DE2436651C3 - Verfahren zur Herstellung von ß Aminopropionitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ß AminopropionitrilInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^-Aminopropionitril gemäß dem Oberbegriff des
Anspruchs 1.
^-Aminopropionitril, nachfolgend APN genannt, ist
ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von /J-Alanin, 1.3-Dianiinopropan und dergleichen. Im
allgemeinen wurde APN hergestellt, indem man Acrylnitril, nachfolgend AN genannt, mit wässerigem
Ammoniak in industriellem Maßstab umsetzte. Die Reaktion gemäß dieser Methode ist durch die folgende
Gleichung 1 dargestellt, jedoch ist die Bildung von Imino-bis-ZV-propionitril. nachfolgend IBPN genannt,
als Nebenprodukt bei der Reaktion unvermeidbar. Die Bildung von IBPN wird gemäß der Reaktionsgleichung
2 hervorgerufen.
CH2 CHCN f NH., — '11,NCH2CH2CN (I)
CH2 CHCN f H,NCIKCH,CN
--· · NH(CH2CH2CN), (2)
Zur Vermeidung der Nebenreaktion und zur Erhöhung der Ausbeute an APN wurden mehrere verbesserte
Verfahren berichtet, wobei eines von diesen darin besteht, daß man eine große überschüssige Menge
Ammoniak mit AN bei einer erhöhten Temperatur während einer kurzen Zeit umsetzt (Industrial and
Engineering Chemistry, Band 50, Seiten 1115 bis 1118
[1958]), ouer ein anders, das darin besteht, daß man AN
mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart eine:< Raney-Katalysators
umsetzt (japanisches Patent, Publikationsnummer 39 085/1970). Jedoch können diese Verfahren
nicht vollständig die Bildung von IBPN verhindern, so daß bei der Herstellung von APN ein wesentliches
Problem darin besteht, wie das Nebenprodukt IBPN wirksam verwendet werden kann. Darüber hinaus ist
das zuletzt genannte Verfahren des Standes der Technik im Hinblick auf Kosten und Aufarbeitung der Produkte
in praktischer Hinsicht nicht brauchbar.
Was die Verwendung von IBPN anbetrifft, hat P. M. Kirk ein Verfahren /nr direkten Überführung von
IBPN in //-Alanin durch Reaktion von IBPN mit wässerigem Ammoniak unter erhöhtem Druck vorgeschlagen
(US-Patentschrift J J 34 16J). Nach diesem
Verfahren wird jedoch IBPN in j9-Alanin umgewandelt
und nicht in APN.
Inzwischen wurde von F. E. K ü η g eine Pyrolyse von
Inzwischen wurde von F. E. K ü η g eine Pyrolyse von
IBPN berichtet. Gemäß dieser Methode wird IBPN bei
ΐ Atmosphärendmek in APN umgewandelt, jedoch wird
diese Umwandlung bei einer hohen Temperatur oberhalb 200°C durchgeführt und die Ausbeute an APN
ist aufgrund von Pyrolysezersetzung stöchiometrisch
gering (US-Patentschrift 24 01 429).
κι Darüber hinaus haben J. H. F ο r d et al. berichtet, daß APN durch eine Gleichgewichtsreaktion von IBPN und Ammoniak in 20%iger Ausbeute erhalten wird (die Reaktion wird durch die Gleichung (3) dargestellt; J.
κι Darüber hinaus haben J. H. F ο r d et al. berichtet, daß APN durch eine Gleichgewichtsreaktion von IBPN und Ammoniak in 20%iger Ausbeute erhalten wird (die Reaktion wird durch die Gleichung (3) dargestellt; J.
Am. Chem. Soc. Band 69, Seiten 844 bis 846 [1947]).
r. ledoch ist dies industriell zur Herstellung von APN
weniger wertvoll, und zwar aufgrund der geringen Ausbeute.
