DE2442543A1 - PROCESS FOR CATALYTIC MULTISTAGE REFORMING USING PLATINUM-RHENIUM AND PLATINUM-IRIDIUM CATALYSTS - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformieren einer naphthen- und paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die anfänglich bei einer Temperatur oberhalb 10,0 ⁰C siedet, in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in einer mindestens zwei Zonen für die katalytische Reaktion umfassenden Reihe von Zonen für die katalytische Reaktion unter Bildung eines Reformats mit einer höheren Researchoktanzahl als die Kohlenwasserstoff beschickung und eines wasserstoffhaltigen Kreislaufgases.The invention relates to a process for reforming a naphthenic and paraffin-containing hydrocarbon feed, which initially ^{boils at a temperature above 10.0 °} C., in the presence of molecular hydrogen in a series of zones for the catalytic reaction comprising at least two zones for the catalytic reaction Formation of a reformate with a higher research octane number than the hydrocarbon feed and a hydrogen-containing cycle gas.

Das katalytische Reformieren von KohlenwasserStofffraktionen, d. h. Erdölnaphthas, die im Benzinbereich sieden, umfassen eine Reihe von Reaktionen, da diese Fraktionen häufig mindestens zwei Arten von Kohlenwasserstoffen" enthalten,, nämlich Naphthene und Paraffine. Unter den Reaktionen, die bei derartigen katalytischen Reformierverfahren ablaufen, sind die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten und die Dehydrocyclisierung von ParaffinenThe catalytic reforming of hydrocarbon fractions, d. H. Petroleum naphthas boiling in the gasoline range include a number of reactions, as these fractions are often at least two types of "hydrocarbons" contain, namely, naphthenes and paraffins. Among the reactions that occur in such catalytic reforming processes are the dehydrogenation of Naphthenes to aromatics and the dehydrocyclization of paraffins

509811/0841509811/0841

zu Aromaten. Ein übliches Verfahren für die Durchführung der
Kohlenwasserstoffreformierung umfaßt die Anwendung einer Reihe
von adiabatisch betriebenen Reaktionszonen, wobei vor einer jeden Reaktionszone Heizeinrichtungen für die Zuführung der Reaktionswärme vorgesehen sind. Die Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserstoff werden auf die gewünschte Einlaßtemperatur erhitzt und
in die erste Reaktionszone eingespeist. Der Abstrom dieser ersten Reaktionszone wird erneut aufgeheizt und in eine zweite Reaktionszone überführt. Dieser Prozeß wird durch die restlichen Erhitzer und Reaktionszonen "der Reihe fortgesetzt.to aromatics. A common procedure for performing the
Hydrocarbon reforming includes a number of uses
of adiabatically operated reaction zones, heating devices for supplying the heat of reaction being provided in front of each reaction zone. The hydrocarbon feed and hydrogen are heated to the desired inlet temperature and
fed into the first reaction zone. The effluent from this first reaction zone is heated again and transferred to a second reaction zone. This process continues through the remainder of the heater and reaction zones in the series.

In der US-PS 3 392 107 ist ein besonders geeignetes Verfahren zur Durchführung dieses katalytischen Reformierverfahrens angegeben. In dieser Patentschrift wird angegeben, daß die vorherrschende
Reaktion in der ersten Reaktionszone oder in den ersten Reaktionszonen eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten ist, obwohl
auch andere Reaktionen bis zu einem gewissen Ausmaß stattfinden
können. In der letzten Reaktionszone oder den letzten Reaktionszonen erfolgt als überwiegende und erwünschteste Reaktion die
Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, obwohl auch hier wieder in gewissem Ausmaß andere Reaktionen ablaufen können. Somit kann bzw. können die erste Reaktionszone bzw. die ersten
Reaktionszonen als Naphthendehydrierungszonen bezeichnet werden, während die letzte Reaktionszone oder die letzten Reaktionszonen als Paraffindehydrocyclisierungszonen angesprochen werden.US Pat. No. 3,392,107 discloses a particularly suitable process for carrying out this catalytic reforming process. In this patent it is stated that the predominant
Reaction in the first reaction zone or zones is a dehydrogenation of naphthenes to aromatics, though
other reactions also take place to some extent
can. In the last reaction zone or zones, the predominant and most desirable reaction takes place
Dehydrocyclization of paraffins to aromatics, although here again other reactions can take place to a certain extent. Thus, the first reaction zone or the first can
Reaction zones are referred to as naphthene dehydrogenation zones, while the last reaction zone or the last reaction zones are referred to as paraffin dehydrocyclization zones.

Es sind verschiedene Verbesserungen des aus der US-PS 3 392 107
bekannten Verfahrens vorgeschlagen worden. Zum Beispiel ist in
der US-PS 3 705 094 ein Verfahren beschrieben, gemäß dem mindestens eine der Naphthendehydrierungszonen mit einem Trägermaterial-haltigen Katalysator versehen wird, der ein Metall der Platingruppe und Rhenium enthält. In mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungszonen wird ein Trägermaterial-haltiger Katalysator eingesetzt, der ein Metall der Platingruppe umfaßt.There are various improvements to that disclosed in U.S. Patent 3,392,107
known method has been proposed. For example, in
US Pat. No. 3,705,094 describes a process according to which at least one of the naphthene dehydrogenation zones is provided with a carrier material-containing catalyst which contains a metal of the platinum group and rhenium. In at least one of the paraffin dehydrocyclization zones, a support material-containing catalyst is used which comprises a metal of the platinum group.

50981 1/084150981 1/0841

~ .3 —~ .3 -

In einem weiteren Patent, d. h. der US-PS 3 705 095 ist ein Trägermaterial-haltiger Katalysator, der ein Metall der Platingruppe enthält und im wesentlichen frei von Rhenium ist und in mindestens einer der Naphthendehydrierungszonen eingesetzt wird und ein Trägermater ial-hal tiger Katalysator beschrieben, der ein Metall der Platingruppe und Rhenium umfaßt und der in mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungszonen Anwendung findet.In another patent, i. H. U.S. Patent No. 3,705,095 is a substrate-containing one A catalyst which contains a metal of the platinum group and is essentially free of rhenium and in at least one of the naphthenehydrogenation zones is used and a carrier material ial-hal term catalyst described which is a metal of Platinum group and rhenium and which is used in at least one of the paraffin dehydrocyclization zones.

Weitere Verbesserungen der Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen umfassen die Entwicklung Trägermaterial-haltiger Platin-Iridium-Katalysatoren. Die trägermaterialhaltigen Platin-Iridium-Katalysatoren, wie die in der US-PS 2 848 377 beschriebenen, zeigen, wenn sie bei üblichen Kohlenwasserstoffreformierverfahr en eingesetzt werden, einen relativ schnellen Abfall der Aktivität und eine entsprechende zeitliche Abnahme der Ausbeute.Further improvements in hydrocarbon reforming processes include the development of platinum-iridium catalysts containing a carrier material. The carrier material containing platinum-iridium catalysts, such as those described in US Pat. No. 2,848,377, show when used in conventional hydrocarbon reforming processes en are used, a relatively rapid drop in activity and a corresponding decrease in yield over time.

Demzufolge ist es die Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Kohlenwasser stoff reformierverfahren bereitzustellen.Accordingly, it is the object of the invention to provide an improved hydrocarbon to provide material reforming processes.

Es ist nun ein verbessertes Verfahren zum Reformieren einer Naphthen- und Paraffin-haltigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die (bei Atmo- ' sphärendruck) anfänglich bei einer Temperatur von mehr als 10,0⁰C (5O⁰F) siedet, gefunden worden, das in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in einer Reihe von mindestens 2 Reaktionszonen durchgeführt wird, die im Anfangsbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Naphthendehydrierungszone und im Endbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone umfaßt, gemäß dem man ein Reformat, das eine höhere Researchoktanzahl (ROZ) aufweist als die Beschickung, und vorzugsweise eine Researchoktanzahl von mindestens etwa 90 besitzt, und ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas erhält. Es hat sich gezeigt, daß überraschende Vorteile, z. B. eine außergewöhnliche Stabilität der Katalysatoraktivität dadurch erreicht werden können, daß man (A) mindestens eine Naphthendehydrierungszone, vorzugsweise mindestens die Anfangszone dieser Zone, vorsieht, die einen ersten Katalysator enthält, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringeren, katalytisch wirksamen Mengen sowohl mindestensIt is now an improved method for reforming a naphthene and paraffin-containing hydrocarbon feedstock (at atmos- 'spheres pressure) initially at a temperature of more than 10.0 ⁰ C (5O ⁰ F) boiling been found that in the presence of of molecular hydrogen is carried out in a series of at least 2 reaction zones, which comprises at least one naphthene dehydrogenation zone in the initial area of the series of reaction zones and at least one paraffin dehydrocyclization zone in the end area of the series of reaction zones, according to which a reformate which has a higher research octane number (RON) than the feed, and preferably has a research octane number of at least about 90, and receives a hydrogen-containing cycle gas. It has been shown that surprising advantages, e.g. B. an exceptional stability of the catalyst activity can be achieved in that (A) at least one naphthene dehydrogenation zone, preferably at least the initial zone of this zone, provides, which contains a first catalyst, the predominant amount of aluminum oxide and in smaller, catalytically effective amounts both at least

50981 1/084150981 1/0841

ein Metall der Platingruppe, vorzugsweise Platin, als auch Rhenium enthält, und (B) mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone vorsieht, die einen zweiten Katalysator enthält, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer, katalytisch wirksamer Menge sowohl Iridium als auch mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Platin, Palladium und Mischungen davon umfassenden Gruppe, vorzugsweise Platin, enthält, wobei bei dem in die den zweiten Katalysator enthaltende Zone eingeführten Material ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb 10,0⁰C von etwa 7 : 1 bis etwa 30 : 1, vorzugsweise von etwa 7:1 bis etwa 20 : 1 und noch bevorzugter von etwa 7 : 1 bis etwa 12 : 1 eingehalten wird.contains a metal from the platinum group, preferably platinum, and rhenium, and (B) at least one paraffin dehydrocyclization zone which contains a second catalyst which is predominantly aluminum oxide and in a lesser, catalytically effective amount both iridium and at least one metal selected from the group comprising platinum, palladium and mixtures thereof, preferably platinum, wherein the material introduced into the zone containing the second catalyst has a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon with a boiling point above 10.0 ^° C. of about 7: 1 to about 30 : 1, preferably from about 7: 1 to about 20: 1, and even more preferably from about 7: 1 to about 12: 1.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reformieren einer Naphten- und Paraffin-haltigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die anfänglich bei einer Temperatur oberhalb 10,0⁰C siedet, in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in einer mindestens zwei Zonen für die katalytische Reaktion umfassenden Reihe von Zonen für die katalytische Reaktion unter Bildung eines Reformats mit einer höheren Researchoktanzahl als die Kohlenwasserstoffbeschickung und eines wasserstoffhaltigen Kreislaufgases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention therefore provides a process for reforming a naphthenic and paraffin-containing hydrocarbon feed boiling initially at a temperature above 10.0 ⁰ C, in the presence of molecular hydrogen in at least two zones for the catalytic reaction comprehensive series of zones for the catalytic reaction to produce a reformate having a higher research octane number than the hydrocarbon feed and a hydrogen-containing cycle gas characterized in that one

(A) in dem Anfangsbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Naphthendehydrierungszone vorsieht, in der ein erster Katalysator enthalten ist, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer Menge, katalytisch wirksame Mengen von sowohl mindestens einem Metall der Platingruppe als auch Rhenium enthält, und(A) providing at least one naphthene dehydrogenation zone in the initial portion of the series of reaction zones in which a first catalyst is contained, which is predominantly aluminum oxide and in a lesser amount, catalytically effective amounts of both contains at least one metal from the platinum group and also rhenium, and

(B) in dem Endbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone vorsieht, in der ein zweiter Katalysator enthalten ist, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer, katalytischer Menge sowohl Iridium als auch mindestens Platin oder Palladium enthält, und bei dem in die den zweiten Katalysator enthaltende Zone eingeführten Material ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser-(B) in the end region of the series of reaction zones at least one paraffin dehydrocyclization zone is provided in which a second Catalyst is contained, the predominant amount of aluminum oxide and in a lesser, catalytic amount both iridium as well as at least platinum or palladium, and in which introduced into the zone containing the second catalyst Material has a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon

50981 1 /084150981 1/0841

stoff mit einer Siedetemperatur oberhalb 10,0⁰C von etwa 7:1 bis etwa 30:1 einhält.substance with a boiling temperature above 10.0 ⁰ C of about 7: 1 to about 30: 1.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Aluminiumoxidbestandteil des zweiten Katalysators aus $-Aluminiumoxid, d. h. Aluminiumoxid, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, das überwiegend ein Material ausgewählt aus der Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasser-.haltiges Aluminiumoxid und Mischungen davon umfassenden Gruppe, enthält. Wenn diese Ausführungsform angewandt wird, wird bei der in die Reaktionszone (n) in der (den); der zweite Kataly- . sator enthalten ist, eingeführten Mischung das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit einer Siedetemperatur oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) bei einem wirksamen durchschnittlichen Wert von etwa 7:1 bis etwa 30:1, vorzugsweise von etwa 7:1 bis etwa 20:1 und noch bevorzugter von etwa 7:1 bis etwa 12:1 eingehalten. Obwohl das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, der oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedet, der Mischung, die in diese Zone oder diese Zonen eingeführt wird, für kurze Zeitspannen auf ein Verhältnis von weniger als etwa 7:1 erniedrigt werden kann, wobei" hat es sich gezeigt, daß ein längeres Arbeiten bei diesem vermindertem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis eine Schädigung des Iridium und ^T-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators herbeiführt. Daher bedeutet der in Bezug auf das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis verwendete Ausdruck "wirksamer durchschnittlicher Wert", daß dieses Verhältnis bei einem Durchschnittswert von etwa 7:1 bis etwa 30:1, vorzugsweise von etwa 7:1 bis etwa 20:1 und noch bevorzugter von etwa 7:1 bis etwa 12:1 eingehalten werden soll, vorausgesetzt, daß sich keine wesentliche dauerhafte Schädigung des Iridium und ^T-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators einstellt, wenn man bei Verhältnissen von weniger als etwa 7:1 arbeitet.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the aluminum oxide component of the second catalyst consists of aluminum oxide, ie aluminum oxide which is derived from hydrous aluminum oxide which predominantly contains a material selected from the group comprising aluminum oxide monohydrate, amorphous hydrous aluminum oxide and mixtures thereof . When this embodiment is used, in the reaction zone (s) in the (s); the second cataly-. Isator contained, the mixture introduced the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon with a boiling point above 10.0 ⁰ C (50 ⁰ F) at an effective average value of about 7: 1 to about 30: 1, preferably from about 7: 1 to about 20: 1 and more preferably from about 7: 1 to about 12: 1. Although the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon boiling above 10.0 ^° C (50 ^° F) of the mixture introduced into that zone or zones may be lowered to a ratio of less than about 7: 1 for brief periods of time can, where "prolonged operation at this reduced hydrogen-hydrocarbon molar ratio has been found to damage the iridium and T-alumina-containing catalyst. Therefore, the term" hydrogen-hydrocarbon molar ratio "used in relation to the hydrogen-hydrocarbon molar ratio means more effective average value "that this ratio should be maintained at an average value of from about 7: 1 to about 30: 1, preferably from about 7: 1 to about 20: 1 and more preferably from about 7: 1 to about 12: 1, provided that there is no significant permanent damage to the iridium and ^ T-alumina-containing catalyst when working at ratios of less than about 7: 1.

Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zufolge besteht der Aluminiumoxidbestandteil sowohl des ersten als auch des zweiten bereits erwähnten Katalysators aus 2According to another preferred embodiment of the invention the alumina component of both the first and the second catalyst already mentioned consists of 2

5098 1 1/08415098 1 1/0841

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reihe von Reaktionszonen angewandt, die mindestens zwei Zonen für die katalytische Reaktion umfaßt, in der ein Naphthen- und Paraffin-haltiges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das überwiegend bei einer Temperatur von mehr als 10,0⁰C (50⁰F) siedet, z. B. überwiegend im Benzin- oder Naphtha-Bereich siedet, in beispielsweise einer direkt befeuerten Heizeinrichtung, vorzugsweise mit Wasserstoff, auf die gewünschte Einlaßtemperatur erhitzt und in die erste Reaktionszone eingeführt wird. Der Abstrom aus dieser ersten Reaktionszone wird erneut erhitzt und in die zweite Reaktionszone eingebracht,und dies wird im Fall der gegebenenfalls vorhandenen weiteren Erhitzer und Reaktionszonen in analoger Weise weitergeführt. Zusätzlicher Wasserstoff, z. B. der in dem Wasserstoff-haltigen Kreislaufgasprodukt enthaltene, kann zu dem Material zugesetzt werden, das in mindestens eine der Endreaktionszonen eingeführt wird.' Die Einlaßtemperaturen jeder der Reaktionszonen können gleich oder verschieden sein und liegen im allgemeinen in einem Bereich von etwa 438°C bis 516⁰C (820 bis 960⁰F) oder mehr. Der in jeder der Reihe von Reaktionszonen erfolgende Temperaturabfall nimmt häufig in der KohlenwasserstoffStrömungsrichtung progressiv ab. In the process according to the invention, a series of reaction zones is used which comprise at least two zones for the catalytic reaction in which a naphthene and paraffin-containing hydrocarbon starting material which is predominantly at a temperature of more than 10.0 ^° C. (50 ^° F.) boils, e.g. B. boils predominantly in the gasoline or naphtha range, in, for example, a directly fired heater, preferably with hydrogen, heated to the desired inlet temperature and introduced into the first reaction zone. The effluent from this first reaction zone is heated again and introduced into the second reaction zone, and this is continued in an analogous manner in the case of any further heaters and reaction zones which may be present. Additional hydrogen, e.g. B. that contained in the hydrogen-containing cycle gas product can be added to the material which is introduced into at least one of the final reaction zones. The inlet temperatures of each of the reaction zones may be identical or different and are generally in a range of about 438 ° C to 516 ⁰ C (820-960 ⁰ F) or more. The temperature drop in each of the series of reaction zones often decreases progressively in the direction of hydrocarbon flow.

In einem gegebenen System kann lediglich eine einzige Naphthendehydrierungszone vorhanden sein, obwohl zwei, drei oder sogar bis zu fünf derartige Zonen vorhanden sein können, wobei die Anzahl dieser Zonen im allgemeinen mit dem Naphthengehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung zunimmt. Erfindungsgemäß wird jede der Naphthendehydrierungszonen, in der der genannte erste Katalysator eingesetzt wird, häufig bei einer Einlaßtemperatur von mindestens etwa 438⁰C (820⁰F) betrieben, wobei es bevorzugt ist, daß diese Zonen die erste Reaktionszone der Reihe einschließen. Typischerweise liegt die Einlaßtemperatur dieser Naphthendehydrierungszone (n) im Bereich von etwa 438°C bis etwa 516⁰C (820 bis 960⁰F), vorzugsweise im Bereich von etwa 449°C bis etwa 477°C (840 bis 890⁰F). Bei gewissen Reforraierprozessen kann ein vor-There may be only a single naphthene dehydrogenation zone in a given system, although there may be two, three, or even up to five such zones, the number of such zones generally increasing with the naphthene content of the hydrocarbon feed. According to the invention, each of the Naphthendehydrierungszonen, in which said first catalyst is used, often operated at an inlet temperature of at least about 438 ⁰ C (820 ⁰ F), wherein it is preferred that these zones include the first reaction zone of the series. Typically, the inlet temperature of this Naphthendehydrierungszone (s) is in the range of about 438 ° C to about 516 ⁰ C (820-960 ⁰ F), preferably in the range of about 449 ° C to about 477 ° C (840-890 ⁰ F). In certain reforming processes, a pre-

S098 1 1 /084 1S098 1 1/084 1

geschalteter Reaktor vorgesehen sein, dessen Einlaßtemperatur unterhalb etwa 438⁰C (820⁰F) liegt und in dem eine gewisse Naphthendehydrierung erfolgen kann. Bei derartigen Systemen wird das Aufheizen der Kohlenwasserstoffbeschickung in üblicher' Weise durch direkten Wärmeaustausch, beispielsweise mit dem Reformatprodukt, bewirkt, statt eine direkt befeuerte Heizeinrichtung zu verwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als erster Katalysator bezeichnete Material vorzugsweise in mindestens der ersten, noch bevorzugter in sämtlichen Naphtendehydrierungszonen eingesetzt, die bei Einlaßtemperaturen von mindestens etwa 438°C (820⁰F) betrieben werden. Der in irgendeiner Reaktionszone mit niedriger Einlaßtemperatur, die vor der bzw. den Naphthendehydrierungszone bzw. -dehydrierungszonen vorgesehen ist, enthaltene Katalysator kann auch ein Metall der Platingruppe und Rhenium enthalten. Der Ausdruck "Einlaßtemperatur" steht hierfür für die Temperatur des Bereiches des Inneren einer gegebenen Reaktionszone, der als erster mit der einströmenden Wasstoff-Kohlenwasserstoff-Mischung in Berührung kommt.-connected reactor be provided, whose inlet temperature (820 F ⁰⁾ is below about 438 ⁰ C and in which a certain Naphthendehydrierung can take place. In such systems, the hydrocarbon feed is heated in the usual manner by direct heat exchange, for example with the reformate product, rather than using a directly fired heater. In the inventive method the designated as the first catalyst material is preferably more preferably used in at least the first, in all Naphtendehydrierungszonen operated at inlet temperatures of at least about 438 ° C (820 ⁰ F). The catalyst contained in any low inlet temperature reaction zone provided upstream of the naphthene dehydrogenation zone or zones can also contain a platinum group metal and rhenium. The term "inlet temperature" stands for the temperature of the area of the interior of a given reaction zone which comes first into contact with the inflowing hydrogen-hydrocarbon mixture.

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise liegen die Einlaßtemperaturen der den ersten Katalysator enthaltenden Naphthendehydrierungszonen während mindestens etwa 80 % der gesamten Reformierprozeßzeit im Bereich von etwa 438 ⁰C bis etwa 493°C (820 bis 920⁰F). Wenn mindestens zwei derartige Naphthendehydrierungszonen vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß die Einlaßtemperatur der ersten Zone dieser Art etwa 482°C (900⁰F) nicht übersteigt, während die Einlaßtemperatur der folgenden Naphthendehydrierungszonen während mindestens etwa 80 % der gesamten Reformierbehandlungszeit unterhalb etwa 433°C (92O⁰F) gehalten werden. Gemäß einer weiteren Verfeinerung dieser Betriebsweise ist es bevorzugt, daß der gesamte Temperaturabfall in jeder dieser Naphthendehydrierungszonen während mindestens etwa 80 % des gesamten Reformierzyklus um nicht mehr als etwa 16,7°C (30⁰F) schwankt. Das erfindungsgemäße Reformiersystem kann derart betrieben werden, daß in den gesamten Naphthendehydrierungszonen eine etwa 75 %ige bis etwa 95 %ige theoretische Umwandlung der Naphthene erfolgt, wodurch man aus der letzten Naphthendehydrierungsreaktionszone einenAccording to a preferred procedure, inlet temperatures of the first catalyst containing Naphthendehydrierungszonen for at least about 80% of the total Reformierprozeßzeit lie in the range of about 438 ⁰ C to about 493 ° C (820-920 ⁰ F). When at least two such Naphthendehydrierungszonen are present, it is preferred that the inlet temperature of the first zone is about (F 900 ⁰⁾ does not exceed this kind 482 ° C, while the inlet temperature of the following Naphthendehydrierungszonen for at least about 80% of the total Reformierbehandlungszeit below about 433 ° C (920 ⁰ F). According to a further refinement of this operation, it is preferred that the total temperature drop in each of these Naphthendehydrierungszonen not more volatile than about 16.7 ° C (30 ⁰ F) for at least about 80% of the total Reformierzyklus order. The reforming system according to the invention can be operated in such a way that about 75% to about 95% theoretical conversion of the naphthenes takes place in the entire naphthenehydrogenation zones, whereby one is made from the last naphthenehydrogenation reaction zone

509811/0841509811/0841

Abstrom abziehen kann, der weniger als etwa 10 Gew.-% oberhalb des minimalen Wertes liegt, der durch die Thermodynamik des Systems gegeben ist. Häufig umfassen die für diese Naphthendehydrierungszonen angewandten Bedingungen einen Druck im Bereich von etwa 3,52 atü bis 35,2 atü (50 bis 500 psig), vorzugsweise von etwa 7,03 atü bis etwa 44,6 atü (100 bis 350 psig) und eine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) für die gesamten Naphthendehydrierungsreaktionszonen von etwa 2,0 bis etwa 40.Can withdraw effluent that is less than about 10% by weight above of the minimum value given by the thermodynamics of the system. Often times these include naphthenic dehydration zones For the conditions used, a pressure in the range of about 3.52 atmospheres to 35.2 atmospheres (50 to 500 psig), preferably from about 7.03 atmospheres to about 44.6 atmospheres (100 to 350 psig) and a weight hourly space velocity (WHSV) for the total naphthene dehydrogenation reaction zones from about 2.0 to about 40.

Der Ausdruck "gesamte Reformierprozeßzeit¹¹, wie er hierin verwendet wird, steht für die gesamte Zeit des Reformierens von Kohlenwasserstoffen zwischen den Katalysatorregeneriervorgängen, z. B. dem Abbrennen des Kohlenstoffs und ähnlichen Verfahrensmaßnahmen oder dem Austausch des Katalysators, wenn dies anstelle der Katalysatorregenerierung erfolgt.As used herein, the term "total reforming process time ¹¹ " means all of the time it takes to reform hydrocarbons between catalyst regeneration operations, e.g., carbon burnout and similar operations, or catalyst replacement if this is done in lieu of catalyst regeneration.

Wie bereits erwähnt, enthält mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone im Endbereich der Reihe der Reaktionszonen, vorzugsweise die letzte Zone der Reihe, einen zweiten Katalysator, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringeren, katalytisch wirksamen Mengen sowohl Iridium als auch mindestens eines der Elemente Platin oder Palladium, vorzugsweise Platin, enthält. Es können mehr als eine derartige Paraffindehydrocyclisierungsreaktionszonen vorhanden sein, wobei jede dieser Zonen bei einer Einlaßtemperatur betrieben wird, die dazu ausreicht, daß man ein Reformatprodukt mit der gewünschten Researchoktanzahl erhält, wobei diese Temperaturen vorzugsweise im Bereich von etwa 482⁰C bis etwa 538°C (900 bis 1000⁰F) und noch bevorzugter im Bereich von etwa 482°C bis etwa 516°C (900 bis 960⁰F) liegen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß diese Einlaßteraperaturen während mindestens etwa 50 % der gesamten Reformierprozeßdauer um mindestens etwa 11,1 ⁰C (20⁰F) höher liegen als die Einlaßtemperaturen von jeder der Naphthendehydrierungsreaktionszonen. Häufig übersteigt die Einlaßtemperatur der letzten Reaktionszone der Reihe währendAs already mentioned, at least one paraffin dehydrocyclization zone in the end region of the series of reaction zones, preferably the last zone of the series, contains a second catalyst which predominantly contains aluminum oxide and, in smaller, catalytically effective amounts, both iridium and at least one of the elements platinum or palladium, preferably platinum. It can more be present as such Paraffindehydrocyclisierungsreaktionszonen, each of these zones is operated at an inlet temperature which is sufficient so as to obtain a reformate product having a desired research octane number, and these temperatures are preferably in the range of about 482 ⁰ C to about 538 ° C (900 to 1000 ⁰ F) and more preferably in the range of about 482 ° C to about 516 ° C (960 ⁰ F to 900). Furthermore, it is preferred that these Einlaßteraperaturen be higher for at least about 50% of the total Reformierprozeßdauer at least about 11.1 ⁰ C (20 ⁰ F) than the inlet temperature of each of the Naphthendehydrierungsreaktionszonen. Often times, the inlet temperature of the last reaction zone in the series will exceed during

509811/0841509811/0841

mindestens etwa 25 % der gesamten Reformierprozeßdauer die Temperatur von.etwa 499°C (930⁰F).at least about 25% of the total Reformierprozeßdauer von.etwa the temperature 499 ° C (930 ⁰ F).

Das Gewicht des Katalysators in sämtlichen Naphthendehydrierungszonen verglichen mit dem des in den gesamten Paraffindehydrocyclisierungszonen enthaltenen beträgt häufig etwa 1:20 bis etwa 3:1. Vorzugsweise erstreckt sich dieses Verhältnis von etwa 1:5 bis 3:1, wenn der Naphthengehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens etwa 30 Gew.-% beträgt, wobei ein Verhältnis von etwa 1:20 bis etwa 1,5:1 eingehalten wird, wenn der Paraffingehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens etwa 60 Gew.-% ausmacht. Obwohl das erfindungsgemäße System in Hinsicht auf Naphthendehydrierungsreaktionszonen und Paraffindehydrocyclisierungsreaktionszonen erläutert wird, können in der Reihe auch andere, katalytisch betriebene ReaktJLonszonen vorliegen, die unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß sie weder in die Kategorie der Naphthendehydrierungszonen noch die der Paraffindehydrocyclisierungszonen fallen, wobei auch solche Prozesse in den Rahmen der Erfindung fallen.The weight of the catalyst in all naphthene dehydrogenation zones compared to that in all of the paraffin dehydrocyclization zones is often about 1:20 to about 3: 1. Preferably this ratio extends from about 1: 5 to 3: 1 if the naphthene content of the hydrocarbon feed is at least about 30% by weight, a ratio of about 1:20 to about 1.5: 1 being maintained when the paraffin content of the hydrocarbon feed is at least about 60% by weight. Although the system of the present invention with respect to naphthene dehydrogenation reaction zones and paraffin dehydrocyclization reaction zones can be explained in the series also other, catalytically operated reaction zones are present, which are below such Conditions are operated that they are neither in the category of the naphthenehydrogenation zones nor that of the paraffin dehydrocyclization zones fall, such processes also falling within the scope of the invention.

