DE2441892A1

DE2441892A1 - Sauer und alkalisch vernetzbare copolymerisate auf der basis von vinylund acrylestern

Info

Publication number: DE2441892A1
Application number: DE2441892A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl Chem Dr Brabetz; Dieter Gorzel; Hubert Dr Wiest
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1974-09-02
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1524365A; CH602805A5; BE832849A; FR2283158B1; FR2283158A1; AT335733B; NL7508988A; JPS51125178A; ATA668375A; JPS538589B2; IT1045581B; ES437264A1

Description

Sauer und alkalisch vernetzbare Copolymerisate auf der Basis von'Vinyl- und Acrylestern

Eine Vernetzung von Polymeren ist iür_viele Anwendungszwecke zur Erhöhung der Lösungsniittelbeständigkeit, der Wasserfestigkeit, der mechanischen Festigkeit und zur Verringerung der Thermoplastizität erforderlich.

Die Vernetzbarkeit von Polymeren durch Einbau funktioneller Comonomerer mit reaktiven Carboxyl- Hydroxyl-, Amino-, Epoxy—, oder N-Methylolgruppen, sowie N-Methylolgruppen, bei denen das ίΙ-Atorn der Hydroxylgruppe durch andere Atomgruppen ersetzt ist, wird in der Literatur vielfach beschrieben.Solche Polymere sind meistens erst durch nachträgliche Zugabe niehrfunktioneller Verbindungen und in einem engen pH-Bereich vernetzbar. In den meisten Fällen ist hierfürein saurer pH-Bereich erforderlich. In der DAS 1 249 524 werden Copolymere von Acyloxyalkylaminotriazinen beschrieben, die im alkalischen pH-Bereich vernetzen.

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Aufgabe der Erfindung ist es,Copolymere auf der 3asis von Vinyl-
und Acrylestern zu finden, die sauer ι alkalisch und thermisch vernetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Copolymere,bestehend aus
75 - 99 Gew. ?j, vorzugsweise 90 - 99 Gew. ^o Vinylestern und/ oder
Acrylestern und/ oder Methacrylestern sowie anderer mono- oder diolefinisch ungesättigterHonomerer, die Vinylester und / oder Acryl ester und / oder Methacrylester "bis zu. 50 Gew. "Vo ersetzen.. ..

b) 0,2 - 15 GeAi. ^z/of vorzugsweise 0,5 - 5 Gew. % .

olefinisch ungesättigter Halogentriazinderivate der Formel

Τ*,

worin R ein Viasserstoff atom oder eine Methyl gruppe, wobei vorzugsweise nur ein R eine Methylgruppe darstellt, R ein Chloroder Broniatom, vorzugsweise ein Chloratorn ist, R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe eine Alkylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom ist, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe oder ein

Chloratom, X eine NH-Gruppe, ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, vorzugsweise eine NH-Gruppe und η eine ganze Zahl von 0 - 3₅ vorzugsweise 1-2 ist, und

c) 0,2 - 10 Gew. %, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew. ^o eines copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit freien oder verkappten N-Methylolgruppen.

Überraschenderveise ist es möglich die erfindungsgemäß hergestellten Copolyraeren sowohl sauer als auch alkalisch oder auch thermisch zu vernetzen.

BAD ORiGiNAL

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Als Vinylester kommen vorzugsweise Vinylester von gerad- und/ oder verzweigtkettigen Carbonsäuren mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2-4 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls im Gemisch mit Vinylestern von langkettigen Carbonsäuren mit vorzugsweise 8 - l8 Kohlenstoffatomen in Frage. Beispiele solcher Vinylester sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, 2-Äthylhexansäurevinylester, Isononansäurevinylester, Vinyllaurat und Vinylester der Versatiesäuren. Auch Gemische der Vinylester können eingesetzt werden. Als Acrylester bzw. Methacrylester kommen solche primärer und und sekundärer Alkohole mit meistenteils 1 - 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl alkohol und Gemische kurzlcettiger Alkohole, 2-Äthylhexyl- und Cyclohexyl-, Laurylalkohol und Alkoholgemische mit maximal einem Anteil von 35 Mol % langkettiger Alkohole in Frage, so\rie Gemische der Acryl- mit den Methacrylestern und Gemische der Vinylester mit Acrylestern uhd / oder MethacryX-estern.

