DE2441704A1 - BIPOLAR ELECTRODE FOR A CELL OF A SECONDARY BATTERY HIGH ENERGY DENSITY - Google Patents

Description

PATEΝΤΛ5ΓWALTE £ H A I / UPATEΝΤΛ5ΓWALTE £ H A I / U

dr. ing. H. NEGENDANK (-1973) · dipl-ing. H. KAUOK · di?l.-p:iys. W. SCHMITZ DIPL.-ING. E. GRAALFS · DIPL.-ING. W. WEHNERT dr. ing. H. NEGENDANK (-1973) dipl-ing. H. KAUOK · di? L.-p: iys. W. SCHMITZ DIPL.-ING. E. GRAALFS · DIPL.-ING. W. WEHNERT

HAMBUKÖ-MÜNCHEN ZUSTELLUNGSANSCHHIFT; HAMBUHG 36 · NEUER WALL 41 HAMBUKÖ-MUNICH DELIVERY ADDRESS; HAMBUHG 36 NEW WALL 41

TEL·. 3Θ 74 28 UND Se 4115TEL ·. 3Θ 74 28 AND Se 4115

TBIEGB. NEQEDAFATBNT HAMBURGTBIEGB. NEQEDAFATBNT HAMBURG

ENERGY DEVELOPMENT ASSOCIATES München 15 · mozartstr. 23 ENERGY DEVELOPMENT ASSOCIATES Munich 15 · mozartstr. 23

1100 Whitcomb, τ_Β1. oasoase 1100 Whitcomb, τ _Β1 . oasis

Madison Heights, Michigan tblegr. negedapatent München Madison Heights, Michigan tblegr. negedapatent Munich

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HAMBURG, 29. AugUSt 1974 HAMBURG, AUGUST 29, 1974

Bipolare Elektrode für eine Zeil« einerBipolar electrode for one cell Sekundärbatterie hoher EnergiedichteHigh energy density secondary battery

Es sind bereits Batterien mit hoher Energiedicht· hergestellt worden, die vieder aufladbar sind, ein geringes Gewicht besitzen (mindestens 50 Wattstunden oder mehr pro 0,453 kg produzieren) und aus leicht erhältlichen Materialien hergestellt sind« In neuerer Zeit sind verschiedene Versuche gestartet worden, um das Leistungs/Gewicht/Verhältnis, das Betriebsverhalten der Batterie und die Zuverlässigkeit zu verbessern, um derartige Batterien für die Verwendung in elektrisch betriebenen Automobilen geeignet zu machen· Es wurden Batterien mit hoher Energiedichte hergestellt, wobei Zink-Chlor- und Zink-Brom-Systeme Anwendung fanden, und in Verbindung mit einigen von diesen Batterien wurden Elektroden aus Graphit oder porösem Kohlenstoff beschrieben. Obgleich diese Batterien in zufriedenstellender Weise Elektrizität erzeugt haben und befriedigende Leistungs/Gewicht-Verhältnisse aufwiesen, traten bei ihrer Verwendung Probleme auf« Der Kontakt des Halogene mit der positiven Elektrode war oft nicht zufriedenstellend, und die Leistungs/Gewichts-Verhältnisse waren nicht so hoch wie gewünscht. Diese Nachteile werden zum großen TeilBatteries with high energy density have already been made, which are rechargeable, light in weight (at least 50 watt hours or more per 0.453 kg produce) and are made of readily available materials. «Recently, various attempts have been made in order to improve the power / weight / ratio, the performance of the battery and the reliability in order to To make such batteries suitable for use in electrically powered automobiles · There have been batteries with high Energy density established using zinc-chlorine and zinc-bromine systems, and in conjunction with some of these Batteries have been described with electrodes made of graphite or porous carbon. Although these batteries have generated electricity satisfactorily and satisfactorily Power / weight ratios occurred when theirs Use problems on «The contact of the halogens with the positive electrode was often unsatisfactory and the power / weight ratios were not so high as desired. These disadvantages are in large part

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durch die vorliegende Erfindung beseitigt.eliminated by the present invention.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrodenvorrichtung, die in Speichervorrichtungen für elektrische Energie, insbesondere in Batterien mit hoher Energiedichte, Verwendung finden kann. Die Vorrichtung, die als bipolare Elektrode zwischen in geeigneter Weise ausgebildeten Endplatten in der Speichervorrichtung für elektrische Energie funktioniert, umfaßt ein erstes Element mit einer Front- und Rückseite, ein zweites Element mit einer Front- undRückseite, eine Vielzahl von Durchgängen, die durch das Aneinanderfügen der Rückseiten der ersten und zweiten Elemente gebildet werden, so daß ein wässriger Metallhalogenid-Elektrolyt zwischen ihnen hindurchfließen kann und so daß die Frontseite des ersten Elementes die positive Elektrode in einer Zelle und die Frontseite des zweiten Elementes die negative Elektrode einer weiten Zelle darstellt, wobei das erste Element durchlässig ist und Elektrolyt aus den Durchgängen durchlassen kann und wobei das zweite Element gas- und elektrolytundurchlässig ist.The invention relates to an electrode device which is used in storage devices for electrical energy, in particular in batteries with high energy density, can be used. The device called a bipolar electrode functions between appropriately designed end plates in the electrical energy storage device, comprises a first element with a front and back, a second element with a front and back, a A plurality of passageways formed by joining the backs of the first and second members so that an aqueous metal halide electrolyte can flow between them and so that the front side of the first element the positive electrode in a cell and the front side of the second element the negative Represents the electrode of a wide cell, the first element being permeable and electrolyte from the Can pass passages and wherein the second element is gas and electrolyte impermeable.

Während des Aufladens wird Zink aus einem Zinkchlorid-Elektrolyten auf der Frontseite der negativen Elektrode abgeschieden, wobei während des Abscheidens Chlor an der positiven Elektrode freigesetzt wird. Während des Entladens wird eine Zinkchloridlösung, die gelöstes Chlor enthält, durch die bipolare Elektrode in den zwischen den Zellen befindlichen Raum geschickt, wobei ElektrizitätDuring charging, zinc turns from a zinc chloride electrolyte deposited on the front of the negative electrode, with chlorine being deposited on the during deposition positive electrode is released. During the discharge process, a zinc chloride solution is used, which dissolves chlorine contains, sent through the bipolar electrode into the space between the cells, whereby electricity

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erzeugt wird, wenn sich das Zink zur Bildung von Zink-Ionen auflöst und das Chlor in Chlorid-Ionen übergeführt wird. Der Elektrolyt wird dann wieder mit Chlor angereichert und zur weiteren Erzeugung von Elektrizität zur Zelle zurückgeführt.is generated when the zinc dissolves to form zinc ions and the chlorine is converted into chloride ions will. The electrolyte is then re-enriched with chlorine and returned to the cell for further generation of electricity.

Besondere Reaktionsmittel, Baustoffe und verschiedene Formen der Elektrodenteile sowie Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität sind in der Erfindung inbegriffen.Special reactants, building materials and various forms the electrode parts as well as methods for generating electricity are included in the invention.

Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung dient die nachfolgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, von denenTo better illustrate the invention, the following detailed description is used in conjunction with the attached drawings, of which

Fig. 1 ein zentraler Vertikalschnitt durch ein Paar von erfindungsgemäß ausgebildeten bipolaren Elektroden ist, die eine Zelle bilden, wobei der Elektrjjytfluß in die Elektrode hinein, durch/liese hindurch und'dem Reaktionsraum der Zelle dargestellt ist;Fig. 1 is a central vertical section through a pair of is designed according to the invention bipolar electrodes, which form a cell, wherein the Elektrjjytfluss in the electrode in, through / read through and'dem Reaction space of the cell is shown;

Fig. 2 eine Seitenansicht der Elektrode, von der metallbeschichteten Seite derselben aus gesehen, zeigt;Fig. 2 is a side view of the electrode, from the metal-coated one Side of the same as seen from, shows;

Fig. 3 eine Ansicht der Elektrode der Fig. 2 vom Boden aus zeigt, in der die flache Ausbildung der Elektrode und die darin befindlichen Durchgänge zu erkennen sind;Figure 3 is a bottom view of the electrode of Figure 2 shows in which the flat design of the electrode and the passages located therein can be seen are;

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Fig. 4 eine Frontansicht entlang der Linie 4-4 in Fig. 1FIG. 4 is a front view taken along line 4-4 in FIG. 1

ist, die die Frontseite der durchlässigen Elektrode zeigt, wobei die im oberen Teil der Elektrode vorhandenen Bohrungen zu erkennen sind;is the front of the permeable electrode shows, wherein the existing holes in the upper part of the electrode can be seen;

Fig. 5 den Grundriß einer aus drei Zellen bestehenden Batterie zeigt, die zwei metallische bipolare Elektroden aufweist, die zwischen Endplatten angeordnet sind; undFigure 5 is a plan view of a three cell battery having two metallic bipolar electrodes positioned between end plates; and

Fig. 6 den Grundriß einer anderen Ausführungsform einer aus drei Zellen bestehenden Batterie mit metallischen bipolaren Elektroden zeigt.Fig. 6 is a plan view of another embodiment of a three cell battery with metallic shows bipolar electrodes.

Die Elektrolytzelle 11 umfaßt zwei bipolare Elektroden 13 und 15, die in einem nicht gezeigten Rahmen zusammengehalten werden und die mit einer Elektrolyteinlaßleitung 17 und einem Auslaßrohr 19 in Verbindung stehen. Die Elektroden weisen jeweils eine gas- und elektrolytundurchlässige Wand 21 auf, die vorzugsweise aus Graphit besteht und sich vertikal auf der Außenfläche der Elektrode erstreckt und die nach dem Aufladen der Sekundärbatterie, von der die Zelle einen Teil darstellt, einen überzug oder eine abgeschiedene Schicht 23 aus einem stark elektro-positiven Metall, wie Zink, aufweist. Die Innenfläche des undurchlässigen Elementes oder der undurchlässigen Wand ist mittels eines leitenden Zementes,The electrolytic cell 11 comprises two bipolar electrodes 13 and 15 which are held together in a frame not shown and which have an electrolyte inlet pipe 17 and a Outlet pipe 19 are in communication. The electrodes each have a gas- and electrolyte-impermeable wall 21, which preferably consists of graphite and extends vertically on the outer surface of the electrode and which is after Charging the secondary battery of which the cell is a part, a coating or a deposited layer 23 made of a strongly electro-positive metal such as zinc. The inner surface of the impermeable element or the impermeable wall is made of conductive cement,

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beispielsweise eines elektrisch leitenden Kunstharzzementes 27, an einem durchlässigen Elektrodenbasiselement 25 befestigt. Geeignete Zemente sind in den amerikanischen Patentanmeldungen 200 062 und 200 069, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben.for example, an electrically conductive synthetic resin cement 27, attached to a permeable electrode base member 25. Suitable cements are in the American patent applications 200 062 and 200 069, to which reference is hereby made, described.

Das durchlässige Element 25 und die undurchlässige Wand oder Barriere 21 sind über ihre benachbarten Flächen 32a und 21a miteinander verbunden, so daß eine Kammer oder ein Durch-, gang 29 gebildet wird, wie in den Figuren 1-3 zu erkennen ist, durch den Elektrolyt normalerweise von Einlaß 17 des unteren Teiles der Kammer zum oberen oder tieferen Teil der Kammer fließen kann. Wie durch die Pfeile 35 dargestellt ist, besitzt das durchlässige Element 25 über seine Länge verteilt Poren, die sich von der Innenfläche 33a zur Außenfläche 33 erstrecken, wobei die Außenfläche 33 einen Teil der Reaktionszone oder des zwischen den Zellen befindlichen Raumes 31 begrenzt. Ein mittels einer Pumpe oder anderen einen Fluß induzierenden Mitteln, die nicht gezeigt sind, bewegter Elektrolyt fließt durch die Leitung oder den Einlaß 17 in die Kammer 29, dringt in den durchlässigen Körper des Elementes 25 ein und durch dessen Poren durch diesen hindurch und läuft in die Reaktionszone 31 ein. Infolge des Pumpendruckes ist der Elektrolytfluß über die Länge der Elektrolytkammer 29 im wesentlichen kontinuierlich, über die Länge des durchlässigen Elementes 25 im wesentliefen konstant und über die Länge des interzellularenThe permeable member 25 and impermeable wall or barrier 21 are over their adjacent surfaces 32a and 32a 21a connected to one another, so that a chamber or a passage 29 is formed, as can be seen in FIGS. 1-3 is, through the electrolyte normally from inlet 17 of the lower part of the chamber can flow to the upper or lower part of the chamber. As shown by arrows 35 is, the permeable element 25 has pores distributed over its length, which extend from the inner surface 33a to Outer surface 33 extend, the outer surface 33 being part of the reaction zone or that located between the cells Room 31 is limited. One by means of a pump or other flow inducing means not shown are, moving electrolyte flows through the line or the inlet 17 into the chamber 29, penetrates into the permeable Body of the element 25 and through its pores through this and runs into the reaction zone 31. As a result of the pump pressure, the electrolyte flow is essentially continuous over the length of the electrolyte chamber 29, essentially constant over the length of the permeable element 25 and over the length of the intercellular

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Raumes oder der Reaktionskammer 31 im wesentlichen kontinuierlich. Wenn der Elektrolyt die Reaktionskammer verläßt,Space or the reaction chamber 31 is substantially continuous. When the electrolyte leaves the reaction chamber,

er wie es durch den Pfeil 39 angezeigt ist, vermischt /sich inas indicated by arrow 39, it mixes in der Auslaßleitung 19 mit dem von den anderen Zellen kommenden Elektrolyt. Nach der Anreicherung mit Chlor kann der Elektrolyt beispielsweise wieder durch die Zellen hindurchgeleitet werden.the outlet line 19 with the electrolyte coming from the other cells. After enrichment with chlorine, the electrolyte can for example, can be passed through the cells again.

