DE2442307A1 - POLYVINYLIDEN FLUORIDE MOLDING COMPOUND - Google Patents

POLYVINYLIDEN FLUORIDE MOLDING COMPOUND

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DE2442307A1
DE2442307A1 DE19742442307 DE2442307A DE2442307A1 DE 2442307 A1 DE2442307 A1 DE 2442307A1 DE 19742442307 DE19742442307 DE 19742442307 DE 2442307 A DE2442307 A DE 2442307A DE 2442307 A1 DE2442307 A1 DE 2442307A1
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polyvinylidene fluoride
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weight
residue
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DE19742442307
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Toshiya Mizuno
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Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI'KAISHA, Tokyo / JapanKUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI'KAISHA, Tokyo / Japan

" Polyvinylidenfluorid-Formmasse ""Polyvinylidene fluoride molding compound"

Priorität: 13. September 1973/Japan, Anm.Nr. 103 396/1973Priority: September 13, 1973 / Japan, note no. 103 396/1973

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylidenfluorid-Formmassen mit sehr hoher Biegsamkeit und guter Widerstandsfähigkeit gegenüber dem thermischen Altern.The present invention relates to polyvinylidene fluoride molding compositions with very high flexibility and good resistance to thermal aging.

Um die Biegsamkeit von Kunststoffen zu verbessern, ist es üb- lieh, den betreffenden polymeren Materialien entweder'Weichmacher oder andere polymere Kompoenten zuzusetzen oder die Ausgangsmonomeren mit andersaufgebauten Monomeren einer Mischpolymerisation zu unterwerfen oder die betreffenden polymeren Komponenten chemisch zu modifizieren. Die am meisten angewendete und bequemste Methode, um Polyvinylidenfluorid biegsam zu machen, besteht darin, einen Weichmacher zuzusetzen oder eine anders aufgebaute polymere Komponente einzuarbeiten, weil es in diesem Fall genügt, das Polyvinylidenfluorid einfach mit denIn order to improve the flexibility of plastics, it is customary to the polymeric materials concerned either'plasticizers or to add other polymeric components or the starting monomers with differently structured monomers of a copolymerization subject or chemically modify the polymeric components concerned. The most widely used and most convenient way to make polyvinylidene fluoride pliable is to add a plasticizer or a incorporate differently structured polymeric component, because in this case it is sufficient to simply mix the polyvinylidene fluoride with the

B09812/1003B09812 / 1003

betreffenden Modifizierungsmitteln zu vermischen.to mix the modifying agents concerned.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass nur wenige derartiger Substanzen mit Polyvinylidenfluorid verträglich sind. Beispielsweise ist Polymethylmethacrylat die einzige polymere Komponente, welche mit Polyvinylidenfluorid verträglich ist, und ausserdem lassen sich noch niedrig molekulare Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat und Dibutylphthalat, wegen ihrer hohen Löslichkeit gut mit Polyvinylidenfluorid kombinieren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass Mischungen von Polyvinylidenfluorid mit den vorstehend genannten Komponenten wesentliche Nachteile aufweisen. Beispielsweise ist es durch Einarbeitung von Polymethylmethacrylat nicht möglich, dem Polyvinylidenfluorid eine hohe Biegsamkeit in gewünschtem Ausmass zu verleihen, und daher lässt sich Polymethylmethacrylat für diesen technischen Effekt garnicht verwenden,However, it has been shown that only a few such substances are compatible with polyvinylidene fluoride. For example Polymethyl methacrylate is the only polymer component that is compatible with polyvinylidene fluoride, and more low molecular weight phthalic acid esters, such as dimethyl phthalate and dibutyl phthalate, can still be used because of their high solubility combine well with polyvinylidene fluoride. However, it has been shown that mixtures of polyvinylidene fluoride with the aforementioned components have significant disadvantages. For example, it is through the incorporation of polymethyl methacrylate not possible to give the polyvinylidene fluoride high flexibility to the desired extent, and therefore polymethyl methacrylate cannot be used at all for this technical effect,

