DE2437811A1

DE2437811A1 - Verfahren zum verarmen einer zone eines glaskoerpers an metallionen

Info

Publication number: DE2437811A1
Application number: DE2437811A
Authority: DE
Inventors: David Emil Carlson
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1973-08-15
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1975-02-27
Also published as: CA1018100A; BE818857A; GB1446500A; AU7216674A; SE390018B; NL7410895A; SE7410369L; JPS5238853B2; JPS5050418A; BR7406288D0; US3879183A; IT1021098B; FR2240895A1

Description

Dipl.-Ing. H. Sauerland · Dr.-Ing. R. König ■ Dipl.-Ing. K. Bergen Patentanwälte · 4dqd Düsseldorf 30 ■ Cecilienallee 7S · Telefon 435732

5. August 1974 29 508 B

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York, N₀Y. 10020 (V.St₀A₀)

"Verfahren zum Verarmen einer Zone eines Glaskörpers an

Metallionen"

Es wurde festgestellt, daß Körper aus "billigen Glasarten mit einem relativ hohen (mehr als wenigen Prozent) Alkaligehalt, bei denen wenigstens eine Oberflächenzone an Alkalimetallionen verarmt ist, einige brauchbare Eigenschaften, z.E₀ erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber gewissen Chemikalien, bessere Kompatibilität für die Anbringung elektrisch leitender, transparenter Halbleiteroxidschichten und gute Eignung für die Bildung reflexionsmindernder Oberflächen besitzen«, In einigen Fällen können diese billigen Glasarten zum gleichen Zweck und als Ersatz für die kostspieligeren und höher schmelzenden Glassorten mit niedrigem Älkaligehalt dienen.

Es wurden verschiedene Methoden zum Verarmen bzw. Befreien der Oberflächenzonen hochalkalihaltigen Glases von beweglichen Alkali-Metall-Ionen vorgeschlagen. Eine grundsätzliche Maßnahme dieser Methoden besteht darin, daß die Alkali-Metall-Ionen von einer Oberfläche eines Glaskörpers in Richtung der entgegengesetzten Körperoberfläche durch Anlegen eines elektrischen Feldes zum Abwandern gebracht werden. Wenn ein ausreichend starkes Feld an eine Glasplatte angelegt wird, so werden positiv geladene Ionen von der Anodenseite in Richtung der

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Kathode bewegt«, Da die beweglichen positiven Ionen aus einer Oberflächenzone abwandern, steigt der elektrische Widerstand dieser Zone, und es wird schließlich ein Punkt erreicht, bei dem ein weiteres Abwandern nicht mehr möglich ist, da die benötigten Feldstärken so hoch werden, daß ein elektrischer Durchschlag auftreten würde. Einige Glasarten können jedoch beträchtlich an beweglichen Alkali-Metall-Ionen bis zu einer Tiefe von etwa 500 000 Ä verarmt werden.

Gemäß bekannten Methoden wurde ein elektrisches Feld an den Glaskörper angelegt, um eine Oberflächenzone an beweglichen Ionen zu verarmen, wobei unterschiedliche Elektrodenarten Verwendung fanden,, Eine dieser Elektrodenarten ist ein Metallblech, z„B. aus Platin. Wenn ein Alkali-enthaltender Glaskörper auf eine erhöhte Temperatur unterhalb der Verformungstemperatur des Glases gebracht wird und eine elektrische Spannung an den Glaskörper unter Verwendung von massiven Metallelektroden angelegt wird, so wandern Alkali-Metall-Ionen in Richtung der Kathode und nichtüberbrückende Sauerstoffionen der Glasstruktur wandern in Richtung der Anode. Bei Verwendung von Vollmetallelektroden hat sich jedoch gezeigt, daß einige Alkali-Metall-Ionen sich entlang der Kathoden-Kontaktoberfläche des Glaskörpers zu sammeln suchen und dort Flecken bilden,und daß andere Ionen Verbindungen eingehen können, welche den Glaskörper an dieser Oberfläche angreifen. Außerdem ruft der an der Anoden-Kontaktoberfläche des Glases austretende Sauerstoff Bläschen hervor, wodurch sich möglicherweise eine Beschädigung und Unregelmäßigkeit in der Oberfläche ergibtο

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Ein weiterer Nachteil in der Verwendung massiver Metallelektroden beim Ionen-Verarmungsvorgang "besteht darin, daß dieser Elektrodehtyp gewöhnlich dann unzweckmäßig ist, wenn der Glaskörper eine von einer flachen Glasplatte abweichende Form hat, da die Elektrode so ausgebildet sein muß, daß sie den Konturen der Glasoberfläche eng anliegend und genau folgt.