Während des Reformierens wird Wasserstoff in die Reaktionszonen eingeführt, indem man beispielsweise die wasserstoffhaltigen Kreislaufgase wieder einführt, die als Abstrom aus der letzten Reaktionszone der Reihe austreten-. Das Kreislaufgas des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt einen relativ hohen Wasserstoffgehalt und einen relativ niedrigen Methangehalt und liefert daher, bei einem gegebenen Gesamtdruck, einen höheren Wasserstoffpartialdruck und unterstützt die Verlängerung der Katalysatorlebensdauer. Weiterhin kann der reine Wasserstoff dann leichter anderen Verfahren zugeführt werden. Obwohl der gesamte, wasserstoffhaltige Strom, der im Kreislauf zurückgeführt wird, in die erste Naphthendehydrierungsreaktionszone und damit in die gesamte Reihe der Reaktionszonen eingeführt werden kann, ist es bevorzugt, daß lediglich ein Teil dieses Kreislauf gases in die. Naphthendehydrierungsreaktionszonen eingeführt wird, wobei die Paraffindehydrocyclisierungszonen getrennt mit Wasserstoffgas beschicktDuring the reforming, hydrogen is introduced into the reaction zones by, for example, the hydrogen-containing Recycle gases which exit as an effluent from the last reaction zone of the series-. The cycle gas of the invention Process has a relatively high hydrogen content and a relatively low methane content and therefore provides at a given total pressure, a higher partial pressure of hydrogen and supports the extension of the catalyst life. Furthermore, the pure hydrogen can then be more easily other processes. Although all of the hydrogen-containing stream that is recycled into the first naphthene dehydrogenation reaction zone and thus can be introduced into the entire series of reaction zones, it is preferred that only part of this cycle gases in the. Naphthenic dehydration reaction zones is introduced, with the paraffin dehydrocyclization zones charged separately with hydrogen gas

50981 1/084150981 1/0841

werden. Somit kann man etwa 0,5 Mol bis etwa 6 Mol, vorzugsweise etwa 1 Mol bis etwa 4 Mol Wasserstoff pro Mol des Kohlenwasserstoffs, der bei einer Temperatur oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedet, in die erste Naphthendehydrierungszone einführen, die bei einer Einlaßtemperatur von etwa 438°C (820⁰F) betrieben wird. Es wird eine ausreichende Menge Wasserstoff in die Paraffindehydrocyclisierungszonen eingeführt, so daß sich etwa 7 Mol bis etwa 30 Mol Wasserstoff pro Mol des oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedenden Kohlenwasserstoffs ergeben, der in die erste dieser Paraffindehydrocyclisierungszonen eingeführt wird. Natürlich schließt die Gesamtmenge des in diese Dehydrocyclisierungszonen eingeführten Wasserstoffs jenen ein, der aus der bzw. den vorhergehenden Reaktionszone (n) stammt, sowie jenen Teil des Kreislaufgases, das direkt in die Paraffindehydrocyclisierungszonen eingeführt werden kann. Die letztere Zugabe, d. h. die direkte Einführung des Kreislaufgases in die·Paraffindhydrocyclisierungszonen erfolgt typischerweise in einer Menge von etwa 3 Mol, vorzugsweise mindestens etwa 5 Mol Wasserstoff pro Mol des oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedenden Kohlenwasserstoffs, der in diese Zonen eingeführt wird.will. Thus, about 0.5 mole to about 6 moles, preferably about 1 mole to about 4 moles of hydrogen per mole of the hydrocarbon boiling at a temperature above 10.0 ^° C (50 ^° F) can be introduced into the first naphthene dehydrogenation zone, which is operated at an inlet temperature of about 438 ° C (820 ⁰ F). A sufficient amount of hydrogen is introduced into the paraffin dehydrocyclization zones to result in about 7 moles to about 30 moles of hydrogen per mole of above 10.0 ^° C. (50 ^° F.) hydrocarbon introduced into the first of these paraffin dehydrocyclization zones. Of course, the total amount of hydrogen introduced into these dehydrocyclization zones includes that originating from the preceding reaction zone (s) as well as that portion of the recycle gas which can be introduced directly into the paraffin dehydrocyclization zones. The latter addition, ie the direct introduction of the recycle gas into the paraffin hydrocyclization zones, typically takes place in an amount of about 3 moles, preferably at least about 5 moles, of hydrogen per mole of the ^{hydrocarbon boiling above 10.0 °} C. (50 ^° F.) which is present in these Zones is introduced.

Wie bereits oben erwähnt, enthalten die in mindestens einer der Naphthendehydrierungsreaktionszonen und mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungsreaktionszonen verwendeten ersten und zweiten Katalysatoren in überwiegender Menge bzw. als Hauptbestandteil Aluminiumoxid. Vorzugsweise besitzt das Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von etwa 25 m²/g bis etwa 600m²/g oder mehr. Das Aluminiumoxid macht die Hauptmenge, vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% des Katalysators aus. Das Aluminiumoxid kann von wasserhaltigem Aluminium abgeleitet sein, das in überwiegender Menge Aluminiumoxid trihydrat, Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid oder eine Mischung dieser Produkte enthält, wobei das zu Pellets geformte und calcinierte Aluminiumoxid eine gemessene Schüttdichte von etwa 0,60 g/ccm bis etwa 0,85 g/ccm, ein Porenvolumen von etwa 0,45 ml/g bis etwa 0,70 ml/g und eine spezifische Oberfläche von etwa 100 m²/g bis etwa 500 m²/g besitzt. Das Aluminiumoxidträgermaterial kann zusätzlich geringeAs mentioned above, the first and second catalysts used in at least one of the naphthene dehydrogenation reaction zones and at least one of the paraffin dehydrocyclization reaction zones contain predominantly or as the main constituent aluminum oxide. The aluminum oxide preferably has a specific surface area of about 25 m ² / g to about 600 ^{m 2} / g or more. The alumina constitutes the majority, preferably at least about 80% by weight, more preferably at least 90% by weight of the catalyst. The alumina may be derived from hydrous aluminum containing predominantly alumina trihydrate, alumina monohydrate, amorphous hydrous alumina, or a mixture of these products, the pelletized and calcined alumina having a measured bulk density of about 0.60 g / cc to about 0 , 85 g / ccm, a pore volume of about 0.45 ml / g to about 0.70 ml / g and a specific surface area of about 100 m ² / g to about 500 m ² / g. The aluminum oxide carrier material can also be small

509811/0841509811/0841

Mengen anderer, gut bekannter, hitzebeständiger anorganischer Oxide enthalten, wie Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid und dgl. Das bevorzugteste Trägermaterial ist jedoch im wesentlich reines Aluminiumoxid, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, das in überwiegender Menge Aluminiumoxidmonohydrat·, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Mischungen davon enthält. Bevorzugter ist das Aluminiumoxid von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet, das in überwiegender Menge Aluminiumoxidmonohydrat enthält.Contain quantities of other well known refractory inorganic oxides such as silicon dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide and the like. However, the most preferred support material is essentially pure aluminum oxide, that of hydrous aluminum oxide is derived, the predominant amount of aluminum oxide monohydrate ·, amorphous hydrous aluminum oxide or mixtures of which contains. More preferably, the alumina is derived from hydrous alumina, which is predominantly Contains amount of aluminum oxide monohydrate.

Das Aluminiumoxidträgermaterial oder der Aluminiumoxidträger kann synthetisch in irgendeiner geeigneten Weise, hergestellt werden und kann vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen, einschließlich das Trocknen, Calcinieren, Dämpfen und dgl., aktiviert werden. Somit kann man beispielsweise hydratisiertes Aluminiumoxid in Form eines Hydrogels aus einer wäßrigen Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, ausfällen. Für die Ausfällung stellt Ammoniumhydroxid ein geeignetes Mittel dar. Um eine gute Umwandlungsrate zu erzielen ist es während der Ausfällung erwünscht, den pH-Wert innerhalb eines Bereiches von etwa 7 bis zu etwa 10 zu' halten. Gewünschtenfalls können überflüssige Ionen, wie Halogenidionen, die während der Herstellung des Hydrogels eingeführt werden, dadurch abgetrennt werden, daß man das Aluminiumoxidhydrogel von der Mutterlauge abfiltriert und den Filterkuchen mit Wasser wäscht. Weiterhin kann das Hydrogel gewünschtenfalls gealtert werden, was beispielsweise im Verlauf von einigen Tagen erfolgt. Der Effekt dieses Alterns besteht darin, die Konzentration von Aluminiumtrihydrat in dem Hydrogel zu steigern. Diese Trihydratbildung kann auch dadurch gefördert werden, daß man eine wäßrige Aufschlämmung des Hydrogels mit Aluminiumtrihydratkristalliten, beispielsweise Gibbsit, animpft.The alumina support material or the alumina support can be produced synthetically in any suitable manner and can be subjected to one or more treatments prior to use, including drying, calcining, steaming and the like. So you can, for example, hydrated Aluminum oxide in the form of a hydrogel from an aqueous solution of a soluble aluminum salt, such as aluminum chloride, fail. Ammonium hydroxide is a suitable means for the precipitation. In order to achieve a good conversion rate it is desirable to maintain the pH within a range of from about 7 to about 10 during the precipitation. If so desired can redundant ions, such as halide ions, which are introduced during the manufacture of the hydrogel, be separated by filtering off the aluminum oxide hydrogel from the mother liquor and the filter cake with water washes. Furthermore, the hydrogel can, if desired, be aged, which takes place, for example, in the course of a few days. The effect of this aging is to increase the concentration of aluminum trihydrate in the hydrogel. This trihydrate formation can also be promoted by an aqueous suspension of the hydrogel with aluminum trihydrate crystallites, for example Gibbsite, inoculates.

Das Aluminiumoxid kann zu groben Teilchen beliebiger Form, wie Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern, Granulaten, Kügelchen und dgl. verformt werden, wozu man herkömmliche Verfahren anwendet.The alumina can be made into coarse particles of any shape, such as pills, cakes, extrudates, powders, granules, spheres and Like. Are deformed, for which purpose conventional methods are used.

509811/0841509811/0841

Die für die grobkörnigen Teilchen ausgewählte Größe kann von der angestrebten Umgebung abhängen, in der der Endkatalysator verwendet wird, und kann z. B. davon abhängen, ob der Katalysator in einem Festbettreaktionssystem oder einem Bewegtbettreaktionssystem eingesetzt wird. Wenn der Endkatalysator, beispielsweise gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes benutzt wird, wird das Aluminiumoxid vorzugsweise zu Teilchen verformt, die eine Minimalabmessung von mindestens etwa 0,254 mm (0,01 inch) und eine Maximalabmessung von bis etwa 12,7 mm (0,5 inch) oder 25,4 mm (1 inch) oder mehr besitzen. Häufig sind sphärische Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,762 mm bis etwa 6,35 mm (0,03 bis 0,25 inch) vorzugsweise von etwa 0,762 mm bis etwa 3,81 mm (0,03 bis 0,15 inch) geeignet, insbesondere für Reformierverfahren unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes.The size selected for the coarse particles may depend on the desired environment in which the final catalyst will be used is, and can e.g. B. depend on whether the catalyst is in a fixed bed reaction system or a moving bed reaction system is used. If the end catalyst, for example according to a preferred embodiment of the invention, for the Reforming hydrocarbons using a fixed bed of catalyst is used, the alumina preferably deformed into particles having a minimum dimension of at least about 0.254 mm (0.01 inch) and a maximum dimension of up to about 12.7 mm (0.5 inch) or 25.4 mm (1 inch) or have more. Often, spherical particles having a diameter of about 0.762 mm to about 6.35 mm (0.03 to 0.25 inches) preferably from about 0.762 mm to about 3.81 mm (0.03 to 0.15 inches) particularly suitable for reforming processes using a fixed catalyst bed.

Wie weiter oben ausgeführt, enthält der erste Katalysator, der in mindestens einer der Naphthendehydrierungszonen verwendet wird, zusätzlich mindestens ein Metall der Platingruppe. Die Metalle der Platingruppe schließen Platin, Palladium, Rhodium, Ruthen und dgl. ein, wobei Platin erfindungsgemäß bevorzugt ist. Das Metall der Platingruppe, wie Platin, kann in dem fertiggestellten ersten Katalysator mindestens teilweise in Form einer Verbindung, wie eines Oxids, Sulfids, Halogenids oder dgl., oder in elementarer Form vorliegen. Im allgemeinen ist die Menge des das Metall der Platingruppe umfassenden Bestandteils in dem fertiggestellten ersten Katalysator klein, verglichen mit den Mengen der damit kombinierten anderen Bestandteile . In der Tat macht der das Metall der Platingruppe umfassende Bestandteil im allgemeinen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% des ersten Katalysators aus, auf elementarer Grundlage gerechnet. Man erzielt ausgezeichnete Ergebnisse, wenn der Katalysator 0,2 bis etwa 0,9 Gew.-% des Metalls der Platingruppe enthält.As stated above, the first catalyst which is used in at least one of the naphthene dehydrogenation zones contains additionally at least one metal from the platinum group. The platinum group metals include platinum, palladium, rhodium, ruthenium and the like, with platinum being preferred according to the invention. That Platinum group metal, such as platinum, may be in the completed first catalyst at least in part in the form of a Compound such as an oxide, sulfide, halide or the like. Or in elemental form. In general, the amount of the platinum group metal in the finished first catalyst is small compared to the Amounts of the other ingredients combined therewith. Indeed, the platinum group metal component makes up in the generally from about 0.01% to about 3.0%, preferably from about 0.05% to about 1.0% by weight of the first catalyst off, calculated on an elementary basis. Excellent results are obtained when the catalyst is 0.2 to about 0.9 Contains wt .-% of the metal of the platinum group.