Zwar ist es möglich, dem Polyvinylidenfluorid die erforderliche Biegsamkeit bis zu einem gewissen Ausmäss durch Zumischen von Dimethylphthalat und/oder Dibutylphthalat zu verleihen. Diese Weichmacher weisen jedoch den schwerwiegenden Nachteil eines relativ niedrigen Siedepunktes von etwa 3000C auf. Wenn daher ein derart weichgemachtes Polyvinylidenfluorid bei einer Temperatur von 200 bis 35O0C im schmelzflüssigen Zustand extrudiert wird, dann verdampfen die Weichmacherkomponenten in einem nicht kontrollierbaren Ausmass, und es ist daher unmöglich, im voraus zu bestimmen, welche Mengen an Weichmacher in das Polyvinylidenfluorid eingearbeitet werden müssen, um den gewünschten Biegsamkeitseffekt zu erzielen. Ausserdem zeigenIt is possible to give the polyvinylidene fluoride the necessary flexibility to a certain extent by adding dimethyl phthalate and / or dibutyl phthalate. However, these plasticizers have the serious drawback of a relatively low boiling point of about 300 0 C. Therefore, when such a plasticized polyvinylidene fluoride is extruded at a temperature of 200 to 35O 0 C in the molten state, the softener components evaporate in an uncontrollable extent, and it is therefore impossible to determine in advance incorporated which amounts of plasticizer in the polyvinylidene fluoride must be in order to achieve the desired flexibility effect. Also show

£0981 2/1003£ 0981 2/1003

diese niedrigmolekularen Phthalsäureester auch noch den weiteren Nachteil, dass sie auch nach Durchführung der Verformung noch in wesentlichem Ausmass aus dem Formteil ausschwitzen. Daher lassen sich die beiden Phthalsäureester für praktische Zwecke nicht gut einsetzen. .These low molecular weight phthalic acid esters also have the further disadvantage that they remain even after the deformation has been carried out still sweat to a significant extent from the molded part. Therefore, the two phthalic acid esters can be used for practical Not using purposes well. .

Aus der US-PS 3 541 039 sind weiterhin Polyester mit Molekulargewichten zwischen 1100 und 5000 bekannt geworden, welche sich von Säuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ableiten, und welche mit Polyvinylidenfluorid verträglich sind und diesem auch in gewissem Ausmass die erforderliche Biegsamkeit verleihen. Aber auch diese höhermolekularen Polyester neigen dazu, aus den betreffenden Formteilen im Verlauf der Zeit auszuschwitzen, wodurch sich in der Praxis schwerwiegende Nachteile ergeben. Insbesondere, wenn das Polyvinylidenfluorid in Form eines Fadens, Garns oder Drahts vorliegt, spielt dieses Ausschwitzen eine erhebliche Rolle, weil die Oberfläche eines solchen fadenförmigen Gebildes sehr gross im Verhältnis zu seinem Volumen ist.US Pat. No. 3,541,039 also discloses polyesters with molecular weights between 1100 and 5000 became known which derived from acids with 4 to 8 carbon atoms and alcohols with 4 to 7 carbon atoms, and those with polyvinylidene fluoride are compatible and also give it the necessary flexibility to a certain extent. But also these higher molecular ones Polyesters tend to exude from the molded parts in question over time, which results in the Serious disadvantages arise in practice. Especially when the polyvinylidene fluoride is in the form of a thread, yarn or Wire is present, this exudation plays a significant role because the surface of such a thread-like structure is very large in relation to its volume.