Als mono- oder diolefinisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere können z.B. Olefine wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide wie z.B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylaromaten wie z.B. Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylpyridin; Vinylpyrollidon; Ct β ungesättigte Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkette zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatomen wie ζ'.B. Croton-, Isocrotonsäure und beispielsweise deren Ester mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylalkohol und Gemische - kurzkettiger Alkohole sowie 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl- und Laurylester oder deren Gemische und Gemische mit kurzkettigen Estern mit maximal 35 Mol % Anteil der langkettigen Ester;CXf,(Jungesättigte Dicarbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatomen vie z.B.

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Malein-, Fumar- und Itakonsäure und deren Mono- und Diester der gleichen Alkohole mit 1- l8 Kohlenstoffatomen, konjungierte Diolefine wie z. B. Butadien, Isopren und 2,3 Dimethyl buta- · dien sowie Acrylnitril in Mengen von maximal 50 Mol %, vorzugsweise 30 Mol % bezogen auf die Vinylester^ und/ oder Methacrylester eingesetzt werden.

Beispiele der erfindungsgemäßen olefinisch ungesättigten HaIogentriazinderivate sind

2 - Allylaraino - 4,6 - dichlor - s - triazin 2 - Allylamino - 4 - chlor - 6 - hydroxy - s - triazin 2 - Allylamino - 4 - chlor - 6 - äthyl (oder propyl) - s - triazin 2 - Allyloxy - 4,6 - dichlor - s - triazin 2 - Butenyl* -^* 4,6 - dichlor - ε - triazin

ΰχύ
2 - Pentenyl· *-4,6 - dichlor - s - triazin 2 - Allylthio - 4,6 - dichlor - s - triazin

Die Triazinderivate werden beispielsweise wie in Recueil 78, (1959) S. 967 ff- oder Makromolekulare Chemie 8l, (1965) S. 129 - 136 hergestellt .

Beispiele copolymerisierbarer, monoolefinisch ungesättigter Monomerer mit freien oder verkappten N-Methylolgruppen sind N-Methylölacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Methylolallylcarbamat mit freien N-Methylolgruppen, solche mit verkappten N-Hethylolgruppen, die bei Vernetzungsreaktionen N-Methylol freisetzen, sind N-Methylolalkyläther, Mannichbasen und N-Methylolester.

Weiterhin ist es oft zweckmäßig funktioneile Comonomere mit einzupolymerisieren wie z. B. CX,β ungesättigte Carbonsäuren und deren Amide, z. B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumarsäure und beispielsweise Acryl- bzw. Metacrylamid z. B. hydroxyl- und/ oder

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epoxy- und/oder halogengruppenhaltige Monomere wie ζ. Β. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylinethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Glycidyl-(meth)7acrylat,

J-ipyi-, 3-Chlor~2-hydroxypropyl-, 1,2-Oxipropylacrylat; SuIfonsäurederivate olefinischer Verbindungen wie z.B. Natriuravinylsulfonat; Mono- und Diester C-, ß ungesättigter Mono- und Dicarbonsäure mit Aminoalkoholen wie z. B. Dimethylaminoäthacrylat in Mengen zwishchen 0,5 und 10 Gew. % vorzugsweise 1-5 Gew. % zusätzlich zu den verwen-v deten Monomeren.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, zusätzlich Vernetzer, in Mengen von 0,05 - 0,5 Gew. ?o mitzuverwenden wie z.B. TrialIyIcyanurat, Diallylphosphat·

Die Herstellung der erfindungsgemäben Copolymeren erfolgt unter Zusatz von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Dispergierhilfsraitteln nach den bekannten Polymerisationsverfahren der Substanz-, Losungs-, Fällungs-, Suspensions- oder vorzugsweise der Eraulsionspolimerisation.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise organische und anorganische Peroxyverbindungen wie z. B. Acylperoxyde, z. B. Benzoyl- und Acetylperoxid, Ketonperoxide z. B. Methyläthylketonperoxid, Perester, z. B. t - Butylperpivalat, Alkylhydroperoxide, z.B. t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, anorganische Peroxide z.3. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kaliumoder Animoniuniperoxidisulfat sowie Azobisiso.butyronitril in Mengen zwischen 0,01 - 5 Gew. %, vorzugsweise 0,1-3 Gew. % der gesamten Monomeren.