Durch ein konstant oder zwangsweise fließendes System, wie es die vorliegende Erfindung vorsieht, wird ein konstanter Elektrolytstrom durch die Zelle aufrechterhalten und die Innenkammern der Zelle verbleiben immer im gefüllten Zustand. Der konstante Fluß verhindert es, daß das durchlässige Element aus Kohlenstoff von stagnierendem Elektrolyt umgrenzt ist und macht auf diese Weise eine vollständige Beschickung von der durchlässigen Elektrode möglich und verhindert einen Mangel an elementarem Halogen im tieferen Teil der Kammer. In einem konstant strömenden System wird ein gerichteter Elektrolytfluß durch die Zelle aufrechterhalten, und es werden unerwünschte Rückflüsse vermieden. Die durch die Zelle hindurchströmende Elektrolytmenge kann über geeignete Mittel reguliert werden, beispielsweise durch Ventile, nicht gezeigt, oder durch Pumpendrücke oder -kapazitäten.Through a constant or compulsory flowing system, like As the present invention provides, a constant flow of electrolyte is maintained through the cell and the Inner chambers of the cell always remain filled. The constant flow prevents the permeable carbon element from being surrounded by stagnant electrolyte is and in this way makes a complete charge from the permeable electrode possible and prevents one Lack of elemental halogen in the deeper part of the chamber. In a constant flowing system it becomes a directional one Maintain electrolyte flow through the cell, and undesirable backflows are avoided. The through the The amount of electrolyte flowing through the cell cannot be regulated by suitable means, for example by valves shown, or by pump pressures or capacities.

Die Erfindung betrifft eine Duplexelektrode oder eine bipolare Duplexelektrode, die sich aus einer Vielzahl von Elementen zusammensetzt, wobei ein Element der Duplexelektrode als Anode einer Zelle und ein anderes Element in der gleichen Duplexelektrode als Kathode einer anderen, beispielsweiseThe invention relates to a duplex electrode or a bipolar duplex electrode, which is made up of a plurality of Elements composed, with one element of the duplex electrode as the anode of a cell and another element in the same Duplex electrode as the cathode of another, for example

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einer benachbarten Zelle der gleichen aus vielen Zellen bestehenden Batterie dient. Die Elemente der bipolaren Duplexelektrode können ein durchlässiges Element, wie das ^lement 25 in Fig. 1, einschließen, das mit einem undurchlässigen Element, einer Wand oder einer ]iysikalisehen Barriere (21 in Fig. 1) verbunden ist. Die Wand 21 ist gegenüber Strömungsmitteln, beispielsweise Gas und Elektrolyt, undurchlässig. Die Elemente 25 und 21 sind miteinander verbunden und bilden einen Durchgang oder eine Kammer 29, die durch die benachbarten oder Innenflächen 33a und 21a des durchlässigen Elementes und des undurchlässigen Elementes begrenzt wird. Auf der äußeren oder Außenfläche 21b des undurchlässigen Elementes befindet sich eine Schicht aus einem elektropositivem Metall 23.an adjacent cell of the same one consisting of many cells Battery is used. The elements of the bipolar duplex electrode may include a permeable element such as element 25 in FIG. 1, with an impermeable Element, a wall or a physical barrier (21 in Fig. 1) is connected. The wall 21 is opposite to fluids, for example gas and electrolyte, impermeable. The elements 25 and 21 are connected to one another and form a passage or chamber 29 passing through the adjacent or interior surfaces 33a and 21a of the permeable element and the impermeable element is limited. On the outer or outer surface 21b of the impermeable Element is a layer of an electropositive metal 23.

Die Duplexelektrode kann in einer Multizellenbatterie verweüet werden, in der die elektropositive Metallschicht einer Duplexelektrode das negative Element einer Zelle und das durchlässige Element der gleichen Duplexelektrode die positive Elektrode einer anderen (benachbarten) Zelle ist. Die negative Elektrode der "anderen" Zelle wird dann durch die elektropositive Metallschicht auf der nächsten (benachbarten) Duplexelektrode gebildet.The duplex electrode can be used in a multi-cell battery in which the electropositive metal layer is a Duplex electrode the negative element of a cell and the permeable element of the same duplex electrode the positive Electrode of another (neighboring) cell. The negative electrode of the "other" cell is then through the electropositive metal layer is formed on the next (adjacent) duplex electrode.

Wie man in Fig. 1 erkennen kann, kann eine Zelle einer MuItizellenbatterie, die bipolare Duplexelektroden aufweist,As can be seen in Fig. 1, a cell of a multi-cell battery, which has bipolar duplex electrodes,

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die Elektrolytstromkammer 29 und mindestens die Oberfläche 21a des undurchlässigen Elementes, die einen Teil der Elektrolytstromkammer 29 bildet, das undurchlässige Element 25, die Reaktions- oder interzellulare Kammer 31 und mindestens das elektropositive Metall 13a auf der benachbarten bipolaren Duplexelektrode einschließen. Der Einlaß oder die Leitung 17 und der Auslaß oder die Leitung 19 bilden den Einlaß und den Auslaß für den durch die Zelle strömenden Elektrolyten.the electrolyte flow chamber 29 and at least the surface 21a of the impermeable member forming part of the electrolyte flow chamber 29 forms, the impermeable element 25, the reaction or intercellular chamber 31 and at least that electropositive metal 13a on the adjacent bipolar Include duplex electrode. The inlet or line 17 and the outlet or line 19 form the inlet and the outlet for the electrolyte flowing through the cell.

Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß das Strömungsbild des Elektrolyten, das durch die Eigenschaften der Bestandteile der bipolaren Elektrode gebildet wird, die Oberfläche 33 des durchlässigen Elementes 25 aus Kohlenstoff, die einen Teil der interzellularen Reaktionskammer 31 bildet, in kontinuierlichem K_Qntakt mit gelöstem Chlor, das sich im Elektrolyten befindet, hält, wenn der Elektrolyt durch das durchlässige Element 25 dringt und in den interzellularen Raum 31 hinein und durch diesen hindurch läuft. Keine Grenzschicht aus stagnierendem Elektrolyt isoliert die Halogenelektrodenfläche von Halogen, wie es der Fall sein könnte, wenn der Elektrolyt in die interzellulare Kammer allein am Boden der Reaktionszone eindringen könnte.In the practice of the present invention, it has been found that the electrolyte flow pattern formed by the properties of the constituent parts of the bipolar electrode, the surface 33 of the permeable member 25 of carbon which forms part of the intercellular reaction chamber 31, is in continuous K _Q Contact with dissolved chlorine contained in the electrolyte holds as the electrolyte penetrates through the permeable element 25 and into and through the intercellular space 31. No stagnant electrolyte boundary layer isolates the halogen electrode surface from halogen as it might if the electrolyte could enter the intercellular chamber only at the bottom of the reaction zone.

Eine Anzahl Älen des dargestellten Typs kann zur Bildung von Zellbänken in Reihe geschaltet werden und diese können zur Erhöhung der erzeugten Spannungen weiter in Reihe ge-A number of aliens of the type shown can be used to form of cell banks can be connected in series and these can be further connected in series to increase the generated voltages.

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schaltet werden oder zur Erhöhung der Stromstärke parallel oder zur Erhöhung von beidem in Reihe und parallel gemischt. Die dargestellten und beschriebenen Batterien besitzen ein verbessertes Energie/Gewichts-Verhältnis, das normalerweise über 50 Watt-Stunden/0,453 kg liegt, und ein Leistungs/Gewichts-Verhältnis von 20-30 Watt pro 0,453 kg mit einer Spitze von 50 Watt/0,453 kg, wenn sie in einem Zink-Chlor-System verwendet werden. Derartige Batterien besitzen eine hohe Festigkeit und sind daher für Atamobile und Lastkraftwagen geeignet, in denen sie die beim Gebrauch derartiger Fahrzeuge auftretenden Stöße aushalten. Darüber hinaus besitzen sie eine lange Lebensdauer, sind vergleichsweise einfach herzustellen, benötigen fertig erhältliche Materialien, sind gut wieder aufzuladen und wirkuigpvoll und sparsam im Betrieb. Zu den wichtigsten Formteilen der .vorlegenden Batterien, Zellen und Elektroden, die aus den besonderen Baumaterialien und Elektrolyten hergestellt sind, zählt der einfache und J.eichmäßige Elektrolytdurchgang durch eine der Wände oder Elemente der bipolaren Elektrode. Wie durch die Pfeile 35 angedeutet ist, ist der Elektrolytdurchgang durch den durchlässigen Kohlenstoff vom Boden bis zum oberen Ende gleichmäßig, obwohl die Pfeile 37, deren Größe nach oben hin abnimmt, das abnehmende Volumen des Elektrolyten anzeigen, der in den Durchgängen 29 strömt. Die Pfeile 39 zeigen das entsprechend ansteigende Volumen des Elektrolyten durch die Reaktionszone 31. Ss ist offensLchtlich, daß ohne den besonderen Mechanismus zum Inkontakt-be switched or mixed in parallel to increase the current strength or in series and in parallel to increase both. The batteries shown and described have an improved energy / weight ratio that normally would over 50 watt-hours / 0.453 kg, and a power / weight ratio from 20-30 watts per 0.453 kg with a peak of 50 watts / 0.453 kg when in a zinc-chlorine system be used. Such batteries have a high strength and are therefore suitable for atamobiles and trucks suitable in which they can withstand the shocks that occur when using such vehicles. In addition, own they have a long service life, are comparatively easy to manufacture, require ready-made materials, are easy to recharge and are effective and economical to use Operation. The most important molded parts of the Batteries, cells and electrodes made from the special building materials and electrolytes count the simple and regular electrolyte passage through a the walls or elements of the bipolar electrode. As indicated by arrows 35, there is electrolyte passage through the permeable carbon from the bottom to the top evenly, although the arrows 37, their size decreases towards the top, indicate the decreasing volume of the electrolyte flowing in the passages 29. the Arrows 39 show the correspondingly increasing volume of the electrolyte through the reaction zone 31. that without the special mechanism for contact

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bringen der Oberfläche 33 mit Chlor angereichertem Elektrolyten die Wirksamkeit der Elektrizitätserzeugung am oberen Teil der Elektrode infolge des Chlorverlustes im Elektrolyten, wenn dieser sich nach oben bewegt, abnehmen würde. Eine derartige ungleichmäßige Erzeugung eines elektrischen Rtentials an verschiedenen Stellen der Elektroden würde infolge von Kurzschlüssen zu einem wenig wirksamen Betrieb führen.'bring the surface 33 with chlorine-enriched electrolyte the effectiveness of generating electricity at the top Part of the electrode would decrease due to the loss of chlorine in the electrolyte as it moves up. Such an uneven generation of electrical potential at various points on the electrodes would lead to inefficient operation due to short circuits. '

Der Rahmen, in dem die Elemente der vorliegenden Zellen gehalten werden, besteht aus einem geeigneten elektrisch nicht leitenden Kunststoff, vorzugsweise Polyvinylchlorid, PVDC, Phenolformaldehyd, chloriniertem Polyester , Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, Polypropylen oder Polyäthylen, fluorierten Polyolefinen, wie Kynar (Warenname für Polyvinylidenfluorid) oder Teflon (Warenname für Polytetrafluoräthylen), kann Jedoch auch aus Hartgummi oder anderen geeigneten Isolationsmaterialien bestehen, die gegenüber feuchtem Chlor und wässriger Metall-(Zink)Salzlösung beständig sind. Der Rahmen ist vorzugsweise derart ausgebildet, daß er eine Vielzahl, d.h. 10 bis 30, von bipolaren Elektroden aufnehmen kann und Einlaß- undAuslaßleitungen oder Rohre für diese vorsieht. Es kann jedoch auch eine bipolare, in einer Zwei Zellenbatterie resultierende Elektrode Anwendung finden. In einigen Ausführungsformen besteht der Rahmen aus Sektionen, die zusammen mit den Elektroden in Batterieeinheiten durch gegen sie ausgeübten Druck gehaltenThe frame in which the elements of the present cells are held does not consist of a suitable electrical one conductive plastic, preferably polyvinyl chloride, PVDC, phenol formaldehyde, chlorinated polyester, acrylonitrile butadiene styrene resin, polypropylene or polyethylene, fluorinated polyolefins, such as Kynar (trade name for polyvinylidene fluoride) or Teflon (trade name for polytetrafluoroethylene), but can also be made of hard rubber or other Suitable insulation materials are made that are resistant to moist chlorine and aqueous metal (zinc) salt solution. The frame is preferably designed to contain a plurality, i.e. 10 to 30, of bipolar Can accommodate electrodes and provide inlet and outlet lines or pipes for them. However, it can also be a bipolar electrode resulting in a two cell battery can be used. In some embodiments, the Frame made up of sections held together with the electrodes in battery units by pressure exerted against them werden. Einige Ausführungsformen der Erfindung gleichenwill. Some embodiments of the invention are the same

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einer Rahmenfilterpresse, wobei nicht leitende Abstandshalter zwischen den Elektroden die interzellularen Abstände aufrechthalten und Kurzschlüsse infolge Kontakt der Elektroden verhindern. Natürlich weiß der Fachmann, in welcher Weise er geeignete Rahmen ausbilden und herstellen muß, um aus den vorliegenden Zellen Batterien herstellen zu können und eine Elektrolytzirkulation zu und von den einzelnen Zellen durch gemeinsame Rohre zu bewirken.a frame filter press with non-conductive spacers Maintain the intercellular distances between the electrodes and avoid short circuits as a result of contact between the electrodes impede. Of course, the person skilled in the art knows how to design and manufacture suitable frames in order to to be able to produce batteries from the cells present and an electrolyte circulation to and from the individual cells through common pipes to effect.