Gegenwärtig werden Fäden oder Drähte aus Polyvinylidenfluorid zur Hauptsache beim Angelsport bzw. in der Fischerei für Angelschnüre und dergleichen verwendet. Wenn nun ein solches fadenförmiges Gebilde aus Polyvinylidenfluorid auf eine Spule aufgewunden worden ist, so neigt es dazu, eine Art Schlingen zu bilden, da das Polymere einen hohen Young'sehen Elastizitätsmodul aufweist, und selbst beim Eintauchen und längerem· Verweilen in Wasser gleichen sich die so gebildeten Schlingen nicht von selbst wieder aus. Man hat daher Versuche unternom-At present, threads or wires made of polyvinylidene fluoride are the main thing in fishing for Fishing lines and the like are used. If now such a thread-like structure made of polyvinylidene fluoride on a spool has been wound, it tends to form a kind of loop because the polymer has a high Young's modulus of elasticity and even when immersed and lingered for a long time the loops formed in this way do not automatically equalize in water. Attempts have therefore been made

609812/1003609812/1003

men, biegsamere fadenförmige Gebilde aus einer Polyvinylidenfluorid-Formmasse herzustellen, welche keine derartige Tendenz zur Schlingenbildung zeigen, indem man der Grundmasse einen entsprechenden Weichmacher zusetzte. Da jedoch die üblichen Weichmacher in der vorstehend geschilderten Weise ausschwitzen, wurde bisher keine entsprechende praktische Verbesserung erzielt, Insbesondere wurden im Handel erhältliche gesättigte aliphatische Polyester hinsichtlich ihrer Eignung als Weichmacher überprüft, indem sie in einfacher Weise auf der Walze in Polyvinylidenfluorid eingearbeitet werden können und beim üblichen Verpressen ausgezeichnete transparente Folien liefern. Die im Handel erhältlichen Polyester von relativ hohem Molekulargewicht enthalten als Endgruppen entweder freie Säuregruppen -COOH oder freie Alkoholgruppen -OH oder Estergruppen, welche sich von einwertigen Säuren oder Alkoholen mit einer relativ grossen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 12 • ableiten. Alle diese überprüften Polyester zeigen jedoch die unerwünschte Erscheinung de's Ausschwitzens bei längerem Lagern und haben sich daher für die Praxis nicht bewährt.men, more flexible thread-like structures made of a polyvinylidene fluoride molding compound to produce which show no such tendency to loop by one of the matrix appropriate plasticizer added. However, since the usual plasticizers sweat out in the manner described above, no corresponding practical improvement has been made so far. In particular, commercially available saturated aliphatic Polyesters are checked for their suitability as plasticizers by simply putting them on the roller in polyvinylidene fluoride can be incorporated and provide excellent transparent foils with conventional pressing. The in Commercially available polyesters of relatively high molecular weight contain either free acid groups as end groups -COOH or free alcohol groups -OH or ester groups, which from monobasic acids or alcohols with a relatively large number of carbon atoms in the range of 8 to 12 • derive. However, all of these checked polyesters show the undesirable phenomenon of exudation on prolonged storage and have therefore not proven themselves in practice.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass speziell aufgebaute Polyester ausgezeichnet als Weichmacher für Polyvinylidenfluorid geeignet sind, wobei es insbesondere auf die Art der Endgruppen dieser Polyester ankommt.Surprisingly, it has now been found that specially structured polyesters are excellent as plasticizers for polyvinylidene fluoride are suitable, the type of end groups of these polyesters being particularly important.

Die erfindungsgemässen Polyvinylidenfluorid-Formmassen sind demgemäss dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid bis zu 10 Gewichtsteile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4000 enthalten, derThe inventive polyvinylidene fluoride molding compositions are accordingly characterized in that it contains up to 10 parts by weight of a polyester per 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride with a molecular weight of 1500 to 4000, the

B09812/1003 ...B09812 / 1003 ...

aus einem monomeren Ester aufgebaut ist, der sich von einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei die Endgruppen des Polyesters aus Estergruppen bestehen, die sich von einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ableiten.is composed of a monomeric ester, which is from a monohydric alcohol with 2 to 4 carbon atoms and a Dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms, the end groups of the polyester consisting of ester groups which derive from a monohydric carboxylic acid or a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms.

Selbstverständlich hängt die Verträglichkeit dieser Polyester etwas von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der betreffenden Säure oder in dem betreffenden Alkohol desjenigen Esters ab, aus dem der Polyester aufgebaut ist. Ausserdem ist auch eine gewisse Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polyesters zu beobachten.Of course, the compatibility of these polyesters depends somewhat on the number of carbon atoms in them Acid or in the alcohol in question of the ester from which the polyester is built up. There is also one some dependence on the molecular weight of the polyester can be observed.

Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass die vorstehend definierten Polyester keine Neigung zum Ausschwitzen zeigen, bzw. die Menge des ausgeschwitzten Polyesters auch nach längerer Lagerung überraschend gering ist.However, it has surprisingly been found that the above defined polyester show no tendency to exudate, and so does the amount of exuded polyester is surprisingly low after prolonged storage.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden auf 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid 1 bis 10 Gewichtsteile des Polyesters verwendet, da bei einer zu geringen Konzentration kein entsprechender Effekt in bezug auf die gewünschte Verbesserung der Biegsamkeit erzielt wird und bei Mengen über 10 Gewichtsteilen die Einarbeitung des Polyesters in einigen Fällen auf Schwierigkeiten stossen kann.According to a preferred embodiment, there are per 100 parts by weight Polyvinylidene fluoride 1 to 10 parts by weight of the polyester used, since at too low a concentration no corresponding effect in terms of the desired improvement flexibility is achieved and, for amounts above 10 parts by weight, the incorporation of the polyester in some cases can encounter difficulties.

Das in den erfindungsgemässen Formmassen eingesetzte Polyvinylidenfluorid weist vorzugsweise eine Grenzviskosität, ge-The polyvinylidene fluoride used in the molding compositions according to the invention preferably has an intrinsic viscosity,

509812/1003509812/1003

messen in Dimethylformamid bei 30 C, im Bereich von 0,7 bis 2,0 auf» Polyvinylidenfluorid mit einer Grenzviskosität von 0,8 bis 1,8 ist besonders günstig in bezug auf,die Verarbeitbarkeit im heissen aufgeschmolzenen Zustand, bezüglich der Verstreckbarkeit und hinsichtlich der mechanischen Festigkeit.measure in dimethylformamide at 30 C, in the range from 0.7 to 2.0 to »Polyvinylidene fluoride with an intrinsic viscosity of 0.8 to 1.8 is particularly favorable in terms of processability in the hot, melted state, in terms of stretchability and in terms of mechanical strength.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples explained.

Beispiel 1example 1

Jeweils 5 Gewichtsteile der verschiedensten Polyester, die nachstehend in Tabelle I angegeben sind, werden mit 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylidenfluorids mit einer Grenzviskosität von 1,00 vermischt. Diese Mischungen werden auf der Walze bei einer Temperatur von 1900C geknetet und dann bei einer Temperatur von 220 C und einem Druck von 150 kg/cm zu einer Folie von 0,5 mm Dicke verpresst. Die Folien werden dann jeweils zwischen zwei Lagen von dünnem (chinesischem) Papier gelegt und diese Sandwich-Packung wird 7 Tage lang unter einer-Each 5 parts by weight of the various polyesters, which are given below in Table I, are mixed with 100 parts by weight of a polyvinylidene fluoride having an intrinsic viscosity of 1.00. These mixtures are kneaded on the roller at a temperature of 190 ° C. and then pressed at a temperature of 220 ° C. and a pressure of 150 kg / cm to form a film 0.5 mm thick. The foils are then placed between two layers of thin (Chinese) paper and this sandwich pack is placed under a-

2 v
Belastung von 0,1 kg/cm einer trockenen heissen Atmosphäre von 800C ausgesetzt. Anschliessend wird jeweils das Mass des Ausschwitzens bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.2 v
Load of 0.1 kg / cm exposed to a dry, hot atmosphere of 80 ° C. The degree of exudation is then determined in each case. The results obtained are summarized in Table I.

Aus den Messergebnissen von Tabelle I ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss in Betracht gezogenen Polyester eine wesentlich geringere Neigung zum Ausschwitzen beim Altern zeigen als die im Handel erhältlichen Polyester, welche Endgruppen mitFrom the measurement results of Table I it can be seen that the polyester considered according to the invention show a significantly lower tendency to exudate on aging than the commercially available polyesters, which end groups with

5098-12/1003-5098-12 / 1003-

einer grosseren Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, und dass daher die erfindungsgemässen Formmassen für praktische Anwendungszwecke besondere Vorteile bieten.contain a larger number of carbon atoms, and that the molding compositions according to the invention therefore offer particular advantages for practical purposes.

