DE2436258A1 - Thermoplastic moulding-deep drawing compsn. - contg. aromatic polycarbonate-urethane and polymer obtd. by grafting monomers onto rubber - Google Patents

Thermoplastic moulding-deep drawing compsn. - contg. aromatic polycarbonate-urethane and polymer obtd. by grafting monomers onto rubber

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Abstract

Thermoplastic compsn. for prodn. of articles by e.g. injection moulding and deep drawing, contains (I) 30-70 pts. wt. aromatic thermoplastic polycarbonate-urethane obtained by reacting a low mol. wt. aromatic polycarbonate having terminal formic ester gps. and a degree of polymn. Pn of 1-20, esp. 1-10, with 1-15 mole %, based on amt. of dihydroxy cpd. co-condensed in the polycarbonate, of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic disecondary diamine, and (II) 70-30 pts. wt. of a mixt. of (a) 0-100 wt %copolymer derived from styrene, alpha-methylstyrene and/or acrylonitrile, methacrylonitrile, and esters of (meth)acrylic acid, and (b) 100-0 wt % polymer obtained by grafting a mixt. of 95-50 wt % styrene, alpha-methylstyrene and/or methyl methacrylate and 5-50 wt % acrylonitrile and/or methacrylonitrile onto a rubber, e.g. polybutadiene, styrene-butadiene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber. Have a better tensile strength, elongation and resistance to thermal deformation than similar mixts. contg. polycarbonates instead of polycarbonate-urethanes.

Description

Thermoplastische Massen Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen, die Copolymerisate von harzbildenden Monomeren und/oder Pfropfcopolymerisate von harzbildenden Monomeren auf einen Kautschuk und Polycarbonat-Urethane mit etwa 98 - 70 % Carbonat- und etwa 2 - 30 % Urethangruppen enthalten. Thermoplastic compositions The invention relates to thermoplastics Masses, the copolymers of resin-forming monomers and / or graft copolymers of resin-forming monomers to a rubber and polycarbonate urethane with about Contains 98 - 70% carbonate and around 2 - 30% urethane groups.

Thermoplastische Massen, die Mischungen von Polycarbonaten aus di-(monohydroxyphenyl)-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Copolymerisate von harzbildenden Monomeren und/ oder Pfropfcopolymerisate von harzbildenden Monomeren auf einen Kautschuk enthalten, sind bekannt. Solche Mischungen zeigen gegenüber reinem Polycarbonat einen starken Abfall in der Reißfestigkeit, Reißdehnung sowie der Wärmeformbeständigkeit. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Abfall der mechanischen und thermischen Eigenschaften von entsprechenden Mischungen mit Polycarbonat-Urethanen wesentlich geringer ist. Besonders überraschend ist, daß einige von solchen Abmischungen eine den Polycarbonaten vergleichbare Reißdehnung aufweisen.Thermoplastic compositions, the mixtures of polycarbonates from di- (monohydroxyphenyl) -substituted aliphatic hydrocarbons, copolymers of resin-forming monomers and / or contain graft copolymers of resin-forming monomers on a rubber, are known. Compared to pure polycarbonate, such mixtures are strong Decrease in tear strength, elongation at break and heat resistance. Surprisingly has now been found that the drop in mechanical and thermal properties of corresponding mixtures with polycarbonate urethanes is much lower. It is particularly surprising that some of these blends are polycarbonates have comparable elongation at break.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen sind demnach Mischungen aus: 1) 30 - 70 Gew.-Teilen eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Urethans, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines niedermolekularen aromatischen Polycarbonats mit Chlorameisensäureester-Endgruppen und einem Polymerisationsgrad von Pn= 1 - 20, bevorzugt 1 - 10 mit 1 - 15 Mol-%, bezogen auf die im Polycarbonat einkondensierte Menge Dihydroxyverbindung, an disekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen und 2.) 70 - 30 Gew.-Teilen einer Mischung aus 2.1) 0 - 100 Gew.-% eines Copolymerisats von Monomeren der Gruppen 2.1.1) Styrol, 4-Methylstyrol und/oder 2.1.2) Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, 2.2) 100 - 0 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats eines Monomerengemischs aus 2.2.1) 95 - 50 Gew.-% Styrol, -Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus 2.2.2) 5 - 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen daraus auf einen Kautschuk.The thermoplastic compositions according to the invention are accordingly mixtures the end: 1) 30-70 parts by weight of a thermoplastic aromatic Polycarbonate urethane obtained by reacting a low molecular weight aromatic polycarbonate with chloroformate end groups and a degree of polymerization of Pn = 1-20, preferably 1-10 with 1-15 mol%, based on that in the polycarbonate condensed amount of dihydroxy compound, of disecondary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines and 2.) 70-30 parts by weight of a mixture of 2.1) 0 - 100% by weight of a copolymer of monomers from groups 2.1.1) styrene, 4-methylstyrene and / or 2.1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, 2.2) 100 - 0% by weight of a graft polymer of a monomer mixture from 2.2.1) 95 - 50% by weight styrene, methyl styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof 2.2.2) 5 - 50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof on a rubber.

Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polycarbonat-Urethane mit einem Molekulargewicht von 10.000 - 200.000, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel i=A 3 B 4; aufgebaut sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 400 bedeutet, A für den Rest mit R = H, C1 - C3-Alkyl, X = Einfachbindung, -0-, -CO-, -S02-, C1-C10-Alkylen, C1-C10-Alkyliden, C5-C15-Cycloalkylen,C5-C15-Cycloalkyliden oder und B für den Rest mit RI = C1-C 10-Alkyl, C1-C10-Alkyliden, C5-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkyliden, C7-C10 araliphatischer oder C6-C10 aromatischer Rest, Y = zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest der Formel: worin X die oben angegebene Bedeutung hat und R11 = H, C1-C3 Alkyl, Carbonsäureestergruppe, Carbonamidgruppe, Nitril, Halogen bedeutet, wobei das Molverhältnis von A : B im Polycarbonat-Urethan 85 : 15 bis 99 : 1 ist.Particularly preferred are thermoplastic polycarbonate urethanes with a molecular weight of 10,000-200,000, which are composed of recurring units of the formula i = A 3 B 4; are constructed, where n is an integer from 1 to 400, A for the remainder with R = H, C1 - C3-alkyl, X = single bond, -0-, -CO-, -S02-, C1-C10-alkylene, C1-C10-alkylidene, C5-C15-cycloalkylene, C5-C15-cycloalkylidene or and B for the rest where RI = C1-C10-alkyl, C1-C10-alkylidene, C5-C15-cycloalkyl, C5-C15-cycloalkylidene, C7-C10 araliphatic or C6-C10 aromatic radical, Y = divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical of the formula : where X has the meaning given above and R11 = H, C1-C3 alkyl, carboxylic acid ester group, carbonamide group, nitrile, halogen, the molar ratio of A: B in the polycarbonate urethane being 85:15 to 99: 1.

Tn dem Pfropfpolymerisat 2.2) ist das Gewichtsverhältnis des Kautschuks zum aufgepfropften Monomerengemisch 85 : 15 bis 40 : 60. Der Durchmesser der Pfropfpolymerisatteilchen in der thermoplastischen Masse ist 0,01 - 5lu, bevorzugt 0,03 - 1/u.Tn the graft polymer 2.2) is the weight ratio of the rubber to the grafted-on monomer mixture 85:15 to 40:60. The diameter of the graft polymer particles in the thermoplastic mass is 0.01-5lu, preferably 0.03-1 / u.

Der Kautschukanteil in der thermoplastischen Masse beträgt 10 - 35 Gew.-%, bevorzugt 10 - 30 Gew.-%.The proportion of rubber in the thermoplastic mass is 10 - 35 % By weight, preferably 10-30% by weight.

