DE2439297C3 - Process for the production of sulfanilic acid - Google Patents

Description

Aminoarylsulfonsäuren lassen sich entweder durch Verbacken von Arylaminsulfaten im Tunnelofen herstellen, wobei man das Sulfat mit heißen Gasen erhitzt (FIAT-Fin. Rep. Nr. 1313, German Dyestuffs and Dyest, lntermed. Vol. 1, 255/56 1948) oder durch Reaktion in einem hochsiedenden Lösungsmittel (DE-PS 5 49 136). Beide Verfahren haben jedoch gravierende Nachteile. So erfordert die Reaktion in einem hochsiedenden Lösungsmittel lange Reaktionszeiten und eine Wiedergewinnung des Lösungsmittels. Die Verbackung im Tunnelofen dauert ebenfalls sehr lange (12V2 Std.), und ist auch sehr arbeitsintensiv, da das Verfahren zwar kontinuierlich verbäckt.aberdiskontinuierlich Arylaminsulfat hergestellt und auch diskontinuierlich flüssiges Sulfat auf die Verbackungsbleche gegeben wird. Auch das Abräumen der Bleche erfolgt diskontinuierlich von Hand.Aminoarylsulfonic acids can either be produced by baking arylamine sulfates in a tunnel oven, where the sulphate is heated with hot gases (FIAT-Fin. Rep. No. 1313, German Dyestuffs and Dyest, Intermed. Vol. 1, 255/56 1948) or by reaction in a high-boiling solvent (DE-PS 5 49 136). However, both methods have serious disadvantages. So requires the reaction in a high boiling point Solvent long reaction times and recovery of the solvent. The baking in Tunnel kiln also takes a long time (12V2 hours), and is also very labor-intensive, as the process is baked continuously, but discontinuously arylamine sulfate produced and also discontinuously liquid sulfate is given to the baking sheets. Even the sheets are cleared discontinuously by hand.

Bei der Verbackung von Arylaminsulfaten zu Aminoarylsulfonsäuren entstehen neben dem gewünschten Produkt stets isomere Monosulfonsäuren und Disulfonsäuren. Außerdem enthält die fertige Backschmelze noch etwas unumgesetzles Arylamin und einen nicht alkalilöslichen Rückstand. Die Verbackung von Arylaminsulfaten ist sehr empfindlich. Die günstigsten Backtemperaturen in der Schmelze liegen bei 250—28O⁰C. Niedere Temperaturen verändern die Verbackungszeit, arbeitet man dagegen über 300"C, so verschlechtert sich die Qualität erheblich, insbesondere erhöht sich der alkaliunlösliche Rückstand und das Verfahrensprodukt wird wesentlich dunkler. Dieser geringe Temperaturspielraum ist dafür verantwortlich zu machen, daß die Reaktion so lange dauert, weil die Temperatur des Heizmediums nur geringfügig über der Verbackungstemperatur liegen darf, um die oben beschriebenen Qualitätsverschlechterungen zu vermeiden. When arylamine sulfates are caked to form aminoarylsulfonic acids, isomeric monosulfonic acids and disulfonic acids are always formed in addition to the desired product. In addition, the finished baking melt still contains some unreacted arylamine and an alkali-insoluble residue. The caking of arylamine sulfates is very sensitive. The best baking temperatures in the melt are at 250-28O ⁰ C. Lower temperatures change the Baking time, one the other hand, operates over 300 "C, so the quality will deteriorate significantly, in particular, the alkali-insoluble residue, and the product of the process is increased significantly darker. This low The temperature margin is responsible for the fact that the reaction lasts so long because the temperature of the heating medium may only be slightly above the baking temperature in order to avoid the deterioration in quality described above.