Bei Verwendung jeglicher Elektrodenart für den Ionen-Verarmungsvorgang muß darauf geachtet werden, daß Ionen in das Glas injizierende Anodenelektrodenmaterialien vermieden werden. Wenn das Anodenelektrodenmaterial Ionen in das Glas injiziert, tritt ein Ionenaustausch anstelle der angestrebten Ionenverarmung ein_e

Bäder aus geschmolzenem Salz wurden früher als Elektroden bei Ionen-Wanderungs-Behandlungenfür Glas ausprobiert; diese Bäder injizieren jedoch gewöhnlich Ionen in das Glas und können daher für Ionen-Verarmungsprozesse nicht verwendet werden.

Die meisten Nachteile der massiven Elektrode bei Ionen-Wanderungsprozessen allgemein und bei Ionen-Verarmungsprozessen im besonderen können durch Verwendung einer Elektrode vermieden werden, welche aus einer porösen, leitenden Schicht aus kolloidalen Teilchen besteht» Die leitende Schicht aus kolloidalen Teilchen läßt sich an beliebige Formen der Glasoberfläche anpassen, wobei infolge ihrer porösen Konsistenz an der Anodenseite austretender Sauerstoff ohne Bläschenbildung entweichen kann. Beispiele für geeignetes Material aus kolloidalen Teilchen sind Platin, Rhodium, Palladium, Silizium, Molybdän, Disilicid und Graphit. Von diesen Materialien ist Graphit vorzuziehen, da er billig und leicht zu verarbeiten ist_o

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Um den Graphit aufzubringen, wird eine Suspension der Teilchen in Ammoniak-haltigem Wasser auf die Glasoberfläche aufgebracht und trocknen gelassen, um eine Schicht von etwa 0,13 mm Dicke aufzubauen. Danach wird die Suspensionsflüssigkeit unter Färmeeinwirkung ausgetrieben.

Obwohl die Graphitelektrode in verschiedener Hinsicht zufriedenstellend ist, stehen ihrer kommerziellen Anwendung mindestens drei Nachteile entgegen. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß eine nicht-oxydierende Atmosphäre während des Ionen-Wanderungsprozesses verwendet werden muß, da bei den im Prozeß verwendeten erhöhten Temperaturen Graphit oxydiert,, Ein zweiter Nachteil besteht darin, daß kolloidaler Graphit ein "schmutziges" Arbeitsmaterial ist„ Es kann sich auf der umgebenden Einrichtung sowie auf den Händen von Bedienungspersonen absetzen. Ein dritter Nachteil ist der, daß der Graphitüberzug nach der Beendigung der Behandlung von der Glasoberfläche abgekratzt werden muß.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß ein£ Koronaentladung als eine Elektrode zum Anlegen des elektrischen Feldes beim Verarmen einer Oberflächenzone eines Glaskörpers an beweglichen Ionen verwendet werden kann, und daß diese Behandlungsart die meisten Nachteile bekannter Methoden umgeht. Wenn die Koronaentladung bei niedrigem Vakuum angewendet wird, können viele Gasarten zum Aufbau der Koronakontakte verwendet werden, und hohe Stromdichten (d.ho wenige MA/cm ) könneri^bei Anlegen von Spannungen in der Größenordnung von einigen Hundert Volt ohne Schwierigkeiten erreicht werden. Koronakontakte können auch bei normalem Atmosphärendruck aufgebaut werden, wobei vorzugsweise eine feine Drahtanordnung oder eine Mehrpunktanordnung als Anode und eine Einzelpunktelektrode

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als Kathode Verwendung finden,, Bei großen Oberflächen kann eine Anordnung von Punktkathoden verwendet werden«.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine teilweise geschnittene schematische Ansicht eines Geräts zum Ausführen eines Verfahrensbeispiels nach der Erfindung;

Figo 2 eine Querschnittansicht auf einen Glaskörper, in welchem schematisch eine an Ionen verarmte Oberflächenzone dargestellt ist; und

Fig, 3 eine schematische Schnittansicht auf eine andere Ausführungsform des Geräts zur Ausführung eines anderen Verfahrensbeispiels nach der Erfindung.