509811/0841509811/0841

Der Platingruppenbestandteil kann in irgendeiner geeigneten Weise in den ersten Katalysator eingearbeitet werden, z. B. durch gleichzeitige Ausfällung oder Ausflockung, mit dem Aluminiumoxid, durch Ionenaustausch des Aluminiumoxids und/oder des Aluminiumoxidhydrogels bei irgendeiner Stufe der Herstellung und entweder nach oder vor der Calcinierung des Aluminiumoxidhydrogels. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einführung des Metalles der Platingruppe in das Aluminiumoxid besteht darin, daß man eine wasserlösliche Verbindung des Metalls der Platingruppe dazu verwendet, das Aluminiumoxid vor dem Calcinieren zu imprägnieren. Beispielsweise kann man das Platin dadurch einführen, daß man das nicht calcinierte Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure vermischt. Als Imprägnierlösungen können auch Lösungen anderer wasserlöslicher Platinverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Lösungen von Aitunoniumchloroplatinat und Platinchlorid. Die Verwendung einer Platin-Chlor-Verbindung, wie Chloroplatinsäure, ist bevorzugt, da diese das Einarbeiten von sowohl Platin als auch mindestens einer geringen Menge des gegebenenfalls zu verwendenden Halogenbestandteils des ersten Katalysators, der im folgenden näher beschrieben werden wird, erleichtert. Vorzugsweise imprägniert man das Aluminiumoxid in wasserhaltigem Zustand mit dem Metall der Platingruppe und mit Rhenium. Nach diesem Imprägnieren wird das erhaltene imprägnierte Trägermaterial geformt (beispielsweise stranggepreßt), getrocknet und während etwa I.Stunde bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise während etwa 1 Stunde bis zu etwa 5 Stunden bei hoher Temperatur calciniert oder oxidiert, wozu man eine Temperatur im Bereich von etwa 371⁰C bis etwa 816 ⁰C (700 bis 1500⁰F), vorzugsweise von etwa 454°C bis etwa 704⁰C (850 bis etwa 1300⁰F) anwendet. Die Hauptmenge des gegebenenfalls zu verwendenden Halogenbestandteils kann in diesen ansonsten vollständig aufgebauten, calcinierten ersten Katalysator dadurch eingearbeitet werden, daß man diesen Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Strom eines halogenhaltigen Gases in Berührung bringt.The platinum group component can be incorporated into the first catalyst in any suitable manner, e.g. By co-precipitation or flocculation with the alumina, by ion exchange of the alumina and / or the alumina hydrogel at any stage of the preparation and either after or before the calcination of the alumina hydrogel. A preferred method of introducing the platinum group metal into the alumina is by using a water soluble compound of the platinum group metal to impregnate the alumina prior to calcining. For example, the platinum can be introduced by mixing the uncalcined alumina with an aqueous solution of chloroplatinic acid. Solutions of other water-soluble platinum compounds, such as, for example, solutions of aluminum chloroplatinate and platinum chloride, can also be used as impregnation solutions. The use of a platinum-chlorine compound, such as chloroplatinic acid, is preferred because this facilitates the incorporation of both platinum and at least a small amount of the halogen component of the first catalyst, which may be used and which will be described in more detail below. The aluminum oxide is preferably impregnated in the water-containing state with the metal of the platinum group and with rhenium. After this impregnation, the impregnated carrier material obtained is shaped (for example extruded), dried and calcined or oxidized for about 1 hour to about 20 hours, preferably for about 1 hour to about 5 hours, at high temperature, for which a temperature in the range (700 to 1500 ⁰ F), applying of about 371 ⁰ C to about 816 ⁰ C, preferably from about 454 ° C to about 704 ⁰ C (850 to about 1300 ⁰ F). The majority of the halogen constituent to be used, if any, can be incorporated into this otherwise fully built-up, calcined first catalyst by bringing this catalyst into contact with an essentially anhydrous stream of a halogen-containing gas.

50981 1/084150981 1/0841

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des in mindestens einer der erfindungsgemäßen Naphthendehydrierungsreaktionszonen verwendeten ersten Katalysators ist Rhenium. Dieser Bestandteil kann in elementarer Form als Metall, in Form einer chemischen Verbindung, z. B. als Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder in physikalischer oder chemischer Verbindung mit dem Aluminiumoxid und/oder den anderen Bestandteilen des ersten Katalysators vorliegen. Im allgemeinen wird das Rhenium in solchen Mengen verwendet, daß man einen ersten Katalysator erhält, der etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% Rhenium, als elementares Metall gerechnet, enthält. Der Rheniumbestandteil kann in irgendeiner geeigneten Art und Weise während irgendeiner Stufe der Herstellung des ersten Katalysators in den Katalysator eingearbeitet werden. Das Verfahren zum Einarbeiten des Rheniumbestandteils kann das Imprägnieren des Aluminiumoxids oder dessen Vorläufers, vor, während oder nach dem Zeitpunkt, zu dem die anderen, oben erwähnten Bestandteile zugeführt werden, umfassen. Die Imprägnierlösung kann in gewissen Fällen eine wäßrige Lösung eines geeigneten Rheniumsalzes, wie beispielsweise Ammoniumperrhenat, oder ähnlichen Salzen oder eine wäßrige Lösung von Perrheniumsäure sein. Zusätzlich können gewünschtenfalls wäßrige Lösungen von Rheniumhalogeniden, wie dem Chlorid, benützt werden. Vorzugsweise verwendet man Perrheniumsäure als Rheniumquelle für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren. Im allgemeinen kann der Rheniumbestandteil durch Imprägnieren entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des das Metall der Platingruppe umfassenden Bestandteils zu dem Aluminiumoxid, eingeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn man den Rheniumbestandteil gleichzeitig mit dem das Metall der Platingruppe umfassenden Bestandteil durch Imprägnieren einführt. Tatsächlich enthält eine bevorzugte Imprägnierlösung Chloroplatinsäure und Perrheniumsäure. Wenn der Aluminiumoxidbestandteil des ersten Bestandteils unter Verwendung der herkömmlichen öltropfenmethode zu Kügelchen verformt wird, ist es bevorzugt, das Metall der Platingruppe und Rhenium nach dem CalcinierenAnother essential component of that used in at least one of the naphthene dehydrogenation reaction zones according to the invention first catalyst is rhenium. This component can be in elemental form as a metal, in the form of a chemical compound, z. B. as oxide, sulfide or halide, or in physical or chemical connection with the aluminum oxide and / or the other components of the first catalyst are present. In general, the rhenium is used in such amounts that a first catalyst is obtained which contains about 0.01% by weight to about 5% by weight, preferably about 0.05% by weight to about 1.0 % By weight rhenium, calculated as elemental metal. The rhenium component can be in any suitable manner may be incorporated into the catalyst during any stage of the preparation of the first catalyst. The procedure for Incorporation of the rhenium component can impregnate the aluminum oxide or its precursor, before, during or after the time at which the other ingredients mentioned above are added. The impregnation solution can be used in certain Cases an aqueous solution of a suitable rhenium salt, such as ammonium perrhenate, or similar salts or be an aqueous solution of perrhenic acid. In addition, if desired, aqueous solutions of rhenium halides, such as the chloride. Perrhenic acid is preferably used as a rhenium source for the catalysts used according to the invention. In general, the rhenium component can through Impregnate either before, simultaneously with or after the addition of the platinum group metal component to the Alumina. However, it has been found that the best results are obtained using the rhenium component simultaneously with the component comprising the platinum group metal by impregnation. Indeed A preferred impregnation solution contains chloroplatinic acid and perrhenic acid. When the alumina ingredient of the first ingredient using the conventional oil drop method is formed into spheres, it is preferred to use the platinum group metal and rhenium after calcining

50981 1/084150981 1/0841

der sphäroidischen Teilchen zuzusetzen.to add the spheroidal particles.

Wie bereits erwähnt, enthält der in mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungszonen verwendete zweite Katalysator mindestens einen Metallbestandteil, ausgewählt aus der Platin, Palladium und Mischungen davon umfassenden Gruppe, vorzugsweise Platin. Dieser Metallbestandteil kann in dem Endkatalysator mindestens zum Teil in Form einer Verbindung, wie dem Oxid, Sulfid, Halogenid oder dgl. oder in elementarem Zustand vorliegen. Im allgemeinen ist die Menge, in der dieser Metallbestandteil in dem fertiggestellten zweiten Katalysator enthalten ist, klein, verglichen mit den Mengen der damit kombinierten anderen Bestandteile. Tatsächlich macht dieser Metallbestandteil im allgemeinen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% des Katalysators aus, auf elementarer Grundlage gerechnet. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man, wenn der Katalysator etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 0,9 Gew.-% dieses Metallbestandteils enthält.As already mentioned, the contains in at least one of the paraffin dehydrocyclization zones second catalyst used at least one metal component selected from the platinum, Group comprising palladium and mixtures thereof, preferably platinum. This metal component can be used in the final catalyst at least in part in the form of a compound such as the oxide, sulfide, halide or the like. Or in the elemental state are present. In general, this is the amount in which this metal component contained in the completed second catalyst is small compared to the amounts of the other ingredients combined with it. Indeed, this metal component does generally from about 0.01% by weight to about 3.0% by weight, preferably from about 0.05% by weight to about 1.0% by weight, of the catalyst, calculated on an elemental basis. Excellent Results are achieved when the catalyst contains from about 0.2% to about 0.9% by weight of this metal component.

Diesen Metallbestandteil kann man in irgendeiner geeigneten Weise in den Katalysator einarbeiten, z. B. durch gleichzeitige Ausfällung oder Ausflockung mit dem Aluminiumoxid, durch Ionenaustausch mit dem Aluminiumoxid und/oder dem Aluminiumoxidhydrogel oder durch Imprägnieren des Aluminiumoxids und/oder des Aluminiumoxidhydrogels während irgendeiner Stufe seiner Herstellung und entweder vor oder nach dem Calcinieren des Aluminiumoxidhydrogels. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einführung des Platins in das Aluminiumoxidträgermaterial besteht darin, eine wasserlösliche Verbindung von Platin dazu zu verwenden, das Aluminiumoxidträgermaterial vor der Calcinierung zu imprägnieren. Zum Beispiel kann man das Platin dadurch in den Träger einführen, daß man das nicht calcinierte Alu-, miniumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure vermischt. Als Imprägnierlösungen kann man auch Lösungen anderer wasserlöslicher Platinverbindungen, z. B. Ammoniumchloroplatinat und Platinchlorid, verwenden. Die Anwendung einerThis metal component can be incorporated into the catalyst in any suitable manner, e.g. B. by simultaneous Precipitation or flocculation with the aluminum oxide, by ion exchange with the alumina and / or the alumina hydrogel or by impregnating the alumina and / or the alumina hydrogel during any stage thereof Preparation and either before or after calcining the alumina hydrogel. A preferred method of introduction of the platinum in the alumina substrate is to use a water-soluble compound of platinum to impregnate the alumina support material prior to calcination. For example, you can get the platinum through it Introduce into the support that the uncalcined aluminum oxide with an aqueous solution of chloroplatinic acid mixed. Other solutions can also be used as impregnation solutions water-soluble platinum compounds, e.g. B. ammonium chloroplatinate and platinum chloride, use. The application of a

50 98 11/084 150 98 11/084 1

^ ΙΟ™*^ ΙΟ ™ *

Platin-Chlor-Verbindung, wie Chloroplatinsäure, ist bevorzugt, da hierdurch das Einarbeiten sowohl des Platins als auch mindestens einer geringen Mengen des gegebenenfalls zu verwendenden Halogenbestandtexls des Katalysators, der im folgenden näher beschrieben werden wird, erleichtert wird. Vorzugsweise imprägniert man das Aluminiumoxid in wasserhaltigem Zustand mit dem Platin. Nach diesem Imprägnieren kann das erhaltene, imprägnierte Aluminiumoxid geformt (z. B. stranggepreßt), getrocknet und während einer Zeit von etwa 1 Stunde bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise während etwa 1 Stunde bis zu etwa 5 Stunden, einer Calcinierung oder Oxidation bei hoher Temperatur unterworfen werden, wozu man eine Temperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 816°C (700 bis 1500⁰F),vorzugsweise von etwa 454⁰C bis etwa 704⁰C (850 bis 1300⁰F) anwendet.A platinum-chlorine compound, such as chloroplatinic acid, is preferred, since this facilitates the incorporation of both the platinum and at least a small amount of the halogen constituents of the catalyst, which may be used and which will be described in more detail below. The aluminum oxide is preferably impregnated with the platinum in the water-containing state. After this impregnation, the impregnated alumina obtained can be shaped (e.g. extruded), dried and subjected to calcination or oxidation at high for a time of about 1 hour to about 20 hours, preferably for about 1 hour to about 5 hours temperature are subjected to, including applying a temperature in the range of about 371 ° C to about 816 ° C (700 to 1500 ⁰ F), preferably from about 454 ⁰ C to about 704 ⁰ C (850 to 1300 ⁰ F).