Ein weilerer wichtiger Faktor bei der Verbackung von Arylaminsulfat ist der Ausschluß von Luftsauerstoff. Erhitzt man z. B. reine weiße gepulverte Sulfanilsäure im Rotationsverdampfer mehrere Stunden auf 280⁰C und leitet einen schwachen Luftstrom darüber, so verfärbt sie sich dunkelgrau bis schwarz. Auch das Verhältnis von Schwefelsäure zu Anilin muß bei hoher Backtunperatur richtig eingestellt sein. Bei zu wenig Schwefelsäure findet sich Anilin in der Abluft, ein Schwefelsäureüberschuß dagegen vermehrt den alkaliunlöslichen Rückstand und den DisulfonsäuregehalL Dabei erhält man trotz Luftausschluß sehr schnell ein schwarzes Produkt. Es ist auch bekannt, die Verbackung von Arylaminsulfaten zu Aminoarylsulfonsäuren in einem Wirbelbett (DE-OS 20 49 639) oder in einem Sprühtrockner (DE-OS 23 28 514) durchzuführen: Bei beiden Verfahren kommt aber das Arylaminsulfat sehr intensiv mit heißer Luft in Berührung, und man erhält Aminoarylsulfonsäuren, die in keiner Weise der Qualität des nach FIAT-Fin-Rep. Nr. 1313 hergestellten Produktes entsprechen.Another important factor in the caking of arylamine sulfate is the exclusion of atmospheric oxygen. If you heat z. B. pure white powdered sulfanilic acid in a rotary evaporator for several hours at 280 ⁰ C and passes a weak stream of air over it, so it turns dark gray to black. The ratio of sulfuric acid to aniline must also be set correctly at high baking temperatures. If there is too little sulfuric acid, aniline is found in the exhaust air, while an excess of sulfuric acid increases the alkali-insoluble residue and the disulfonic acid content. In spite of the exclusion of air, a black product is obtained very quickly. It is also known that arylamine sulfates can be caked to aminoarylsulfonic acids in a fluidized bed (DE-OS 20 49 639) or in a spray dryer (DE-OS 23 28 514): In both processes, however, the arylamine sulfate comes into very intense contact with hot air , and you get aminoarylsulfonic acids, which in no way match the quality of the FIAT-Fin-Rep. No. 1313.

Aber nicht nur in diesen Apparaturen erhält man Aminoarylsulfonsäuren unzureichender Qualität, sondern auch auf einer Reihe anderer Maschinen, wo die Backschmelze zu intensiv mit heißer Luft in Berührung kommt, wie etwa bei Verbackung in dünner Schicht auf einem endlosen Stahlband oder einer geheizten Walze (Walzentrockner) oder bei einer Verbackung in heizbaren Mischern und Trocknern, wo absoluter Luftausschluß infolge konstruktiver Merkmale nicht gewährleistet ist.However, aminoarylsulfonic acids of unsatisfactory quality are not only obtained in these apparatuses, but also on a number of other machines where the baking melt is too intensely in contact with hot air comes, for example when baking in a thin layer on an endless steel belt or a heated roller (Drum dryer) or in the case of caking in heatable mixers and dryers, where more absolute Exclusion of air due to structural features is not guaranteed.

Es wurde nun ein in den vorstehenden Ansprüchen angegebenes Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure durch Erhitzen von Anilinsulfat gefunden.There has now been given a process for the preparation of sulfanilic acid as recited in the preceding claims found by heating aniline sulfate.

Ein Allphasen-Reaktor (AP-Reaktor) ist beispielsweise in »Chemische Rundschau« 26, Nr. 43 (1973), S. 7 beschrieben. Der Reaktor ist luftdicht abgeschlossen, wodurch der Sauerstoff von der Reaktionsmischung ferngehalten und die dadurch verursachten Verfärbungen vermieden werden. Diese Bauweise gewährleistet, daß schon nach kurzer Zeit die im Reaktor befindliche Luft durch den entstehenden Wasserdampf verdrängt wird, und sogar eine schwach reduzierende Atmosphäre entsteht, weil bei den notwendigen Reaktionstemperaturen geringe Mengen SO2 gebildet werden. Die Verdampfung der größeren Mengen an Reaktionswasser in dem kleinen Reaktionsraum führt zu einer besonders weitgehenden Sauerstoffverdrängung und verhindert ein Eindringen von Luftsauerstoff an den Wellenabdichtungen. Man kann die Reaktion aber auch im Vakuum durchführen.An all-phase reactor (AP reactor) is for example in "Chemische Rundschau" 26, No. 43 (1973), p. 7. The reactor is hermetically sealed, thereby keeping the oxygen away from the reaction mixture and the resulting discoloration be avoided. This design ensures that after a short time the in the reactor Air is displaced by the resulting water vapor, and even a weakly reducing atmosphere arises because small amounts of SO2 are formed at the necessary reaction temperatures. the Evaporation of the larger amounts of water of reaction in the small reaction space leads to a particularly extensive displacement of oxygen and prevents the ingress of oxygen from the air to the Shaft seals. However, the reaction can also be carried out in vacuo.