Gläser, die nach der erfindungsgemäßen Methode wirksam behandelt werden, sind solche mit relativ hohem Alkaligehalt (d„h. mehr als etwa 3%). Eine Platte 2 aus einem Natronkalk-Silikat-Glas, deren Oberflächenzone 3 von Alkali-Metall-Ionen befreit werden soll, wird in einer auf einem Sockel 6 angeordneten Vakuumkammer 4 angebracht (Fig. 1)o Die Platte 2 weist auf der der Oberflächenzone 3 gegenüberliegenden Seite die Oberfläche 5 auf.

Die Anode und Kathode bildenden Elektroden 8 und 10 sind auf entgegengesetzten Seiten der Glasplatte 2 im Abstand von 1 bis 30 mm von deren Oberfläche angebracht. Die Anodenelektrode 8, die der Oberflächenzone 3 benachbart ist, und die Kathodenelektrode 10, die neben der Oberfläche 5 angeordnet ist, können beide aus perforiertem Metallblech bestehen. Die Oberflächenzone jeder der Elektroden 8 und 10 sollte kleiner als diejenige der

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Glasplatte 2 sein, um Streuströme um die Glaskanten herum zu verhindern. Um jedoch einen Leck- oder Streustrom zu verhindern und die Verarmungsbehandlung zu lokalisieren,kann eine Maske 32 entsprechend Fig. 3 verwendet werden_o

Fahrend der Verarmungsprozeß ausgeführt wird, muß die Glasplatte 2 auf einer Temperatur unterhalb der Verformungstemperatur des Glases erhitzt werden. Im Falle von Natronkalk-Silikat-Glas sollte die Temperatur etwa 200⁰C übersteigen. Obwohl die Wärme durch außerhalb der Elektroden 8 und 10 angeordnete Heizelemente zugeführt werden könnte, erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch Anlegen eines genügend hohen Wechselstroms an die Anodenelektrode 8, derart, daß sich eine Infrarotstrahlung von der Elektrode in Richtung der Oberfläche 3 der Glasplatte ergibt. Die gegenüberliegenden Kanten der Elektroden 8 können beispielsweise an einen Transformator 12 angeschlossen werden, der seinerseits mit einer Wechselstromquelle 14 verbunden ist.

Die Anode 8 und die Kathode 10 sind außerdem mit den positiven bzw. negativen Anschlüssen einer Gleichstromquelle 16 verbunden, welche die Energie für eine Koronaentladung liefert. Ein Vorwiderstand 9 ist zur Stabilisierung der Entladung in den Gleichstromkreis eingeschaltet.

Während des Prozesses wird die Vakuumkammer über einen Auslaßstutzen 18 auf ein niedriges Vakuum von etwa 2 mm Hg evakuiert. Ein bevorzugter Druckbereich ist etwa 10 bis 10 mm Hg. Ein Rohr 20 mit einem Mikrometer-Ausströmventil 22 kann dazu verwendet werden, der Kammer 4 geringe Gasmengen zuzuführen, um den Druck innerhalb der Vakuumkammer genau einstellen zu können.

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Die zur Aufrechterhaltung einer Koronaentladung erforderliche Gleichspannung hängt von dem Abstand zwischen der Elektrode und dem Glas, der Temperatur der Glasplatte 2 und dem Druck innerhalb der Vakuumkammer 4 ab. Bei einem Abstand von etwa 5 mm zwischen jeder der Elektroden 8 und 10 und der Glasplatte 2, einem Druck von etwa 2 mm Quecksilber innerhalb der Vakuumkammer 4 und einem

Vorwiderstand von 1Cr Ohm sollte die angelegte Gleichspannung im Bereich von etwa 0,7 bis 5 kV liegen«. Die Spannungen im Spalt betragen einige Hundert (z.B. jeweils 300) Volt«, Unter diesen Bedingungen beträgt die Verarmungsgeschwindigkeit beweglicher Alkali-Metall-Ionen nahe der Oberfläche 3 der Glasplatte 2 etwa 1000 Ä/min während der ersten Minuten. Die Verarmungsgeschwindigkeit nimmt mit Zunahme des Widerstandes über das Glas ab.

