleninetallpulver wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 psig) gebracht. Nach einer Umsetzung während 60 Minuten bei einer Temperatur von 150°C ergab sich eine Dinitrotoluolumwandlung von 100 %, eine Diurethanausbeute von 73 % und eine Monourethanausbeute von 3 %, was ergibt, daß eine Nitrogruppe nicht vollständig umgewandelt wurde. Gesamtproduktausbeute 76 %.

Beispiel 28

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 35 ml (0,6 Mol) Äthylalkohol, 30 ml (0,37 Mol) Pyridin, 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxyd, 0,60 g (0,01 Mol) Essigsäure und 0,05 g (0,0006 Mol) Selenmetallpulver wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht, das mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 psig) gebracht wurde. Bei einer Temperatur von 160°C ergab sich während 60 Minuten eine 100 %±ge Umwandlung des Dinitrotoluols, wobei man als Produkte 1 % der zwei Nitroaminotoluolisömeren, 19 % Nitromonourethan und 71 % Diurethan erhielt. Die Gesamtausbeute an Urethanen oder die Selektivität hinsichtlich der Urethane betrug 90 %. In einem ähnlichen Ansatz wurden 0,072 g (0,006 Mol) Selendioxyd anstelle des Selenmetallpulvers als Katalysator eingesetzt, wobei die Reaktion während 50 Minuten bei 150⁰C durchgeführt wurde, wobei sich eine 100 %ige Umwandlung von Dinitrotoluol, eine Produktausbeute von 3 % Nitroaminotoluol, 34 % Monourethanen und 56 % Diurethanenergab.

409812/1206

-32- 2343826

Beispiel 29

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,4-Dinitrotoluol, 65 ml (1,11 Mol) Äthylalkohol, 1,12 g (0,02 Mol) Kaliumhydroxyd, 1,2 g (0,02 Mol) Essigsäure und 0,05 g (0,0006 Mol) Selenmetallpulver wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht, das dann mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 ρsig) gebracht wurde. Die Reaktion -wurde während 20 Minuten bei 150⁰C durchgeführt, wobei sich eine Dinitrotoluolumwandlung von 100 % ergab. Man erzielte eine Produktausbeute von 70 Gew.-% des Monourethans und 19 Gew,-des Diurethans, was eine Gesamtselektivität für Urethane von 89 % bedeutet. Bei einem ähnlichen Ansatz, bei dem 1,68 g (0,03 Mol) Kaliumhydroxyd und 1,80 g (0,03 Mol) Essigsäure eingesetzt wurden und die übrige Reaktionsteilnehmer die gleichen blieben, erzielte man bei einer Reaktionszeit von 50 Minuten bei 150⁰C eine 100 %ige Dinitrotoluolumwandlung und eine Produktausbeute von 3 % Nitroaminotoluolen,50 % Monourethanen und 44 % Diurethanen was eine Urethanselektivität von 94 % bedeutet.

Beispiel 30

Eine Mischung aus 10,9 g (0,06 Mol) 2,,4-Dinitrotoluol, 35 ml (0,6 Mol) Äthylalkohol, I5 ml (0,19 Mol) Pyridin₉ 15 ml (0,11 Mol) Triäthylamin und 0,05 g (0,0006 Mol) Selenmetallpulver wurde in das Reaktionsgefäß eingefüllt, das dann mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56 _$ 2 atü (800 psig) gebracht wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 16Q⁰O und einer Reaktionszeit von 60 Minuten ergab sich eine Dinitrotoluolumwandlung von 100 % und eine Produktausbeute von 8 % Nitroaminotoluolen^68 % Monourethanen und I5 % Diurethanen, was einer Gesamturethanausbeute von 78 % entspricht. Wenn man zu der gleichen Reaktionsmischung 0,01 g Wasser zusetzt und die Reaktion während 40 Minuten bei 16O⁰C durchführt, erzielt

409812/1206

2343826

man eine 98 %ige Dinitrotoluolumwandlung und eine Produktausbeute von 14 % Nitroaminotoluolen, 75 % Monourethanen und 18 % Diurethanen,was eine Gesamturethanausbeute von 93 % bedeutet.

Beispiel 31

Zur Erläuterung einer kontinuierlichen Urethansynthese wurde eine halbtechnische Anlage aufgebaut, bei der die flüssigen Reaktionsteilnehmer zusammen mit einem stöchiometrischen Überschuß Kohlenmonoxyd in einen mit einem Rührer versehenen, bei 70,3 atü (100 psig) betriebenen Reaktor gepumpt wurden. Die flüssige Mischung bestand bei einem typischen Ansatz aus 10 Gew.-% technischem Dinitrotoluol (80 % 2,4-Dinitrotoluol und 20 % 2,6-Dinitrotoluol), 87 Gew.-^ technischem Äthanol (denaturiertes Äthanol enthaltend 2 % Benzol), 1-Gew.-% Essigsäure, 1 Gew.-°£ Kaliumhydroxyd und 1 Gew.-?6 Selendioxyd als löslichem Katalysator.

