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Verfahren zur Herstellung von Imid-Gruppen enthaltenden Polykondensaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Imid-Gruppen enthaltenden
Polykondensaten durch Umsetzung von Polycarbonsäureanhydriden, Ameisensäure und
Polyisocyanaten und deren Verwendung zur Beschichtung von Metallen.
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Es ist bekannt, daß man Polyimide bzw. Polyamidimide durch Umsetzung
von polyfunktionellen Isocyanaten mit Polycarbonsäureanhydriden erhält (DAS 1 256
418, französisches Patent 1 375 461).
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Die Polymeren finden z.B. als Bindemittel für korrosionsschützende
und dekorative Lacke und als Isolierfolien Verwendung, da sie sich durch thermische
Beständigkeit, außergewöhnliche Härte bei guter Elastizität, keinerlei Thermoplastizität,
außergewähnlicher Lösungsmittelbeständigkeit und guter Haftung auf Metallen, besonders
auf Aluminium, auszeichnen. Als nachteilig für den Einsatz auf dem Gebiet dekorativer
Beschichtungen haben sich aber die starke Eigenfärbung der Poly(amid)imide und das
unzureichende Deckvermögen damit hergestellter pigmentierter Lacke bei Einschichtlackierungen
gezeigt. Brillante Farbtöne, insbesondere eine weiße Lackierung, lassen sich nicht
herstellen. Auch ist der Glanz der Lackierungen gerade nur ausreichend.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile
nicht auftreten, wenn man zur Herstellung von Lackierungen Imid-Gruppen enthaltende
Polykondensate, vorzugsweise Poly(amid)imide verwendet, die durch Polykondensation
von Polycarbonsäureanhydriden, Polyisocyanaten und Ameisensäure erhalten wurden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
über cyclische Imid-Gruppen verknUpfte Polykondensationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man organische Polyisocyanate oder Isocyanatabspalter, Ameisensäure und
cyclische Carbonsäureanhydridverbindungen, die neben der cyclischen Anhydridgruppe
mindestens noch einfach durch eine weitere cyclische Anhydrid-, Carboxyl-, Ester-
oder SO3H-Gruppe substituiert sind, bei Temperaturen von 0 - 45o0C, gegebenen falls
in einem Lösungsmittel, polykondensiert.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser imidgruppenhaltiger
Polykondensate zur Lackierung von Metallen, außer von Drähten, Es zeigte sich namllehn
daß die erfindungsgemäßen Imid-Gruppen enthaltenden Kondensationsprodukte sich weit
besser als Bindemittel für Metallbeschichtungen eignen als die bekannten Polyamidimide.
Aus den erfindungsgemäßen Polykondensaten hergestellte Lacke sind deutlich heller
und zeigen einen ausgezeichneten Glanz ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.
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Außerdem lassen sich Lacke mit brillanteren Farbtönen herstellen und
die Farbtonhaltung der Beschichtung bei thermischer Alterung ist besser. Dabei konnte
keine Minderung der Härte, Thermoplastizität, mechanischen Eigenschaften und Haftung
auf Metallen festgestellt werden. Die niedrigere Viskosität der erfindungsgemäß
hergestellten Polymerisate ermöglicht die Herstellung festkörperreicherer Lacke,
mit denen sich gewünschte Schichtdcken, oft schon mit einer einzlgen Lackierung,
erzielen lassen.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate
in Betracht (vgl. Annalen 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise Äthylen-diisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,7-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-und/oder 1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-
und/oder -4,4t-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder 4,4! -diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4t,4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylefl-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie
z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 o92 007 beschrieben
werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden,
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift
994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen
Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B.
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in den deutschen Patentschriften 1 o22 789, 1 222 o67 und 1 o27 394
sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 o34 und 2 oo4 o48 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen
Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden,
acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift
1 230 778,
Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der deutschen Patentschrift 1 1o1 394, in der britischen Patentschrift 889 050
und in der französischen Patentschrift 7 o17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen
hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 64o
beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den
britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567
763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte
der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 o72
385.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Vorzugsweise eignen sich Polyisocyanate der allgemeinen Formeln R²
(-NCO)z in denen R für einen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 - 20
C-Atomen, einen Arylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 - 12 C-Atomen,
einen Alkyl-Arylrest mit 6 - 20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N, 0 oder S enthaltenden
Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5 - 12 C-Atomen steht. Z ist eine ganze Zahl von 2-4,
vorzugsweise 2-3.