Die undurchlässige Wand, die sich normalerweise in Vertikalrichtung erstreckt, kann aus irgendeinem geeigneten leitenden Material hergestellt sein, auf das eine Metallfläche abgeschieden oder plattiert sein kann. Obgleich mit Kohlenstofffüllungen versehene synthetische Harze und Gummiarten Anwendung finden können, wird es vorgezogen, einen Kohlenstoff zu verwenden, der derart undurchlässig ist, das er die Abscheidung eines glatten metallischen Überzuges auf seiner Außen- oder Frontseite gestattet, der durch den Zellenoder Elektrolytdruck nicht gelöst werden kann, da ein solcher Druck nicht durch die Wand übertragen wird. In einigen Fällen kann durchlässiger Kohlenstoff Verwendung finden, der auf seiner Außenfläche mit Harzen behandelt wurde, um ihn gas- und flüssigkeitsundurchlässig zu machen. Die Verwendung •von Graphit wird jedoch vorgezogen, da Graphit ein ausgezeichneter Leiter ist, mit dem Elektrolyten nicht reagiert und durch das Metall der Elektrodenfläche rasch plefctlert werden kann. Obgleich variierende Dicken des undurchlässigenThe impermeable wall that is usually vertical may be made of any suitable conductive material onto which a metal surface is deposited or can be plated. Although with carbon fillings synthetic resins and rubbers provided can be used, it is preferred to use a carbon to use which is so impermeable that it allows the deposition a smooth metallic coating on its outer or front side, which is through the cells or Electrolyte pressure cannot be released because such pressure is not transmitted through the wall. In some cases permeable carbon can be used, the outer surface of which has been treated with resins to make it gas- and to make it impermeable to liquids. However, the use of graphite is preferred because graphite is an excellent one It is a conductor, does not react with the electrolyte and is quickly plefctlert through the metal of the electrode surface can be. Although varying thicknesses of the impermeable

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Wandteiles der Elektrode Anwendung finden können, 1st die Graphitwand im allgemeinen 0,1 bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 1 mm dick. Die Elektrode selbst kann vielerlei Größen besitzen, es wird Jedoch vorgezogen, eine Elektrode zu verwenden, die einen Hauptflächenbereich (entsprechend einer einzigen plattierbaren Außenfläche) von 50 bis 1.000 cm vorzugsweise von 100 bis 400 cm aufweist und mit der eineWall part of the electrode can be used, 1st the Graphite wall generally 0.1 to 2.5 mm, preferably 0.1 to 1 mm thick. The electrode itself can do many things However, it is preferred to use an electrode that has a major surface area (corresponding to a single platable outer surface) from 50 to 1,000 cm, preferably from 100 to 400 cm, and with the one

Entladung bis zu 1 Ampere pro cm erreicht werden kann.Discharge up to 1 ampere per cm can be achieved.

Das durchlässige Element der Elektrode besitzt etwa die gleiche Gestalt und Größe wie die undurchlässige Wand, da es passend zu diesem Element oder zu dieser Wand ausgebildet ist und mit diesem die inneren Durchgänge für den Elektrolyten zum Eintritt in die Reaktionszone der Zelle bildet. Normalerweise besteht das durchlässige Element aus Graphit oder Aktivkohle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs mit extrem hohen Oberflächen, wie sie jedem Fachmann bekannt sind, es kann jedoch ebenfalls aus Kohlenstoff hergestellt sein, der durch das Verbrennen oder Pyrolisieren von öl oder Gas gewonnen wird. Zusätzlich dazu können andere bekannte Elektrodenmaterialien, die elektrisch leitend und gegenüber der vorliegenden Umgebung ausreichend beständig oder inert sind, Anwendung finden, wie gesintertes Titan mit oder ohne Rutil mit einem Edelmetall oder Oxid-Katalysator, wie Platin- oder Rutheniumoxid. Die Verwendung von fein-The permeable element of the electrode has approximately the same shape and size as the impermeable wall, since it is designed to match this element or this wall and with this the inner passages for the Electrolytes to enter the cell's reaction zone forms. Usually the permeable element consists of graphite or activated carbon of animal or vegetable origin with extremely high surface areas, as known to anyone skilled in the art, but it can also be made of carbon obtained by burning or pyrolizing oil or gas. In addition to this, other well-known Electrode materials that are electrically conductive and sufficiently resistant to the present environment or inert, find application, such as sintered titanium with or without rutile with a noble metal or oxide catalyst, like platinum or ruthenium oxide. The use of fine

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verteilten Partikeln mit großer Oberfläche verbessert den Kontakt des gelösten Chlors mit der Innenfläche der durchlässigen Elektrodenbasis, die eine Wand der Zelle darstellt. Die Porosität der durchlässigen Elektrode ist so groß, daß 20 bis 80 % ihres Volumens vom Baumaterial der Elektrodedistributed particles with a large surface area improves the contact of the dissolved chlorine with the inner surface of the permeable electrode base, which is one wall of the cell. The porosity of the permeable electrode is so great that 20 to 80 % of its volume depends on the construction material of the electrode

durch gebildet wird, während der Rest aus Hohlräumen besteht,/die der Elektrolyt dringen kann. Vorzugsweise beträgt der Materialanteil 30 bis 60 %. Die durchlässige Elektrode kann aus Granulaten oder Pulvern von Aktivkohle oder anderen Kohlenstoffarten der verschiedenen Größen hergestellt sein, wobei durch die Wahl der Partikelgrößen und der Harzanteile die Größen der Durchgänge und der Kohlenstoffgehalt im Produkt reguliert werden können. Normalerweise finden Haze zum Binden des Kohlenstoffes Anwendung, die, nachdem die Binding bewirkt ist, weggebrannt oder chemisch entfernt werden können, wobei durch ihre Entfernung Durchgänge für den Elektrolyten gebildet werden. Eine Beschreibung von geeigneten Elektrodenmaterialien kann der "Encyclopaedia of Chemical Technology", 2nd Edition, von Kirk und Othmer, Vol.4, Seite 58 entnommen werden.is formed by, while the rest consists of cavities / which the electrolyte can penetrate. The proportion of material is preferably 30 to 60 %. The permeable electrode can be made of granules or powders of activated charcoal or other types of carbon of various sizes, whereby the size of the passages and the carbon content in the product can be regulated by the choice of the particle sizes and the resin proportions. Typically, haze are used to bind the carbon which, once the binding is effected, can be burned away or chemically removed, the removal of which creates passages for the electrolyte. A description of suitable electrode materials can be found in the "Encyclopaedia of Chemical Technology", 2nd Edition, by Kirk and Othmer, Vol.4, page 58.

Normalerweise haben die Poren oder Durchgänge durch den durchlässigen Kohlenstoff einen durchsdnittlichen Durchmesser von 5 bis 300 in, vorzugsweise von 10 bis 100 m. und noch bevorzugter von 25 bis 50 ,n. Die geringste Dicke des durchlässigen Kohlenstoffes (quer zur Hauptfläche der Elektrodenwandungen) beträgt 0,3 bis 4 mm, allgemein etwa 0,5 bis 2 mm. Die durchlässige Kohlenstoffwand ist an ihrerTypically the pores or passageways through the permeable carbon will have an average diameter of from 5 to 300 inches, preferably from 10 to 100 meters, and more preferably from 25 to 50 inches. The smallest thickness of the permeable carbon (across the main surface of the electrode walls) is 0.3 to 4 mm, generally about 0.5 to 2 mm. The permeable carbon wall is on theirs

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- 14 dicksten Stelle etwa 1 bis 5mal so dick wie die Graphitwand.- 14 thickest point about 1 to 5 times as thick as the graphite wall.

Obgleich entweder die undurchlässige Wand oder das durchlässige Elektrodenelement ausgehöhlt oder zur· Bildung einer Vielzahl von Vertikaldurchgängen für den Elektrolyten mit Rillen versehen sein kann, wird es normalerweise vorgezogen, die durchlässige Elektrode zur Bildung von derartigen Durchgängen durch Guß oder in anderer Weise zu formen. In der Tat wird die dichte Verbindung des undurchlässigen Elementes mit dem durchlässigen Element gewöhnlich dazu benutzt, um die Durchgänge zu bilden, die vor dem Anschließen an das undurchlässige Element nur Rillen in der Oberfläche des durchläsägen Elementes sind. Die Anzahl der Durchgänge beträgt normalerweise 5 bis 25· Sie weisen eine Breite von 0,5 bis 2 mm und eine Tiefe von 0,5-5 mm auf. Das Breiten-Dicken-Verhältnis der Durchgänge liegt normalerweise in dem Bereich von 2 i 1 bis 10 : 1. Das durchlässige Element wird an der undurchlässigen Wand durch ein geeignetes Klebematerial, vorzugsweise ein polymeres Harz eines thermoplastischen oder duroplastischen Typs, gehalten. Geeignete Harze zeigen ein inertes Verhalten gegenüber der Umgebung, wie beispielsweise Epoxidharze. Die Dicke des Harzes ist normalerweise sehr gering, gewöhnlich 0,01 bis 0,5 mm zur Erielung von besten Ergebnissen. Das Harz überdeckt den gesamten Kontaktbereich. Der Zement kann auch "karbonisiert" sein, d.h. wärmebehandelt, um den Zement primär in Kohlenstoff zu überführen, wie es in der amerikanischen AnmeldungAlthough either the impermeable wall or the permeable electrode element is hollowed out or to form a A plurality of vertical passages for the electrolyte can be grooved, it is usually preferred molding or otherwise molding the permeable electrode to form such passages. As a matter of fact the tight connection of the impermeable element with the permeable element is usually used to the Form passages before connecting to the impermeable Element only cut grooves in the surface of the penetration Element are. The number of passes is usually 5 to 25 · They are 0.5 to 0.5 in width 2 mm and a depth of 0.5-5 mm. The width to thickness ratio of the passages is usually in the range from 2 i 1 to 10: 1. The permeable element is attached to the impermeable wall by a suitable adhesive material, preferably a polymeric resin of a thermoplastic or thermosetting type. Suitable resins show an inert behavior towards the environment, such as epoxy resins. The thickness of the resin is usually very small, usually 0.01-0.5mm for best results. The resin covers the entire Contact area. The cement can also be "carbonized", i.e., heat treated to convert the cement primarily into carbon to convict, as it is in the American application

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- 15 200 062 beschrieben ist.- 15 200 062 is described.

Wie oben beschrieben wurde, kann die durchlässige Halogenelektrode auch aus nicht kohlenstoffhaltigen Materialien bestehen, die gegenüber der Umgebung der Batterie und dem Halogen ein inertes Verhalten zeigen. Ein derartiges Material ist beispielsweise ein inertes Röhrenmetall, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkon oder Columbium, das in geeigneter Weise mit einem Edelmetall, beispielsweise aus der Platinfamilie oder deren Oxiden, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium, deren Oxiden, Mischungen u.a. beschichtet ist. Mit "inert" ist gemeint, daß sich das Material in der Batterieumgebung im wesentlichen beständig zeigt und im wesentlichen gegenüber Halogen beständig isto Das Material wird noch als beständig angesehen, wenn das Oxid gebildet wird. Geeignete Elektrodenmetalle sind in der US-Patentschrift 3 441 495 aufgeführt.As described above, the transmissive halogen electrode also consist of non-carbonaceous materials that are exposed to the environment of the battery and the Halogen show an inert behavior. Such a material is, for example, an inert tubular metal such as Titanium, tantalum, niobium, zirconium or columbium, which in a suitable manner with a noble metal, for example from the Platinum family or their oxides, such as platinum, palladium, ruthenium, osmium, iridium, rhodium, their oxides, mixtures is coated, among other things. By "inert" is meant that exhibits the material substantially resistant in the battery environment and substantially resistant to halogen isto The material is still considered permanent if that Oxide is formed. Suitable electrode metals are listed in U.S. Patent 3,441,495.