I .I.

5098 12/10035098 12/1003

εοοι/ει.8609εοοι / ει.8609

Polyester gemäss der ErfindungPolyester according to the invention

Ω »Ο I OΩ »Ο I. O

Ω-ΟΩ-Ο

VJlVJl

Ω·=Ο I OΩ = Ο I. O

O IO I.

Ω=Ο IΩ = Ο I.

roro

COCO

Ω VjJ IΩ VjJ I

Ω-ΟΩ-Ο

! O! O

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I OI O

I VjJI Vyy

Pipi

VjJPrevious year

ΩΩ

TJTJ

1Xi 1 Xi

ΩΩ

O VjJO VjJ

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Τ·1 Τ 1

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O IO I

Ω=ΟΩ = Ο

I OI O

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VjJPrevious year

H VJlH VJl

Ω JJ IΩ YY I

Ω-ΟΩ-Ο

I OI O

O VjJO VjJ

ο1 Im Handel erhältliche Polyester
(Vergleichsbeispiele) ο 1 Commercially available polyesters
(Comparative examples)

vOvO

S-S-

CtCt

'S'S

MD VXlMD VXl

JL·JL

CTvCTv

VJIVJI

"Di"Tue

VjJPrevious year

ToTo

VjJ VJlPrevious year VJl

VjJPrevious year

roro

w -vJ w -vJ

roro

VjJ VdPrevious year Vd

-P--P-

Φ CO Φ ΗΝΦ CO Φ ΗΝ

TJ O HTJ O H

Φ CO d-Φ Φ CO d- Φ

S O H S OH

OqOq

φ φφ φ

O ΦO Φ

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Φ ωHC
Φ ω

CQ φCQ φ

rnTo
ο 3rnTo
ο 3

H-H-

rortrort

trtr

Φ H H ΦΦ H H Φ

CQ Φ H- et ΦCQ Φ H- et Φ

Fussnoten zu Tabelle IFootnotes to Table I.

In den Formeln haben die verwendeten Abkürzungen die folgende Bedeutung :The abbreviations used in the formulas have the following meanings:

PG : Propylenglykolrest
BU : Butandiolrest
AG : Adipinsäurerest.PG: propylene glycol residue
Caption: butanediol residue
AG: adipic acid residue.

Die zum Vergleich herangezogenen Polyester Nr. 1 bis 7 enthalten alle eine Endgruppe, welche sich von einer Säure oder einem Alkohol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ableitet. Die betreffenden handelsüblichen Produkte werden von der folgenden Firmen hergestellt : ". "The polyester nos. 1 to 7 used for comparison all contain an end group which is different from an acid or derived from an alcohol with 8 to 12 carbon atoms. The commercial products concerned are defined by the following Companies manufactured: "."

*) Adeka Argus Co., Japan
**) Mitsubishi Monsanto Co., Japan
***) Dainippon Ink and Chemical Co., Japan.*) Adeka Argus Co., Japan
**) Mitsubishi Monsanto Co., Japan
***) Dainippon Ink and Chemical Co., Japan.

Beispiel 2Example 2

Bei einigen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Pressfolien wurde der Young'sehe Elastizitätsmodul entsprechend den Bestimmungen von ASTM D-638 direkt nach dem Verfahren und nach dem Ausschv/itztest, d.h. nach 7 Tagen, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.In some of the press foils produced according to Example 1 became the Young's modulus of elasticity according to the provisions measured by ASTM D-638 directly after the procedure and after the cut-out test, i.e. after 7 days. The results obtained are summarized in Table II.