Unter den angegebenen Bedingungen kann Corning Code 0800 Glas auf Tiefen von etwa 2 Mikrometer in etwa 30 Minuten verarmt werden,,

Als Ergebnis des Behandlungsprozesses kann eine Schicht aus NaOH auf der Glasoberfläche 5 nahe der Kathodenelektrode 10 nach Luftzutritt gebildet werden, jedoch kann diese Schicht mit Wasser abgewaschen werden.

Wenn das verwendete Gas in der Koronaentladung eine Ionisationsenergie von weniger als etwa 13,5 eV hat (z.B. Wasserstoff und Xenon), werden einige Gasionen in die Glasoberfläche 3 nahe der Anodenelektrode 8 injiziert. Selbst in diesem Fall wird die Glasoberfläche 3 dealkalisiert und ist immer noch für viele Anwendungsfälle geeignet.

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Obwohl die Koronaentladungsmethode "bei niedrigem Vakuum Vorteile, wie hohe Stromdichten und dementsprechend kurze Behandlungszeiten, hat, bedarf sie einer Vakuumkammer. Es wurde Jedoch gefunden, daß die Entladungsbehandlung auch bei gewöhnlichem atmosphärischen Druck erfolgen kann, wenn gewisse spezielle Bedingungen eingestellt werden. Eine dieser Bedingungen ist die Verwendung eines Elektronen bindenden Gases, z.B„ Luft oder Sauerstoff, in der Behandlungsatmosphäre_o Diese Bedingung ist notwendig, um in der Kathode eine stabile Koronaentladung zu schaffen. Das verwendete Gas muß so gewählt sein, daß es das Glas nicht chemisch angreift«,

Eine geeignete Vorrichtung zur Ausführung dieses zweiten Verfahrensbeispiels ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Die Vorrichtung kann einen Ofen 24 mit einer zentralen Heizkammer 26 aufweisen. Im Innern der Kammer 26 ist eine Anodenelektrode 28 angeordnet, welche ein Muster von feinen Drähten aufweisen kann. Bei diesem Ausführungsbeispiel besteht das Anodenmuster 28 aus fünf Wolframdrähten von 0,0381 mm Durchmesser mit einer effektiven Oberfläche von etwa 3»6 cm . Die Drähte haben einen Abstand von etwa 2 mm von der Oberfläche der Zone 3a der zu behandelnden Glasplatte 2a,

Ferner ist in der Kammer.26 eine Kathodenelektrode 30 angeordnet. Diese wird von der Spitze eines Platindrahtes von 0,25 mm Durchmesser gebildet, die einen Abstand von 7mm von der Plattenoberfläche 5a hat. Obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist, kann eine Mika-Maske 32 auf der der Anodenelektrode 28 zugewandten Seite der Glasplatte 2 angebracht sein, um Koronastreuströme um das Glas herum zu verhindern. Da die Anodendrahtanordnung 28 flächenmäßig etwas größer als die

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Öffnungszone in der Maske 32 sein kann, kann die wirksame Fläche der Drähte in der Anordnung bzw. dem Muster etwas kleiner als die nach Zahl, Länge und Abstand der Drähte bestimmte Fläche sein.

Eine Gleichstromquelle 34 ist an die Anode 28 und die Kathode 30 angeschlossen und liefert die Energie für die Koronaentladung. Ein Vorwiderstand 36 wird zur Verhinderung der Gefahr einer Lichtbogenbildung verwendet.