NH(CH2CH2CN), + NH,,=±2H2NCH2CH2CN (3)
:ii Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das unter ständiger Umwandlung von als Nebenprodukt
gebildetem Imino-bis-/?,/}'-propionitril in /J-Aminopropionitril
das zuletzt genannte Produkt in hoher
r, Ausbeute auf industriell brauchbare Weise herzustellen gestattet. Diese Aufgabe v/ird durch die Merkmale des
Kennzeichens des Anspruchs 1 gelöst.
Nach einem genauen Studium der Reaktionen gemäß Gleichung (1), Gleichung (2) und Gleichung (3) wurde
erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß das beste Verfahren zur Herstellung von APN darin besteht, daß
man die Gleichgewichtsreaktion (3) unter einer bestimmten Bedingung durchführt und durch Zugabe
von AN in die Gleichgewichtsmischung anschließend die Reaktion (1) durchführt.
Bislang mußte man annehmen, daß die Einführung von weiterem AN in die Gleichgewichtsmischung der
Gleichung (3) die Nebenreaktion (2) verursacht, die zur Bildung von mehr IBPN führt und daß dies nachteilig sei.
Als Grund war anzunehmen, daß in der Gleichgewichtsmischung eine große Menge an APN resultiere. Als
Ergebnis der genauen Untersuchungen der Reaktionsgeschwindigkeit von Gleichungen (I), (2) und (3) wurde
jedoch gefunden, daß die Reaktion (1) in der Gleichgewichtsmischung der Reaktion (3) durchgeführt
werden kann und dieses Multi-Reaktionssystem ist zur Herstellung von APN sehr vorteilhaft, um eine
wirksame Verwendung von Ammoniak zu erreichen, der in der Gleichgewichtsmischung von Gleichung (3)
verbleibt.
Da die Nebenreaktion gemäß Gleichung (2) unvermeidlich mit der Reaktion (1), selbst wenn die Reaktion
(I) in Verbindung mit der Gleichgewichtsreaktion (3) durchgeführt wird, auftritt, wird eine konstante Menge
an IBPN zusätzlich zum resultierenden APN gebildet. Nach Behandlung mit Anionenaustauscherharzen kann
das Nebenprodukt IBPN als Ausgangsmaterial für die Reaktion (3) verwendet werden. So kann ein Reaktionszyklus aufgestellt werden, in dem man zuerst die
Reaktion (3) und anschließend die Reaktionen (1) und (2), dann die Reaktion (3) (usw.) nacheinander
durchführt, so daß eine kontinuierliche Herstellung von APN erreicht werden kann. Aufgrund der kontinuierlichen
Herstellung erhält man APN aus AN in höherer Ausbeute als nach dem Stand der Technik. Berechnet
für das umgesetzte AN erreicht sie ungefähr 90 bis 95%. wenn man die Wiedergewinnung von APN aus IBPN
berücksichtigt.
Die folgende Beschreibung erläutert die Erfindung genauer.
Durch die vorliegende Untersuchung der Bedingungen der Reaktionen (1), (2) und (3) ist nunmehr das
Verhältnis zwischen der Menge an Ammoniak, der Reaktionstemperatur, der Zeit und der Ausbeute an
APN aufgeklärt und in der folgenden Tabelle gezeigt.