Zusätzlich zum Vorhandensein einer durchlässigen metallischen Halogenelektrode kann die Metallelektrode auch aus einem inerten Röhrenmetallsubstrat bestehen, auf dem das Metall aus dem wässrigen Metallhalogenid-Elektrolyten während des Aufladens der Speichervorrichtung für elektrische Energie abgeschieden werden kann, wobei das abgeschiedene Metall während des Aufladens in den ionischen Zustand, zurückgeführt wird. Das inerte Röhrenmetallsübstrat (valve metal substrate) kann auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche ein anderesIn addition to the presence of a permeable metal halogen electrode, the metal electrode can also consist of a inert tubular metal substrate on which the metal from the aqueous metal halide electrolyte during the charging of the electrical energy storage device can be deposited, the deposited metal being returned to the ionic state during charging will. The inert valve metal substrate may have another on at least part of its surface

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Metall aufweisen, das ein Edelmetall ist, wie Gold, Silber u.a. oder ein Metall aus der Platinfamilie, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium u.e. Vorzugsweise ist die Metallbeschichtung auf dem Röhrenmetall Platin, Palladium oder Ruthenium.Have metal that is a noble metal, such as gold, silver, etc. or a metal from the platinum family, such as platinum, Palladium, ruthenium, osmium, iridium, etc. Preferably the metal coating on the tubular metal is platinum, Palladium or ruthenium.

Es ist zu bemerken, daß das Röhrenmetallsubstrat vor dem Aufbringen des Metallüberzuges vorbehandelt werden sollte, um das auf der Oberfläche gebildete Oxid zu entfernen. Derartige Vorbehandlungs- oder Aktivierungsschdtte sind bekannt und beispielsweise in den Veröffentlichungen "plating", Februar 1963» Seiten 131-135 oder "modern electro plating" von F.A. Lowenheim (2nd Edition) beschrieben. Derartige VorbHandlungen umfassen anodische Ätzungen in Äthylenglucol und Fluorwasserstoffsäure (HF), chemische Ätzungen unter Verwendung von Dichromsäure, Dampfblasen, Salzsäureätzungen u.e.It should be noted that the tubular metal substrate should be pretreated before applying the metal coating, to remove the oxide formed on the surface. Such pretreatment or activation wastes are known and for example in the publications "plating", February 1963 »pages 131-135 or" modern electro plating " by F.A. Lowenheim (2nd Edition). Such pretreatments include anodic etches in ethylene glucol and hydrofluoric acid (HF), chemical etches using dichromic acid, vapor bubbles, hydrochloric acid etches u.e.

Der aus dem Edelmetall oder dem Metall aus der Platinfamilie bestehende Überzug kann in einer der üblichen Weisen abgeschieden werden, beispielsweise, indem Metall-Lösungen auf die Metalloberfläche aufgesprüht werden oder indem das Metall in die Lösung des katalytischen Metalles eingetaucht wird. Eine derartige Lösung kann eine wässrige oder alkoholische - aus niederen aliphatischen Alkoholen - Lösung sein. Zusätzlich dazu kann das katalytische Metall auf dem RShrenmetall elektrolytisch abgeschieden werden, oder es kann über normale DampfabScheidungstechniken abgelagertThe coating consisting of the noble metal or the metal from the platinum family can be deposited in one of the usual ways are, for example, by spraying metal solutions onto the metal surface or by the Metal is immersed in the solution of the catalytic metal. Such a solution can be aqueous or alcoholic - from lower aliphatic alcohols - be a solution. In addition, the catalytic metal on the Rotary metal can be electrodeposited, or it can be deposited using normal vapor deposition techniques

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werden. Weitere Einzelheiten über die Herstellung und Verwendung von Röhrenmetallsubstraten und darauf befindlichen Metallabscheidungen, wobei die Substrate als negative Elektroden (Metallelektroden) in einerSpeichervorrichtung für elektrische Energie Verwendung finden, können der amerikanischen Anmeldung ID U 10,372 entnommen werden, die am gleichen Tage wie die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde.will. More details on how to make and use it of tubular metal substrates and metal deposits located thereon, the substrates being used as negative electrodes (Metal electrodes) in an electrical energy storage device can be found in the American Application ID U 10,372, filed on the same day as the present application became.

Eine bevorzugte Methode zum Aufbringen des Metalls aus der Platinfamilie auf d»s.Röhrenmetall ist die folgende:A preferred method of applying the metal from the The platinum family on the tubular metal is the following:

Es wird eine Lösung von 10 g Isopropylalkohol, 0,5 g Rutheniumchlorid (4o % Ruthenium) und 1,0 g Anisol hergestellt. In diese Lösung werden die gereiften Titanplatten eingetaucht. Danach werden die Platten luftge- A solution of 10 g of isopropyl alcohol, 0.5 g of ruthenium chloride (40 % ruthenium) and 1.0 g of anisole is prepared. The matured titanium plates are immersed in this solution. The panels are then

und
trocknet/in einem Ofen gebrannt.and
dries / fired in an oven.

Eine geeignete bipolare metallische Zelle kann wie in Fig. gezeigt hergestellt werden. Die dort gezeigte Zelle ist ein Zellenstapel aus drei Zellen, der als Elektrodenkammer in einer im US-Patent 3 713 888 beschriebenen Speichervorrichtung für elektrische Energie Verwendung finden kann. Die Darstellung zeigt einen Grundriß des Zellenstapels ohne Rohre und anderes Zubehör.A suitable bipolar metallic cell can be fabricated as shown in FIG. The cell shown there is a cell stack of three cells which is used as an electrode chamber in a storage device described in US Pat. No. 3,713,888 can be used for electrical energy. The illustration shows a plan view of the cell stack without Pipes and other accessories.

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In Fig. 5 ist die Metallelektrodenendplatte, auf der während des Aufladens Metall aus dem wässrigen Metallhalogenid-Elektrolyten abgeschieden wird, mit 51 bezeichnet, während 53 die durchlässige Elektroden-(positive Elektroden)-Endplatte aus dem durchlässigen Röhrenmetall ist. Die durchlässige Halogenelektrode kann, wie in den Zeichnungen dargestellt, nur durch die Befestigung am Rahmen gehalten werden, oder sie kann zusätzlich dazu auf ihrer Rückseite und der Endmetallplatte angeordnete HalteeLemente aufweisen, um einen ausreichenden Abstand für den Elektrolytfluß aufrechtzuerhalten. Die bipolaren Einheiten der vorliegenden Erfindung werden in Kunststoffrahmen 50 gehalten und werden hergerichtet, indem das Metallsubstrat 52 an die durchlässige metallische Elektrode (positive Elektrode) 54 geheftet wird. Um Raum für den Elektrolyten zu schaffen, damit dieser durch die Rückseiten der negativen Metallelektrode 52 und der undurchlässigen positiven Metallelektrode 54 dringen knn, werden Metalldraht· 55 zur Trennung der metallischen Platten verwendet. Die Metalldrähte 55 bestehen normalerweise aus den gleichen metallischen Bestandteilen (Röhrenmetall) wie die Metallelektroden. Die Drähte müssen lediglich elektrisch leitend und inert sein, um zwischen der bipolaren metallischen Struktur der Segmente 52,54 und 55 ein Nullpotential aufrechtzuerhalten.In Fig. 5 is the metal electrode end plate on which metal from the aqueous metal halide electrolyte is placed during charging is deposited, denoted by 51, while 53 is the permeable electrode (positive electrode) end plate is made of the permeable tubular metal. The permeable halogen electrode can, as shown in the drawings, be held only by the attachment to the frame, or it can additionally be held on its back and the end metal plate have arranged holding elements to a Maintain sufficient distance for electrolyte flow. The bipolar units of the present invention are held in plastic frame 50 and are prepared by attaching the metal substrate 52 to the permeable metallic electrode (positive electrode) 54 is stuck. To make room for the electrolyte so that it can penetrate through the backsides of the metal negative electrode 52 and the opaque metal positive electrode 54 knn, will be metal wire · 55 for separating the metallic Plates used. The metal wires 55 usually consist of the same metallic components (tubular metal) like the metal electrodes. The wires just need to be electrically conductive and inert to move between the bipolar metallic structure of segments 52, 54 and 55 to maintain a zero potential.

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Es ist zu bemerken, daß Fig. 5 äne Vereinfachung der Anordnung mit den metallischen Elektroden darstellt. Es können daher verschiedene Mittel angewendet werden, um den geeigneten interzellularen Raum zwischen den polaren Strukturen selbst und zwischen den Endplatten und den polaren Strukturen aufrechtzuerhalten. Derartige Mittel können aus inerten Kunststoffen oder Metallen bestehen, die wie oben angegeben angeordnet sein können, um die Segmente 52 und 54 zu halten, so daß die aus einer Anzahl von bipolaren Segmenten 52,54und 55 hergestellte Batterie eine gewisse Festigkeit erhält und ein geeigneter interzellularer Raum 56 aufrechterhalten wird.It should be noted that FIG. 5 is a simplification of the Represents arrangement with the metallic electrodes. Various means can therefore be applied to the appropriate intercellular space between the polar structures themselves and between the endplates and the polar ones Maintain structures. Such means can consist of inert plastics or metals, as above may be arranged to hold the segments 52 and 54 so as to constitute one of a number of bipolar segments 52, 54 and 55 are given a certain strength and a suitable intercellular space 56 is maintained will.

Andere Mittel zum Bilden der bipolaren Elektrode nach der vorliegenden Erfindung sind in Fig. 6 beschröaen, die einen Grundriß ohne Rohre, Elektrodenrahmen, Endplatten u.e. eines Dreizellenstapels mit zwei bipolaren Elektroden, die in geeigneten Kunststoffrahmen 60 gehalten werden, darstellt.Other means of forming the bipolar electrode of the present invention are outlined in FIG. 6, one of which is Floor plan without pipes, electrode frames, end plates, etc. of a three-cell stack with two bipolar electrodes inserted into suitable plastic frame 60 is held.

Die bipolare Struktur der Fig. 6 besfeht vorzugsweise aus metallischen Elementen, wie aus der durchlässigen Röhrenmetallelektrode 62 und dem gas- und elektrolytundurchlässigen feten Element 64. Um Durchgänge für die Verteilung des Elektrolyten über die Rückseite der durchlässigen Elektrode 62 vorzusehen und um einen Halt für die Metallelektrode 64 zu bilden, sind an verschiedenen Punkten entlang der Oberfläche der Elektrode Vertiefungen 63 hergestellt. In die Vertiefungen sind Halteelemente 65 eingefügt. Diese ElementeThe bipolar structure of FIG. 6 preferably consists of metallic elements, such as from the permeable tubular metal electrode 62 and the gas- and electrolyte-impermeable feten element 64. To passages for the distribution of the To provide electrolyte over the back of the permeable electrode 62 and to provide support for the metal electrode 64 to form are at various points along the surface of the electrode recesses 63 produced. Holding elements 65 are inserted into the depressions. These elements

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dienen als Halt für die nächste durchlässige Elektrode 62 und stellen darüber hinaus ein einfaches Mittel zum Herstellen des geeigneten interzellularen Raumes 66 dar. Durch Variieren der Abmessungen der Halteelemente 65 kann der interzellulare Raum 66 variiert werden. Die Halteelemente 65 sind normalerweise gegenüber ihrer Umgebung nicht leitend und inert. Die Halogenelektrodenendplatte 67 und die Metallelektrodenendplatte 68 sind ebenfalls gezeigt.serve as a support for the next permeable electrode 62 and also provide a simple means of manufacture of the appropriate intercellular space 66. By varying the dimensions of the holding elements 65, the intercellular Room 66 can be varied. The holding elements 65 are normally non-conductive with respect to their surroundings and inert. The halogen electrode end plate 67 and the metal electrode end plate 68 are also shown.

Das stark elektopositive Metall, das auf der Frontfläche der negativen Elektrode (2. Element) während des Aufladens der Batterie durch das Hindurchschicken eines Gleichstromes durch einen in Kontakt mit den Batterieelektroden befindlichen Metallhalogenidelektrolyten abgeschieden werden kann, kann irgendein geeignetes Metall einer zur Erzeugung einer zufriedenstellenden Batteriespannung in Verbiiäing mit dem verwendeten Halogen ausreichend hohen elektromotorischen Kraft sein, beispielsweise ein Metall aus der Gruppe HB oder VIHdes Periodensystems. Obgleich Eisen, Kobalt und Nickel eine ausreichend hohe elektromotorische Kraft besitzen» ist das am meisten bevorzugte Metall mit der höchsten tatsächlichen elektromotorischen Kraft und dem vergleichsweise niedrigsten Gewicht, das sich für diese Vorgänge am besten eignet, Zink. Andere geeignete Substanzen sind in der US-Patentschrift 3 713 888 und in der US-Anmeldung SN 200 070, eingereicht am 18. November 1971, aufgeführt.The strongly electopositive metal that is on the front surface the negative electrode (2nd element) during charging of the battery by passing a direct current through one in contact with the battery electrodes Metal halide electrolytes can be deposited, any suitable metal can be used to produce a satisfactory battery voltage in connection with the halogen used be sufficiently high electromotive force, for example a metal from group HB or VIH of the periodic table. Although iron, cobalt and Nickel possessing a sufficiently high electromotive force »is the most preferred metal with the highest actual electromotive force and the comparatively lowest weight that is most relevant for these operations best suited, zinc. Other suitable substances are in US Patent 3,713,888 and in US application SN 200 070, filed November 18, 1971.

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Die Dicke des Zinks auf der negativen Elektrode beträgt normalerweise 25 bis 4.000 »n, vorzugsweise 100 bis 1.500 .n. Unter bestimmten Umständen können auch andere Dicken Anwendung finden. Wenn andere Metalle verwendet werden, kommen ähnliche Dicken zum Eins ä:z. The thickness of the zinc on the negative electrode is usually from 25 to 4,000 »n, preferably from 100 to 1,500 » n. Other thicknesses may be used in certain circumstances. If other metals are used, similar thicknesses come into play : e.g.