Die für die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen verwendeten Polycarbonat-Urethane können durch Umsetzung von niedermolekularen Polycarbonaten mit Chlorameisensäureesterendgruppen und einem Polymerisationsgrad von Pn = 1 - 20, bevorzugt 1 - 10, mit 1 - 15 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Dihydroxyverbindung, an disekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen erhalten werden. Die niedermolekularen Polycarbonate selbst können in bekannter Weise durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Phosgen oder von Dichlorkohlensäureestern von Dihydroxyverbindungen in Gegenwart von Alkalihydroxiden hergestellt werden. Besonders geeignete Dihydroxyverbindungen sind Dihydroxydiarylalkane einschließlich solcher, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe Alkylgruppen oder Chlor-oder Bromatome tragen. Bevorzugte Dihydroxydiarylalkane sind: 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A), Tetramethylbisphenol A, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A und Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.Those used for the thermoplastic compositions according to the invention Polycarbonate urethanes can be made by reacting low molecular weight polycarbonates with chloroformic acid ester end groups and a degree of polymerization of Pn = 1 - 20, preferably 1 - 10, with 1 - 15 mol%, based on the dihydroxy compound used, obtained on disecondary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines will. The low molecular weight polycarbonates themselves can in a known manner by Conversion of dihydroxy compounds with phosgene or dichlorocarbonic acid esters of dihydroxy compounds in the presence of alkali hydroxides. Particularly suitable dihydroxy compounds include dihydroxydiarylalkanes those which have alkyl groups or chlorine or bromine atoms in the o-position to the hydroxyl group wear. Preferred dihydroxydiarylalkanes are: 4,4'-dihydroxydiphenylpropane-2,2 (Bisphenol A), tetramethylbisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A and bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene.

Außer Polycarbonaten, die unter Verwendung von Dihydroxydiarylalkanen allein hergestellt worden sind, können auch verzweigte Polycarbonate verwendet werden. Zu ihrer Herstellung werden 0,2 - 2 Mol-% der Dihydroxyverbindung durch eine Polyhydroxyverbindung ersetzt. Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind zum Beispiel: 2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl]propan, Hexa-(4-hydroxyphenylisopropylidenphenyl)-ortho-terephthalsäureester, Phloroglucin, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol sowie vorzugsweise Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-i~4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methyl-phenoxy 7-methan, ,4-Bis-/'(4' t4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl 7-benzol.Except for polycarbonates made using dihydroxydiarylalkanes branched polycarbonates can also be used. For their production, 0.2-2 mol% of the dihydroxy compound are replaced by a polyhydroxy compound replaced. Suitable polyhydroxy compounds are, for example: 2,2-bis [4,4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) cyclohexyl] propane, Hexa- (4-hydroxyphenylisopropylidenephenyl) -ortho-terephthalic acid ester, phloroglucinol, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene and preferably tetra- (4-hydroxyphenyl) -methane, Tetra-1-4- (dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methyl-phenoxy 7-methane,, 4-bis - / '(4' t4 ', 4 "-dihydroxytriphenyl) methyl 7-benzene.

Zur Herstellung der hochmolekularen Polycarbonat-Urethane können die niedermolekularen Polycarbonate mit Chlorameisensäureesterendgruppen mit disekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen in Gegenwart von Alkalihydroxiden und tert. Aminen wie z.B. Triäthylamin umgesetzt werden. Dabei reagieren die niedermolekularen Polycarbonate mit Chlorameisensäure-Endgruppen in Gegenwart von Alkalihydroxiden sowohl mit den Diaminen unter Abspaltung von NaCl , einem Urethan als auch mit sich selbst unter Abspaltung von NaCl und Na 2C03 unter Ausbildung einer Carbonatgruppe. Besonders geeignete Diamine sind: 1,6-N,N'-Dialkylhexamethylendiamin, Piperazin, 2,5-Dialkylpiperazin, N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, Bis-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol, Bis- (4-N-alkylamino-3-carboalkoxyphenyl)-alkan wie z.B. Bis-(4-N-methylamino-3-carbomethoxyphenyl)-methan und 4,4' -Di-N-alkylamino-3, 3' -dicarboalkoxydiphenyl.To produce the high molecular weight polycarbonate urethanes, the low molecular weight polycarbonates with chloroformic acid ester end groups with disecondary ones aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines in the presence of alkali hydroxides and tert. Amines such as triethylamine are implemented. The low molecular weight react Polycarbonates with chloroformic acid end groups in the presence of alkali hydroxides both with the diamines with elimination of NaCl, a urethane, and with themselves even with elimination of NaCl and Na 2C03 with formation of a carbonate group. Particularly suitable diamines are: 1,6-N, N'-dialkylhexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dialkylpiperazine, N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine, bis- (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzene, Bis (4-N-alkylamino-3-carboalkoxyphenyl) alkane such as bis (4-N-methylamino-3-carbomethoxyphenyl) methane and 4,4'-Di-N-alkylamino-3,3'-dicarboalkoxydiphenyl.