Die Initiatoren können auch zusammen mit Reduktionsmitteln in bekannter Weise als Redoxkatalysatoren verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumsulfit, Natriumbisulf it, Natriui.i-fornaldehydsulfoxylat, Hydrazin, Triäthanolamin,

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Sulfinsäuren und Wasserstoff in Verbindung mit Edelmetallsol, vorzugsweise Palladiumsol und Schwermetallsalz.ea,. wie z.B. Eisen-, Kupfer- oder Kobaltsulfat. Die Reduktionsmittel werden in der üblichen Menge von 0,01 - 5 Gew. %, vorzugsweise 0-, 1 - 3 Gew. % bezogen auf Gesamtmonomere verwendet.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können bekannte Regler, z.B. Aldehyde, organische Halogenverbindungen, Mercaptane oder Nitroverbindungen bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 C und 100 C variie-

" .ο

ren, vorzugsweise wird zwischen 40 und 80 C polymerisiert.

Die Polymerisation wird im allgemeinen unter autogenem Druck der Monomeren durchgeführt, bei gasförmigen Monomeren können Drucke bis 100 atü, vorzugsweise bis 40 atü angewendet werden.

Für die Lösungspolymerisation .eignen sich Solventien, in denen. . ■die Monomeren löslich, sind,, wie z.B. Benzol;-Chlorkohlenwasserstoffe ,·. z. B. Chloroform ;. Ketone , z.B. Aceton;*. Äthylacetat, Tetrahydrofuran, oder Dioxan» - .

Die Fällungspolymerisation kann mit Lösungsmitteln wie z.B. mit Methanol durchgeführt werden.

Die Suspensionspolymerisation kann in Wasser oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Suspensionsmedium, gegebenenfalls unter Zusatz von Suspensionsstabilisatoren und Puffersubstanzen durchgeführt werden.

Die bevorzugte Herstellungsweise der erfindungsgeraäßen Copolymerisate ist die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/ oder Schutzkolloiden sowie Radikalbildnern und weiteren PoIy-

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merisationshilfsstoffen. Dabei lassen sich stabile Dispersionen mit bis zu 65 Gew. % Festgehalt herstellen.

Als Schutzkolloide eignen sich bevorzugt voll- oder teilverseifte Polyvinylacetate mit 20 - 60 Mol % Azetatgehalt, bevorzugt 35 45 Mol % Azetatgehalt, wasserlösliche Cellulosederivate, z. B. Carboxyraethyl-, Carboxypropylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrollidon, Polyacrylsäuren und Polyacrylamid sowie wasserlösliche Polyacrylsäure - und Polyacrylamid - Copolymerisate in Mengen zwischen 0,3 und 3 Gew. % zusätzlich zu" den verwendeten Monomeren.

Als Emulgatoren können sowohl anionische als auch nichtionogene und Mischungen derselben verwendet werden.

Beispiele für anionische Emulgatoren, die in Mengen von 0,05 - 3 Gew. zusätzlich zu den verwendeten Monomeren einzeln.oder im Gemisch in Frage kommen, sind z. B. Alkylsulxonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxyalkanolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und Phosphate von Alkyl- und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen sowieSuIfobernsteinsäureester. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z, B. Ädditionsprodukte von 5-50 Mol Äthylenoxyd und/ oder Propylenoxid an gerad- und verzweigtkettige Alkylalkohole mit β- 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole, Carbonsäuren, Carbonsäureamide, primäre und sekundäre Amine sowie Blockpolymerisate von Athylenoxid und/ oder Propylenoxid. Sie können einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0,3 - 6 Gew. °/o, vorzugsweise 1-3 Gew. % bezogen auf die Dispersionsmenge, mitverwendet werden. -

Als Radikalbildner eignen sich bei der Emulsionspolymerisation besonders wasserlösliche Peroxide wie z. B. Peroxidisulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, .gegebenenfalls gemeinsam mit den bereits erwähnten Reduktionsmitteln in den bereits beschriebenen Mengen.