Der Elektrolyt ist ein Metallsalz, das dem auf einer Elektrodenoberfläche abges chiedenen Metall und dem normalerweise als Anion verwendeten Halogen entspricht. Obgleich in einigen Ausführungsformen der Erfindung Brom Verwendung finden kann, wird die Anwendung von Chlor vorgezogen. Daher ist das Elektrolytsalζ normalerweise Sinkchlorid. Im Elektrolyten&ann die Konzentration des Metallhalogenides im wässrigen Medium von etwa 0,1 % bis zur Sättigung reichen, es wird jedoch wegen der maximal für die Speicherung des Halogenhydrates verträglichen Konzentration, wie im US-Patent 3 713 888 beschrieben, ein Bereich von 5 bis 50 % vorgezogen, wobei ein Bereich von etwa 10 bis 35 % am meisten bevorzugt wird«,The electrolyte is a metal salt that corresponds to the metal deposited on an electrode surface and the halogen normally used as an anion . While bromine can be used in some embodiments of the invention, the use of chlorine is preferred. Therefore, the electrolyte salt is usually sink chloride. In the electrolyte, the concentration of the metal halide in the aqueous medium ranges from about 0.1% to saturation, but because of the maximum concentration tolerated for the storage of the halohydrate, as described in US Pat. No. 3,713,888, a range from 5 to 50 % preferred, with a range of about 10 to 35% being most preferred «,

Die Konzentration des Zinkchlorides im Elektrolyten beträgt normalerweise während des Auf- und Entladens 10 bis 35 %, wobei die höheren Konzentrationen am Anfang des Aufladens und am Ende des Entladens vorhanden sind«The concentration of zinc chloride in the electrolyte is normally 10 to 35% during charging and discharging, the higher concentrations being present at the beginning of charging and at the end of discharging «

Das Zink-Chlor-Zink-Chlor-System zeigt sich einem System, das auf Brom basiert, überlegen, da Chlor leichter ist als Brom, wodurch sich die hohe Energiedichte der Batterie The zinc-chlorine-zinc-chlorine system is superior to a system based on bromine, since chlorine is lighter than bromine, which increases the battery's high energy density

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erzielen läßt, und da es sich zusätzlich dazu schneller aus dem Elektrolytmedium entfernen läßt, wenn die Batterie aufgeladen wird. Die niedrigere Löslichkeit des Chlors im Elektrolyten vermindert dessen Diffusion zur Zinkelektrode (im Vergleich zu Brom), so daß weniger Selbstentladungsreaktionen mit dem Zink resultieren. Da Chlor ein Gas ist, verflüchtigt es sich und kann leicht wieder gewonnen werden, vorzugsweise als Chiorhydrat, aus dem es freigesetzt werden kann, wenn es zur Entladung der Batterie und zur Elektrizitätserzeugung für Motoren etc. gewünsSit wird.can be achieved, and in addition, it can be removed more quickly from the electrolyte medium when the battery is being charged. The lower solubility of chlorine in the electrolyte reduces its diffusion to the zinc electrode (compared to bromine), so that fewer self-discharge reactions with the zinc result. Since chlorine is a gas, it is volatilized and easily recovered, preferably as a hydrate of chlorine, from which it can be released when it is used to discharge the battery and generate electricity for engines, etc.

Die Temperatur des Elektrolyten kann über einen breiten Bereich variieren, gewöhnlich beträgt sie jedoch ~2O°C bis 8O⁰C. Die Drücke betragen 0,2 bis TO atm.The temperature of the electrolyte may vary over a wide range, but usually it is ~ 2O ° C to 8O ⁰ C. The pressures are from 0.2 to TO atm.

Um die Batterie betriebsfertig zn machen, braucht der Elektrolyt keine anderen Materialien enthalten. Es wird jedoch vorgesogeEitf Materialien anzusetzen _t die die Abscheidung des Zinks auf und seine Entfernung von der Metallelektrode steuern, uüffi Öenetritbiläung zu vermeiden. Derartige Zusätze sind in der OS-Anmeldung S..N. 200 221 beschrieben, die am 18. November 1971 eingereicht wurde.To make the battery ready zn, the electrolyte does not contain other materials. However, it will be recognized vorgesogeEitf materials _t the deposition of zinc on and its removal from the metal electrode control to avoid uüffi Öenetritbiläung. Such additions are in the OS application S..N. 200 221, filed November 18, 1971.

Betrieb der Anlage wird eine gesättigte oder nahezu gesättigt© Lösung von Zinkchlorid, die 0,1 oder 0,2 bis 3 Voleasaateile Chlor enthält, bei einer Temperatur von 15 C bis 4O⁰C₆, vorzugsweise etwa 30°C, in die Durchgänge der Elektroden zwischen dem undurchlässigen Element und demOperation of the system is a saturated or almost saturated © solution of zinc chloride, which contains 0.1 or 0.2 to 3 Voleasaateile chlorine, at a temperature of 15 C to 40 ⁰ C ₆ , preferably about 30 ° C, in the passages of the Electrodes between the impermeable element and the

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durchlässigen Element ein-, durch die Poren der durchlässigen Halogenelektrode hfadurch und in den interzellularen Raum der Zelle mit einer Geschwindigkeit eingeführt, daß die Lineargeschwindigkeit nach oben durch die Zelle im Durchschnitt etwa 2 bis 100 cm/sek. beträgt. Die Druckdifferenz für einen der-permeable element, through the pores of the permeable halogen electrode and into the intercellular space of the Cell introduced at a speed that the linear velocity up through the cell averaging about 2 to 100 cm / sec. amounts to. The pressure difference for one of the

artigen Fluß liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 1 kg/cm . Die erzeugte Zellenspannung beträgt etwa 2,1 im Leerlauf und äie fertige Batterie besitzt eine Kapazität von etwa 5.000 Watt-Stunden mit 125 Zellen, wobei jede Elektrode eine Oberflächelike flow is in the range of about 0.01 to 1 kg / cm. the The cell voltage generated is about 2.1 when idling and the finished battery has a capacity of about 5,000 watt-hours with 125 cells, each electrode having a surface

von 200 cm aufweist.of 200 cm.

Nachdem der Elektrolyt den interzellularen Raum durchlaufen hat, werden die Elektrolytströme zusammengemischt, wobeJjfeusätzlidies Chlor im Elektrolyten gelöst wird, um den gewünschten Gehalt, etwa 60 Volumen-%, herzustellen. Das Chlor wird vorzugsweise durch die Zersetzung von Chlorhydrat erzeugt. Die Verwendung von Chlorhydrat ist besonders wünschenswert, da das mit dem Chlor zugesetzte Wasser die Konzentration des Chlorides, die durch das Lösen eines Anteils des Zinks und die Ionisierung des Chlors in einem vorangehenden Durchgang des Elektrolyten durch die Reaktionszone angestiegen war, herabsetzt, so daß auf diese Weise annehmbare konstante Zinkchloridkonzentrationen entstehen. Das Hydrat kann durch eine Reihe von Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Verfahren, die in den US-Anmeldungen S.N. 200047, S.N. 257 114 und S.N. 257 262 beschrieben sind.After the electrolyte has passed through the intercellular space, the electrolyte flows are mixed together, with additional lids Chlorine is dissolved in the electrolyte to produce the desired level, about 60% by volume. The chlorine is preferred generated by the decomposition of hydrochloric acid. The use of chlorohydrate is particularly desirable as that with the Chlorine added water increases the concentration of the chloride created by the dissolving of a portion of the zinc and the ionization of chlorine had risen in a previous pass of the electrolyte through the reaction zone, so that in this way acceptable constant zinc chloride concentrations are obtained. The hydrate can be made by a number of processes , for example, by methods described in U.S. applications S.N. 200047, S.N. 257 114 and S.N. 257 262 are described.

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NacbÜem Entladen der Batterie werden deren Zellen wieder aufgeladen, indem eine Gleichstromquelle mit einer geeigneten Spannung an die Elektroden angelegt wird, wobei der positive Pol der Stromquelle an die durchlässige Elektrode an einem Ende einer Vielzahl von diesen bipolaren Elektroden angeschlossen wird und der negative Pol der Stromquelle an die undurchlässige Wand am anderen Ende der Elektrodengruppe angelegt wird. Es ist klar, daß in geeigneter Weise ausgebildete Endplatten dadurch hergestellt werden können, daß entweder nur der durchlässige Teil oder nur der undurchlässige Teil verwendet und preils an den positiven oder negativen Pol angeschlossen werden. Der Strom fließt so lange, bis sich eine Zinkschicht einer geeigneten Dicke auf der Frontseite des undurchlässigen Elementes ausgebildet hat, was eine ausreichende Aufladung anzeigt. Die Zinkionen aus dem Zinkchloridelektrolyten waden in Zinkmetall umgewandelt, das auf der undurchlässigen Elektrode abgeschieden wird. Das am durchlässigen Elektrodenbasiselement während des Aufladens entstehende Chlor wird entfernt, vom Elektrolyten getrennt und bequemerweise in Chlorhydrat übergeführt, wo es als Chlorquelle verbleibt, bis die Batterie wieder entladen wird. Nachflem Zirkulieren durchfiie Zellen kann der Zinkchlorid-Elektrolyt mit einer gesättigteren Zinkchloridlösung oder mit festem Zinkchlorid in Berührung treten, wobei dem Elektrolyten eine zusätzliche Salzmenge zugesetzt wird, um den gewünschten hohen Gehalt aufrechtzuerhalten.After the battery is discharged, its cells are restored charged by applying a direct current source of a suitable voltage to the electrodes, the positive one Pole of the power source connected to the permeable electrode at one end of a plurality of these bipolar electrodes and the negative pole of the power source is applied to the impermeable wall at the other end of the electrode group will. It will be understood that suitably formed end plates can be made by either only the permeable part or only the impermeable part is used and the positive or negative is used Pole to be connected. The current flows until there is a zinc layer of a suitable thickness on the front of the impermeable member has formed, which indicates a sufficient charge. The zinc ions from the zinc chloride electrolyte This is converted into zinc metal, which is deposited on the impermeable electrode. That Chlorine generated on the permeable electrode base element during charging is removed and separated from the electrolyte and conveniently converted to hydrated chloride, where it remains as a source of chlorine until the battery is discharged again will. After circulating through the cells, the zinc chloride electrolyte can be released come into contact with a more saturated zinc chloride solution or with solid zinc chloride, with the electrolyte an additional amount of salt is added to maintain the desired high level.

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Die hergestellten Batterien liefern während ihres Betriebes in kontinuierlicher Weise elektrischen Strom und sind nahezu völlig störungsfrei. Wenn gewünscht, kann in dem interzellularen Raum zwischen den durchlässigen Elektroden einer bipolaren Struktur und der Zinkoberfläche der anderen bipolaren Struktur ein Diaphragma angeordnet werden, um den Chlorkontakt mit dem Zink zu verhindern oder zu reduzieren. Obgleich dadurch der Wirkungsgrad der Zelle erhöht wird, können die Zelloiauch ohne Diaphragmen betrieben werden, die oft weggelassen werden, da in den erfindungsgemäß am meisten\erwendeten schmalen Zellen irgendwelche Tendenzen von billigen Diaphragmamaterialien, durchzuhängen, zu expandieren, gedehnt oder geschwächt zu werden, zu einem Blockieren des Elektrolytstromes durch die Zelle und dadurch zur völligen Unwirksamkeit der Zelle führen können.The batteries produced provide electrical power in a continuous manner during their operation and are almost completely trouble-free. If desired, one can be in the intercellular space between the permeable electrodes bipolar structure and the zinc surface of the other bipolar A diaphragm can be arranged in the structure to prevent or reduce chlorine contact with the zinc. Although this increases the efficiency of the cell, the cells can also be operated without diaphragms, which are often omitted because there are some tendencies in the narrow cells most used according to the invention of cheap diaphragm materials, sagging, expanding, becoming stretched or weakened, blocking the flow of electrolyte through the cell and thereby total Cell ineffectiveness.

Es wurde des weiteren festgestellt, daß während der Entladung das Halogengas die Neigung besitzen kann, im oberen Teil der bipolaren Elektrodenstruktur eine Gasfalle zu bilden ο Wenn die Entladungsreaktion fortschreitet, wird mehr Gas eingefangen, so daß nur etwa 50 % des Halogens durch die durchlässige Elektrode hindurchdringenkann. Mit anderen Worten, das eingefangene Gas verhindert, daß etwa die Hälfte der Halogenelektrode wirksam werden kann. Dadurch entstehen signifikante Spannungsabfälle, da eine nicht ausreichendeIt has further been found that during the discharge the halogen gas may have a tendency to be in the upper Part of the bipolar electrode structure to form a gas trap ο As the discharge reaction progresses, it becomes more Gas trapped so that only about 50% of the halogen can penetrate through the permeable electrode. With others Words, the trapped gas prevents about half that the halogen electrode can be effective. This results in significant voltage drops, since an insufficient one

mit
Halogenmenge/der Elektrode in Berührung tritt.with
Amount of halogen / the electrode comes into contact.

