DE2438381A1 - USE OF A KNOTTABLE NICKEL MATERIAL - Google Patents

Description

Verwendung eines knetbaren Nickelwerkstoffs Die Erfindung betrifft die Verwendung eines knetbaren Nickelwerkstoffs, der aus einer Schmelze mit 0,01 bis 0,15 % Sauerstoff, Rest Nickel sowie durch Warmumformung des Gußblocks zur Zerstörung des Nickel-Nickeloid-tektikums und Feinverteilung des Nickeloxid im Gefüge hergestellt ist. Use of a kneadable nickel material The invention relates to the use of a kneadable nickel material, which is made from a melt with 0.01 Up to 0.15% oxygen, the remainder nickel, as well as hot forming of the cast block for destruction of the nickel-nickeloid tectic and fine distribution of the nickel oxide in the structure is.

In der Patentanmeldung P 24 04 256.6 ist dargelegt, daß und warum bei der Herstellung knetbarer Nickelwerkstoffe nach dem Stand der Technik Ublicherweise eine Entgasung unter Ausnutzung der bekannten Koch-Reaktion bei der Bildung von Kohlenmonoxid und anschließend eine Desoxidation der Schmelze mit sauerstoffaffinen Elementen vorgenommen wird. Es ist in der genannten Patentanmeldung weiterhin dargelegt, daß bei dieser Herstelzgsweise notwendigerweise Desoxidationsrückstände in den Nickelwerkstoffen verbleiben, die bei der Weiterverarbeitung und Verwendung zu erheblichen Schwiengkete.n führen können.In the patent application P 24 04 256.6 it is shown that and why Usually in the production of kneadable nickel materials according to the state of the art degassing using the well-known Koch reaction in the formation of Carbon monoxide and then a deoxidation of the melt with oxygen affine Elements is made. It is also set out in the aforementioned patent application, that with this production, deoxidation residues necessarily in the nickel materials remain, which lead to considerable difficulties in further processing and use being able to lead.

Gemäß der Patentanmeldung P 24 04 256.6 wird daher vorgeschlagen, knetbare Nickelwerkstoffe in der Weise herzustellen, daßaus einer Schmelze mit 0,01 bis 0,15 % Sauerstoff, Rest Nickel, ein Block gegossen und anschließend durch Warmumformung des Blockes eine Zerstörung des Nickel-Nickeloxid-Eutektikums und eine Feinverteilung des Nickeloxid im Gefüge herbeigeführt wird.According to patent application P 24 04 256.6, it is therefore proposed that To produce kneadable nickel materials in such a way that from a melt with 0.01 up to 0.15% oxygen, remainder nickel, poured a block and then by hot forming of the block, destruction of the nickel-nickel oxide eutectic and a fine distribution of the nickel oxide in the structure is brought about.

Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, daß ein auf diese Weise hergestellter knetbarer Nickelwerkstoff sich vorzüglich als Werkstoff für Gegenstände eignet, die dem Angriff von Ölaschen und Vanadiumpentoxid enthaltenden heißen Verbrennungsgasen ausgesetzt sind. Derartigen Beanspruchungen unterliegen zum Beispiel Bauteile in Gasturbinen, Dieselaggregaten und Ölraffinerien.Surprisingly, it has now been found that one on this Well-produced kneadable nickel material is excellent as a material for Objects suitable for attack by oil ash and vanadium pentoxide containing are exposed to hot combustion gases. Subject to such stresses for example components in gas turbines, diesel generators and oil refineries.

Die Resistenz gegenüber den genannten Medien kann erfindungsgemäß noch erheblich verbessert werden, wenn der Nickelwerkstoff als Halbzeug oder fertiges Bauteil vor seinem Einsatz noch einem 1 bis 10-stündigem Lösungsglühen bei 400 bis 600 0c unterworfen wird.The resistance to the media mentioned can according to the invention can still be significantly improved if the nickel material is available as a semi-finished product or as a finished product Before use, the component is subjected to a 1 to 10-hour solution heat treatment at 400 to 600 0c is subjected.