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Die Herstellung kann in der Weise erfolgen, daß das erfindungsgemäße Triazinnononere zusammen mit den übrigen Comonorneren und dem N-Methylolderivat in der wäßrigen Einulgatorlösung vorgelegt und polymerisiert wird oder auch in der Weise, daß die Monomeren das N-Methylolderivat oder nur das Triazinderivat ganz oder teilweise während der Polymerisation in das Reaktionsgemisch dosiert oder kontinuierlich zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können überraschenderweise unvernetzt hergestellt werden un.d sind deswegen in zahlreichen Lösungsmitteln wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol, Athylacetat, Butylacetat löslich.

Die Vernetzung der Polymere kann sowohl durch kurzzeitige Terape-

o ο

rung 100 - 150 C, vorzugsweise 130 - 150 C als auch durch Zusatz von sauren Katalysatoren bei pH-Werten unter 3 oder basischen Katalysatoren bei pH-Werten oberhalb 9 oder durch Kombination der Teaperung mit saurer oder basischer Katalyse hergestellt werden.

Als saure Katalysatoren eignen sich Mineralsäuren und organische Säuren wie z. B. verdünnte Salz— oder Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, ρ - Toluolsulfonsäure oder in wässriger Lösung sauer hydrolisierende Salze wie z. 3. Aluminium-

Chlorid, Ammoniumchlorid, Zinknitrat.

Als basische Katalysatoren eignen sich z.B. Ammoniak, Natronlauge, Calciumhydroxid, primäre-,sekundäre-,tertiäre-, di- und polyfunktionelle Amine, wie z. B. Triäthanolamin, Triäthylamin, Diäthylentriamin und Hexamethylendiamin.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Copolymerisate können in Form von Lösungen und bevorzugt wässrigen Dispersionen für ver-

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schiedene Anwendungen als 3inde- und Beschichtungsmittel mit verbesserter Wasser- und Losungsraittelbestandiclceit, mit erhöhter mechanischer Festigkeit und verringerter Öberflächenklebrigkeit vei'vendet werden. Sie eignen sich bevorzugt als Bindemittel für Anstriche, Klebstoffe, Vließe, Fugendichtungsmassen, Papierstreichmassen und Druckfarben. Sie sind mit den üblichen Hilfsstoffen, wie Pigmenten, Füllstoffen oder Weichmachern gut verträglich. Zusammen" mit hydraulisch abbindenden Stoffen, wie Zement, Gips und Kalk können sie zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften und der Haftfestigkeit verwendet werden.

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Beispiel 1 :

Darstellung 2-Allylaniino-4,6-dichlor-s-triazin.

18,5 Gew. Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst und unter Rühren in ein Gemisch von 300 Teilen Wasser und 400 Teilen zerstoßenem Eis gegeben. Die so erhaltene Suspension wird innerhalb von 30 Minuten mit 5,7 Gew. Teilen Allylamin und anschließend mit einer wäßrigen Losung von 5,3 Gew. Teilen Natriumcarbonat versetzt. Das weiße, kristalline Reaktionsprodukt wird angenutscht, einige Male mit Eiswasser gewaschen und über Phosphorpentoxid getrocknet.

Copolymerisation.

In einem 2 1 Rundkolben mit Rückflußkühler, Rührer, Zudosiermöglichkeit, Stickstoffeinleitung sowie beheiz- und kühlbarem Mantel werden 400 nl Wasser, 31 Q Nonylphenol, das mit 20 Mol Äthylenoxid veräthert ist, 1 g eines Natriurnalkylarylsulfonates, 3 S Natriumvinyl sulfonat und 0,4 g Kaliumperoxidisulfat vorgelegt. Nach Spülen i:iit Stickstoff werden von der Monomerenlösung, die aus 530 g Vinylacetat und 6 g Allylaminodichlortriazin besteht 107 g

in die Vorlage gegeben und das Reaktionsmedium auf 65 C erwärmt.