Reaktions | Molares Ver | 15 | Reaktionszeit | Ausbeute |
temperatur | hältnis | 3,5 | an APN | |
IBPN: Ammoniak | 15 | (Minuten) | ||
130 C | 1:3,5 | 35 | 166 | 53,5% |
1 | 15 | 156 | 85,0% | |
150 C | 1 | 47 | 60,2% | |
1 | 45 | 90,1% | ||
!70 C | 1 | 16 | 63.3 % | |
1 | Il | 91,1% , |
Wie aus der Tabelle offensichtlich ist, wird die Bildung von APN mit der Zunahme der Ammoniakmenge und
der Erhöhung der Reaktionstemperau-r erleichtert. Dies ist auch nach Fig. 1 zu verstehen. Mit der
Erhöhung der Reaktionstemperatur werden jedoch auch Hydrolysereaktionen von IBPN und APN
beschleunigt, so daß die Ausbeute an APN mit der Zeit allmählich abnimmt. Uli. die Hydrolyse von Nitrilen, wie
APN oder IBPN zu vermeiden muß r.ne geeignete Reaktionsbedingung festgelegt werden. Wenn beispielsweise
die Reaktion der Gleichung (3) das C'.sichgewicht erreicht, wird die Mischung sofort gekühlt. Erfindungsgemäß
wurde gefunden, daß die Hydrolysegeschwindigkeit 1/20 bis 1/25 der der Gleichgewichtsreaktion (3) ist.
Wie oben beschrieben, wird mit Erhöhen der Temperatur die Geschwindigkeit der Hydrolyse beschleunigt,
obgleich die Reaktion (3) den Gleichgewichtspunkt schnell erreicht. Um die Hydrolyse von Nitrilen zu
unterdrücken und um Ammoniak, der durch das Reaktionssystem zirkuliert wird, wirksam zu verwenden,
wird empfohlen, einen großen Überschuß an Ammoniak, beispielsweise einen 3- bis 30fachen
molaren Überschuß, bezogen auf IBPN bei einem industriellen Verfahren zu verwenden. Die Menge kann
bestimmt werden, indem man die zu den folgenden Reaktionen gemäß Gleichungen (1) und (2) zuzusetzende
Menge an AN kontrolliert. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die nach der Gleichgewichtsreaktion (3)
zurückgebliebene Menge Ammoniak auf einen 3- bis 5fachen molaren Überschuß, bezogen auf die zuzusetzende
Menge AN, eingestellt wird. Der Bereich der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit liegt
zwischen 1300C und 1700C während 10 bis 150 Minuten,
beispielsweise 1700C während 10 Minuten, 150°C während 25 Minuten und 130°C während 2,5 Stunden,
vorzugsweise 140°C während 45 Minuten oder 1500C während 25 Minuten. Unter diesen Bedingungen bleibt
die Hydrolyse am kleinsten und die Umwandlung von IBPN in APN ergibt eine gute Ausbeute. Was die
Konzentration an wäßrigem Ammoniak anbetrifft, ist es wünschenswert, diese oberhalb !0% zu verwenden und
im allgemeinen wird von im Handel erhältlichem konzentriertem wäßrigem Ammoniak von 25 bis 28%
Gebrauch gemacht, jedoch kann Ammoniak mit weitaus höherer Konzentration hergestellt werden, indem man
flüssigen Ammoniak zum im Handel erhältlichen wäßrigen Ammoniak zugibt und auch dieser kann
verwendet werden.
Bekanntlich kann die folgende Reaktion von AN mit Ammoniak, dargestellt durch die Gleichung (1) und
zusammen mit der Gleichung (2) vollständig gemacht werden, indem man AN mit Ammoniak bei einer
erhöhten Temperatur sehr kurze Zeit in Kontakt bringt. Daher wird eine Vorrichtung verwendet, die die
ι» Kontaktzeit beider Materialien bei einem industriellen
Verfahren so kurz wie möglich hält.
Erfindungsgemäß wurde diese Aminierungsreaktion ausführlich untersucht und es wurde erfindungsgemäß
gefunden, daß die Geschwindigkeit der Aminierung lOOOmai größer ist als die der Gleichgewichtsreaktion
(3). Wenn also die Aminierung in einer ziemlich kurzen Zeit durchgeführt wird, wird die Gleichgewichtsrsaktion
durch die Aminierung nicht beeinflußt.