Für den gleichen Zweck und nach der gleichen Behandlung werden vorzugsweise knetbare Nickelwerkstoffe verwendet, mit einem Sauerstoffgehalt von 0,02 bis 0,12 %, Rest Nickel.For the same purpose and after the same treatment are preferred Kneadable nickel materials are used, with an oxygen content of 0.02 to 0.12 %, Remainder nickel.

Desgleichen sind knetbare Nickelwerkstoffe nach der genannten Behandlung und für den genannten Zweck verwendbar, die neben einem Sauerstoffgehalt von 0,01 bis 0,15 % noch Elemente enthalten, deren Sauerstoffaffinität - ausgedrückt durch den negativen Zahlenwert der Bildungsenthalpie in Kcal/Mol -nicht größer ist, als die von Mangan (92 Kcal/Mol MnO) und zwar in Gehalten, bis zu denen mit Nickel lückenlose Mischbarkeit gewährleistet ist.The same are kneadable nickel materials after the treatment mentioned and usable for the stated purpose, in addition to an oxygen content of 0.01 up to 0.15% still contain elements whose affinity for oxygen - expressed by the negative numerical value of the enthalpy of formation in Kcal / Mol -not greater than that of manganese (92 Kcal / mole MnO) in contents up to those with nickel without gaps Miscibility is guaranteed.

Soll der knetbare Nickelwerkstoff unter besonders kritischen Arbeitsbedingungen, d,h. bei sehr hohen Temperaturen und unter dem Angriff von Verbrennungsgasen aus unsauberen Rückstandsölen eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, einen Teil des einlegierten Sauerstoffs, vorzugsweise 10 bis 20 %, durch Cer oder seltene Erden abzubinden. Die dadurch entstehenden Mischoxide unterbinden einerseits ein unervJünscht hohes Kornwachstum und bilden andererseits mit den Schwefelkomponenten der Verbrennungsgase unschädliche Oxisulfide.If the kneadable nickel material is to be used under particularly critical working conditions, d, h. at very high temperatures and below the attack of combustion gases from unclean residual oils are used, it is advantageous to use a part of the alloyed oxygen, preferably 10 to 20%, by cerium or rare earths tie off. On the one hand, the resulting mixed oxides prevent undesired high grain growth and, on the other hand, form with the sulfur components of the combustion gases harmless oxysulphides.

Die bei der Verbrennung von Öl entstehenden -Treib- oder Heizgase enthalten in der Regel nicht unbeträchtliche engen an Alkalisulfaten und Pyrosulfaten, die sich auf den die Gasströme begrenzenden Bauteilen in Form einer flüssigen Schlackenschicht absetzen. Flüssige Schlacken dieser Art sind aufnahmefähig und durchlässig für alle in den Verbrennungsgasen vorhandenen aggresiven gasförmigen Komponenten, die auf den Bauteilen, zum Teil nach chemischem Umsatz mit den Schlacken selbst, beträchtliche Korrosionsschäden verursachen können. Diese Art des Korrosionsangriffs, die insbesondere bei hochnickelhaltigen und hitzebeständigen Werkstoffen und Superlegierungen zu beobachten ist, wird häufig als catastrophic oxidation" bezeichnet.The fuel or heating gases produced when oil is burned usually contain a considerable amount of alkali sulphates and pyrosulphates, the components that limit the gas flows in the form of a liquid layer of slag drop. Liquid slags of this type are absorbent and permeable to everyone Aggressive gaseous components present in the combustion gases, which on the components, partly after chemical conversion with the slag itself, considerable Can cause corrosion damage. This type of corrosive attack in particular in the case of high-nickel and heat-resistant materials and superalloys is observed is often referred to as catastrophic oxidation ".