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Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische
aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate
aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen
Verb in dungen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther,
p-Phenylendiisocyanat,
4,4? -Diisocyanato-diphenyl-dimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate
sowie aliphatische Diisocyanate mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiisocyanat.
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Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig
aüch in Form ihrer beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen als Isocyanat-Abspalter eingesetzt
werden.
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Vorzugsweise werden als Abspalter die aus aromatischen und aliphatischen
Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, die z.B. den allgemeinen
Formeln
entsprechen, eingesetzt, wobei R2 und z die oben angegebene Bedeutung hat und A
der organische Rest einer Monohydroxyverbindung bzw. B der organische Rest einer
bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-lo
C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5-1o C-Atomen, ein Alkylarylrest mit 7-12 C-Atomen
und ein Arylrest mit 6-12 C-Atomen ist. Die Reste können auch substituiert sein.
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Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen,
deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxylverbindungen, aliphatische
Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol,
Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie .Ekhy lenglykol
und Trimethylolpropan aufgeführt.
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Die O-Alkylurethane können als solche eingesetzt oder erst
in
situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden.
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Anstelle der genannten Polyisocyanate können auch die analogen Poly-isothiocyanate
als Ausgangsmaterialien benutzt werden.
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Als cyclische Carbonsäureanhydridverbindungen werden vorzugsa weise
cyclische Carbon-säureanhydridverbindungen der allgemeinen Formel
verwendet, in der R1 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen,
heterocyclischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der
neben der cyclischen Anhydridgruppe mindestens noch einfach durch eine weitere funktionelle
Gruppe wie eine cyclische Anhydridgruppe eine Carboxyl-, Ester- oder SO3H-Gruppe,
substituiert ist.
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Beispiele für die verwendeten Carbonsäureanhydride sind:
n = 1-4, vorzugsweise 2
Anstelle der Carbonsäureanhydride kennen auch andere Säurederivate oder die Polycarbonsäure
selbst eingesetzt werden, wie z.B. die entsprechenden Phenylester, die sich im Verlaufe
der Reaktion in Säureanhydride überführen lassen. Vorzugsweise eignet sich Trimellithsäureanhydrid.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedindungen
nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, die weiterreagieren,
ausgeführt werden.
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Geeignete Lösungsmittel sind: (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole,
Ester, Ketone, Ather, substituierte Amide, Nitrile, Phosphorsäureamide, Sulfoxide
und Sulfone, beispielsweise Xylole, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresole, Acetophenon,
Cyclohexanon, Glykolmonomethylätheracetat, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid,
Tetramethylensulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methyl-pyrrolidon und Alkylaromaten verwendet.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten
mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen
von 0 - 450°C gehalten.
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Das Ende der Reaktion zeigt sich durch das Nachlassen der Gasentwicklung
und die steigende Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren
Stufen durchzuführen oder die einzelnen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge
oder bei verschiedenen Temperaturen zuzugeben. So kann in erster Stufe, z.B. in
einem Lösungsmittel, ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei
höheren Temperaturen, eventuell unter Verdampfen des Lösungsmittels und Kettenverlängerung
oder Vernetzung, in das hochmolekulare Kondensationsprodukt übergeht.
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In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten
Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen. Die Reaktion kann'in diskontinuierlicher
oder kontinuierlicher Ausführung oder, etwa zum Erreichen einer höheren Reaktionstemperatur,
auch im Autoklaven unter Druck erfolgen.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse zwischen
den Polyisocyanaten und den Polycarbonsäureanhydriden äquivalent zu den reaktionsfähigen
Gruppen oder einem Überschuß an Isocyanat oder Carbonsäure bis zu lo ffi zu wählen,
jedoch sind auch sehr weitgehende Abweichungen von diesen
stöchiometrischen
Verhältnissen möglich.
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Die Ameisensäure wird in Mengen von 0,1 - 40, vorzugsweise von 2 -
15 Molprozent, bezogen auf Isocyanat, eingesetzt.
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Weiterhin können die Kondensationsprodukte durch die Mitverwendung
und den Einbau von beispielsweise Polyolen, Polycprbonsäuren, Polycarbamidestern
sowie Polyestern und Polyäthern modifiziert werden. Als Beispiele seien Äthylenglykol,
Trimethylolpropan, Isophthalsäure, Trimesinsäure, ein Polycarbamidester aus 2,4-Toluylendiisocyanat
und thylenglykol, ein Polyester aus Terephthalsäure, thylenglykol und Glyzerin und
ein Polyäther aus Bis-(hydroxy-phenyl)-propan und Epichlorhydrin aufgeführt.