Die durch Zugabe von AN in die Gleichgewichtsmi-
2Ii schung gebildete Menge an IBPN ist etwas größer als
die, die nur durch die Reaktionen (1) und (2) gebildet
wird. Kontrolliert man jedoch in der Weise, daß eine konstante Menge an IBPN gebildet wird (Verlust bei der
Reinigungsstufe sollte bedacht werden), existiert eine
r> bestimmte Menge an IBPN-Zirkulierung durch das
Reaktionssystem und beinahe alles eingeführte ΛΝ wird mit Ammoniak in APN übergeführt.
Als bevorzugte Ausführungsform dieser Reaktion wird die Gleichgewichtsmischung der Reaktion (3) auf
jo ungefähr 105°C eingestellt, zu der AN mit normaler
Temperatur zugesetzt wird. Der Zusatz kann beispielsweise vorgenommen werden, indem man AN durch eine
Hochdruckpumpe in die Mischung einbläst. Diese Reaktion kann bei 100 bis 1500C während einer kurzen
η Zeit (30 Sekunden bis 10 Minuten) vervollständigt
werden und sie wird vorzugsweise bei 120 bis 1300C
während .'> Minuten bei einer industriellen Ausführungsform durchgeführt.
Bei der Ausführung der vorliegende,; Erfindung
to besteht ein weiteres wichtiges Problem. Dies ist der Fall, wenn das nach der Reaktion im Kreislauf für die nächste
Reaktion der Gleichung (3) gesammelte IBPN so verwendet wird, wie es ist, dann stellt man fest, daß die
Reaktion während mehrerer Wiederholungen des
t) Zyklus inhibiert. So können die kontinuierliche Herstellungsreaktion
und die hohe Ausbeute der Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht in ausreichendem
Maße erreicht werden. F.rfindungsgemäß wurde die Ursache untersucht und es wurde herausgefunden, daß
vi die Kontaminierung der zahlreichen Nebenprodukte,
wie ^-Alanin, Imino-bis-propionsäure oder Imino-/? propionamid-/?'-propionsäure beim IBPN die
Reaktion inhibiert. Wenn man daher das wiedergewonnene IBPN nach Entfernung der Carbonsäuren mit
V) einem Anionenaustauscherharz verwendet, verläuft der
Reaktionszyklus glatt.
Beispielsweise wird nach der Aminierung der Ammoniak wiedergewonnen und APN wird gesammelt,
anschließend wird aus dem Rückstand IBPN gesammelt.
wi Das ungereinigte IBPN wird durch eine Säule eines
stark basischen Anionenaustauscherharzes gegeben.
Wenn erfindungsgemäß APN aus AN und Ammoniak durch die Vermittlung von zirkulierendem IBPN
gebildet wird, kann man APN unter wirksamer
h-, Verwendung von Ammoniak in hoher Ausbeute
erhalten. Als Referenz wird im folgenden ein Beispiel
für ein Fließschema des vorliegenden Verfahrens gegeben.
Reaktion gemäß
Gleichung (3)
Gleichung (3)
flüssiges Ammoniak (123MoI, 2091 g)
wiedergewonnenes wäßriges Ammoniak·
25 "Awäßriges" Ammoniak IBPN«
(361MoI, 24 §00 g)
(1.4 Mol, 172Og)
Gleichgewichtsreaktion in einem Autoklav
Reaktionen gemäß I AN Aminierungsreaktion
Gleichungen (1) '
und (2) ,
AN (100 MoI, 5310 g)
Wiedergewinnung des wäßrigen Ammoniaks
Destillationsrückstand
(enthält 2000 ·> IBPN)
(enthält 2000 ·> IBPN)
APN (QS Mol. 6660 g)
Behandeln rr.it Aktivkohle
Behandeln mit Ionenaustauschharz
yi-Alanin
Imino-bispropion-säure
IBPN wiedergewonnen (1720 g)
In einem Autoklav werden 250 g 25%iges wässeriges Ammoniak auf 1050C erhitzt, mittels einer Hochdruckpumpe
53.1 g Acrylnitril (AN) zugegeben und sofort auf 60°C abgekühlt. Aus der Reaktionsmischung wird
wässeriges Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb 600C unter vermindertem Druck wiedergewonnen und
anschließend erhält man durch Rektifizieren unter vermindertem Druck 49,0 g /J-Arnino-propionitril
(APN) in einer Reinheit von 98,5%. Der erhaltene Rückstand, der Imino-bis-/?,ß'-propionitril (IBPN) als
Hauptkomponente enthält, wird in der zweifachen Menge Wasser gelöst. Die Lösung behandelt man mit
Aktivkohle und gibt sie durch eine Säule mit stark basischem Anionenaustauseherharz (OH-Form). Das
Eluat wird konzentriert, wobei man 17,2 g IBPN erhält.