Bei der Verbrennung von billigen Rückstandsölen, deren Verwertung von erheblichem wirtschaftlichem Interesse ist, enthalten die Schlackenschichten unter Umständen bis zu 60 % Vanadiumpentoxide, wodurch der Schmelzpunkt dieser sogenannten Ölaschen noch weiter abgesenkt und ihre Aggressivität erhöht wird. Die Verwertung von Rückstandsölen in Dampfkesselanlagen und Raffinieröfen ist aus diesen Gründen bisher nur in begrenztem Umfang möglich gewesen.When burning cheap residual oils, their recycling is of considerable economic interest, contain the slag layers possibly up to 60% vanadium pentoxide, whereby the melting point of this so-called Oil ash is lowered even further and its aggressiveness is increased. The recovery of residual oils in steam boiler systems and refining furnaces is for these reasons has only been possible to a limited extent so far.

Der Reaktionsmechanismus des geschilderten Korrosionsangriffs ist sehr komplex und bisher noch nicht vollständig aufgeklärt. Demzufolge sind auch die Maßnahmen zur UnterdrückUng der Korrosionserscheinungen noch recht spärlich und unbefriedigend. Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, zur Anhebung der Schmelzpunkte der Schlacken und Ölaschen und zur Erhöhung der Sauerstoffaktivität der sich auf den Oberflächen der Bauteile absetzenden Schichten dem Brennstoff feingemahlenes Nickeloxid beizumischen. Dadurch konnten zwar gewisse Erfolge erzielt werden, die sich jedoch in der Praxis als noch nicht ausreichend erwiesen haben. In anderen Versuchsserien wurden aluminierte Superlegierungen verwendet, bzw. die Öle mit einem Zusatz von Kalziumseifen verbrannt. Durchschlagende Erfolge konnten bisher jedoch nicht erzielt werden.The reaction mechanism of the described corrosion attack is very complex and not yet fully understood. As a result, there are also the measures to suppress the signs of corrosion are still very sparse and unsatisfactory. For example, it has been proposed to Raising the melting points of the slag and oil ash and to increase the oxygen activity the finely ground layers of the fuel that are deposited on the surfaces of the components Mix in nickel oxide. As a result, certain successes could be achieved that however, have not yet proven to be sufficient in practice. In other Trial series were used, or the oils with one Addition of calcium soaps burned. So far, however, there have been resounding successes cannot be achieved.

Bei der vorliegenden Erfindung ist von der Uberlegung ausgegangen worden, zur Unterdrückung des geschilderten Korrosionsangriffs Nickeloxid, das sich als wirksames Gegenmittel erwiesen hat, nicht vom Gasstrom, sondern vom Werkstoff her, an die gefährdeten Bauteiloberflächen heranzuführen. Es wurde daher der sauerstoffhaltige knetbare Nickelwerkstoff gemäß Patentanmeldung P 24 04 256.6 verwendet, der einen Sauerstoffgehalt von 0,01 bis 0,25 o/o, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 Yo aufweist. Nickel vermag die genannten Sauerstoffgehalte im Schmelzfluß aufzunehmen und ist auch in dem erforderlichen Umfang warm und kalt zu verarbeiten, wenn gemäß P 24 04 256.6 durch Warmumformung des Gußblocks eine Zerstörung des Nickel-Nickeloxid-Eutektikums und eine Feinverteilung des Nickeloxid im Gefüge herbeigeführt wird.The present invention was based on this consideration been, to suppress the corrosion attack described nickel oxide, which has proven to be an effective antidote, not from the gas flow, but from the material to get to the endangered component surfaces. It therefore became the oxygen-containing one kneadable nickel material according to patent application P 24 04 256.6 used, the one Has an oxygen content of 0.01 to 0.25%, preferably 0.05 to 0.15%. Nickel can and is able to absorb the stated oxygen contents in the melt flow can also be processed hot and cold to the required extent, if in accordance with P 24 04 256.6 by hot forming of the cast block, destruction of the nickel-nickel oxide eutectic and a fine distribution of the nickel oxide in the structure is brought about.