S09811/07 8 8· - 26 -S09811 / 07 8 8 - 26 -

Um dem Gasaufbau abzuhelfen, können in der durchlässigen Elektrode Bohrungen 40 vorgesehen werden. Die Elektrode wird dann als "entlüftete" Elektrode bezeichnet.In order to remedy the build-up of gas, bores 40 can be provided in the permeable electrode. The electrode is then referred to as the "vented" electrode.

Während der Entladung lassen die entlüfteten Elektroden das nicht geBste Gas, vorzugsweise Chlorgas, durch die öffnungen oder Bohrungen 40 in die durchlässige Elektrode und in das Rohr 19 zum Wiederumlauf eintreten. Auf diese Weise wird ein kontinuierlicher Fluß an Chlorgas, das sich im ungelösten Zustand im Elektrolyten befindet, aus dem iSirkulationssystem heraus ermöglicht. Normalerweise weisen die Bohrungen in der Elektrode eine Größe von 0,1 bis 2 mm,During the discharge, the vented electrodes let the non-released gas, preferably chlorine gas, through Openings or bores 40 enter the permeable electrode and the tube 19 for recirculation. To this Way is a continuous flow of chlorine gas, which is in the undissolved state in the electrolyte, from the iSirculation system made possible. Usually wise the holes in the electrode are 0.1 to 2 mm in size,

und
vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 mm,/noch bevorzugter von 0,7 bis etwa 1,3 mm auf. Der Elektrolyt mit dem darin gelösten Gas durchtränkt normalerweise die durchlässige Elektrode, so daß die Gasblasen, die im Elektrolyt nicht gelöst werden, nicht durch die durchlässige Elektrode hindurchdringen können. Aus diesem Grunde kann das Gas durch die öffnungen oder Bohrungen im oberen Teil der Elektrode in das Rohr 19 zum nachfolgenden Wiederumlauf entweichen.and
preferably from 0.5 to 1.5 mm, / even more preferably from 0.7 to about 1.3 mm. The electrolyte with the gas dissolved therein normally soaks the permeable electrode so that the gas bubbles which are not dissolved in the electrolyte cannot penetrate through the permeable electrode. For this reason, the gas can escape through the openings or bores in the upper part of the electrode into the tube 19 for subsequent recirculation.

Der Halogengasdruck kann auch dadurch gemindert werden, daß im Elektrodenrahmen und nicht der durchlässigen Elektrode ©in Entiüftungsloch angeordnet wird, so daß das Gas zum AuslaSrohr und danach zum Elektrodenkammereinlaß geführt vierden kann.The halogen gas pressure can also be reduced in that the electrode frame and not the permeable electrode © is placed in the vent hole so that the gas flows to the outlet pipe and then fed to the electrode chamber inlet.

509811/0788509811/0788

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Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen den Betrieb der erfindungsgemäßen Elektrodenvorrichtung. Alle Teile sind Gewichtsteile und alle Temperaturen sind in Grad Celsius aufgeführt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.The following examples illustrate the operation of the electrode device according to the invention. All parts are Parts by weight and all temperatures are in degrees Celsius unless expressly stated otherwise.

Beispiel IExample I.

Es wurde eine bipolare Elektrode für eine Sekundärbatteriezelle mit hoher Energiedichte hergestellt, indem eine unduchlässige Graphitschicht auf eine vorgeformte durchlässige Kohlenstoff (poröser Graphit kann auch verwendet werden)-Basis anzementiert und der undurchlässige Graphit mit einem stark elektropositiven Metall beschichtet wurde. Die hergestellten Elektroden sind quadratisch, weisen OberflächenIt became a bipolar electrode for a secondary battery cell made with high energy density by an impermeable Graphite layer on a preformed permeable carbon (porous graphite can also be used) base cemented and the impermeable graphite was coated with a highly electropositive metal. The manufactured Electrodes are square, have surfaces

2
von etwa 170 cm auf, sind etwa 3 mm dick und sind mit einem Epoxidharz-Ester-Zement, der gegenüber dem verwendeten Elektrolyt und Chlor beständig ist, anzementiert. Der poröse Kohlenstoff war etwa einschließlich der darin befindlichen Durchgänge 2,5 mm dick, und der Graphit besaß etwa 1/5 der2
of about 170 cm, are about 3 mm thick and are cemented with an epoxy resin-ester cement, which is resistant to the electrolyte and chlorine used. The porous carbon was about 2.5 mm thick, including the passageways therein, and the graphite was about 1/5 that

etwa , Dicke des Kohlenstoffes. Die Durchgänge wurden/bis zur Hälfte durch die Dicke des porösen Kohlenstoffs geschnitten und erstreckten sich, wie man in Fig. 2 erkennen kann, nahezu bis zum Ende der Elektrode. Sie waren rechteckförmig und wiesen eine Breite auf, die etwa der doppelten Dicke entsprach. Bei dem verwendeten Graphit handelte es sich um einen nicht porösen Graphit, der vom Hersteller, der Union Carbide Corporation als ATJ bezeichnet wird. Er besitzt eine be-about, thickness of carbon. The passageways were cut / cut halfway through the thickness of the porous carbon and, as can be seen in FIG. 2, extended almost to the end of the electrode. They were rectangular in shape and had a width which corresponded to about twice the thickness. The graphite used was one non-porous graphite referred to as ATJ by the manufacturer, Union Carbide Corporation. He owns a

5 0 9 8 11/0788 - 28 -5 0 9 8 11/0788 - 28 -

grenzte Porosität (im wesentlichen undurchlässig) und eine ziemlich hohe Dichte. Der Graphit ist ausreichendmal mit einer Harzfüllung versehen, gebrannt, wiederum mit einer Füllung versehen und wieder gebrannt worden, damit er sich verdichtet und gasundurchlässig wird. Der verwendete poröse amorphe Kohlenstoff wird vom Hersteller Union Carbide als Grade 45 oder Grade 60 bezeichnet. Die Porosität des Kohlenstoffes ist so hoch, daß er etwa 45 bis 50 % Hohlräume aufweist, wobei sich dieIbrengrößen im Bereich von 25 bis 50,n bewegen.limited porosity (essentially impermeable) and fairly high density. The graphite is sufficient times with provided with a resin filling, fired, again provided with a filling and fired again so that it is itself becomes compressed and impermeable to gas. The porous amorphous carbon used is made by the manufacturer Union Carbide as Grade 45 or Grade 60 designated. The porosity of the carbon is so high that it has about 45 to 50% voids, the ires sizes range from 25 to 50, n move.

Der verwendete Elektrolyt war wässriges Zinkchlorid, das während der Entladung der Zelle etwa 3 g pro Liter arvgelöstem Chlor enthielt. Zu Beginn der Entladung wies der Elektrolyt etwa 15 % an Zinkchlorid auf, wobei sich dieser Wert am Ende der Entladung bis auf etwa 35 % erhöhte. Umgekehrt bestand der Elektrolyt am Beginn des Aufladens zu 35 % Zinkchlorid und am Ende des Entladens zu etwa 15 % Zinkchlorid. Während der Entladung entwickelte die Zelle 2,1 Volt im Leerlauf und 1,65 bis 1,70 Volt bei 8 Ampere. Eine Kombination von 24 Zellen mit 23 bipolaren Strukturen und 2 Endplatten, wobei die positive Endplatte den durchlässigen Elektrodenteil der bipolaren Einheit und die negative Endplatte den undurchlässigen Elektrodenteil der bipolaren Einheit darstellte, in Serie geschaltet und mit gemeinsamen Rohren zum Ein- und Ausfließen des Elektrolyten ausgestattet entwickelte 50 Volt im Leerlauf und 40 Volt unter einer Belastung von 8 Ampere.The electrolyte used was aqueous zinc chloride which dissolved about 3 g per liter during the discharge of the cell Contained chlorine. At the beginning of the discharge, the electrolyte contained about 15% zinc chloride, which value increases at the end the discharge increased to about 35%. Conversely, the electrolyte was 35% zinc chloride at the start of charging and about 15% zinc chloride at the end of discharge. During the discharge, the cell developed 2.1 volts when idle and 1.65 to 1.70 volts at 8 amps. A combination of 24 cells with 23 bipolar structures and 2 end plates, where the positive end plate is the permeable electrode part of the bipolar unit and the negative end plate is the impermeable part Shown electrode part of the bipolar unit, connected in series and with common tubes for one and Outflow of the electrolyte equipped developed 50 volts at no load and 40 volts under a load of 8 amps.

509811/0788 "²⁹"509811/0788 " ²⁹ "

Wärend des Äufladens der Batterie betrug die Fließgeschwindigkeit etwa 600 ml Elektrolyt pro Zelle pro Minute und während des Entladens war sie etwa 400 ml pro Zelle pro Minute hoch.While the battery was being charged, the flow rate was about 600 ml of electrolyte per cell per minute and during discharge it was about 400 ml per cell per minute Minute up.

Um die Zelle, die der in den Figuren gezeigten Ausführungsform entsprach, in Betrieb zu setzen, wurde Elektrolyt (35 % Zinkchlorid) durch die durchlässige Kohlenstoffanode in die Reaktionszone der Zelle mit der erwähnten Geschwindigkeit gepumpt. Bei dem hier beschriebenen Bei^iel wurde der Druck auf etwa Ätntosphärendruck und der für das Fließen erforderlichen Druckhöhe, normalerweise von 1 bis 2 pound/ Zoll gehalten.In order to put the cell corresponding to the embodiment shown in the figures into operation, electrolyte was used (35% zinc chloride) is pumped through the permeable carbon anode into the reaction zone of the cell at the rate mentioned. In the case described here, the Pressure to about the atmospheric pressure and that for the flow required head pressure, usually held at 1 to 2 pounds / inch.

Die Zellen wurden infolge der Zirkulation des Elektrolyten durch das Anlegen einer Spannung von 60 Volt an^Öie Batterie oder etwa 2_?5 Volt an jede einzelne Zelle aufgeladen, wodurch Chlor an der Oberfläche einer jeden durchlässigen Elektrode freigesetzt und Zink auf der Graphitoberfläche einer jeden negativen Elektrode abgeschieden wurde. Normalerweise dauerte das Aufladen etwa 2 Stunden. Nach dieser Zeit sollte das Zink in einer ebenen Schicht von etwa 200,n abgeschieden sein. Danach war die Zelle fertig zum Gebrauch (fcntladen). The cells were replaced by the circulation of the electrolyte by applying a voltage of 60 volts to the battery or about 2 _? 5 volts were charged to each individual cell, releasing chlorine on the surface of each permeable electrode and depositing zinc on the graphite surface of each negative electrode. It usually took about 2 hours to charge. After this time, the zinc should be deposited in a flat layer of about 200, n. The cell was then ready for use (discharging).

Im Gebrauch wurde ein wässriger Elektrolyt mit einer Konzentration an Zinkchlorid von 15 % und etwa 3 g pro Liter an gelöstem Chlor durch die Zelle mit einer GeschwindigkeitIn use, an aqueous electrolyte with a concentration of zinc chloride of 15% and about 3 grams per liter of dissolved chlorine through the cell at a rate

509811/0788 -30-509811/0788 -30-

von etwa 400 ml pro Minute hindurchgeschickt, wobei er durch den porösen Kohlenstoff hindurch und in die Reaktionszone eindrang. Dabei wurde eine Leerlaufspannung von 2,1 Volt pro Zelle erzeugt* was etwa 1,7 Volt pro Zelle bei 8 Ampere entspricht. Wie durch die Größe der Pfeile in Fig. 1 angezeigt ist, ist der Fluß durch den porösen Kohlenstoff gleichmäßig, und der Fluß in der Reaktionszone nimmt zum oberen Ende der Zelle hin zu. Etwa alle 2,5 Sekunden fand ein Elektrolytaustausch stattof about 400 ml per minute being sent through, whereby it is through penetrated the porous carbon and into the reaction zone. This resulted in an open circuit voltage of 2.1 volts generated per cell * which corresponds to about 1.7 volts per cell at 8 amperes. As indicated by the size of the arrows in FIG the flow through the porous carbon is uniform, and the flow in the reaction zone increases to the upper one Towards the end of the cell. An electrolyte exchange took place approximately every 2.5 seconds

Nachdem der Elektrolyt während des Entladens durch die Zelle geflossen war und das gelöste Chlor verbrauht hatte, wurde er erneuert, indem er mit Chlor gesättigt und zur Zelle zurückgeführt wurde, wobei die Entladung fortschritt. Während des Entladens wird das Zink an der negativen Elektrode aufgelöst und das im Elektrolyten befindliche Chlor wird durch die poröse Anode hindurchgedrückt, wobei sich die KonzentrationAfter the electrolyte had flowed through the cell during discharging and the dissolved chlorine had been consumed, was it renews by saturating it with chlorine and returning it to the cell as the discharge progressed. During the When discharging, the zinc is dissolved at the negative electrode and the chlorine in the electrolyte is replaced by the porous anode pushed through, whereby the concentration

Slnk-Slnk-

des/chlorides einem Wert von 35 % annähert. Zu diesem Zeitpunkt ist der Entladevorgang normalerweise beendet, und die Zelle wurde wieder aufgeladen. Während des Aufladens treten naturgemäß die entpgengesetzten Reaktionen auf. Während des Entladens kann der gesamte Elektrolytfluß bis auf etwa 70 % des Wertes während des Aufladens verringert werden.des / chlorides approaches a value of 35%. At this time the discharge process is normally finished and the cell has been recharged. Pedal while charging naturally the opposite reactions on. During the When discharging, the total electrolyte flow can be reduced to about 70% of the value during charging.