Die so erhaltenen 17,2 g IBPN und 250 g 25%iges
wässeriges Ammoniak werden 30 Minuten in einem Autoklav auf 150°C erhitzt. Nach dem Kühlen auf
IO5°C werden 53.1 g Acrylnitril mittels einer Hochdruckpumpe
in die Mischung eingeführt und es wird sofort auf 60cC abgekühlt. Nach der Wiedergewinnung
des wässerigen Ammoniaks erhält man durch Rektifizieren unter vermindertem Druck 66,5 g APN. Den
Rückstand behandelt man auf dieselbe Weise wie oben mit einem stark basischem Anionenaustauscherharz und
man erhält 15,3 g IBPN. Diese Reaktionen werden kontinuierlich wiederholt und die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 aufgeführt. Gemäß diesem Verfahren kann APN in einer Ausbeute von mehr als 90% erhalten
werden.
Menge an Ausgangsmaterial (g)
im vorhergehenden Verfahren
hergestelltes IBl1N
hergestelltes IBl1N
25%iges
wäßriges
Ammoniak
wäßriges
Ammoniak
Ausbeule an AN APN
(g)
17,2 15,3 16,1 15,5 16,5 250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
53, 53, 53, 53, 53, 53,i
49,0 66,5 64,7 65,5 63,1 65,4
70,0 94,8 92,2 93,4 90,0 93,2
Bezugsbeispiel
Man erhitzt in einem Autoklav 4,3 g IBPN und 25,6 g 25%iges wässeriges Ammoniak 30 Minuten auf 150°C.
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung sofort gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert,
wobei 85% IBPN in APN umgewandelt wurden und 10% IBPN unverändert blieben. Nach dem Entfernen
des Ammoniaks unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 60"C wird die Reaktionsmischung
unter ve; nindertem Druck rektifiziert. Man erhall 4.1 g APN (Kp 47"C73 mm Hg) und 0,8 g eines
Rückstands. Die Ausbeute an APN beträgt 84%.
Führt man die obige Reaktion bei 150° C während 2
Stunden durch, werden 63% IBPN in APN umgewandelt und 7% IBPN bleiben zurück.
Erläuterung der Zeichnung:
Die Figur ;.e:gt die Menge an APN unter Gleichgewicht
bei Variation der Ammoniakmenge und der Temperatur.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von jS-Aminopropionitril
durch Erhitzen von Acrylnitril mit überschüssigem wässerigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet,
daß man das als Nebenprodukt gebildete Imino-bis-0,/J'-propionitril nach Isolierung
und Reinigung an einem Anionenaustauscher mit einem großen Überschuß Ammoniak auf 130 bis
170° C erhitzt, nach Erreichen des Reaktionsgleichgewichts
das gebildete Gleichgewichtsgemisch bei 100 bis !500C kurzzeitig mit Acrylnitril umsetzt, das
Ammoniak wiedergewinnt, das gebildete /}-Aminopropionitril
isoliert, den Rückstand mit einem Anionenaustauscher behandelt und das vom Austauscher
gewonnene !mino-bis-/?,/?'-propionitril in den Prozeß zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Isolierung und Reinigung von lmino-bis-/J,/?'-propionitril an einem stark basischen
Anionenaustauscher durchführt.
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