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in mindestens einer der Paraffindehydrocyclisierungsreaktionszonen verwendeten zweiten Katalysators ist Iridium. Dieser Bestandteil kann als elementares Metall, in Form einer chemischen Verbindung, wie des Oxids, Sulfids oder Halogenids, oder in Form einer physikalischen oder chemischen Verbindung mit dem Aluminiumoxidträgermaterial und/oder den anderen Bestandteilen des Katalysators vorliegen. Typischerweise wird das Iridium in einer solchen Menge verwendet, daß man einen Katalysator erhält, der etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,15 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,08 Gew.-% Iridium, als elementares Metall gerechnet, enthält. Das Iridium kann in irgendeiner geeigneten Weise und während irgendeiner Stufe der Herstellung des Katalysators in den Katalysator eingearbeitet werden. Das Verfahren zum Einarbeiten des Iridiums kann das Imprägnieren von Aluminiumoxid oder dem Vorläufer davon umfassen. Die Imprägnierlösung kann in gewissen Fällen eine wäßrige Lösung einer geeigneten Iridiumverbindung, wie Chloroiridiumsäure, Iridiumtetrachlorid, den Ammoniumkomplexen, wieAnother essential component of the according to the invention Process in at least one of the paraffin dehydrocyclization reaction zones The second catalyst used is iridium. This component can be used as elemental metal, in In the form of a chemical compound such as the oxide, sulfide or halide, or in the form of a physical or chemical Compound with the alumina support material and / or the other components of the catalyst are present. Typically the iridium is used in an amount such that a catalyst is obtained which is from about 0.01% by weight to about 1.0% by weight, preferably about 0.01% by weight to about 0.15% by weight, even more preferably about 0.02% by weight to about 0.08% by weight of iridium, calculated as elemental metal. The iridium can be used in any suitable manner and during any stage be incorporated into the catalyst during the preparation of the catalyst. The procedure for incorporating the iridium can be comprise impregnating alumina or the precursor thereof. The impregnation solution can in certain cases be a aqueous solution of a suitable iridium compound, such as chloroiridic acid, iridium tetrachloride, the ammonium complexes, such as

50981 1/084150981 1/0841

Ammoniumchloroiridat, Iridiumtribromat, Iridiumtrichlorid, Ammoniumchloroirxdit und dgl., sein. Vorzugsweise verwendet man Chloroiridiumsäure als Iridiumquelle für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren. Im allgemeinen kann das Imprägnieren mit Iridium entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Platins und/oder Palladiums zu dem Aluminiumoxid oder dem Vorläufer davon erfolgen. Es hat sich jedoch erwiesen, dass man besonders gute Ergebnisse dann erzielt, wenn man das Iridium gleichzeitig, mit dem Platin durch Imprägnieren aufbringt. Eine bevorzugte Imprägnierlösung enthält Chloroplatinsäure und Chloroiridiumsäure.Ammonium chloroiridate, iridium tribromate, iridium trichloride, Ammonium chloroirxdite and the like. Chloroiridic acid is preferably used as the iridium source for the one according to the invention Process used catalysts. In general, the iridium can be impregnated either before, at the same time with or after the addition of the platinum and / or palladium to the alumina or precursor thereof. It has However, it has been shown that particularly good results are achieved if the iridium is processed at the same time as the platinum Impregnate applies. A preferred impregnation solution contains chloroplatinic acid and chloroiridic acid.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zum Einbringen des Iridiums in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator besteht darin, daß man das Aluminiumoxid oder dessen Vorläufer mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Iridiumverbindung imprägniert und den pH-Wert der wäßrigen Lösung während der Imprägnierung des Aluminiumoxids im Bereich von 3 bis 6, bevorzugt in einem Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5 hält. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung kann durch die Zugabe einer Base aufrechterhalten werden, die man aus einer Gruppe auswählt, die Ammoniumhydroxid, ein Niedrigalkylamin mit 1 bis etwa 18, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon umfaßt.Another preferred method for introducing the iridium into the catalyst used according to the invention is that the alumina or its precursor is impregnated with an aqueous solution of a suitable iridium compound and the pH of the aqueous solution during the impregnation of the alumina in the range from 3 to 6 , preferably in a range from about 3.5 to about 5. The pH of the aqueous solution can be maintained by the addition of a base selected from the group consisting of ammonium hydroxide, a lower alkyl amine having 1 to about 18, preferably 1 to about 6 carbon atoms, and mixtures thereof.

Ein gegebenenfalls oder fakultativ zu verwendender Bestandteil sowohl des ersten als auch des zweiten oben beschriebenen Katalysators ist ein Halogenbestandteil. Obwohl die genaue chemische Natur der Verbindung des Halogenbestandteils mit dem Aluminiumoxid nicht vollständig bekannt ist, ist es in der Praxis üblich geworden, den Halogenbestandteil als mit dem Aluminiumoxid oder den anderen Bestandteilen des Katalysators kombiniert oder verbunden zu bezeichnen. Dieses gebundene Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder eine Mischung davon sein. Von diesen Substanzen sind Fluor und insbesondere Chlor erfindungsgemäß bevorzugt. Das Halogen kann in irgendeiner geeigneten Weise, entweder während der Herstellung des Trägermaterials oder vor oder nach der Zugabe der katalytisch wirksamen MetallbestandteileAn optional or optional component of both the first and the second described above Catalyst is a halogen component. Although the exact chemical nature of the compound of the halogen component with the alumina is not fully known, it has become common practice to use the halogen component as with the alumina or the other components of the catalyst combined or combined. This bound halogen can Be fluorine, chlorine, bromine or a mixture thereof. Of these substances, fluorine and, in particular, chlorine are according to the invention preferred. The halogen can be used in any suitable manner, either during manufacture of the support material or before or after the addition of the catalytically active metal components

509811/0841509811/0841

zu dem Aluminiumoxid zugesetzt werden. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Halogens während irgendeiner Stufe der Herstellung des wasserhaltigen Aluminiumoxids oder zu dem calcinierten Aluminiumoxid in Form einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure und dgl. oder in Form eines im wesentlichen wasserfreien Gasstroms dieser halogenhaltigen Bestandteile zugeführt werden. Der Halogenbestandteil oder ein Teil davon kann während des Imprägnierens des Aluminiumoxids mit den verschiedenen Metallbestandteilen mit dem Aluminiumoxid vereinigt werden, indem man beispielsweise eine Mischung aus Chloroplatinsäure und/oder Perrheniumsäure und Chlorwasserstoff verwendet. In einem anderen Fall, kann das typischerweise zur Bildung des Aluminiumoxidbestandteils verwendete Aluminiumoxidhydrogel Halogen enthalten und in dieser Weise mindestens einen Teil des Halogenbestandteils in den Endkatalysator einführen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es bevorzugt, wenn die ersten und/oder zweiten Katalysatoren in Form eines Strangpreßgutes verwendet werden, und die katalytischen Metallbestandteile vor dem Strangpressen zugesetzt werden, den Hauptteil des Halogenbestandteils zu dem insoweit fertiggestellten, calcinierten Katalysator zuzusetzen, indem man diesen Katalysator mit einem im wesentlichen wasserfreien Strom eines halogenhaltigen Gases in Berührung bringt. Wenn die Katalysatoren durch Imprägnieren von calciniertem, geformtem Aluminiumoxid, z. B. mit dem üblichen öltröpfchenverfahren gebildete Kügelchen, hergestellt werden, wird es bevorzugt, das Aluminiumoxid gleichzeitig mit den verschiedenen Metallbestandteilen und dem Halogen zu imprägnieren. In jedem Fall kann das Halogen in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß man einen fertiggestellten ersten oder zweiten Katalysator erhält, der etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1,3 Gew.-% Halogen, auf elementarer Basis gerechnet, enthält. Während des Reformierens von Kohlenwasserstoffen kann der Halogengehalt der Katalysatoren auf dem gewünschten Wert gehalten, oder wieder auf diesen Wert gebracht werden, indem manto which alumina can be added. For example, at least a portion of the halogen during any stage of the preparation of the hydrous alumina or to the calcined one Alumina in the form of an aqueous solution of an acid such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide acid and the like. Or in the form of an essentially anhydrous gas stream of these halogen-containing constituents will. The halogen component or part thereof can be used during the impregnation of the alumina with the various metal components be combined with the aluminum oxide by, for example, a mixture of chloroplatinic acid and / or Perrhenic acid and hydrogen chloride are used. In another case, this may typically lead to the formation of the alumina component Alumina hydrogel used contain halogen and in this way at least part of the halogen component introduce into the final catalyst. For the purposes of the invention, it is preferred if the first and / or second catalysts can be used in the form of an extruded material, and the catalytic metal components are added before the extrusion are to add the major part of the halogen component to the thus far completed, calcined catalyst by contacting this catalyst with a substantially anhydrous stream of halogen-containing gas. When the catalysts by impregnating calcined, shaped alumina, e.g. B. spheres formed with the usual oil droplet process, it is preferred to use the alumina simultaneously with the various metal components and to impregnate the halogen. In either case, the halogen can be added in such an amount that a completed first or second catalyst which contains about 0.1% by weight to about 1.5% by weight, preferably about 0.5% by weight contains up to about 1.3% by weight of halogen, calculated on an elemental basis. During the reforming of hydrocarbons can the halogen content of the catalysts is kept at the desired level, or be brought back to this value by

509811/0841509811/0841

halogenhaltige Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Äthyltrichlorid, tert.-Butylchlorid und dgl. zu dem Material, ζ. Β. Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, zusetzt, das in irgendeine gegebene Reaktionszone oder in irgendwelche gegebenen Reaktionszonen eingeführt wird. halogenated compounds such as carbon tetrachloride, ethyl trichloride, tert-butyl chloride and the like. To the material, ζ. Β. Hydrocarbon and hydrogen, introduced into any given reaction zone or zones.

Die z. B. nach einer dör oben beschriebenen Verfahrensweisen fertig zusammengestellten Katalysatoren werden im allgemeinen während etwa 2 bis etwa 24 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von etwa 93,3 ⁰C bis etwa 316°C (200 bis 600⁰F) getrocknet und schließlich während etwa 1 Stunde bis zu etwa 20 Stunden, bevorzugter während etwa 1 Stunde bis zu etwa 5 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 371⁰C bis etwa 816°C (700 bis 1500⁰F) bevorzugter bei einer Temperatur von etwa 454⁰C bis etwa 704⁰C (850 bis 1300⁰F) calciniert.The z. As by a method described above dör procedures completed compiled catalysts generally for about 2 to about 24 hours or more, dried at a temperature of about 93.3 ⁰ C to about 316 ° C (200 to 600 ⁰ F) and finally while about 1 hour to about 20 hours, more preferably for about 1 hour to about 5 hours, at a temperature of about 371 ⁰ C to about 816 ° C (700 to 1500 ⁰ F) preferably at a temperature of about 454 ⁰ C to about 704 ⁰ C (850 to 1300 ⁰ F) calcined.

Die erhaltenen, calcinierten Katalysatoren können vor der Verwendung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen reduziert werden. Diese Stufe dient dazu, eine chemische Reduktion mindestens eines Teils der Metallbestandteile sicherzustellen.The calcined catalysts obtained can before use for reforming hydrocarbons. This stage serves to at least one chemical reduction to ensure part of the metal components.

Das reduzierende Medium kann bei einer Temperatur von etwa 427°C bis etwa 649°C (800 bis 1200⁰F) und einem Druck im Bereich von etwa 0 atü bis etwa 35,2 atü (0 psig bis etwa 500 psig) während einer Zeit von etwa 0,5 bis 10 Stunden oder mehr und in jedem Fall während einer Zeit mit den Katalysatoren in Berührung gebracht werden, die dazu ausreicht, mindestens einen Teil, vorzugsweise die Hauptmenge, jedes der Metallbestandteile der Katalysatoren chemisch zu reduzieren. Der Ausdruck "chemische Reduktion" steht für das Vermindern der Oxidationszustände der Metallbestandteile unter die Oxidationsstufe, in dem der-Metallbestandteil in dem nicht reduzierten Katalysator vorliegt. Beispielsweise kann der nicht reduzierte Katalysator Platinsalze enthalten, in denen das Platin einen Oxidationszustand aufweist, der durch Behandeln des nichtThe reducing medium can be at a temperature of about 427 ° C to about 649 ° C (800 to 1200 ⁰ F) and a pressure in the range of from about 0 atm to about 35.2 atm (0 psig to about 500 psig) for a time from about 0.5 to 10 hours or more, and in each case for a time sufficient to chemically reduce at least a portion, preferably the majority, of each of the metal constituents of the catalysts. The term "chemical reduction" means reducing the oxidation states of the metal components below the oxidation state in which the metal component is present in the unreduced catalyst. For example, the non-reduced catalyst may contain platinum salts in which the platinum has an oxidation state that cannot be achieved by treating the

50981 1 /084150981 1/0841

reduzierten Katalysators mit Wasserstoff vermindert oder sogar auf den des elementaren Platins gebracht werden kann. Diese Reduktionsbehandlung wird vorzugsweise in situ (d. h. in der Reaktionszone, in der der Katalysator verwendet werden soll) als Teil der Aufnahme des Betriebes unter Verwendung frischen, nicht reduzierten Katalysators oder regenerierten Katalysators (der zum Beispiel durch Behandeln mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom regeneriert worden ist) durchgeführt. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt werden, daß man frische Katalysatoren und/oder Katalysatoren verwendet, die zuvor dazu verwendet wurden. Kohlenwasserstoffe zu reformieren und die anschließend üblichen Behandlungen unterzogen wurden, um die Kohlenwasserstoffreformierungsaktivität und die Stabilität der Katalysatoren wiederherzustellen, d. h. zu regenerieren und/oder zu reaktivieren.reduced catalyst can be reduced with hydrogen or even brought up to that of elemental platinum. These Reduction treatment is preferably carried out in situ (i.e. in the reaction zone in which the catalyst is to be used) as part of the start of operations using fresh, unreduced catalyst or regenerated catalyst (which has been regenerated, for example, by treatment with an oxygen-containing gas stream). So that can processes according to the invention are carried out in such a way that fresh catalysts and / or catalysts are used, which were previously used for this purpose. Reforming hydrocarbons and then subjecting them to the usual treatments were to increase the hydrocarbon reforming activity and restore the stability of the catalysts, d. H. to regenerate and / or reactivate.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenwasserstoffbeschickung oder das Ausgangsmaterial umfaßt Naphthenund Paraffin-haltiges Kohlenwasserstoffmaterial, das bei einer Temperatur oberhalb 10,0⁰C (50⁰F), z. B. im Benzinbereich siedet. Typischerweise enthalten diese Kohlenwasserstoff materialien etwa 20 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% Paraffine. Die bevorzugte Kohlenwasserstoffbeschickung besteht im wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen, obwohl in gewissen Fällen Aromaten und/oder Olefine ebenfalls vorhanden sein können. Wenn Aromaten vorhanden sind, machen diese Verbindungen etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% des gesamten Kohlenwasserstoffmaterials aus. Um die maximalen Vorteile der Erfindung zu erzielen, d. h. eine hohe katalytische Aktivität, Selektivität, Stabilität und dgl., ist es bevorzugt, daß das Ausgangsmaterial mindestens etwa 40 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 60 Gew.-% Paraffine enthält. Eine bevorzugte Klasse von Kohlenwasserstoff beschickungen umfaßt straight run-Benzine, natürliche Benzine, synthetische Benzine und dgl. Andererseits ist esThe hydrocarbon feed or feedstock used in the process of the present invention comprises naphthene and paraffin containing hydrocarbon material which is stored at a temperature above 10.0 ^° C (50 ^° F), e.g. B. boiling in the gasoline range. Typically, these hydrocarbon materials contain from about 20% to about 75% by weight paraffins. The preferred hydrocarbon feed consists essentially of naphthenes and paraffins, although in certain cases aromatics and / or olefins may also be present. When aromatics are present, these compounds constitute from about 5% to about 25% by weight of the total hydrocarbon material. To achieve the maximum benefits of the invention, ie, high catalytic activity, selectivity, stability, and the like, it is preferred that the starting material contain at least about 40% by weight, more preferably at least about 60% by weight, paraffins. A preferred class of hydrocarbon feeds includes straight run gasoline, natural gasoline, synthetic gasoline, and the like. On the other hand, it is

509311/0841509311/0841

häufig von Vorteil, als Kohlenwasserstoffbeschickung thermisch oder katalytisch gecrackte Benzine oder höher siedende Fraktionen davon, die als schwere Naphthas bezeichnet werden, einzusetzen. Es können auch Mischungen aus straight run-Benzinen und gecrackten Benzinen verwendet werden. Das als Kohlenwasserstoff beschickung verwendete Benzin kann ein Benzin mit dem vollen Siedebereich sein, das einen Anfangssiedepunkt von 10,0⁰C bis etwa 65,6 ⁰C (50 bis 150⁰F) und einen Endsiedepunkt in einem Bereich von etwa 163°C bis etwa 219°C (325 bis 425°F) aufweist, oder kann eine ausgewählte Fraktion dieses Benzins sein, das im allgemeinen eine höher siedende Fraktion ist, die üblicherweise als "schweres Naphtha" bezeichnet wird, beispielsweise ein Naphtha, das im Bereich von etwa C- bis etwa 204⁰C (400⁰F) siedet. Vorzugsweise, wird wenn nötig, mindestens ein Teil der verwendeten Kohlenwasserstoffmaterialien mittels üblicher Vorbehandlungsverfahren behandelt, um im wesentlichen die gesamten Schwefel- und Stickstoff-Verunreinigungen zu entfernen. Vorzugsweise enthält die Kohlenwasserstoffbeschickung weniger als 10 ppm (Gewicht) Schwefel.it is often advantageous to use thermally or catalytically cracked gasolines or higher-boiling fractions thereof, which are referred to as heavy naphthas, as the hydrocarbon feed. Mixtures of straight run gasolines and cracked gasoline can also be used. The gasoline used as hydrocarbon feed can be a gasoline with the full boiling range having an initial boiling point of 10.0 ⁰ C to about 65.6 ⁰ C (50 to 150 ⁰ F) and a final boiling point in a range of about 163 ° C to about 219 ° C (325 to 425 ° F), or may be a selected fraction of this gasoline, which is generally a higher boiling fraction commonly referred to as "heavy naphtha", for example a naphtha ranging from about C- boils to about 204 ^° C (400 ^° F). Preferably, if necessary, at least a portion of the hydrocarbon materials used are treated by conventional pretreatment methods to remove substantially all of the sulfur and nitrogen impurities. Preferably the hydrocarbon feed contains less than 10 ppm (weight) sulfur.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention further, but without restricting them.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel verdeutlicht gewisse Vorteile der Erfindung.This example illustrates certain advantages of the invention.