Beispiel IIExample II

Die Vörgehensweise in Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die Bedingu-ngen so geändert wurden, daß als ElektrolytThe procedure in Example I was repeated except that however the conditions were changed so that as an electrolyte

509811/0788 _ ₃₁ .509811/0788 _ ₃₁ .

Nickelchlorid und als elektropositives Metall Nickel eingesetzt wurdenα Dadurch wurden die Batterien schwerer und der Wirkungsgrad in bezug auf die erzeugte Elektrizität war niedriger« Derartige Batterien sind jedoch durchaus verwendbar, wenn man derartige Nachteile in Kauf nimmt.Nickel chloride and nickel were used as an electropositive metal. This made the batteries heavier and the efficiency in relation to the generated electricity was lower. However, such batteries are definitely usable if one accepts such disadvantages.

Wenn die Abmessungen der Zellen geändert werden, so daß die Reaktionszonen doppelt so dick· sind, muß die Batteriegröße erhöht werden. Aus diesem Grunde sind derartige Zellen nicht so günstig wie die vorher in Beispiel I erwähnten. Variationen in der Art des verwendeten porösen amorphen Kohlenstoffes über einen Porositätsbereich von 30 bis 60 % zeigen im wesentlichen keinerlei Auswirkungen auf die Wirksamkeit, was ebenfalls für einen Betrieb bei Temperaturen von 20 bis 40°C im Gegensatz zu 30°C in Beispiel I zutrifft. Wenn der verwendete amorphe Kohlenstoff größere Poren aufweist, wird der Wirkungsgrad während des Aufladens und Entladens erniedrigt, so daß bei einer Porengröße über 300 ,η ein bemerkenswerter Abfall des Wirkungsgrades auftritt. Das trifft ebenfalls zu, wenn die Zirkulation in der Reaktionszone durch Druckanstieg des durch die Poren hindurchdringenden Elektrolyten und durch Vergrößerung der Porengrößen auf einem solch hohen Wert gehalten wird, daß das Ghlorgas mit der Zinkelektrode in Berührung tritt.If the dimensions of the cells are changed so that the reaction zones are twice as thick, the battery size must be increased. That is why such cells are not as cheap as those mentioned earlier in Example I. Variations in the type of porous amorphous used Carbon over a porosity range of 30 to 60% show essentially no effects on the effectiveness, which also applies to operation at temperatures of 20 to 40 ° C in contrast to 30 ° C in Example I. If the amorphous carbon used has larger pores, the efficiency is lowered during charging and discharging, so that with a pore size over 300, η a noticeable drop in efficiency occurs. This is also the case when the circulation in the reaction zone is caused by an increase in pressure of the pressure passing through the pores Electrolytes and by enlarging the pore sizes is kept at such a high value that the Ghlorgas with the Zinc electrode comes into contact.

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509811/0788509811/0788

- 32 Beispiel III - 32 Example III

In einem Dreizellenstapel mit zwei bipolaren Elektroden zwischen zwei Endplatten wie inBeispiel I, die ebenfalls aus kohlenstoffhaltigem Material bestanden, wobei jedeIn a three-cell stack with two bipolar electrodes between two end plates as in Example I, the also consisted of carbonaceous material, each

2 Elektrode eine Oberfläche von 25 Zoll aufwies und in einem Abstand von 50 mil zur anderen angeordnet war, wurde ein 25 Gew.-%iger Zinkchlorid-Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 1,2 1 pro Minute fließen gelassen. Das Zinkmetall schied sich auf der negativen Elektrodenoberfläche ab, während Chlor an der Oberfläche der positiven Elektrode erzeugt wurde. Das Chlor wurde aus der Elektrodenkammer durch den fließenden Elektrolyten entfernt. Es kann außerhalb der Elektrodenkammer über gewöhnliche Verflüssigungstechniken gespeichert werden. Die Batterie wurde wie nachstehend aufgeladen. Das Aufladen wurde beendet, als ein wert von 600 Ampere-Minuten erreicht worden war. Siehe Tabelle I.2 electrode had a surface area of 25 inches and was spaced 50 mils from the other a 25 wt% zinc chloride electrolyte was allowed to flow at a rate of 1.2 liters per minute. That Zinc metal deposited on the negative electrode surface, while chlorine deposited on the surface of the positive electrode Electrode was generated. The chlorine was removed from the electrode chamber by the flowing electrolyte. It can be stored outside the electrode chamber via common liquefaction techniques. The battery was charged as below. Charging was stopped when it reached 600 amp-minutes. See table I.

Nach der 600-Ampereaufladung betrug die Leerlaufspannung 6,30-6,27, was mit der theoretischen elektromotorischen Kraft von 6,36 gut übereinstimmt.After the 600 ampere charge, the open circuit voltage was 6.30-6.27, which agrees well with the theoretical electromotive force of 6.36.

man Die Zelle wurde danach entladen, indem/den Elektrolyten mit der obigen Geschwindigkeit fließen ließ und in ausreichender Weise Chlor aus einem Chlorzylinder in die Zellen gab, um den Elektrolyten mit Chlor gesättigt zu halten.The cell was then discharged by letting the electrolyte flow at the above rate and at a sufficient rate Send chlorine from a chlorine cylinder into the cells to keep the electrolyte saturated with chlorine.

509811/0788 - ₃₃ -509811/0788 - ₃₃ -

Wenn Chlorhydrat als Chlorquelle verwendet wird, wird die Zersetzungsgeschwindigkeit reguliert, damit ein gesättigter Zinkchlorid-Elektrolyt erhalten werden kann. Siehe Tabelle II,When chlorine hydrate is used as the source of chlorine, the Decomposition rate regulated so that a saturated zinc chloride electrolyte can be obtained. See Table II,

Das Experiment diente dazu, die Zellen aufzuladen und zu entladen, um die Fähigkeit der Zinkchlorbatterie mit den bipolaren Elektroden gemäß der Erfindung in bezug auf verschiedene Auflade- und Entladegeschwindigkeiten zu überprüfen.The experiment served to charge and close the cells discharged to the ability of the zinc chlorine battery with the bipolar electrodes according to the invention with respect to various Check charging and discharging speeds.

Tabelle ITable I. Spannung über dieTension over the AufladungCharging Ampereamp drei Zellenthree cells (Amp)(Amp) MinutenMinutes 7.937.93 1010 108108 8.148.14 1010 280280 8.148.14 1212th 250250 8.308.30 1212th 273273 8.328.32 1212th 295295 8.458.45 1414th 300300 8.428.42 1414th 400400 8.338.33 1414th 500500 8.288.28 1414th 580580

509811/0788509811/0788

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Tabelle IITable II Spannungtension Entladungdischarge Amp.Amp. 5.845.84 Amp.Amp. MinutenMinutes 5.635.63 11 22 5.315.31 22 66th 5.325.32 44th 77th 5.065.06 44th 1414th 5.095.09 66th 1515th 4.854.85 66th 2626th 4.534.53 88th 4444 4.274.27 1010 6666 3.933.93 1212th 9090 5.955.95 1414th 118118 1.371.37 11 6.026.02 4040 120 - 123120 - 123 5.185.18 88th 124124 5.085.08 88th 125125 6.186.18 88th 134134 ++ 137137

+ Leerlauf spannung+ Open circuit voltage

509811/0788509811/0788

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- 35 Beispiel IV - 35 Example IV

Es wurde eine Batterie aus kohlenstoffhaltigen Elektroden wie sie in den Figuren 1-4 dargestellt sind, hergestellt. Die Batterie setzte sich aus 5 Modulareinheiten zusammen, wobei jede Modulareinheit 12 in Reihe geschaltete Submodulareinheiten aufwies. Jede Submodu1areinheit besaß 24 Zellen, wodurch eine gewünschte Leerlaufspannung von etwa 50 Volt erhalten wurde. Man ließ den Elektrolyten (20 Gew.-% Zinkchlorid) durch jede Subinodulareinheit mit einer Fließgeschwindigkeit von 600 ml/Zelle und einem parallelen Strömungsbild hindurchfließen. Die Batterie wurde über 3 Stunden aufgeladen, wobei sich Zink auf den Frontseiten der undurchlässigen Elektrode absetzte. Das erzeugte Chlor wurde beiseite geschafft. Getrennt davon wurde Chlorhydrat erzeugt, indem Chlor durch eine gekühlte wässrige Lösung hindurchgeschickt wurde, und das Chlorhydrat wurde in eine Speicherkammer eingebracht. Das Chlorhydrat bestand zu 27 Gew.-% aus Chlor. Während, des Entladens ließ man den Elektrolyten durch die Elektrodenkammer (mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 ml/Zelle) und die Speicherkammer hindurchzirkulieren, wodurch sich das Chlorhydrat zersetzte und das Chlor gelöst wurde. Das Chlor stand dann zur Entladung mit dem Zink zur Verfügung. Fünf dieser Modulareinheiten wurden in ein elektrisch angetriebenes Automobil (das ein Gewicht von etwa 4.200 Pfund plus zwei Passagiere aufwies) eingebracht, das über etwa 150 Meilen mit einer konstantenIt became a battery made of carbonaceous electrodes as shown in Figures 1-4. The battery consisted of 5 modular units, each modular unit having 12 sub-modular units connected in series exhibited. Each sub-modular unit had 24 cells, creating a desired open circuit voltage of about 50 volts was obtained. The electrolyte (20 wt% zinc chloride) was passed through each sub-modular unit at one flow rate of 600 ml / cell and a parallel flow pattern. The battery was about 3 hours charged, with zinc being deposited on the front sides of the impermeable electrode. The chlorine generated was set aside made. Separately, hydrochloride was produced, by passing chlorine through a cooled aqueous solution and the hydrate of chlorine was transferred to a storage chamber brought in. The chlorine hydrate consisted of 27% by weight of chlorine. The electrolyte was left on during the discharge circulate through the electrode chamber (at a rate of about 400 ml / cell) and the storage chamber, whereby the chlorohydrate decomposed and the chlorine was dissolved. The chlorine was then ready for discharge with the zinc available. Five of these modular units were converted into an electrically powered automobile (the one Weight of about 4,200 pounds plus two passengers) brought in for about 150 miles with a constant

509811/0788 -36-509811/0788 -36-

Geschwindigkeit von 50 Meilen pro Stunde angetrieben wurde. Jede Modulareinheit lieferte 8,16 KWH an elektrischer Energie.Was propelled at a speed of 50 mph. Each modular unit delivered 8.16 KWH of electrical Energy.

Beispiel VExample V

Es wurde eine Elektrodenkammer mit 36 Zellen, wobei drei Einheiten von je 12 Zellen parallelgeschaltet waren, hergestellt, die die bipolaren Strukturen der Fig. 5 aufwies. Die Elektrodenkammer wurde an ein Reservoir von wässrigem Zinkchlorid angeschlossen, und man ließ den Elektrolyten vom Reservoir zur Elektrodenkammer und zurück zirkulieren. Um die Überprüfung der bipolaren Strukturen zu erleichtern, wurde das erzeugte Chlor entfernt, obgleich es in einer Speicherkammer als Chlorhydrat oder durch bekannte Verfahren verflüssigtes Chlor hätte gespeichert werden können.There was an electrode chamber with 36 cells, with three Units of 12 cells each were connected in parallel, which had the bipolar structures of FIG. the Electrode chamber was connected to a reservoir of aqueous zinc chloride and the electrolyte was left circulate from the reservoir to the electrode chamber and back. To facilitate the examination of the bipolar structures, the generated chlorine was removed, albeit in a storage chamber as hydrate of chlorine or by known methods liquefied chlorine could have been stored.

Zu 5 Litern einer 35 Gew.-%igen Zinkchloridlösung wurden 25 ml Tetronic T-304 (Warenname der BASF für Polyoxyalkylenderivate von Äthylendiamin) zugesetzt. Man ließ den Elektrolyten in die Basis einer jeden bipolaren Einheit und die durch die Befestigung der Rückleiten des undurchlässigen Elementes 52 und des durchlä&sigen Elementes 54, die sich in25 ml of Tetronic T-304 (trade name of BASF for polyoxyalkylene derivatives of ethylenediamine) added. The electrolyte was left in the base of each bipolar unit and obtained by the attachment of the return lines of the impermeable member 52 and the pervious member 54, which are located in

-fließen einer vertikalen Lage befinden, gebildeten Durchgänge hinauf/ Die Drähte 55 waren ein geeignetes Mittel, um <4n Aufwärtsstrom des Elektrolyten zu teilen. Die Oberfläche einer je--flow of a vertical position, formed passages up / The wires 55 were a convenient means of getting <4n upward current share of the electrolyte. The surface of each

2
den Elektrode betrug etwa 28 Zoll , und der Raum zwischen2
the electrode was about 28 inches, and the space between

509811/0788509811/0788

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den bipolaren Strukturen (Interzellularraum) betrug 55 mil. Die Elektrodenoberflächai wurden gemäß den oben beschriebenen bevorzugten Verfahren mit Ruthenium beschichtet. Der pH-Wert zu Beginn des Aufladens betrug 4,98. Es wurde unter Raumtemperatur und Druck gearbeitet. Der Stapel wurde mit einer Spannung von 27,8 bis 28,1 mit 3.500 Ampere-Minuten bei2O Ampere aufgeladen. Der Elektrolytfluß durch den Stapel wurde bei 4,4 Liter/Minute gehalten. Am Ende des Aufladens betrug der pH-Wert des Elektrolyten 0,20.the bipolar structures (intercellular space) was 55 mil. The electrode surfaces were made according to those described above preferred method coated with ruthenium. The charging start pH was 4.98. It was worked under room temperature and pressure. The stack was operated at a voltage of 27.8 to 28.1 with 3,500 amp-minutes charged at2O amps. The electrolyte flow through the stack was maintained at 4.4 liters / minute. At the end upon charging, the pH of the electrolyte was 0.20.