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Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch Katalysatoren beeinflußt
werden, z.B. durch Bortrifluorid und seine Addukte, Amine wie Triäthylamine, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Ethylmorpholin und N-Methyl-imidazol, Phenole wie Phenol und m-Kresol sowie organische
und anorganische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei, Zink, Zinn, Kupfer,
Kobalt, und Titan, wie Eisen(III)-chlorid, Kobaltacetat, Bleioxid, Zink-oxtoat,
Dibutyl-zinn-dilaurat, KupSer-acetylacetonat und Titantetrabutylat und durch Phosphorverbindungen
wie Trialkylphosphin und l-Methyl-phospholinoxid.
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Die erfindungsgemäßen Imid-Gruppen enthaltenden Polykondensate, vorzugsweise
Poly(amid)imide, die gegebenenfalls durch Abmischen mit Polyestern noch modifiziert
werden können, eignen sich vorzüglich zur Herstellung hochtemperaturbeständiger
Metallbeschichtungen. Die erfindungsgemäßen Lacke können auf Metallbleche jeder
Art in bekannter Weise aufgetragen werden. Vorzugsweise werden Aluminium oder Stahlbleche
beschichtet.
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Beispiel 1: I a) In 365 g Dimethylacetamid werden 192 g Trimellithsäureanhydrid,
250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 2,8 g Ameisensäure 1 Stunde bei 650C,
4 Stunden bei 85°C und 0 4 Stunden bei 120°C gerührt. Man erhält eine helle viskose
Lösung des Imid-Gruppen enthaltenden Kondensationsproduktes, dessen Infrarotspektrum
die typischen Imid-Banden bei 1720 cm und 1775 cm zeigt. Nach dem Verdünnen mit
485 g N-Methylpyrrolidon zu einer ca. 30 zeigen Lösung beträgt die Viskosität t20
1800 mPa s.
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b) 150 g einer 30 zeigen Lösung des Reaktionsproduktes in N-Methylpyrrolidon/Dimethylacetamid
im Verhältnis 4,5:6 wird mit 33,7 g TiO2-Rutil (Bayertita n R-FD-I) verrührt und
mit 71 g des Lösungsmittelgemisches aus N-Methylpyrrolidon/Dimethylacetamid (4,5:6)
auf einen Feststoffgehalt von 39,9 ffi verdünnt. Die Auslaufzeit dieser Lösung,
gemessen nach DIN 53 211 beträgt 50 s.
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Der Lack wird auf ein Aluminium- bzw. Erichsen-Blech aufgespritzt
und 1o Minuten bei 2500C eingebrannt. Es werden der Glanz des Lackes nach Gardner
bei 60°C, der Erichsen-Wert (E) nach DIN 53 156, die Bleistifthärte nach DIN 46
453 und die Schlagtiefung mit Hilfe eines Kugelschlagprüfgerätes nach Gardner, Typ
304 gemessen und in Tabelle 1 angegeben.
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c) 150 g einer 3o zeigen Lösung des oben erhaltenen Kondensationsproduktes
in N-Methylpyrrolidon/Dimethylacetamid (4,5:6) werden mit 33,7 g TiO2-Rutil (BayertitanR
R-FD-I) verrührt und die Lösung mit 6o,2 g Dimethylformamid auf eine Lösung mit
einem Feststoffgehalt von 32,3 % verdünnt.
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Die Auslaufzeit dieser Lösung, gemessen nach DIN 53 211, beträgt
50 s.
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Die Lacklösung wird auf ein Aluminium- bzw. Erichsen-Blech aufgespritzt
und lo Minuten bei 2500C eingebrannt. Die Eigenschaften des Lackes, bestimmt wie
oben beschrieben, werden in Tabelle 1 angegeben.
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II a) Vergleichsbeispiel ohne Mitverwendung von Ameisensäure.
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Zu der Lösung von 384 g Trimellithsäureanhydrid in 1680 g N-Methylpyrrolidon
werden 500 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan gegeben und die Mischung 6 Stunden
bei 800C und weitere 6 Stunden bei 2000C gerührt. Man erhält eine 30 ffi hellbraune
Lösung.