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung dieses Werkstoffs das Angebot an Nickeloxid und die Aktivität des Sauerstoffs im Nickel so groß sind, daß sich an der Oberfläche der Bauteile Belegungen mit flüssigen Schlacken oder Ölaschen nicht ausbilden können. Sie werden durch Nickeloxid, das aus dem sauerstoffhaltigen Werkstoff ständig und kontinuierlich an die Oberfläche nachgeliefert wird, sofort in die feste Form überführt, in der sie nach den bisherigen Erkenntnissen völlig unschädlich sind. Die hohe Sauerstoffaktivität des erfindungsgemäß zu verwendenden Werkstoffs verhindert darüberhinaus die Entstehung des bei den herrschenden Betriebstemperaturen flüssigen Ni-NiS-Eutektikums, was bei herkömmlichen Werkstoffen zu einer alsbaldigen Zerstörung des Bauteils geführt hat.It has been shown that when using this material, the offer of nickel oxide and the activity of the oxygen in the nickel are so great that Liquid slag or oil ash on the surface of the components can not train. They are made by nickel oxide, which is made up of the oxygenated Material is constantly and continuously supplied to the surface, immediately converted into the solid form in which it is completely based on previous knowledge are harmless. The high oxygen activity of the substance to be used according to the invention The material also prevents the occurrence of the at the prevailing operating temperatures liquid Ni-NiS eutectic, which leads to immediate destruction of conventional materials of the component.

Das gleiche gilt auch für sauerstoffhaltige Legierungen des Nickels mit solchen Elementen, die mit ihm lückenlose Mischkristalle bilden und deren Bildungsenthalpie nicht größer ist als 90 Kcal/Mol. Es sind dies vor allem Kobalt, Kupfer, Mangan und Eisen.The same applies to alloys of nickel containing oxygen with those elements that form seamless mixed crystals with it and their enthalpy of formation is not greater than 90 Kcal / mole. These are mainly cobalt, copper and manganese and iron.

Durch den Zusatz von Cer oder seltenen Erden, wird der Anwendungsbereich wie bereits erwähnt auf besonders kritische Arbeitsbedingungen, d.h. sehr hohe Temperaturen und für Verbrennungsgase aus unsauberen Rückstandsölen, ausgedehnt.By adding cerium or rare earths, the scope becomes As already mentioned, on particularly critical working conditions, i.e. very high temperatures and for combustion gases from unclean residual oils.

Durch Abbindung eines Teils des einlegierten Sauerstoffs, vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 20 %, entstehen in der Legierung Mischoxide, die bei dem erfindungsgemäßen Einsatz des Werkstoffs nicht nur ein unerwünscht hohes Kornwachstum unterbinden, sondern auch mit den Schwefelkomponenten der Verbrennungsgase unschädliche Oxisulfide bilden.By binding part of the alloyed oxygen, preferably in the order of magnitude of 10 to 20%, mixed oxides are formed in the alloy, which with the use of the material according to the invention, not only an undesirably high level Prevent grain growth, but also with the sulfur components of the combustion gases Form harmless oxysulphides.

Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung der Werkstoffe in Form von Halbzeugen oder fertiger Bauteile durch 1 bis 10-stündiges Lösungsglühen bei 400 bis 600 OC, wird die dem Nickel im Vergleich zu anderen metallischen Werkstoffen ungewöhnliche Eigenschaft ausgenutzt, daß dessen Löslichkeit für Sauerstoff mit abnehmender Temperatur erheblich zunimmt.In the pretreatment of the materials according to the invention in the form of Semi-finished products or finished components by solution heat treatment for 1 to 10 hours at 400 up to 600 OC, the nickel is compared to other metallic materials exploited unusual property that its solubility for oxygen with decreasing temperature increases significantly.

Durch das Lösungsglühen wird der Werkstoff mit Sauerstoff übersättigt und zeigt in den dem Korrosionsangriff ausgesetzten Aggregaten eine besonders hohe Sauerstoffaktivität, wodurch sowohl die gefürchtete "catastrophic oxidation" als auch die Ölaschen-Korrosion im Keim erstickt wird.The solution heat treatment saturates the material with oxygen and shows a particularly high level in the units exposed to the corrosion attack Oxygen activity, which causes both the dreaded "catastrophic oxidation" and oil ash corrosion is also nipped in the bud.