Aus den bei verschiedenen Bedingungen erzielten Ergebnissen wurde ermittelt, daß die optimalen Betriebsbedingungen dieses Systems eine Reaktionstemperatur von 177°C (35O⁰F), eine Reaktionszeit von einer halben Stunde und einen Druck von 70,3 atü (100 psig) umfassen. Bei diesen Bedingungen wurde eine Dinitrotoluolumwandlung von 100·$ bei Selektivitäten hinsichtlich der Diurethane von 90 bis 95 % erzielt. Bei Temperaturen unterhalb 177⁰C (35O⁰F), z.B. bei 163°C (325°F) verändert sich die Umwandlung als Funktion zur Verweilzeit, so daß eine Verminderung der Verweilzeit von 1 Stunde auf 1/2 Stunde bzw. 1/4 Stunde bei 163°C (325⁰F) die Umwandlung von 100 auf 90 bzw, 76 % vermindert. Weiterhin ergeben sich, wenn man unterhalb 177⁰C (350⁰F) während 1/2 Stunde arbeitet, niedrigere Diurethanausbeuten und höhere Monourethanausbeuten. Wenn man bei Temperaturen oberhalb 177⁰C (350⁰F) und bei Verweilzeiten von mehr als 1/2 Stunde arbeitet, werden im allgemeinen geringere Ausbeu-

4 09812/1206

-34- 2343826

ten an Diurethanen in schlechterer Qualität erzielt. Bei den optimalen Bedingungen verläuft die Dinitrotoluolumwahdlung selbst bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen schnell, wobei man z.B. mit lediglich 0,07 Gew.-^ Selenkatalysator in der Beschickung Umwandlungen von 90 % erreicht.

Diese kontinuierlich durchgeführten Ansätze zeigen die ausgezeichnete technische Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die folgenden Beispiele stehen für die Herstellung von Aminen. Diese Beispiele sind lediglich illustrative Vertreter einer großen Anzahl von Ansätzen, bei denen Amine als eines der Produkte gebildet wurden. Bei diesen Ansätzen wurden die gleichen Vorrichtungen und Verfahren, wie sie obenhinsichtlich der ansatzweise durchgeführten Beispiele angegeben sind, angewandt.

Beispiel 32

Ein 300 ml Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl (Nr. 316) wurde mit 12,0 g (0^098 Mol) Nitrobenzol, 79 g (2,46 Mol) Methanol, 2,0 g (O₉062 Mol) Schwefel (Pulver), 1,0 g (0,0073 Mol) Natriumacetattrihydrat und 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin beschickt« Der Autoklav wurde anfänglich mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56^2 atü (800 psig) gebracht und die Reaktionsmischung wurde während 2 Stunden bei 220°C umgesetzte

Fach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem Entlüften er-» gab siehe, daß 77 ? 4 Mol~% des Nitrobenzols umgewandelt wurde und Anilin, mit einer Ausbeute von 56 _g6 Mol«% und Urethan aiit einer Ausbeute von S₉ 5 Mol-% gebildet

/no^iO/1

ty U e 9 I £. I I

-35- 2343826

Beis ρ i e 1 33

In den gleichen 300 ml Autoklaven gab man 10 ml (0,098 Mol) Nitrobenzol, 100 ml Methylalkohol, 1 g Natriumacetat und 1 g pulverförmigen Schwefel. Das Reaktionsgefäß wurde mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 35,2 atü (500 psig) gebracht und die Reaktion wurde während 10 Minuten bei 220⁰C durchgeführt. In dieser Weise erhielt man bei einer Nitrobenzoluawandlung von 35,5 Mol-% Anilin mit einer Ausbeute (Selektivität) von 30,4 Mol-% und Urethan mit einer Ausbeute von 39,3/4.

Beispiel 34

Eine Mischung aus 10,9 g 2,4-Dinitrotoluol, 100 ml Äthylalkohol, 1,28 g Kaliumacetatmonohydrat und 0,5 g Schweifepulver wurde in den 300 inl Reaktor eingefüllt, der mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 35,2 atü (500 psig) gebracht wurde. Die Reaktion wurde während 1 Stunde bei 200°C durchgeführt, wobei eine Umwandlung des 2,4-Dinitro·* toluole von 44,8 Mol-$ erzielt wurde. Die prozentuale Selektivität, bezogen auf umgesetztes Dinitrotoluol betrug für die beiden Monourethanisomeren, bei denen eine Nitrogruppe nicht umgesetzt wurde, 40,2 %, für die Nitroaminotoluolisomeren 41 % und weniger als 1,5 % für die Diuretharie.