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b) In 150 g dieser Lösung werden 33,7 g TiO2-Rutil (Bayertita R-FD-I)
eingerührt und mit 140 g Dimethylacetamid auf eine Lösung mit einem Feststoffgehalt
von 24,3 ffi verdünnt. Die Auslaufzeit dieser Lösung, gemessen nach DIN 53 211,
beträgt 50 s.
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Die Lacklösung wird wie unter I b) angegeben aufgetragen und die
Eigenschaften des Lackes gemäß I b) bestimmt und in Tabelle 1 angegeben.
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c) In 200 g einer 30 %igen Lösung des oben erhaltenen Polyamidimids,
werden 47,5 g TiO2-Rutil (Bayertita e R-FD-I) eingerührt und die Lösung mit 240
g eines Lösungsgemisches aus 20 Teilen N-Methylpyrrolidon, lo Teilen Xylol, 3 Teilen
Äthylglykol und 3 Teilen Methanol auf eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von
25,1 ffi verdünnt. Die Auslaufzeit der Lösung beträgt So s.
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Die Lösung wird zu einem Lack, wie unter I b) angegeben, eingebrannt,
dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.
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Tabelle 1
Farbton Lack Schicht- Glanz 60 % E-Wert Härte Schlagtiefung |
dicke Gardner [mm] 20°C 180°C Druck Zug- |
[µ m ] [inch.p ] |
heller I b) 10 75 6,8 >7H >7H 34 34 |
dunkler II b) 9-10 57 7,1 >7H >7H 34 40 |
heller I c) 13 100 6,8 7H 7H 34 34 |
dunkler II c) 8 57 7,1 7H 7H 34 38 |
Beispiel 2: 192 g Trimellithsäureanhydrid, 253 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und
4,6 g Ameisensäure werden in 5o1 g N-Methylpyrrolidon eingetragen und 4 Stunden
bei 850C gerührt. Die Kondensation erfolgt unter Gasentwicklung und wird in 4 Stunden
bei 1200C und 1 Stunde bei 1400C zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt wird als
braune viskose Lösung erhalten und zeigt im IR-Spektrum bei 1720 cm1 und 1775 cm1
die für Imid-Gruppen charakteristischen Banden. Die Viskosität beträgt bei 200C
25800 mPa s.
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Beispiel 3: In die Lösung von 340 g Toluylen-(2,4)-diisocyanat und
384 g Trimellithsäureanhydrid in 1280 g N-Methyl-pyrrolidon werden bei 700C 18,4
g einer lo %igen Lösung von Ameisensäure in Dimethyl-acetamid eingetropft. Dann
wird 5 Stunden bei 800C, 4 Stunden bei 120° und 2 Stunden bei 1300C gerührt. Man
erhält eine hellbraune Lösung des Kondensationsproduktes.
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Imid-Banden: 1720 cm 1 und 1780 cm 1.
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Viskosität: #20 = 4 460 m Pa s.
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Beispiel 4: In 250 g N-Methyl-pyrrolidon und 192 g Dimethylacetamid
werden 96 g Trimellithsäureanhydrid, 1,4 g Ameisensäure und 140,4 g Bis- 4-isocyanato-pheny
p -propan 6 Stunden bei 800, 4 Stunden bei 1200 und 2 Stunden bei 1300 gerührt.
Man erhält eine hellbraune viskose Lacklösung, deren Viskosität 960 m Pa s beträgt.
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Die Lösung wird mit Xylol verdünnt und bei 200 und 3000 zu einem elastischen
Lackfilm eingebrannt.
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Beispiel 5: 80,1 g Phenylen-(1,3)-diisocyanat, 126,1 g 4,4'-Diisocyanato
diphenyläther, 192 g Trimellithsäureanhydrid und 6,9 g Ameisensäure werden in 470
g N-Methyl-pyrrolidon eingetragen und 4 Stunden bei 800, 4 Stunden bei 120° und
2 Stunden bei 1400 gerührt. Das Reaktionsprodukt ist eine braune viskose Lösung,
die auf ein Blech aufgestrichen wird und zuerst bei 200° und dann bei 3000 zu einem
klaren elastischen Lackfilm eingebrannt wird. Die Lösung wird durch Imid-Banden
bei 1715 cm 1 und 1775 cm-1 charakterisiert.
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Viskosität : #20 = 1100 m Pa s.