509812/1003509812/1003

Tabelle IITable II

Zugesetzter
Polyester,
Versuch Nr.Added
Polyester,
Attempt no. Zugesetzte
Menge;
Gewichts-
teile auf
100 Ge
wichts-
teile
Polyviny
liden
fluoridAdded
Lot;
Weight
split up
100 Ge
weight
share
Polyviny
liden
fluoride Young'scher
Elastizitätsmodul,
(kg/mm2)Younger
Modulus of elasticity,
(kg / mm 2 ) Kontrolle
Kontrollecontrol
control 10
(kein Zusatz)
9.
von Tabelle I10
(no addition)
9.
from Table I. O
5 'O
5 ' sofort nach
7 Tagenimmediately after
7 days gemäss
Erfindung
Il
Itaccording to
invention
Il
It • 11
von Tabelle I
12
von Tabelle I
14
von Tabelle I• 11
from Table I.
12th
from Table I.
14th
from Table I. 5
5
55
5
5 128 130
100 115128 130
100 115 98 105
102 104
103 10598 105
102 104
103 105

503812/1003503812/1003

Beispiel 3Example 3

Polyvinylidenfluorid mit einer Grenzviskosität von 1,10 erhält einen Zusatz eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 2300 der nachstehenden Konfiguration ;Polyvinylidene fluoride with an intrinsic viscosity of 1.10 receives an addition of a polyester with a molecular weight of 2300 of the following configuration;

PG - AG ^ PG ~ AA , ηPG - AG ^ PG ~ AA, η

wobei AA den Essigsäurerest bedeutet, PG der Propylenglykolrest ist, AG den Adipinsäurerest bedeutet und η eine ganze Zahl ist, in den in Tabelle III angegebenen Mengen. Die betreffenden Mischungen werden jeweils im .schmelzflüssigen Zustand extrudiert und unter Verstreckung bei einem Verstreckungsverhältnis von 5,7 : 1 bei einer Temperatur von 16O°C zu einem fadenförmigen Gebilde mit einem Durchmesser von 250/U (790 Denier) verformt. Anschliessend wird sofort der Young'sehe Elastizitätsmodul gemessen. Ausserdem v/ird diese physikalische Grosse auch nach einmonatlicher Lagerung bei 60 C bestimmt. Ferner wird die Knotenfestigkeit gemäss ASTM D-2256 nach einmonatlicher Lagerung bei 60 C gemessen. Die dabei erhaltenen numerischen Werte sind in kg/mm umgerechnet worden.where AA is the acetic acid residue, PG is the propylene glycol residue, AG is the adipic acid residue and η is an integer is, in the amounts given in Table III. The mixtures in question are each extruded in the molten state and with drawing at a drawing ratio of 5.7: 1 at a temperature of 160 ° C. to form a thread-like one Deformed structures with a diameter of 250 / U (790 denier). The Young's modulus of elasticity is then measured immediately. In addition, this physical quantity is also reduced monthly storage at 60 ° C. Furthermore, the Knot strength measured according to ASTM D-2256 after one month's storage at 60 ° C. The numerical values obtained thereby have been converted into kg / mm.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefasst.The results obtained are summarized in Table III below.

509812/1003509812/1003

TabelleTabel

IIIIII

Zugesetzte Menge rAmount added r

Gewichtsteile Polyester auf 100 Gewichtsteile Polyvinyliden fluoridParts by weight of polyester per 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride

Young'scher Elastizitätsmodul (kg/cm2, bei 23°C)Young's modulus of elasticity (kg / cm 2 , at 23 ° C)

sofort nach Schmelzspinnen ·immediately after melt spinning

nach einmonat licher L
rung beiafter a month's L
tion at

O0CO 0 C

Knotenfestigkeit (nach einmonatlicher Lagerung bei 60 0C)Knot strength (after one month's storage at 60 0 C)

kg/mmkg / mm

00 270270 _275_275 58,058.0 33 230230 235235 57,257.2 55 d!oOd! oO 205205 56,656.6 7,· 57, 5 185185 195195 56,156.1 IOIO I6oI6o 170170 55,355.3