Beispiel 35

Eine Reaktionsmischung aus 10,9 g 2,4-Dinitrotoluol, 35 ml Äthylalkohol, 30 ml Pyridin, 1 g Wasser und 0,012 g Selenmetallpulver wurde in den Reaktor eingefüllt, der dann mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 56,2 atü (800 psig) gebracht wurde. Die Reaktion wurde während 90 Minuten bei 15O⁰C

40981 2/1206

23A3826

durchgeführt, wobei eine Dinitrotoluolumwandlung von 83 % erzielt wurde. Es ergab sich eine Ausbeute an Mononitrourethanen, die eine Spur Diurethane enthielten, von 14 % und eine Ausbeute an Nitroaminotoluolen von 78 %, Ein zweiter Ansatz wurde unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 0,4 g V/asser und 0,015 g Selenpulver eingesetzt wurden. Es wurde eine Dinitrotoluolumwandlung von 90 % erzielt, wobei das Monourethan mit einer Spur Diurethan in einer Ausbeute von 55 % und die Nitroaminotoluole in einer Ausbeute von 45 % gebildet wurden.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren die angestrebten Vorteile zu erzielen vermag. Das erfindungsgemäße Verfahren kann technisch zur Herstellung von Urethanprodukten und Aminnebenprodukten mit hohen Ausbeuten bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen und -drücken und unter Anwendung relativ kurzer Reaktionszeiten angewandt werden.

A09812/1206

Claims (1)

1. -37- . 2343826

   PATENTANSPRÜCHE :

   Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch
   gekennzeichnet, daß man eine mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung mit Kohlenmonoxyd und eine,r stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators,
   wie Selen, Schwefel, einer Selenverbindung, einer Schwefelverbindung oder einer Mischung dieser Produkte und mindestens einer Base und/oder Wasser umsetzt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung Äthanol einsetzt.

   3» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige organische Verbindung
   Nitrobenzol verwendet.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Selenmetall einsetzt.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Schwefel verwendet.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung aus Selen und
   Schwefel benutzt«·

   409812/1206

   -38- 2343826

   7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige organische Verbindung eine aromatische Nitroverbindung, eine tertiäre aliphatisch« Nitroverbindung, eine tertiäre cycloaliphatische Nitroverbindung, eine Nitrosoverbindung oder eine Azpverbindung einsetzt.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige organische Verbindung eine aromatische Nitroverbindung verwendet.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8_t dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Nitroverbindung ein Dinitrotoluol eingesetzt wird.

   10. Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen Verbindung^ die mindestens eine nicht-cyclisehe Gruppe aufweist,, in der ein Stickstoffatom direkt an ein einseines Kohlenstoffatom und·über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden XSt₂, bei überatomosphärischeii Druck und erhöhter Temperaturj die niedriger liegt als die Temperatur, bei der eine Zersetzung eintritt^ in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators_s wie Selen- Schwefel, einer Selenverbindung , einer Schwefelverbindung oder einer Mischung dieser Produkte und mindestens einer Base und/oder Wasser umsetzte

   11a Verfahren gemäß Anspruch 1ö_p dadurch gekennzeichnet;, daß das Verfahren unter Einhalttmg eines Kohlenmonoxyd» Anfangsdruckes zwischen etwa 10 und etwa 100 Atmosphären durchgeführt

   2/1206

   -39- 2343826

   12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur unterhalb etwa 20O⁰C gehalten wird.

   13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion sowohl eine Base als auch Wasser vorhanden sind.

   14. Verfahren zur Herstellung von Urethanen und zur gleichzeitigen Herstellung von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 200⁰C und einem Druck zwischen etwa 10 und etwa 100 Atmosphären in Gegenwart eines Katalysators, wie Selen, Schwefel, einer Selenverbindung, einer Schwefelverbindung oder einerMischung dieser Produkte und mindestens einer Base und/oder Wasser umsetzt, wobei der Katalysator in einer Menge vorhanden ist, die einem Molverhältnis der stickstoffhaltigen organischen Verbindung zu dem Katalysator von 10:1 bis 1000:1 entspricht.

   15. Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd mit einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, wie einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol oder einem Phenol und mindestens einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines selen- oder Schwefelhaltigen Katalysators und mindestens einer Base und/ oder Wasser umsetzt.

   16. Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd mit mindestens einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol und einem Dinitrotoluol in Gegenwart eines Selen oder Schwefel enthaltenden Katalysatorsystems und mindestens einer Base und/oder Wasser umsetzt.

   409812/1206

   23A3826

   17» l/erfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dinitrotoluol 2_?4-Dinitrotoluol, 2y6-Dinitrotoluol oder eine Mischung dieser Verbindungen einsetzt.

   18« Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekenn« zeichnetj daß man als Dinitrotoluol 2_i>4-Dinitrotoluol_!, 2,6-Dinitrotoluol oder eine Mischung dieser Produkte, als Katalysatorsystem Selesmetall und eine Base einsetzt»

   409812/1206