In Fällen, bei denen die Warmfestigkeit und das Dauerstandverhalten des Nickels den Anforderungen nicht mehr gerecht wird, können herkömmliche Werkstoffe mit dem erfindungsgemäßen sauerstofflegierten Nickel schweißplattiert werden.In cases where the heat resistance and the long-term behavior of nickel no longer meets the requirements, conventional materials can with the invention oxygen-alloyed nickel weld clad will.

Wo diese Möglichkeit nicht besteht, kann auch eine Auftragsschweißung unter Verwendung von Bändern oder Drähten aus den erfindungsgemäß mit Sauerstoff legierten Werkstoffen als Schweißzusatzwerkstoff vorgenommen werden. Bei geringeren Anforderungen kann schon das Aufbringen von Spritzschichten aus den genannten Werkstoffen zu beachtlichen Verbesserungen führen.Where this is not possible, build-up welding can also be used using tapes or wires made of the oxygenated according to the invention alloyed materials can be used as welding filler material. With lesser ones The application of spray coatings from the materials mentioned can already meet requirements lead to considerable improvements.

| fiatentansprüche| fiatent claims

Claims (5)

PATENTAN$PRÜCHE 1. Verwendung eines knetbaren Nickelwerkstoffs nach Patentanmeldung P 24 04 25-6.6, der aus einer Schmelze mit 0,01 bis 0,15 % Sauerstoff, Rest Nickel, sowie durch Warmumformung des Gußblocks zur Zerstörung des Nickel-Nickeloxid-Eutektikums und Feinverteilung des Nickeloxids im Gefüge hergestellt ist, als Werkstoff für Gegenstände, die dem Angriff von Ölaschen und Vanadiumpentoxid enthaltenden heißen Verbrennungsgasen ausgesetzt sind.PATENT CLAIMS 1. Use of a kneadable nickel material Patent application P 24 04 25-6.6, which is made from a melt with 0.01 to 0.15% oxygen, Remaining nickel, as well as hot forming of the cast block to destroy the nickel-nickel oxide eutectic and fine distribution of the nickel oxide in the structure is produced as a material for Objects that are hot to attack by oil ash and vanadium pentoxide Are exposed to combustion gases. 2. Verwendung eines knetbaren Nickelwerkstoffs nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch vorangehendes 1 bis 10-stündiges Lösungsglühen der Halbzeuge oder der fertigen Bauteile bei 400 bis 600 °C.2. Use of a kneadable nickel material according to claim 1, characterized by previously solution annealing the semi-finished products or the finished products for 1 to 10 hours Components at 400 to 600 ° C. 3. Verwendung eines knetbaren Nickelwerkstoffs nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 0,02 bis 0,12 O/o Sauerstoff.3. Use of a kneadable nickel material according to claim 1 or 2, characterized by 0.02 to 0.12 O / o oxygen. 4. Verwendung eines knetbaren Nickelwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Elementen, deren Sauerstoffaffinität - ausgedrückt durch den negativen Zahlenwert der Bildungsenthalpie in Kcal/Mol - nicht größer ist, als die von Mangan (92 Kcal/ Mol MnO) in Gehalten, bis zu denen mit Nickel lückenlose Mischbarkeit gewährleistet ist.4. Use of a kneadable nickel material according to one of the claims 1 to 3, characterized by the addition of elements, their oxygen affinity - expressed by the negative numerical value of the enthalpy of formation in Kcal / mol - is not greater than that of manganese (92 Kcal / mol MnO) in levels, up to which Seamless miscibility with nickel is guaranteed. 5. Verwendung eines knetbaren Nickelwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Cer oderc: seltenenErden in einem Maß, daß dadurch ein Teil des einlegierten Sauerstoffs, vorzugsweise 10 bis 20%, abgebunden ist.5. Use of a kneadable nickel material according to one of the claims 1 to 4, characterized by an addition of cerium or c: rare earths in one Degree that a part of the alloyed oxygen, preferably 10 to 20%, is tied.