Bei einer Ofentemperatur von 400⁰C kann ein Natronkalk-Silikat-Glas über etwa eine Stunde unter Verwendung einer Gleichspannung von 4800 V zur Erzeugung einer Koronaentladung bei einem Strom von etwa 26 mA (Stromdichte von 7,2 mA/cm ) behandelt werden. Unter diesen Umständen wird eine Oberflächenzone auf eine Tiefe von etwa 3000 S von Alkali-Metall-Ionen im wesentlichen befreit. Die Tiefe der Verarmungszone kann durch Erhöhung der angelegten Spannung in geeigneter Weise vergrößert werden»

Bei diesem Beispiel betrug die Fläche der verarmten

ρ
Oberflächenzone 3 etwa 2 cm . Wenn größere Oberflächen-. zonen behandelt werden, sollte die Größe des Drahtmusters 28 sowie die Anzahl der Kathodenpunkte 30 entsprechend vergrößert werden. Bei einem Abstand von 1 cm zwischen dem Kathodenpunkt 30 und der Glasoberfläche 5 sollten die Kathodendrähte vorzugsweise einen Abstand von 1 cm haben. Der Spitzenradius der Kathodenelektrode 30 sollte beträchtlich kleiner als der Abstand zwischen der Kathode und dem Glas sein, damit keine Lichtbogenbildung auftritt. Das Anodenmuster 28 sollte aus Drähten oder Punkten bestehen, die enger zusammenliegen als der Abstand zwischen dem Glas und dem Muster beträgt. Je größer der Spalt zwischen dem Anodenmuster 28 und dem

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Glas ist, um so größer muß die Spannung am Spalt für eine vorgegebene Stromdichte sein. Je kleiner der Radius der Anodendrähte 28 oder der Spitzen ist, umso größer ist der Strom bei einer vorgegebenen Spannung und einem bestimmten Abstand.

Bei diesem Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Spannung von vorzugsweise etwa 2 bis 7 kV angelegt. Die gewählte Spannung hängt zum Teil von der verwendeten Elektroden-Glas-Geometrie ab.

Als Ergebnis des Verfahrens kann sich eine Schicht aus Na₀CO, und NaOH auf der Glasoberfläche 5 nahe der Kathodenelektrode 30 bilden, jedoch läßt sich diese mit Wasser abwaschen.

Bei beiden, zuvor beschriebenen Beispielen wurde angenommen, daß das Verfahren in trockner Atmosphäre durchgeführt wird. In feuchter Atmosphäre tritt bis zu einem gewissen Grad Feld-unterstützter Protonenaustausch ,.einv Dadurch werden Hydroxylgruppen in die der Anodenelektrode zugewandte Oberflächenzone 3 eingeführt,, Bei einigen Ahwendungsfallen, so z.B„ im Zusammenhang mit dem Niederschlagen einer transparenten Schicht aus einem oder mehreren Halbleiteroxiden (d„h. SnOg) beeinträchtigt das Vorhandensein von Hydroxylionen die elektrischen Eigenschaften der Schicht nicht» Es gibt jedoch andere Anwendungsfälle, bei denen das Vorhandensein von Hydroxylionen nachteilig ist.

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Claims

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York. N.Y₀ 10020 (V_eSt.A_o)

Patentansprüche;

Ί. Verfahren zum Verarmen einer Zone eines Glaskörpers an Metall-Ionen, dadurch ge ken η ze ich

net , daß Anoden- und Kathodenelektroden an entgegengesetzten Oberflächen des Körpers angeordnet werden und eine Koronaentladung zwischen wenigstens einer der Elektroden aufgebaut wird, wobei der Körper auf eine Temperatur unterhalb der Verformungstemperatür des Glases über eine solche Zeitspanne gebracht wird, daß auf der der Anode benachbarten Seite des Körpers befindliche Metall-Ionen um eine gewünschte Strecke in Richtung der Kathode abwandern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung in einem niedrigen Vakuum in der Größenordnung von etwa 10 bis 10 mm Hg durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Glas ein Natronkalk-Silikat-Glas ist,und daß die Behandlungstemperatur höher als etwa 200⁰C liegt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektroden in einem Abstand von etwa 1 bis 30 mm von den Glasoberflächen angeordnet werden.

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5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung unter normalem Atmosphärendruck in einer Atmosphäre eines elektronenbindenden Gases stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das elektronenbindende Gas Luft ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Anodenelektrode entweder aus einem feinen Drahtmuster oder einem Mehrpunktmuster besteht, und daß die Kathodenelektrode eine Punktelektrode ist.

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