Man stellt unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen einen Katalysator her, der 0,35 Gew.-% Platin, 0,05 Gew.-% Iridium und 1,17 Gew.-% Chlorid auf einem üblichen Aluminiumoxidträgermaterial aufweist, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, welches in überwiegender Menge Aluminiumtrihydrat enthält. Der Katalysator wird in eine Reäktionszone eingebracht und während 16 Stunden bei 482°C (900⁰F) in strömendem Wasserstoff reduziert. Dann wird der Druck der Heaktionszone auf 21,1 atü (300 psig) gesteigert und die NaphthabeSchickung, die eine zur Aufrechterhaltung des Chloridgehaltes des Kataly-Using conventional procedures, a catalyst is prepared which comprises 0.35% by weight of platinum, 0.05% by weight of iridium and 1.17% by weight of chloride on a conventional alumina support material which is derived from hydrous alumina, which predominantly contains aluminum trihydrate. The catalyst is introduced into a Reäktionszone and reduced in flowing hydrogen for 16 hours at 482 ° C (900 ⁰ F). Then the pressure of the heating zone is increased to 21.1 atmospheres (300 psig) and the naphtha feed, which is used to maintain the chloride content of the catalyst

509811/0841509811/0841

sators ausreichende Chlorbenzolmenge enthält, in die Reaktionszone eingeführt. Das verwendete Naphtha entspricht in etwa einem typischen Beschickungsmaterial für die Endreaktionszone (η) eines Reformiersystems. Dieses Naphtha besitzt eine Researchoktanzahl (clear) von 74, einen Anfangssiedepunkt von 64,4⁰C (148°P), einen 50 % Siedepunkt von 128,9 ⁰C (264°F) und einen Endsiedepunkt von 216,7⁰C (422°F) und enthält 50 Gew.-% Paraffine, 12 Gew.-% Naphthene und 38 Gew.-% Aromaten.Sators contains sufficient amount of chlorobenzene, introduced into the reaction zone. The naphtha used roughly corresponds to a typical feed to the final reaction zone (η) of a reforming system. This naphtha has a research octane number (clear) of 74, an initial ^{boiling point of 64.4 0} C (148 ° P), a 50% boiling point of 128.9 ⁰ C (264 ° F) and an end ^{boiling point of 216.7 0} C ( 422 ° F) and contains 50 wt% paraffins, 12 wt% naphthenes and 38 wt% aromatics.

Man bringt die oben beschriebene Reaktionszone dadurch ins Gleichgewicht, daß man sie während 3 Tagen bei 501⁰C (915⁰F), einem Wasserstoff-Naphtha-MOlverhältnis von 7:1, einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) von 4 und einem Druck von 21,1 atü (300 psig) betreibt. Nach Ablauf dieser Zeit wird eine Reihe von Ausbeuteuntersuchungen bei den obigen Bedingungen, jedoch unter Einhaltung variierender Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind als die Ansätze Nr. 1, 2 und 3 in der Tabelle I angegeben. Nach Ablauf der letzten dieser Ausbeuteuntersuchungen wird die Wasserstoffmenge auf ein Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 3 : 1 vermindert, und die Temperatur wird auf 510⁰C (950⁰F) eingestellt. Diese Bedingungen werden während 96 Tagen aufrechterhalten. Während dieser Zeit nimmt die Aktivität des Katalysators (bestimmt durch die Oktanzahl des C₅+-Produktes) wesentlich schneller ab,als wenn die Reaktionszone bei einem Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 7:1 betrieben wird. Mit anderen Worten besitzt die Verminderung des Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnisses von 7:1 auf 3 :1 eine schädliche Wirkung auf die Aktivitätsstabilität des Katalysators. Weiterhin nimmt die Ausbeutestabilität des bei dem niedrigeren Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis verschlechterten Katalysators schneller ab als bei einem Wasserstoff -Naphtha -Molverhältnis von 7:1. Dies bedeutet, daß die Ausbeute an einem C,-+-Produkt mit konstanter Oktanzahl nach vergleichbaren Behandlungszeiten bei der niedrigeren Wasserstoff menge verglichen mit der Ausbeute vermindert ist, die man bei einem Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 7 : 1 erhält. Es konnte ermittelt werden, daß der Katalysator aufgrund der Anwendung eines Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnisses vonBringing the reaction zone as described above characterized in balance, that they for 3 days at 501 ⁰ C (915 ⁰ F), a hydrogen-naphtha molar ratio of 7: 1, a weight hourly space velocity (WHSV) of 4 and a pressure of 21 , 1 atm (300 psig) operates. After this time has elapsed, a series of yield investigations is carried out under the above conditions, but while maintaining varying temperatures. The results of these studies are reported as Run Nos. 1, 2 and 3 in Table I. After the last of these yield tests have ended, the amount of hydrogen is reduced to a hydrogen-naphtha molar ratio of 3: 1, and the temperature is ^{adjusted to 510 °} C. (950 ^° F.). These conditions are maintained for 96 days. During this time, the activity of the catalyst (determined by the octane number of the C ₅ + product) decreases significantly faster than if the reaction zone is operated at a hydrogen-naphtha molar ratio of 7: 1. In other words, reducing the hydrogen naphtha molar ratio from 7: 1 to 3: 1 has a deleterious effect on the activity stability of the catalyst. Furthermore, the yield stability of the catalyst deteriorated at the lower hydrogen / naphtha molar ratio decreases more rapidly than at a hydrogen / naphtha molar ratio of 7: 1. This means that the yield of a C, - + - product with constant octane number is reduced after comparable treatment times at the lower amount of hydrogen compared with the yield obtained at a hydrogen-naphtha molar ratio of 7: 1. It could be determined that the catalyst due to the use of a hydrogen to naphtha molar ratio of

509811/0841509811/0841

3 : 1 nur noch etwa 27 % der Aktivität zeigte, die er vor der Anwendung dieser Bedingungen besaß.3: 1 showed only about 27% of the activity it had prior to the application of these conditions.

Nach 96 Stunden wird die Wasserstoffmenge auf ein Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 7 :1 gesteigert, und es wird eine weitere Reihe.von Ausbeuteuntersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle I als Ansätze 4, 5 und 6 angegeben. Wenn diese Werte, d. h. die der Ansätze 1 bis 6, graphisch aufgetragen werden, nämlich die Ausbeute gegen die Oktanzahl, kann durch sämtliche Punkte eine glatte Kurve gezogen werden. Dies verdeutlicht, daß der Katalysator, der Platin und Iridium auf einem Trihydrat-Aluminiumoxid trägt, sowohl vor als auch nach der Verwendung zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen bei einem Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnis von 3 : 1 etwa die gleich Beziehung von Ausbeute zu Oktanzahl ergibt.After 96 hours, the amount of hydrogen is increased to a hydrogen-naphtha molar ratio of 7: 1, and a further series of yield investigations is carried out. The results of these tests are given in Table I as Runs 4, 5 and 6. If these values, ie those of approaches 1 to 6, are plotted graphically, namely the yield versus the octane number, a smooth curve can be drawn through all the points. This shows that the catalyst, which supports platinum and iridium on a trihydrate alumina, gives about the same yield to octane ratio both before and after use to reform hydrocarbons at a hydrogen to naphtha molar ratio of 3: 1.

Somit beeinflußt die Verminderung des Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnisses auf unter 7 : 1 die Aktivitätsstabilität in nachteiliger Weise und führt zu einer zeitweiligen Verschlechterung der Ausbeutestabilität des Kohlenwasserstoffreformierkatalysators, der Platin, Iridium und Aluminiumoxid enthält, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, welches seinerseits in überwiegender Menge Aluminiumoxidtrihydrat enthält. Thus, the decrease in the hydrogen to naphtha molar ratio affects below 7: 1 adversely affects the activity stability and leads to a temporary deterioration the yield stability of the hydrocarbon reforming catalyst containing platinum, iridium and aluminum oxide, which is derived from hydrous aluminum oxide, which in turn contains predominantly aluminum oxide trihydrate.

50981 1 /084150981 1/0841

Tabelle ITable I.

Ansatz Nr. 12 3 4 5 6Approach No. 12 3 4 5 6

Bedingungenconditions

Temp. ⁰C (⁰F) 102,9 (913) 504 (940) 517,2 (963) 496,7 (926) 512,2 (952) 525,6 (978)Temp. ⁰ C ( ⁰ F) 102.9 (913) 504 (940) 517.2 (963) 496.7 (926) 512.2 (952) 525.6 (978)

Druck, atfl (psig) 21,1 (300) 21,1(300) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300)Pressure, atfl (psig) 21.1 (300) 21.1 (300) 21.1 (300) 21.1 (300) 21.1 (300) 21.1 (300)

berechneter Durchsatz (WHSV)calculated throughput (WHSV)

H₂-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis cn ο <o Produkt (flüssig) <» — H ₂ hydrocarbon molar ratio cn ο <o product (liquid ) <»-

^ C₅+ Kohlenwasserstoffe 86,3 81,6 77,0 91,3 87,0 82,5^ C ₅ + hydrocarbons 86.3 81.6 77.0 91.3 87.0 82.5

^ Volumenausbeute % ο^ Volume yield% ο

J (^+Kohlenwasserstoffe 93,4 97,3 99,7 86,6 92,2 96,7J (^ + hydrocarbons 93.4 97.3 99.7 86.6 92.2 96.7

—* Researchoktanzahl- * Research octane number

4,024.02 4,024.02 4,024.02 4,024.02 4,044.04 4,074.07 7:17: 1 7:17: 1 7:17: 1 7:17: 1 7:17: 1 7:17: 1

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel verdeutlicht gewisse Vorteile der Erfindung.This example illustrates certain advantages of the invention.

Man stellt einen Platin - Iridium- $ -Aluminiumoxid-Katalysator wie folgt her. Man imprägniert eine in Form von Kügelchen vorliegende Probe von Jf-Aluminiurnoxid im Vakuum bei einer Temperatur von 71,1 ⁰C (160⁰F) mit einer wäßrigen Lösung, die H₃PtCl₂, H₂IrCl₆, verdünnte HCl und NH₄OH enthält. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt 5,5. Man läßt die Mischung während 20 Stunden stehen, um sie ins Gleichgewicht zu bringen, trocknet im Vakuum während 1,5 Stunden, dann im Ofen während 24 Stunden bei 110,0 ⁰C (230⁰F) und calciniert in einem Strom getrockneter Luft während 3 Stunden bei 482⁰C (900⁰F). Der Endkatalysator enthält als Hauptbestandteil ^-Aluminiumoxid, 0,325 Gew.-% Platin (auf elementarer Basis gerechnet), 0,05 Gew.-% Iridium (auf elementarer Basis gerechnet) und 1,10 Gew.-% Chlorid.Prepare a platinum - iridium $ alumina catalyst as follows forth. Impregnating a present in the form of beads sample of Jf-Aluminiurnoxid in vacuo at a temperature of 71.1 ⁰ C (160 ⁰ F) with an aqueous solution containing H ₃ PtCl _2, H ₂ IrCl _6, dilute HCl and NH ₄ OH contains. The pH of the aqueous solution is 5.5. After standing the mixture for 20 hours to bring them into balance, dried in vacuo for 1.5 hours, then in an oven for 24 hours at 110.0 ⁰ C (230 ⁰ F) and calcined in a stream of dried air during 3 hours at 482 ^° C (900 ^° F). The main constituent of the final catalyst contains ^ aluminum oxide, 0.325% by weight of platinum (calculated on an elemental basis), 0.05% by weight of iridium (calculated on an elemental basis) and 1.10% by weight of chloride.