Es ist ersichtlich, dass bei Verwendung des erfindungsgemässen Polyesters auch im verstreckten Zustand des Polyvinylidenfluorids eine gute Verträglichkeit festgestellt wird, und dassdie Alterungsstabilität sehr gut ist. Darüber hinaus wird durch Mitverwendung des Polyesters die Knotenfestigkeit nur unwesentlich beeinträchtigt, was insbesondere für den Angelsport und Fischereizwecke von grosser Bedeutung ist.It can be seen that when the polyester according to the invention is used, even in the stretched state of the polyvinylidene fluoride a good tolerance is found and that the aging stability is very good. In addition, will By using the polyester, the knot strength is only negligibly impaired, which is particularly important for fishing and fishing purposes is of great importance.

£09812/1003£ 09812/1003

Beispiel 4- "Example 4- "

Die gemäs's Beispiel 3 unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Polyester je 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid erhaltenen Formmassen werden ebenso wie ein Polyvinylidenfluorid ohne Esterzusatz zu Garnen versponnen und dann im verstreckten Zustand einen Monat gelagert. Nach dieser Lagerzeit werden die verstreckten Garne einlagig um einen Stab mit einem Aussendurchmesser von 30 mm aufgewunden. Die Stäbe werden dann 48 Stunden lang bei ^1O0C in einem Ofen temperiert.The molding compositions obtained according to Example 3 with the addition of 5 parts by weight of polyester per 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride, like a polyvinylidene fluoride, are spun into yarns without the addition of esters and then stored in the drawn state for one month. After this storage time, the drawn yarns are wound in a single layer around a rod with an outside diameter of 30 mm. The bars are then tempered for 48 hours at ^ 1 O 0 C in an oven.

Anschliessend werden die Garne von dem Stab wieder abgenommen, und die Garne werden dann mit einer Klammer an ihrem oberen Ende aufgehängt, und man lässt sie im natürlichen Zustand sich aushängen. Anschliessend werden von den Garnen direkt unterhalb des Klammerpunktes Längen von 1 m abgeschnitten und der vertikale Abstand zwischen dem oberen und dem-unteren Ende bestimmt. Das keinen Polyester enthaltende■Garn zeigt einen vertikalen Abstand von 55 cm, während das Garn mit dem erfindungsgemässen Polyester als Weichmacher einen vertikalen Abstand von 72 cm zeigt, was darauf hinweist, dass hier die Neigung zur Schlingenbildung wesentlich herabgesetzt ist.The yarns are then removed from the rod again, and the yarns are then attached to their upper with a clamp End hung up and let them unhook in their natural state. Subsequently, the yarns are directly underneath of the bracket point cut lengths of 1 m and the vertical distance between the upper and the lower end determined. The yarn containing no polyester shows one vertical distance of 55 cm, while the yarn with the inventive Polyester as a plasticizer shows a vertical distance of 72 cm, which indicates that here the inclination is significantly reduced for loop formation.

Bei einer anderen Probe des Polyvinylidenfluorids wird der in Tabelle I unter Nr. 9 angegebene im Handel erhältliche Polyester als Weichmacher in identischen Mengen zugesetzt und ein Garn unter den vorstehend genannten Bedingungen ersponnen. In diesem Fall zeigt der Garnabschnitt von 1 m eine vertikale Abstandslänge von 59 cm, was gleichfalls beweist, dass diesesIn the case of another sample of the polyvinylidene fluoride, the commercially available polyester indicated in Table I under No. 9 is added as a plasticizer in identical amounts and a yarn is spun under the above-mentioned conditions. In this case, the 1 m section of yarn shows a vertical spacing length of 59 cm, which also proves that this

509812/1003509812/1003

Garn noch eine erhebliche Neigung zur Schlingenbildung aufweist. Yarn still has a considerable tendency to form loops.