Zu Beginn des Entladens betrug die Leerlaufspaimng 24,5 Volt. Das Entladen wurde iagonnen, indem der Elektrolyt aus einem Zylinder mit flüssigem Chlor mit Chlor gesättigt wurde. Der ElektrolytfluS während des Entladens betrug 4,4 Liter/Minute. Die Entladestromstärke wurde nach einer Entladung von 200 Ampere-Minuten allmählich auf 20 Ampere erhöht.At the beginning of the discharge the idle voltage was 24.5 Volt. The discharge was prevented by adding the electrolyte from a cylinder of liquid chlorine was saturated with chlorine. The electrolyte flow during discharge was 4.4 liters / minute. The discharge rate gradually increased to 20 amps after 200 ampere-minute discharge elevated.

Das Entladen wurde bei 20 Ampere bis auf 1.000 Ampere-Minuten fortgesetzt und wurde dann auf 15 Ampere reduziert, bis 1.300 Ampere-Minuten erreicht waren. Zu diesem Zeitpakt . wurde die Stromstärke auf 10,1 über weitere 100 Ampere-Minuten vermindst. Nach einer Entladung von 1.500 Ampere-Minuten betrug die Leerlaufspannung 15,2 Volt, und das Entladen wurde beendet.The discharge was at 20 amperes down to 1,000 ampere-minutes continued and then reduced to 15 amps until 1,300 amp-minutes were reached. At this time pact. the amperage was reduced to 10.1 over an additional 100 ampere-minutes. After a 1,500 amp-minute discharge the open circuit voltage was 15.2 volts, and that Unloading has ended.

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509811/0788509811/0788

Claims (20)

P at entansprüche:Patent claims: j) Elektrodenvorrichtung zur Verwendung in einer Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein erstes Element mit einer Front- und Rückseite aufweist, ein zweites Element mit einer Front- und Rückseite, eine Vielzahl von Durchgängen, die durch das Aneinanderbefestigen der Rückseiten der ersten und zweiten Elemente gebildet werfen, so daß die Frontseite des ersten Elementes die positive Elektrode in einer Zelle und die Frontseite des zweiten Elementes die negative Elektrode einer zweiten Zelle ist, wobei das erste Element derart durchlässig ist, daß Elektrolyt aus dem Durchgang es durchdringen kann und wobei das zweite Element gas- und elektrolytundurchlässig ist.j) Electrode device for use in a memory device for electrical energy, characterized in that it has a first element with a front and rear side, a second element with a front and rear side, a plurality of passages, which are formed by securing the backs of the first and second members together so that the front of the first element is the positive electrode in a cell and the front of the second element is the negative electrode of a second cell, the first element being permeable to electrolyte from the passage it can penetrate and wherein the second element is impermeable to gas and electrolyte. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das undurchlässige Element aus Graphit besteht und sich auf seiner Frontseite eine Beschichtung aus einem stark elektropositiven Metall befindet, daß das durchlässige Element aus Kohlenstoff besteht, der aus der Gruppe bestehend aus amorphem Kohlenstoff und Graphit ausgewählt ist, wobei das durchlässige Element eine solche Porosität aufweist, daß ein Querschnitt zu etwa 20 bis 80 % Kohlenstoff besteht, während die Poren durch den durchlässigen Kohlenstoff einen durchschnittlichen Durchmesser von 5-300 .n aufweisen.2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the impermeable element consists of graphite and there is a coating of a strongly electropositive metal on its front side, that the permeable element consists of carbon selected from the group consisting of amorphous carbon and graphite wherein the permeable element has such a porosity that a cross section consists of about 20 to 80% carbon, while the pores through the permeable carbon have an average diameter of 5-300 .n . 50981 1/0788 " ³⁹ "50981 1/0788 " ³⁹ " 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,3. Device according to claim 2, characterized in that daß das undurchlässige Graphitelement eine Dicke vonthat the impermeable graphite element has a thickness of das > 'the> ' 0,3 bis 4 ram aufweist, daß/durchlässige Kohlenstoffelement 1 bis 5mal so dick ist wie das undurchlässige Graphitelement und daß die Durchgänge für die Bewegung des Elektrolyten über das durchlässige Element im wesentlichen gerade, vertikal und parallel zueinander verlaufen und sich im durchlässigen Kohlenstoffelement befinden.0.3 to 4 ram that / permeable carbon element is 1 to 5 times as thick as the impermeable Graphite element and that the passages for movement of the electrolyte across the permeable element are essentially straight, vertical and parallel to one another and located in the permeable carbon element. 4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug ein Metall umfaßt, das aus den Gruppen HB und VIII des Periodensystems ausgewählt ist.4. Apparatus according to claim 2, characterized in that the metal coating comprises a metal which consists of the Groups HB and VIII of the Periodic Table is selected. 5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug aus Zink besteht.5. Apparatus according to claim 2, characterized in that the metal coating consists of zinc. 6. Vorrichtunghach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchlässige und undurchlässige Element aus einem Röhrenmetall (valve metal)besteht.6. Apparatus according to claim 1, characterized in that that the permeable and impermeable element consists of a tubular metal (valve metal). 7. Elektrode nach üspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Röhrenmetall Titan ist.7. Electrode according to üspruch 6, characterized in that the tubular metal is titanium. 8. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchlässige und undurchlässige Element aus kohlenstoffhaltigem Material besteht.8. Electrode according to claim 1, characterized in that the permeable and impermeable element made of carbonaceous Material. 509811/0788 -40-509811/0788 -40- 2ΑΑ17Ό42ΑΑ17Ό4 9. Vorrichtung zur Speicherung von elektrischer Energie mit einer Elektrodenkammer, die mindestens eine bipolare ElektrodenVorrichtung gemäß Anspruch 1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein auf der Frontseite der negativen Elektrode befindliches oxydierbares Metall aufweist, das beim Entladen oxydiert wird, eine Halogenquelle in einer Speicherkammer, die zum Entladen zur Verfügung steht, eine Leitung, die Elektrodenkammer und die Speicherkammer miteinander verbindet, einen wässrigen Metallhalogenid-Elektrolyten, der mit den positiven und negativen Elektroden in Verbindung steht, und Mittel, um <äs Halogen von der Halogenquelle durch die Leitung zum Elektrolyten in der Elektrodenkammer zu schicken.9. Device for storing electrical energy with an electrode chamber which has at least one bipolar Electrode device according to claim 1, characterized characterized in that it is an oxidizable metal located on the front side of the negative electrode has, which is oxidized during discharging, a halogen source in a storage chamber, which is used for discharging Is available, a line that connects the electrode chamber and the storage chamber with each other, one aqueous metal halide electrolyte connected to the positive and negative electrodes, and means for supplying halogen from the halogen source through the conduit to the electrolyte in the electrode chamber send. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierbare Metall Zink ist, der Elektrolyt ein wässriges Zinkchlorid mit einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% und das Halogen Chlor.10. Apparatus according to claim 9, characterized in that the oxidizable metal is zinc, the electrolyte an aqueous zinc chloride at a concentration of about 15 to about 35 weight percent and the halogen chlorine. 11. Verfahren zum Erzeugen von elektrischer Energie in11. Method for generating electrical energy in der Vorrichtung gemäß Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Schritte:of the device according to claim 10, characterized by the steps: 1. Aufladen der Vorrichtung durch:1. Charging the device by: a) Hindurchleiten eines elektrischen Stromes durch die wässrige Metallhalogenidlösung, um dadurch Halogen an der positiven Elektrode zu erzeugen 50981 1 /0788 - 41 -a) Passing an electric current through the aqueous metal halide solution to thereby Generate halogen on the positive electrode 50981 1/0788 - 41 - und Metall aus dem Meta llhalogenidalektroly ten auf den Frontseiten der negativen Elektroden abzuscheiden; and metal from the metal halide electrolyte to be deposited on the front sides of the negative electrodes; b) Speichern des Halogens in der Speicherkammer, so daß es während des Entladens zur Verfügung steht;
2. Entladen der Vorrichtung durch:b) storing the halogen in the storage chamber so that it is available during discharge;
2. Unload the device by: a) Hindurchschicken des wässrigen Metallhalogenidelektrolyten, der gelöstes Halogen enthält, das aus der Halogenquelle der Speicherkammer stammt, durch die Leitung in die Elektrodenkammer;a) passing through the aqueous metal halide electrolyte containing dissolved halogen, the comes from the halogen source of the storage chamber, through the lead into the electrode chamber; b) Hindurchschicken des Elektrolyten, der gelöstes Halogen enthält, durch die durchlässige positive Elektrode;b) Passing the electrolyte containing dissolved halogen through the permeable positive Electrode; c) Vervollständigen des Kreislaufs zwischen den positiven und negativen Elektroden und Ermöglichen der elektrochemischen Entladungsreaktion;c) completing the circuit between the positive and negative electrodes and enabling the electrochemical discharge reaction; d) Hinausleiten des Elektrolyten aus der Elektrodenkammer; d) leading the electrolyte out of the electrode chamber; e) Auflösen von zusätzlichem Halogen im Elektrolyten; unde) dissolving additional halogen in the electrolyte; and f) Rückkehr zu Schritt 2a.f) Return to step 2a. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallhalogenidelektrolyten aus den Gruppen HB und VIII des Periodensystems ausgewählt ist.12. The method according to claim 11, characterized in that the metal of the metal halide electrolyte is selected from groups HB and VIII of the periodic table. 509811/0788 -42-509811/0788 -42- 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein wässriger Zinkchlorid-Elektrolyt ist, der eine Konzentration von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% aufweist, und daß das Halogen als Ghlorhydrat gespeichert wird.13. The method according to claim 11, characterized in that that the electrolyte is an aqueous zinc chloride electrolyte having a concentration of about 15 to about 35 Wt .-%, and that the halogen as chlorohydrate is saved. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenelektrode aus porösem Graphit besteht und daß sich das zweite Element aus gas- und elektrolytundurchlässigem Graphit zusammensetzt.14. The method according to claim 11, characterized in, that the halogen electrode consists of porous graphite and that the second element consists of gas and electrolyte impermeable Composed of graphite. 15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässigen und undurchlässigen Elemente aus kohlenstoffhaltigen Materialien bestehen.15. The method according to claim 11, characterized in that the permeable and impermeable elements consist of carbonaceous materials. 16. Elektrodenvorrichtung zur Verwendung in einer Metall, Halogen, wässrigen Metallhalogenid enthaltenden Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Halogenelektrode einer ersten Zelle, eine gas- und elektrolytundurchlässige Metallelektrode einer zweiten Zelle und eine Vielzahl von Durchgängen umfaßt, die durch das Verbinden der Halogenelektrode an die Metallelektrode gebildet werden, wobei die Halogenelektrode durchlässig für den Elektrolyten ist, der sie von den Durchgängen aus quer zur Metallelektrode bis zu einem interzellularen Raum der ersten Zelle durchdringt.16. Electrode device for use in a metal, halogen, aqueous metal halide-containing storage device for electrical energy, characterized in that it has a halogen electrode of a first Cell, a gas- and electrolyte-impermeable metal electrode of a second cell and a plurality of Includes vias formed by connecting the halogen electrode to the metal electrode, wherein the halogen electrode is permeable to the electrolyte, which it from the passages from across the metal electrode penetrates to an intercellular space of the first cell. 509811/0788 -43-509811/0788 -43- 2AA17042AA1704 17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das undurchlässige Element aus Graphit besteht, auf dessen Frontseite sich eine Beschichtung aus einem stark elektropositivem Metall befindet, daß das durchlässige Element aus Kohlenstoff besteht, der aus der aus amorphem Kohlenstoff und Graphit bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eine solche Porosität besitzt, daß ein Querschnitt zu etwa 20 bis 80 % aus Kohlenstoff besteht, während die Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 300 ,n aufweisen.17. The device according to claim 16, characterized in that that the impermeable element consists of graphite, on the front side of which there is a coating of a strongly electropositive metal is located that the permeable Element composed of carbon, which is selected from the group consisting of amorphous carbon and graphite is selected and has a porosity such that a cross-section is about 20 to 80 percent carbon exists, while the pores have an average diameter of 5 to 300, n. 18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässigen und undurchlässigen Elemente aus einem Röhrenmetall bestehen.18. The device according to claim 16, characterized in that the permeable and impermeable elements consist of a tubular metal. 19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Röhrenmetall Titan ist.19. The device according to claim 18, characterized in that that the tubular metal is titanium. 20. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässigen und undurchlässigen Elemente aus kohlenstoffhaltigen Materialien bestehen.20. The device according to claim 16, characterized in that the permeable and impermeable elements consist of carbonaceous materials. 50981 1/078850981 1/0788