Das kräftige zweiwellige Rühraggregat ist wandgängig und selbstreinigend konstruiert, infolgedessen eine Verkrustung der Heizflächen mit »Backschmelze« vermieden wird. Diese Konstruktionsmerkmale gewährleisten einen ausgezeichneten Wärmeübergang, so daß man die Temperatur des Heizmediums so niedrig halten kann, daß eine Qualitätsverschlechterung durch lokale Überhitzung nicht mehr zu beobachten ist.The powerful twin-shaft agitator unit is designed to be wall-mounted and self-cleaning, which makes it one Encrustation of the heating surfaces with "baking melt" is avoided. Ensure these design features excellent heat transfer, so that the temperature of the heating medium is so low can hold that a deterioration in quality due to local overheating can no longer be observed.

Das Anilinsulfat kann dem Reaktor in fester oder flüssiger Form zugeführt werden, zweckmäßigerweise nutzt man die bei der Herstellung des Sulfates frei werdende Reaktionswärme zur Vorwärmung des Sulfates, um die Wärmebilanz im Reaktor zu verbessern. Darüber hinaus ist eine weitere Aufheizung des Sulfates möglich, bis zu der Temperatur, wo die Verbackung gerade eben noch nicht beginnt. Im allgemeinen ist es nicht nötig und auch nicht wünschenswert, dem Anilinsulfat Wasser zuzusetzen, weil die Verdampfungswärme des Wassers der Reaktorheiiung entnommen werden muß. Diese fehlt dann bei der Verbackung und man hat mit längeren Reaktionszeiten zu rechnen. In gewissen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, diesen Nachteil in Kauf zu nehmen, wenn man mit demThe aniline sulfate can be fed to the reactor in solid or liquid form, expediently the heat of reaction released during the production of the sulphate is used to preheat the Sulphates to improve the heat balance in the reactor. In addition, there is a further heating of the sulphate possible, up to the temperature at which the caking has just not started. In general it is not necessary and also not desirable to add water to the aniline sulfate, because the heat of vaporization of the water is taken from the reactor heating must become. This is then missing during the baking process and longer reaction times are to be expected. In In certain cases, however, it can be useful to accept this disadvantage when using the

Wasserzusatz eine dem Verfahren dienliche Schmelzpunktniedrigung des Anilinsulfates erreicht Die günstigste Wärmebilanz und damit die besten Raumzeitausbeuten erhält man bei Zuführung von wasserfreiem vorgewärmten, flüssigen AnilinsulfatThe addition of water achieves a lowering of the melting point of the aniline sulfate which is beneficial to the process The heat balance and thus the best space-time yields are obtained when anhydrous is supplied preheated, liquid aniline sulfate

Das Verfahren kann auch vollkontinuierlich ausgebildet werden, wenn man dem Reaktor eine kontinuierliche Anilinsulfatherstellung vorschaltet Schwefelsäure und Anilin werden dann kontinuierlich eingespeist während die Sulfanilsäure den Reaktor in einer rieselfähigen Form verläßt Eine Mahlung entfällt dabei.The method can also be designed to be fully continuous if a continuous aniline sulphate production is connected upstream of the reactor sulfuric acid and aniline are then continuously fed in while the sulfanilic acid enters the reactor in one leaves free-flowing form. No grinding is required.