Die Polymerisation wird durch Zugabe von 10 ml einer Lösung von 1 g Natriumfornaldehydsulfosylat in 40 ml V/asser gestartet und der Rest der Lösung innerhalb von 3 Stunden zudosiert". Nach Einsetzen der Polymerisation werden die restliche Vinylacetatlösung, eine Lösung von 5 g Acrylsäure, 5 9 Acrylamid und 30 g N-Methylolacrylamid sowie eine Lösung von 2,0 g Kaliumperoxidisulf at und ImI konzentrierter Ammoniak in 60 ml Wasser innerhalb von 2 h dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach Beendigung aller Dosierungen wird noch 30 Minuten bei 65 C nachpolyuerisiert und dann abgekühlt. Man erhält eine stabile und kos.gulatfreie Dispersion (mittlerer Teilchengröße), die mit Wasser auf

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50 % Festgehalt eingestellt wurde, und dann eine Viskosität von 600 cps (geraessen mit den Spprecht-Rheometer, Stufe III) aufwies. Der pH-Wert der Dispersion betrug 4,5· Die Dispersion wurde einerseits mit 5n HCl auf pH 2 und zum anderen mit 5n NaOH auf pH 10 eingestellt. Sowohl von der Originaldispersion, als auch von den sauer bzw. alkalisch eingestellten Proben wurden 0,2 mm dicke Filme gegossen und der Vernetzungsgrad und der Quellungsindex der umgetemperten sowie der 2 Minuten bei 150 C getemperten Filme auf die im folgenden beschriebene . Y<^reise bestimmt. '_

a) Vernetzungsgrad

Ca. 500 mg (G ) des luftgetrockneten Dispersionsfilms werden in einem 3OO nl-Sctüff-Erlenmeyerkolben mit Rückflußkühler in 50 ml Essigsäureäthylester 6 Stunden am Rückfluß gekocht.

Der in 20 ml der klaren Lösung enthaltene Rückstand wird nach

Abdampfen des Losungsmittels und Trocknung bei 110 C bis zur Gewichtskonstanz ermittelt (G ). Der Vernetzungsgrad VG errechnet sich wie folgt:

_VG . ₁₀₀ - ²P⁰ · ^G2 c/ G₁

b) Quellungsindex

In einen 3OO ml-Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen werden 50 ml Essigsäureäthylester pipettiert. Ein 15 mm breiter und 30 mm langer Streifen des luftgetrockneten Dispersiönsfilms mit einem Gewicht von ca. 100 - 200 mg (G) wird unter gelegentlichem Schütteln 24 Stunden lang im Lösungsmittel gelagert. Naeh— '

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vfc

dieser Lagerung wird der gequollene Film mit Perganentpapier abgetupft und sofort in ein ausgewogenes Wägeglas mit .Schliffdeckel (W) gebracht, das erneut gewogen wird (W ).

1 Ct

20 ml der Lösung werden in ein genau gewogenes Becherglas mit Siedesteinchen (B..) gebracht und dasselbe wird nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknung des Rückstandes bei 110 C bis zur Gewichtskonstanz erneut gewogen (3 ). Der Quellungsindex errechnet sich dann nach folgender Formel:

Q = ^V2

G - (B₂ - B₁) · 2,5

ungetemperter Film

PH	2	4,5 *	10
	77	O	75
Q	2,9	-	*3,5*

getemperter Film

pH	Du	2	4,5	10
VG		92	90	87
Q	2,0	2,6	2,5

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Beispiel 2 :

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 345 ml Wasser, 24 g eines teilverseiften Polyvinylalkohol mit einem Hydrolisierungsgrad von 90 >a und 2 g eines mit 23 Hol Äthylenoxid verätherten Nonylphenols vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff werden von der Monomerlösung, die aus 455 9 Vinylacetat, 6 g 2 - Allyloxy - 4,6 - dichlor - s - triazin, das in bekannter Weise entsprechend Makromolekulare Chemie 8l, (1965), Seite 129 - 136 hergestellt wurde und 2 g tertiär - Butylhydroperoxid besteht, II5 g in die Vorlage gegeben und das Reaktionsgemisch wird auf 65°C erwärmt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 15 ml einer Lösung von 1 g Natriunformaldehydsulfoxylat und 1 g Natriumhydrogencarbonat in 60 ml Wasser gestartet und der Rest der Lösung innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Nach Einsetzen der Polymerisation werden die restliche Vinylacetatlösung und eine Lösung von 30 g N-Methylolacrylamid in 130 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden dem Reaktionsgenisch zugesetzt. Nach Beendigung aller Dosierungen wird noch 1 Stunde bei 70 C nachpolymerisiert und dann abgekühlt. - Man erhält eine stabile, grobteilige und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festgehalt von 50 ^c,'a eine Viskosität von 5500 cps (Epprecht-Rheoineter, Stufe III) aufwies. Die von dieser Dispersion hergestellten Filme zeigten folgende Vernetzungswerte:

ungetemperter Film :

pH	2	4,5	10
VG []%] Q	92 2,1	0	86 2,8

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getemperter Film :

pH	2	4,5	10
VG QQ Q	95 1,9	36 3,8	85 2,8

Beispiel 3 i

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 310 ml Wasser, 23 g eines teilverseiften Polyvinylalkohole mit einem Kydrolisierungsgrad von 87 %, 0,4 g eines Natriumalkylarylsulfonats, 0,1 g Calciumchlorid, 0,4 g Weinsäure und 0, 7 9 Propionaldehyd vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff werden von der Monomerlösung, die aus 400 g Vinylacetat, 122 g'Vinyllaurat, 2 g eines organischen Hydroperoxids und 5 9 des 2 - Allylaraino - 4,6 - dichlor s - triazins besteht 65 g in die Vorlage gegeben und das·Reaktionsmedium . auf 65 C erwärmt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 15 ml einer Lösung von 1 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 1 g Natriumhydrogencarbonat in 60 ml Wasser gestartet und der Rest der Lösung innerhalb von 3 Stunden zudosiert. Nach Einsetzen der Polymerisation werden die restliche Vinylacetatlösung und eine Lösung von 30 g der Mannichbase des Acrylamide mit Dimethylamin ( Ch₀=CII-CO-NH-CH₀-N(CH,) _) in 130 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach Beendigung aller Dosierungen wird noch 30 Minuten bei 65 C nachpolymerisiert und dann abgekühlt. Man erhält eine grobteilige, stabile.und koagulatfreie Polymerdispersion, die bei 50 % Festgehalt eine Viskosität (Epprecht -. Rheometer, Stufe III) von 4 200 cps aufwies.

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ungetemperter Film :

pH	2	4	10
VG [V] Q	83 2,8	O	75 3,4

getemperter Film :

pH '	2	4	10
VG [%] Q	91 2,2	54 3,7	95 3,1

Beispiel 4 :

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 420 ml Wasser 24 g eines mit 23 Mol Äthylenoxid verätherten Nonylphenols, 3 g eines Natriumalkylarylsulfonats, 3 9 Natriumvinylsulfonat, 16 g Acrylamid, 2 g Kaliumperoxidisulfat, 435 9 Diathylhexylraalexnat, 165 g Vinylacetat und 6 g 2 - Allylamino - 4,6 - dichlor - s - triazin vorgelegt und das Gemisch mit einem schneilaufenden Rührer 5 Minuten lang emulgiert. Dann erwärmt man das Reaktionsmedium auf 65 C und startet die Polymerisation durch Zugabe von 20 ml einer Lösung von 1,2 g Natriumbisulfit und 2,3 g konzentriertem Ammoniak in 125 ml Wasser. Der Rest der Lösung wird im Verlauf von 2 Stunden zudosiert. Nach dem Einsetzen der Polymerisation wird eine Lösung von 30 g N-Methylο!acrylamid in 130 ml Wasser innerhalb von 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der beiden Zuläufe wird

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noch 1 Stunde bei 70 C nachpolyraerisiert und dann abgekühlt. Man erhält eine raittelteilige stabile und koagulatfreie Polymerdispersion, die mit Wasser auf einen Festgehalt von 50 % eingestellt wurde und dann eine Viskosität (Epprecht-Rheoraeter, Stufe III) von 1 800 cps aufwies.