Der Katalysator wird in eine Reaktionszone eingebracht und während 16 Stunden bei 482 ⁰C (900⁰F) reduziert. Nach Beendigung der Reduktion wird der Druck auf 21,1 atü (300 psig) _κ gesteigert und mit der Zuführung der NaphthabeSchickung begonnen. Dieses Beschickungsmaterial besitzt eine Researchoktanzahl (clear) von 46,4, einen Anfangssiedepunkt von 93,3°C (20Q⁰F), einen 50 % Siedepunkt von 127,8⁰C (262°F) und einen Endsiedepunkt von 200,0⁰C (392⁰F) und enthält, wie die massenspektroskopische Untersuchung zeigt, 47,8 Vol.-% Paraffine, 42,8 VoI-.--% Naphthene und 9,4 Vol.-% Aromaten. Zu der Beschickung wird Chlorbenzol zugesetzt, um auf dem Katalysator einen im wesentlichen konstanten Chlorgehalt aufrechtzuerhalten. Das System wird dadurch ins Gleichgewicht gebracht, daß man den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 482°C (900⁰F), einem Druck von 21,1 ätü (300 psig), einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 7 : 1 und einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2 mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung bringt. Nach einer Aus-The catalyst is introduced into a reaction zone and ^{reduced at 482 °} C. (900 ^° F.) for 16 hours. After the reduction is complete, the pressure is increased to 21.1 atmospheres (300 psig) _κ and the supply of the naphtha feed is started. This feedstock has a Research Octane Number (clear) of 46.4, an initial boiling point of 93.3 ° C (20Q ⁰ F), a 50% boiling point of 127.8 ⁰ C (262 ° F) and a final boiling point of 200.0 ⁰ C (392 ⁰ F) and contains, as the mass spectroscopic analysis shows 47.8 vol .-% paraffins, 42.8% naphthenes VoI -.-- and 9.4 vol .-% aromatics. Chlorobenzene is added to the feed to maintain a substantially constant chlorine level on the catalyst. The system is thus brought into balance, that the catalyst in the presence of hydrogen at a temperature of 482 ° C (900 ⁰ F), a pressure of 21.1 ätü (300 psig), a hydrogen hydrocarbon molar ratio of 7: 1 and a weight hourly space velocity of 2 with the hydrocarbon feed. After an

509811/0841509811/0841

gleichdauer von 48 Stunden werden Ausbeuteuntersuchungen durchgeführt. Die Ausbeuteuntersuchungen erfolgen bei einem Druck von 21·, 1 atü (300 psig) , einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 7:1, wobei man bei variierenden Temperaturen arbeitet. Die Bedingungen und Ergebnisse sind als Ansätze 7, 8 und 9 in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Nach dieser Reihe von Ausbeuteuntersuchungen werden das Wasserstoff-Naphtha-Mölverhältnis auf 3 : 1 erniedrigt und die Temperatur auf 504⁰C (940⁰F) eingestellt. Nach etwa 168 Betriebsstunden bei diesen Bedingungen (wobei der Katalysator etwa 40 % der Aktivität zeigt, die er vor der Anwendung des verminderten Wasserstoff-Naphtha-Molverhältnisses aufwies) wird das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis auf 7 : gesteigert, und es werden weitere Ausbeuteuntersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Ausbeuteuntersuchungen sind als Ansätze 10, 11 und 12 in der folgenden labeile II angegeben.Yield tests are carried out for a period of 48 hours. The yield investigations carried out at a pressure of 21 ·, 1 atm (300 psig), a weight hourly space velocity of 2 and a hydrogen-hydrocarbon molar ratio of 7: 1, said reaction is carried out at varying temperatures. The conditions and results are summarized as Runs 7, 8 and 9 in Table II below. 1 lowered and the temperature adjusted to 504 ⁰ C (940 ⁰ F): After this series of tests, the yield of hydrogen naphtha Mölverhältnis to Figure 3. After about 168 hours of operation under these conditions (with the catalyst showing about 40% of the activity it had before the reduced hydrogen to naphtha molar ratio was used) the hydrogen to hydrocarbon molar ratio is increased to 7: and further yield studies are carried out . The results of these yield studies are given as batches 10, 11 and 12 in the following labeile II.

509811 /0841509811/0841

Tabelle IITable II

in ο co οο in ο co οο

Ansatz Nr.Approach no.

Bedingungen Temp. ⁰C (⁰F) Druck, atü (psig) 10 Conditions Temp. ⁰ C ( ⁰ F) Pressure, atü (psig) 10

1111

1212th

482 (900) 21,1 (300)482 (900) 21.1 (300)

berechneter Durchsatz (WHSV) 2,02calculated throughput (WHSV) 2.02

lU-Kohlenwasserstoff-MoI-verhältnis 7:1lU hydrocarbon mol ratio 7: 1

Produkt (flüssig)Product (liquid)

C₅+ Kohlenwasserstoffe 80,6 Volumenausbeute %C ₅ + hydrocarbons 80.6 volume yield%

C₅+ Kohlenwasserstoffe 96,5 Researchoktanzahl 493 (920) 504 (940) 504 (940) 493 (920) 482 (900) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300) 21,1 (300)C ₅ + hydrocarbons 96.5 Research octane number 493 (920) 504 (940) 504 (940) 493 (920) 482 (900) 21.1 (300) 21.1 (300) 21.1 (300) 21.1 ( 300) 21.1 (300)

1,961.96

7:17: 1

2,002.00

7:17: 1

71,3 71,6 100,8 97,771.3 71.6 100.8 97.7

2,00 7:12.00 7: 1

77,4 95,077.4 95.0

1,981.98

7:17: 1

82,282.2

91,391.3

-28- 24425Λ3-28- 24425Λ3

Diese Werte verdeutlichen klar, daß das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit einem Aluminiumoxid-Platin- oder -Platin-Iridium-Katalysator bei einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von weniger als 7 : 1, z. B. einem Verhältnis von 3 : 1, zu einer wesentlichen Verschlechterung der Katalysatorwirksamkeit führt. Wenn diese Werte beispielsweise mittels einer Kurve verglichen werden, in der die Ausbeute gegen die Oktanzahl aufgetragen sind, ist zu erkennen, daß der während 168 Stunden bei einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3:1 verwendete Katalysator bei einer gegebenen Oktanzahl zu einer geringeren Produktausbeute führt, selbst nach dem das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis erneut auf 7 : 1 gesteigert worden ist. Zur Verdeutlichung werden die Ansätze 9 und 10 unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der Ansatz 9 vor der Verminderung des Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-MoI-verhältnisses und der Ansatz 10 später durchgeführt werden. Diese Werte verdeutlichen die unerwartete Empfindlichkeit der Kohlenwasserstoffreformierkatalysatoren, die auf ^-Aluminiumoxid Platin oder Platin und Iridium tragen, für ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von weniger als 7:1. Dieses Beispiel zeigt, daß es notwendig ist, bei dem Gemisch, das in mindestens eine Reaktionszone eingeführt wird, in der der zweite erfindungsgemäße Katalysator vorhanden ist, ein wirksames durchschnittliches Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 10,0⁰C (50⁰F) von mindestens etwa 7 : 1 einzuhalten.These values clearly indicate that reforming hydrocarbons with an alumina-platinum or platinum-iridium catalyst at a hydrogen-hydrocarbon molar ratio of less than 7: 1, e.g. B. a ratio of 3: 1, leads to a substantial deterioration in the efficiency of the catalyst. For example, if these values are compared using a curve plotting yield versus octane number, it can be seen that the catalyst used for 168 hours at a hydrogen-hydrocarbon molar ratio of 3: 1 resulted in a lower product yield for a given octane number leads, even after the hydrogen-hydrocarbon molar ratio has been increased again to 7: 1. For the sake of clarity, batches 9 and 10 are carried out under essentially the same conditions, with the difference that batch 9 is carried out before the hydrogen-hydrocarbon mol ratio is reduced and batch 10 is carried out later. These values illustrate the unexpected sensitivity of hydrocarbon reforming catalysts bearing platinum or platinum and iridium on ^ -alumina to a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of less than 7: 1. This example shows that it is necessary to have an effective average molar ratio of hydrogen to hydrocarbon with a boiling point above about 10.0 ^° C. (50 ° C.) in the mixture which is introduced into at least one reaction zone in which the second catalyst according to the invention is present ⁰ F) of at least about 7: 1.

Beispiel 3Example 3

Zum Reformieren einer straight run-Naphthabeschickung, die etwa 30 Gew.-% Naphthene, 60 Gew.-% Paraffine und 10 Gew.-% Aromaten enthält, wird ein Naphthareformierprozeß (20000 b.p.s.d.) in einem 4-Reaktorsystem durchgeführt. Das Naphthabeschickungsmaterial besitzt eine Researchoktanzahl (clear) von etwa 40,For reforming a straight run naphtha batch that contains about 30% by weight of naphthenes, 60% by weight of paraffins and 10% by weight of aromatics, a naphtha reforming process (20,000 b.p.s.d.) carried out in a 4-reactor system. The naphtha feedstock has a research octane number (clear) of about 40,

509811/0841509811/0841

einen Siedebereich von etwa 65,6⁰C bis 193⁰C (150 bis 38O⁰F) und enthält weniger als 10 ppm Schwefel. Der erste Reaktor sowie jeder der nächsten beiden Reaktoren enthält ein festes Katalysatorbett, wobei der Katalysator etwa 0*35 Gew.-% Platin und etwa 0,35 Gew.-% Rhenium auf einem /'-Alumin iumox id tr ag er umfaßt. Der in dem letzten Reaktor enthaltene Katalysator enthält etwa 0,35 Gew.-% Platin und etwa 0,05 Gew.-% Iridium auf einem ^-Aluminiumoxidträgermaterial. Dieser letztere Katalysator ist im wesentlichen rheniumfrei. Beide Katalysatoren enthalten etwa 1 Gew.-% Chlorid und werden unter Anwendung üblicher Verfahren hergestellt. Die Gewichtsverteilung des Katalysators in den Reaktoren beträgt 1 : 1 : 1 : 3, wobei eine stündliche Gesamtgewichtsraumgeschwindigkeit von 2,0 eingehalten wird.a boiling range from about 65.6 ⁰ C to 193 ⁰ C (150 to 38O ⁰ F) and contains less than 10 ppm sulfur. The first reactor and each of the next two reactors contain a fixed catalyst bed, the catalyst comprising about 0 * 35% by weight of platinum and about 0.35% by weight of rhenium on an aluminum oxide carrier. The catalyst contained in the last reactor contains about 0.35 wt .-% platinum and about 0.05 wt .-% iridium on a ^ -alumina support material. This latter catalyst is essentially free of rhenium. Both catalysts contain about 1% by weight chloride and are prepared using conventional methods. The weight distribution of the catalyst in the reactors is 1: 1: 1: 3, with a total hourly weight space velocity of 2.0 being maintained.

Das mit einem Teil des wasserstoffhaltigen Kreislaufgasproduktes (in einem Verhältnis von 3 Mol Wasserstoff pro Mol Naphtha) vermischte Naphtha wird auf eine Temperatur von etwa 477^eC (890⁰F) erhitzt und in den ersten Reaktor eingeführt. Die Drücke des Reaktorsystems erstrecken sich von 15,8 atü bis 19,3 atü (125 bis 275 psig). Der Abstrom des ersten Reaktors, der eine Temperatur aufweist, die etwa 69,4 ⁰C (125°F) niedriger liegt als die Einlaßtemperatur, wird auf 488°C (910⁰F) erhitzt und in den zweiten Reaktor eingeführt. Die Temperatur des Abstroms des zweiten Reaktors liegt etwa 55,6 ⁰C (100⁰F) niedriger als die Einlaßtemperatür, so daß der Abstrom auf 493°C (920⁰F) erhitzt wird, bevor er in den dritten Reaktor eingeführt wird. Die Temperatur des Abstroms des dritten Reaktors, liegt etwa 11,7°C (6O⁰F) niedriger als die Einlaßtemperatur in diesen Reaktor« Dieser Abstrom., der etwa 3 Gew.-% Naphthene enthält, wird mit dem Rest des wasserstoffhaltigen Gases vereinigt. Die Mischung aus der Beschickung und dem Kreislaufgas wird dann auf eine Temperatur von 516⁰C (960⁰F) erhitzt, bevor sie in den vierten Reaktor eingeführt wird, in der das Reformieren vervollständigt wird. Dann werden von dem flüssigen (^+-Reformat, das eine Researchoktanzahl (clear)The naphtha mixed with a portion of the hydrogen-containing recycle gas product (in a ratio of 3 moles of hydrogen per mole of naphtha) is heated to a temperature of about 477 ^e C (890 ⁰ F) and introduced into the first reactor. The pressures of the reactor system range from 15.8 atmospheres to 19.3 atmospheres (125 to 275 psig). The effluent of the first reactor, having a temperature about 69.4 ⁰ C (125 ° F) lower than is the inlet temperature, is heated to 488 ° C (910 ⁰ F) and introduced into the second reactor. The temperature of the effluent of the second reactor is about 55.6 ⁰ C (100 ⁰ F) lower than the inlet temperature door so that the effluent to 493 ° C (920 ⁰ F) is heated before it is introduced into the third reactor. The temperature of the effluent of the third reactor, is about 11.7 ° C (6O ⁰ F) lower than the inlet temperature in this reactor "This effluent., Of about 3 wt .-% naphthenes contains, is combined with the remainder of the hydrogen-containing gas . The feed and cycle gas mixture is then ^{heated to a temperature of 516 °} C (960 ^° F) before being introduced into the fourth reactor where reforming is completed. Then the liquid (^ + - reformate, which has a research octane number (clear)

509811/0841509811/0841

von 99 aufweist, Wasserstoff und leichte Gase, einschließlich Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Xthan und Propan, abgetrennt. Ein Teil des Wasserstoffs und der leichten Kohlenwasserstoffgase wird im Kreislauf zurückgeführt und zur Abtrennung von Schwefel, Stickstoff und Wasser behandelt. Das Gas wird dann erneut auf einen Druck von etwa 21,1 atü (300 psig) gebracht. Das unter Druck stehende Kreislaufgas wird in zwei Ströme derart aufgetrennt, daß mit dem zugeführten frischen Naphtha ein Verhältnis von etwa 3 Mol Wasserstoff pro Mol frisches Naphtha erreicht wird. Der zweite Strom des Kreislaufgases wird mit dem dritten Reaktorabstrom vermischt, so daß eine in den letzten Reaktor eingeführte Mischung erhalten wird, die etwa 12 Mol Wasserstoff pro Mol des Kohlenwasserstoffs enthält, der oberhalb 10,0⁰C (50⁰F) siedet.of 99, hydrogen and light gases including hydrocarbon gases such as methane, xthane and propane are separated. Some of the hydrogen and light hydrocarbon gases are recycled and treated to separate sulfur, nitrogen and water. The gas is then repressurized to about 21.1 atmospheres (300 psig). The pressurized cycle gas is separated into two streams in such a way that a ratio of about 3 mol of hydrogen per mol of fresh naphtha is achieved with the fresh naphtha fed in. The second stream of recycle gas is mixed with the third reactor effluent to give a mixture introduced into the last reactor containing about 12 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon boiling above 10.0 ^° C (50 ^° F).