609812/10^0609812/10 ^ 0

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Polyvinylidenfluorid-Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid bis zu 10 Gewichtsteile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4000 enthält, der aus einem monomeren Ester aufgebaut ist, der sich von einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei die Endgruppen des Polyesters aus Estergruppen bestehen, die sich von einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 31. Polyvinylidene fluoride molding compound, thereby characterized in that they have up to 10 parts by weight of one per 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride Contains polyester with a molecular weight of 1500 to 4000, which is built up from a monomeric ester, the from a polyhydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms derived, wherein the end groups of the polyester consist of ester groups that differ from a monovalent Carboxylic acid or a monohydric alcohol with 1 to 3 ' Kohlenstoffatomen ableiten.'Derive carbon atoms. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid 1 bis 10 Gewichtsteile des Polyesters enthält.2. Molding composition according to claim 1, characterized in that it is based on 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride 1 to Contains 10 parts by weight of the polyester. 3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylidenfluorid eine Grenzviskosität, gemessen im Dimethylformamid bei 30 C, im Bereich von 0,7 bis 2,0 aufweist. ' . ~x3. Molding composition according to claim 1 and 2, characterized in that the polyvinylidene fluoride has an intrinsic viscosity, measured in dimethylformamide at 30 C, in the range from 0.7 to 2.0. '. ~ x 4. Formmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylidenfluorid eine Grenzviskosität, gemessen in Dimethylformamid bei 3O0C, im Bereich von 0,8 bis 1,8 aufweistc4. Molding composition according to claim 3 »characterized in that the polyvinylidene fluoride has an intrinsic viscosity, measured in dimethylformamide at 3O 0 C, in the range from 0.8 to 1.8 50981 2/ 100350981 2/1003 5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 1700 enthält5. Molding compound according to claim 1 to 4, characterized in that that it contains a polyester of the following configuration with a molecular weight of 1,700 O OO O Il IlIl Il CH, -0-04 PG -AG} PG-O-C- CH, 5 η 3CH, -0-04 PG -AG} PG-OC- CH, 5 η 3 in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.in which PG is the propylene glycol residue, AG is the adipic acid residue and η is an integer. 6. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 2300 enthält6. Molding composition according to claim 1 to 4, characterized in that it is a polyester of the following configuration with a molecular weight of 2300 contains CH, - C - 0 4 PG - AG } PG-O-C-CH-. 3 η 3CH, - C - 0 4 PG - AG} PG-O-C-CH-. 3 η 3 in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.in which PG is the propylene glycol residue, AG is the adipic acid residue and η is an integer. 7. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 3000 enthält7. Molding composition according to claim 1 to 4, characterized in that it is a polyester of the following configuration with a molecular weight of 3000 contains O 0O 0 H HH H CH, -C-04PG-AG} PG-O-C-CH, -? η 3CH, -C-04PG-AG} PG-O-C-CH, -? η 3 in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.in which PG is the propylene glycol residue, AG is the adipic acid residue and η is an integer. 8. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,8. Molding compound according to claim 1 to 4, characterized in that dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfigurationthat they are a polyester of the following configuration 509812/1003509812/1003 mit einem Molekulargewicht von 16OO enthält 0 0 with a molecular weight of 16000 contains 0 0 Il IlIl Il CH - C - 0 4 Bu - AG }■ Bu - O - C - CH,CH - C - 0 4 Bu - AG} ■ Bu - O - C - CH, in welcher Bu den Butandiolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.in which Bu the butanediol residue, AG the adipic acid residue and η means an integer. 9. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 2100 enthält9. Molding composition according to claim 1 to 4, characterized in that it is a polyester of the following configuration with a molecular weight of 2100 contains 0 O0 O Il . . !!■-.-■Il. . !! ■ -.- ■ H-C-04 PG- AC } PG-O-C-HH-C-04 PG-AC} PG-O-C-H in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet. "in which PG the propylene glycol residue, AG the adipic acid residue and η means an integer. " 10. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 1800 enthält10. Molding compound according to claim 1 to 4, characterized in that that it contains a polyester of the following configuration with a molecular weight of 1,800 OO -OJ-OJ - AG >- AG> PGPG - 0- 0 00 1111 IlIl - C- C -C--C- ; PG; PG
in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.in which PG is the propylene glycol residue, AG is the adipic acid residue and η is an integer. 5 0 9 812/10035 0 9 812/1003
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