ungetemperter Film :

pH	2	4	10
VG pO	57	0	93

getemperter Film :

pH	2	4 .	10
VG Q(J	76	65	94

Beispiel 5 '·

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 350 ml Wasser, 25 g Isotridecylalkohol, der mit 20 Mol Äthylenoxid veräthert ist, 1 g Natriumalkylarylsulfonat, 2 g Natriumvinylsulfonat und 0,5 g Aramoniumperoxidisulfat vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff werden von der Monomermischung, bestehend aus 450 g Vinylacetat, 50 g Butylacrylat und 10 g 2 - Allylamino - 4,6 - dichlor - s - triazin 50 g in die Vorlage gegeben und das Reaktionsmedium auf 65 C erwärmt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 10 eil einer Lösung von 1 g Natriunnetabisulfit und 2 g Natriumbicarbonat in 35 ml Wasser gestartet und diese Lösung mit 10 ml/h fortlaufend " ■

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weiterdosiert. Nach Einsetzen der Polymerisation werden die restlichen Mononerenraischungen sowie eine Lösung von 20 g N-Methylolacrylamid und 5 Q Acrylsäure in 115 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden zudosiert. Nach Beendigung aller Dosierungen wird noch 30 Minuten bei 65 C nachpolyinerisiert und dann abgekühlt. Man erhält eine stabile, feinteilige und koagulatfreie Dispersion. Der Festgehalt beträgt 50 ^a, die Viskosität 200 cps (Epprecht Rheometer, Stufe III). Bei 4 verschiedenen pH-Werten werden die Vernetzungseinenschaften der getemperten Filme, die transparent und hochglänzend waren, untersucht.

getemperter Film : ■

pH	2	4	7	10
VG DG Q	93 3,3	93 3,5	92,5 3,8	93 3,0

Beispiel 6 :

In einen löl-Rührautoklaven mit Zudosiernöglichkeiten und beheiz- bzw. kühlbarem Mantel werden 6 kg Wasser, 0,25 kg nit 20 Mol Äthylenoxid veräthertes Nonylphenol und 20 g Natriumalkylarylsulfonat vorgelegt und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Dann werden 500 g des Monomergeaisches aus 5 kg Vinylacetat und 100 g 2 - Allylamine - 4,6 - dichlor - s triazin zugegeben, unter Rühren auf 45 C erwärmt und Äthylen bis zu einem konstanten Druck von 55 atü aufgepreßt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 20 ml eines 0,1 ^igen Palladiunsols, von 2 atü Wasserstoff und 7 g Amrnoniumperoxidisulfat

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in 150 ml Wasser gestartet. Mit 3eginn der Polymerisation, ca. 5 Minuten nach Zugabe des Peroxidisulfates, wird mit der Zugabe der restlichen Kononerenaischung und einer Lö«· sung von 200 g N-Methylolacrylanid gelöst in 450 nl Wasser begonnen und diese beiden Zuläufe werden im Verlauf von ό Stunden zudosiert. Weiterhin wird eine Lösung von 25 g Ammoniuniperoxidisulfat und 4 g konz. Ammoniak in 5OO ml Wasser innerhalb von 8 Stunden zudosiert. Nach Zulaufende

wird noch 1 Stunde bei 45 C nachpolymerisiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und nach dem Entspannen auf Normaldruck kurz evakuiert. Man erhält eine stabile, feinteilige und koagulatfreie Dispersion. Der Äthylengehalt des Polymerisates beträgt 22 Gew. %. Bei 5 verschiedenen pH-Werten werden Filme der Dispersion hergestellt, die nach dem Tempern transparent, glänzend und klebfrei waren und hohe Flexibilität und Zähigkeit aufwiesen.

getemperter Film :

PH	2	4	7	9	12
ve DG Q	84 3,0	84 4,5	83 4,8	84 4,5	84 *3,5*

Beispiel 7 ·

In der in Beispiel 1 genannten Apparatur werden 300 g Wasser, 60 g Isotridecylalkohol, der mit.15 Hol Äthylenoxid veräthert ist, 5 9 Natriuraalkylsulfonat und 0,25 g Natriunivinylsulfonat vorgelegt und unter Rühren auf 80 C erwärmt. Innerhalb von