Während des Behandlungszyklus wird die Einlaßtemperatur des letzten Reaktors periodisch gesteigert, um eine Bildung eines Reformats mit einer Researchoktanzahl von 99 aufrechtzuerhalten. Die Einlaßtemperaturen der ersten drei Reaktoren werden periodisch um 5,6°C (10⁰F), 5,6°C (10⁰F) bzw. 2,78°C (5°F) erhöht, um zu verhindern, daß die Veränderung des Temperaturabfalls in diesen Reaktoren in jedem Reaktor um mehr als etwa 5,9°C (8⁰F) schwankt. Typische Einlaßtemperaturen für den ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Reaktor sind gegen Ende des Verarbextungszyklus 493°C (920⁰F), 502⁰CDuring the treatment cycle, the last reactor inlet temperature is periodically increased to maintain formation of a reformate having a research octane number of 99. The inlet temperatures of the first three reactors are periodically increased by 5.6 ° C (10 ⁰ F), 5,6 ° C (10 ⁰ F) and 2.78 ° C (5 ° F) to prevent the change varies the temperature drop in these reactors in each reactor by more than about 5.9 ° C (8 ⁰ F). Typical inlet temperatures for the first, second, third and fourth reactor are towards the end of Verarbextungszyklus 493 ° C (920 ⁰ F), 502 C ⁰

(935°F), 502⁰C (935°F) bzw. 532°C (990⁰F).(935 ° F), 502 ⁰ C (935 ° F) or 532 ° C (990 ⁰ F).

Beispiel 4Example 4

Unter Einsatz einer mid-continent-Naphthabeschickung, die etwa 43 Gew.-% Naphthene, 48 Gew.-% Paraffine und 9 Gew.-% Aromaten enthält, wird in einem 3-Reaktorsystem ein Naphthareformierprozeß (20000 b.p.s.d.) durchgeführt. Die NaphthabeSchickung besitzt eine Researchoktanzahl (clear) von etwa 40, einen Siedebereich von eta 65,6°C (150⁰F) bis etwa 103⁰C (380⁰F) und enthält weniger als etwa 10 ppm Schwefel. Der Druck desA naphtha reforming process (20,000 bpsd) is carried out in a 3-reactor system using a mid-continent naphtha feed which contains about 43% by weight of naphthenes, 48% by weight of paraffins and 9% by weight of aromatics. The naphtha has a Research Octane Number (clear) of about 40, a boiling range of eta 65.6 ° C (150 ⁰ F) to about 103 ⁰ C (380 ⁰ F) and contains less than about 10 ppm sulfur. The pressure of the

50 98 1 1/08A150 98 1 1 / 08A1

Reaktorsystems beträgt im Durchschnitt 24,6 atü (350 psig). Die Reaktoreinlaßtemperaturen werden derart eingestellt, daß man ein flüssiges C,-+-Reformatprodukt "mit einer Researchoktanzahl (clear) von 97,5 erhält. Der erste Reaktor und der zweite Reaktor enthalten ein festes Bett aus einem Katalysator, der.etwa 0,35 Gew.-% Platin und etwa 0,35 Gew.-% Rhenium auf einem 'T-Aluminiumoxidträgermaterial enthält. Der Katalysator in dem letzten Reaktor enthält auf einem ^f-Aluminiuinoxidträgermaterial etwa 0,35 Gew.-% Platin und etwa 0,05 Gew.-% Iridium. Dieser letztere Katalysator ist im wesentlichen frei von Rhenium. Beide Katalysatoren enthalten etwa 1 Gew.-% Chlorid und werden unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen hergestellt. Die Gewichtsverteilung des Katalysators auf die Reaktoren beträgt 1 : 1 : 2, und es wird eine stündliche Gesamtgewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) von 2,0 eingehalten.Reactor system averages 24.6 atmospheres (350 psig). The reactor inlet temperatures are adjusted such that a liquid C 1 - + reformate product "with a research octane number (clear) of 97.5. The first reactor and the second reactor contain a fixed bed of a catalyst which contains about 0.35% by weight of platinum and about 0.35% by weight. Contains rhenium on a 'T alumina support. The catalyst in the last reactor contains about 0.35% by weight platinum and on a ^ f-alumina support material about 0.05 wt% iridium. This latter catalyst is essentially free of rhenium. Both catalysts contain about 1% by weight chloride and will be more common using Procedures produced. The weight distribution of the catalyst on the reactors is 1: 1: 2, and a total weight hourly space velocity (WHSV) of 2.0 is maintained.

Das Naphtha wird in Form einer Mischung mit einem Teil des wasserstoffhaltigen Kreislaufgasproduktes (in einem Verhältnis von 3 Mol Wasserstoff pro Mol Naphtha) auf die Reaktionstemperatur erhitzt uhd in den ersten Reaktor eingeführt. Der Abstrom des ersten Reaktors wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt und in den zweiten Reaktor eingebracht. Der Abstrom des zweiten Reaktors wird mit zusätzlichem, wasserstoffhaltigem Kreislaufgasprodukt in einer solchen Menge vermischt, daß eine Mischung, die etwa 10 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mehr als 1Q_r0°C (50⁰F) enthält, in den dritten Reaktor eingeführt wird. Nachdem diese Mischung auf die Reaktionstemperatür erhitzt worden ist, wird sie in den dritten Reaktor eingebracht, in dem das Reformieren vervollständigt wird. Die Einlaßtemperaturen sowohl des ersten als auch des zweiten Reaktors liegen im Durchschnitt mindestens etwa 16,7°C (30°F) niedriger als die Einlaßtemperatur des dritten Reaktors.The naphtha is heated to the reaction temperature in the form of a mixture with part of the hydrogen-containing cycle gas product (in a ratio of 3 moles of hydrogen per mole of naphtha) and introduced into the first reactor. The effluent from the first reactor is heated to the reaction temperature and introduced into the second reactor. The effluent of the second reactor is mixed with additional hydrogen-containing recycle gas product in such a quantity that a mixture containing about 10 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon having a boiling point of more than 1Q _r 0 ° C (50 ⁰ F), the third to the Reactor is introduced. After this mixture has been heated to the reaction temperature, it is introduced into the third reactor where reforming is completed. The inlet temperatures of both the first and second reactors average at least about 16.7 ° C (30 ° F) lower than the inlet temperature of the third reactor.

0 9 8 11/08410 9 8 11/0841

Unter Bezugnahme auf Korrelationsmethoden, die für den Erhalt verhältnismäßig genauer Ergebnisse bekannt sind, wird berechnet, daß, wenn der in dem dritten Reaktor enthaltene Platin-Iridiumhaltige Katalysator durch die gleiche Menge des in den ersten und zweiten Reaktoren enthaltenen Platin und Rhenium-enthaltenen Katalysators.ersetzt wird und die Reaktoreinlaßtemperaturen konstant gehalten werden, das Cc+-Reformatprodukt des dritten Reaktors eine Researchoktanzahl (clear) von lediglich 95 aufweisen würde. Das unter Verwendung eines Iridium-haltigen Katalysators in der dritten Reaktionszone gebildete Reformat mit höherer Oktanzahl (einer Researchoktanzahl (clear) von 97,5)) weist daraufhin, daß. sich erfindungsgemäß eine gesteigerte katalytische Aktivität erreichen läßt.Referring to correlation methods necessary for obtaining relatively accurate results are known, it is calculated that if the platinum-iridium contained in the third reactor Catalyst by the same amount of the platinum and rhenium-contained in the first and second reactors Catalyst. Is replaced and the reactor inlet temperatures be kept constant, the Cc + reformate product of the third reactor have a research octane number (clear) of only 95 would. The reformate formed using an iridium-containing catalyst in the third reaction zone higher octane number (a research octane number (clear) of 97.5) indicates that. according to the invention an increased catalytic Activity.

50981 1 /084150981 1/0841

Claims (14)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Reformieren einer Naphthen- und Paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung, die anfänglich bei einer Temperatur oberhalb 10,0⁰C siedet, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in einer mindestens zwei Zonen für die katalytische Reaktion umfassenden Reihe von Zonen für die katalytische Reaktion unter Bildung eines Reformats mit einer höheren Researchoktanzahl als die Kohlenwasserstoff beschickung und eines wasserstoffhaltigen Kreislauigases, dadurch gekennzeichnet, daß man1. A process for reforming a naphthenic and paraffin-containing hydrocarbon feed initially boiling at a temperature above 10.0 ^° C. in the presence of molecular oxygen in a series of catalytic reaction zones comprising at least two catalytic reaction zones to form one Reformats with a higher research octane number than the hydrocarbon feed and a hydrogen-containing cycle gas, characterized in that one (A) in dem Anfangsbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Naphthendehydrierungszone vorsieht, in der ein erster Katalysator enthalten ist, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer Menge, katalytisch wirksame Mengen von sowohl mindestens einem Metall der Platingruppe als auch Rhenium enthält, und(A) providing at least one naphthene dehydrogenation zone in the initial portion of the series of reaction zones, in which contains a first catalyst, the predominant amount of which is aluminum oxide and a smaller amount, contains catalytically effective amounts of both at least one platinum group metal and rhenium, and (B) in dem Endbereich der Reihe von Reaktionszonen mindestens eine Paraffindehydrocyclisierungszone vorsieht, in der ein zweiter Katalysator enthalten ist, der in überwiegender Menge Aluminiumoxid und in geringerer, katalytischer Menge sowohl Iridium als auch mindestens Platin oder Palladium enthält, und(B) in the end region of the series of reaction zones provides at least one paraffin dehydrocyclization zone in which a second catalyst is included, the predominant amount of which is aluminum oxide and a smaller amount, more catalytic Amount contains both iridium and at least platinum or palladium, and bei dem in die den zweiten Katalysator enthaltende Zone eingeführten Material ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff mit einer Siedetemperatur oberhalb 10,0⁰C von etwa 7 : 1 bis etwa 30 : 1 einhält.in the case of the material introduced into the zone containing the second catalyst, a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon with a boiling temperature above 10.0 ^° C. of about 7: 1 to about 30: 1 is maintained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung des Materials, das in die Zone eingeführt wird, in der der zweite Katalysator enthalten ist, im Bereich von etwa 7:1 bis etwa 20s1 gehalten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon feed of the material introduced into the zone containing the second catalyst is in the range of about 7: 1 until about 20s1 is held. 509811/0841509811/0841 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% mindestens eines Metalls der Platingruppe und etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-% Rhenium und der zweite Katalysator etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% mindestens eines der Elemente Platin oder Palladium und etwa 0,013. The method according to claim 2, characterized in that the first catalyst about 0.01 wt .-% to about 3.0 wt .-% at least one platinum group metal and about 0.01 wt% to about 5.0 wt% rhenium and the second catalyst about 0.01% to about 3.0% by weight of at least one of the elements platinum or palladium and about 0.01 bis 1,0 Gew.-% Iridium enthalten.contain up to 1.0% by weight of iridium. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator in überwiegender Menge Aluminiumoxid enthält, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, das in überwiegender Menge ein aus der Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewähltes Material enthält, und das Iridium in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis etwa 0,15 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, vorhanden ist.4. The method according to claim 3, characterized in that the second catalyst is predominantly aluminum oxide which is derived from hydrous aluminum oxide, which is predominantly one of the aluminum oxide monohydrate, amorphous hydrous alumina and mixtures thereof contains, and the iridium in an amount of 0.01 wt .-% up to about 0.15% by weight, based on the total catalyst, is available. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens etwa 40 Gew.-% Paraffine enthält.5. The method according to claim 3, characterized in that the hydrocarbon feed employed contains at least about 40% by weight paraffins. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohlenwasserstoffbeschxckung mindestens etwa 60 Gew.-% Paraffine enthält.6. The method according to claim 4, characterized in that the hydrocarbon loading used at least contains about 60% by weight paraffins. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator in überwiegender Menge Aluminiumoxid enthält, das von wasserhaltigem Aluminiumoxid abgeleitet ist, das in überwiegender Menge ein aus der Aluminiumoxidmonohydrat, amorphes wasserhaltiges Aluminiumoxid und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewähltes Material enthält.7. The method according to claim 4, characterized in that the first catalyst is predominantly aluminum oxide which is derived from hydrous aluminum oxide, which is predominantly one of the aluminum oxide monohydrate, amorphous hydrous alumina and mixtures thereof Contains material. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die8. The method according to claim 5, characterized in that the 5 0 9 8 11/08415 0 9 8 11/0841 ersten und zweiten Katalysatoren weiterhin jeweils etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% eines Halogenbestandteils enthalten.first and second catalysts further each from about 0.1 wt% to about 1.5 wt% of a halogen component contain. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Katalysatoren zusätzlich jeweils etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% Chlorid enthalten.9. The method according to claim 6, characterized in that the first and second catalysts each additionally approximately Contain 0.1 wt% to about 1.5 wt% chloride. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet., daß die eingesetzte Kohlenwasserstoffbeschickung mindestens etwa 60 Gew.-% Paraffine enthält und die ersten und zweiten Katalysatoren weiterhin jeweils etwa 0,6 Gew.-% bis etwa 1,3 Gew.-% Chlorid enthalten. .10. The method according to claim 7, characterized. That the hydrocarbon feed used contains at least about 60 weight percent paraffins and the first and second Catalysts further each contain about 0.6 wt .-% to about 1.3 wt .-% chloride. . 11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der Naphthendehydrierungszone im Bereich von etwa 438°C bis etwa 493°C und die Einlaßtemperatur der Paraffindehydrocyclisierungszone im Bereich von etwa 482°C bis etwa 538°C liegen.11. The method according to claim 3, characterized in that the inlet temperature of the naphthene dehydrogenation zone in the Range from about 438 ° C to about 493 ° C and the paraffin dehydrocyclization zone inlet temperature in the range of about 482 ° C to about 538 ° C. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der Naphthendehydrierungszone im Bereich von etwa 449°C bis etwa 477°C und die Einlaßtemperatur der Paraffindehydrocyclisierungszone im Bereich von etwa 482⁰C bis etwa 516⁰C liegen.12. The method according to claim 9, characterized in that the inlet temperature of the Naphthendehydrierungszone in the range of about 449 ° C to about 477 ° C and the inlet temperature of Paraffindehydrocyclisierungszone in the range of about 482 ⁰ C to about 516 ⁰ C. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der Paraffindehydrocyclisierungszone während mindestens etwa 50 % der gesamten Reformierprozeßdauer um mindestens etwa 11,1⁰C höher liegt als die Einlaßtemperatur der Naphthendehydrierungszone.13. The method according to claim 11, characterized in that the inlet temperature of Paraffindehydrocyclisierungszone for at least about 50% of the total Reformierprozeßdauer at least about 11.1 ⁰ C is higher than the inlet temperature of Naphthendehydrierungszone. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur der Naphthendehydrierungszone im Bereich von etwa 438⁰C bis etwa 493^qC und die Einlaßtemperatur der ParaffindehydrocycIisierungs zone im Bereich von etwa 482°C bis etwa 538⁰C liegen. 14. The method according to claim 12, characterized in that the inlet temperature of the Naphthendehydrierungszone in the range of about 438 ⁰ C to about 493 C ^q and the inlet temperature of ParaffindehydrocycIisierungs zone in the range of about 482 ° C to about 538 ⁰ C. 509811/0841 ^r ORIGINAL INSPECTED 509811/0841 ^r ORIGINAL INSPECTED