Die Herstellung von Sulfanilsäure im Allphasen-Reaktor bietet gegenüber den herkömmlichen Verfahren folgende Vorteile: Der Reaktor gewährleistet einen nur kurzzeitigen Kontakt mit den Heizflächen, wobei man bis 270⁰C gehende Heiztemperaturen anwendet, wodurch sich die Reaktionszeit verkürzt Das günstige Verweilzeitspekirum ermöglicht eine gleichmäßige Heranführung der Produkttemperatur an die Maximaltemperatur. Außerdem können Durchsatz- und Verweilzeit variiert werden. Durch diese Wahl der Arbeitsbedingungen ist es möglich, entweder die Reaktion sehr schonend bis zu einem minimalen Anilingehalt bei geringen unlöslichen Bestandteilen zu führen oder die Verbackung so zu lenken, daß bei wenig erhöhtem Anilingehalt praktisch keine unlöslichen Bestandteile vorhanden sind. Ein solch erhöhter Anilingehalt kann in Kauf genommen werden, da man durch den Fortfall der unlöslichen Nebenprodukte zu einem besonders gut filtrierbaren Produkt kommt, was für die Weiterverarbeitung von Bedeutung ist SulfanUsäure eignei sich zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.The preparation of sulfanilic acid in all-phase reactor offers advantages over the conventional methods the following advantages: The reactor ensures only temporary contact with the heating surfaces, wherein one to 270 ⁰ C continuous heating temperatures applies, whereby the reaction time is reduced at low cost Verweilzeitspekirum enables uniform bringing the Product temperature to the maximum temperature. In addition, throughput and dwell times can be varied. This choice of working conditions makes it possible either to carry out the reaction very gently down to a minimum aniline content with low insoluble constituents or to direct the caking so that practically no insoluble constituents are present with a slightly increased aniline content. Such an increased aniline content can be accepted because the elimination of the insoluble by-products leads to a product that is particularly easy to filter, which is important for further processing. Sulphanic acid is suitable for the production of dyes and pesticides.

Beispielexample

Das durch Einpumpen von 37,0 kg Anilin und 4Ü,8 kg Schwefelsäure pro Stunde in eine Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Anilinsulfat erhaltene 180⁰C heiße flüssige Anilinsulfat läuft in einen kontinuierlichen AP-Reaktor (Typ 125 R) (Reaktionsvolumen ca. 701) über, dessen drei Heizflächen von 290° heißem Öl durchflossen werden. ^{The 180 0} C hot liquid aniline sulphate obtained by pumping in 37.0 kg aniline and 4 overnight 8 kg sulfuric acid per hour into an apparatus for the continuous production of aniline sulphate runs into a continuous AP reactor (type 125 R) (reaction volume approx. 701) over, whose three heating surfaces are traversed by oil at a temperature of 290 °.

Das Anilinsulfat setzt sich unter Wasserabspaltung zu Sulfanilsäure um, dabei treten folgende Innentemperaturen auf:The aniline sulfate is converted to sulfanilic acid with elimination of water, the following internal temperatures occur on:

1. Stufe 220° C1st stage 220 ° C

2. Stufe 250° C2nd stage 250 ° C

3. Stufe 270⁰C3rd stage 270 ⁰ C

Der entstehende Wasserdampf (7,2 kg/Std.) verläßt den Reaktor über ein Brüdenrohr und wird anschließend kondensiert.The resulting water vapor (7.2 kg / hour) leaves the reactor via a vapor pipe and is then condensed.

Am Ausgang verlassen 67 kg/Std. Rohsulfanilsäure (Reinheit 98%) den Reaktor.Left at the exit 67 kg / h. Crude sulfanilic acid (purity 98%) the reactor.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure durch Erhitzen von Anilinsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anilinsulfatschmelze in einem Allphasenreaktor mit drei Heizflächen unter Luftausschluß umsetzt, wobei man in der1. A process for the preparation of sulfanilic acid by heating aniline sulfate, characterized in that that one converts an aniline sulphate melt in an all-phase reactor with three heating surfaces with exclusion of air, wherein one in the 1. Stufe 220⁰C,
in der1st stage 220 ⁰ C,
in the 2. Stufe 250⁰C,
und in der2nd stage 250 ⁰ C,
and in the 3. Stufe 270⁰C3rd stage 270 ⁰ C einhält.adheres to. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion im Vakuum durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out in vacuo. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is continuous performs.