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/ti

2 Stunden läßt man eine Emulsion, bestehend aus 530 g Wasser, 2 g Kaliumperoxidisulfat, 1,5 g Natriumalkylsulfonat, 8 g Acrylsäure, 495 g Methylmethacrylat, 4O5 g Butylacrylat, 15 g N-Methylolacrylamid und l8 g 2 - Allylamine» - 4,6 - dichlor - s - triazin-zufließen, wobei die Reaktionsteraperatur bei 80 C gehalten wird. Eine Stunde nach Zulaufende der Monomeremulsion wird abgekühlt. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion.

getemperter Film : - * -

pH	3	7	10
ve [;s] Q	93 4,5	95 4,6	96,5 3,7

Beispiel 8 :

In einem l6l-Rührai±Dklaven mit Zudosierungsmöglichkeiten und beheiz- bzw. kiihlbarem Mantel werden 4 kg Wasser, 100 g Hydroxyäthylcellulose, 110 g mit 20 Mol Äthylenoxid veräthertes Nonylphenol und 6 g Natriunalkylarylsulfonat vorgelegt und durch Spülen mit Stickstoff von Luftsauerstoff befreit. Dann wird unter Rühren ein Monomergemisch aus 2,7 kg Vinylacetat, 1,3 kg Vinyllaurat, 10 g t-, Butylhydroperoxid, 100 g N-Methoxyacrylamid und 50 g Butenylaminodichlor - s - triazin zugegeben. Dann wird der Autoklaveninhalt auf 65 C aufgeheizt und Vinylchlorid bis zu einem Druck von 3 atü aufgepreßt. Die Polymerisation wird gestartet, indem bei einer Innentemperatur von 55 C mit dem Zudosieren einer Lösung von 6 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 5 g Natriumbicarbonat in 11 Wasser mit einer Zulaufgeschwindigkeit von ca. 100 ml/h begonnen wird. Man polymerisiert 7 h bei 65 C und weitere 4 h bei 85 C, wobei der Vinyl-

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So

chloriddruck langsam abfällt. Anschließend kühlt man auf Zimmertemperatur ab und evakuiert kurzzeitig. Man erhält eine stabile, koagulatfreie Dispersion, die bei einem Festgehalt von 50 % eine Viskosität von ca. 3000 cps (gemessen mit dem Epprecht-Rheometer, C/lII) aufweist.

ungeteraperter Film :

pH	2	4	10
VG [si] Q	60 4,5	0	85 4,0

getemperter Film :

PH	2	4	10
VG [%] Q	70 *3,5*	64 4,2	93 3,o

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Claims

24V1892 9* Patentansprüche

1. Copolymere, bestehend aus

a) 75 - 99 Gew. %, vorzugsweise 90 - 99 Gew. % Vinylestern und/ oder Acrylestern und/ oder Methacrylestem sowie anderer mono- oder diolefinisch ungesättigter Monomerer die die Vinylester und / oder Acrylester und / oder Methacrylester bis zu 50 Gew. ^c/o ersetzen.

b) 0,2 - 15 Gew. %, vorzugsweise 0,5-5 Gew. % olefinisch jingesättiater Hr.logentriazinderivate der Formel

worin R-ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, wobei vorzugsweise nur ein R eine Methylgruppe darstellt, R ein Chlor- oder ßromatom vorzugsweise ein Chloraton ist, R ein '.Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl — gruppe oder ein Chlor- oder Bronatom ist, vorzugsweise

eine Hydroxylgruppe oder ein Chloratom, X eine NH-Gr.uppe^ -^ und η eine ganze Zahl von 0-3, vorzugsweise 1 - 2 ist

c) 0,2 - 10 Gew. ^j, vorzugsweise 0,5-3 Gew. % eines copolymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit freien oder verkappten N-Methylolgruppen.

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609811/0808 BAD ORIGINAL

8%

2. Verfahren zur Herstellung der Copolynieren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylester und/ oder Acrylester und/ oder Methacrylester sowie die mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomeren mit monoolefinisch ungesättigten Halogentriazinderivaten und monoolefinischen Monomeren mit freien oder verkappten N - Hethylolgruppen in Gegenwart von Radikalbildnern bei Temperaturen von

0 - 100 C copolynerisiert werden.

3· Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in wässriger Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren und/ oder Schutzkolloiden sowie Radikalbildnern und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen copolymerisiert werden.

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