Die Polycarbonat-Urethane mit etwa 2 - 30 % Urethan- und etwa 98 - 70 % Carbonatgruppen haben Molekulargewichte von 10.000 -200.000, bevorzugt von 20.000 - 40.000.The polycarbonate urethanes with about 2 - 30% urethane and about 98 - 70% carbonate groups have molecular weights of 10,000-200,000, preferably from 20,000-40,000.

Der zweite Bestandteil der thermoplastischen Massen ist ein Pfropfcopolymerisat auf Kautschukbasis und ein Copolymerisat aus Styrol, d-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und Acrylnitril, Methacrylnitril oder Methylmethacrylat oder Mischungen daraus oder ein Gemisch aus Pfropfcopolymerisat und Copolymerisat. In dem Pfropfcopolymerisat wird eine Monomerenmischung der für das Copolymerisat verwendeten Monomeren auf einen Kautschuk pfropfpolymerisiert. Als Nebenprodukt können hierbei Copolymere, wie sie oben beschrieben sind, entstehen, insbesondere wenn große Mengen an Monomeren in Gegenwart kleiner Kautschukmengen polymerisiert werden. Als Kautschukkomponente sind alle elastifizierenden Komponenten geeignet, sofern sie ein kautschukelastisches Verhalten zeigen. Besonders geeignet sind Polybutadien, Butadien/Styrol Copolymerisate mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril mit bis zu 20 Gew.-% Acrylnitril, Copolymerisate von Butadien mit bis zu 20 Gew.-% eines niederen Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie etwa Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat sowie Copolymerisate von Acrylsäurebutylester mit bis zu 20 Gew.-% Acrylnitril. Der Kautschukanteil im Pfropfcopolymerisat muß 20 - 85 Gew.-% betragen.The second component of the thermoplastic compositions is a graft copolymer based on rubber and a copolymer of styrene, d-methylstyrene, methyl methacrylate or mixtures thereof and acrylonitrile, methacrylonitrile or methyl methacrylate or Mixtures thereof or a mixture of graft copolymer and copolymer. In the graft copolymer is a monomer mixture used for the copolymer Monomers graft polymerized onto a rubber. As a by-product here Copolymers as described above arise, especially when large amounts be polymerized on monomers in the presence of small amounts of rubber. As a rubber component all elasticizing components are suitable, provided they are rubber-elastic Show behavior. Polybutadiene and butadiene / styrene copolymers are particularly suitable with up to 30% by weight of polymerized styrene, copolymers of butadiene and Acrylonitrile with up to 20 wt .-% acrylonitrile, copolymers of butadiene with up to to 20 wt .-% of a lower alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid how about methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and copolymers of butyl acrylate with up to 20% by weight of acrylonitrile. The rubber content in the graft copolymer must be 20-85% by weight.

Der Teilchendurchmesser der Pfropfcopolymerisate Ll der thermoplastischen Masse muß zwischen 0,01 - 5 µ, bevorzugt 0,03 -1/u liegen.The particle diameter of the graft copolymers Ll of the thermoplastic The mass must be between 0.01-5 µ, preferably 0.03-1 / u.

Pfropfcopolymerisate dieser Art werden durch radikallsche Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Kautschuklatex hergestellt. Die Teilchengröße im Latex bestimmt hierbei bereits weitgehend die Teilchengröße im fertigen Pfropfcopolymeren.Graft copolymers of this type are produced by radical polymerization of the monomers in the presence of a rubber latex. The particle size in In this case, latex largely determines the particle size in the finished graft copolymer.

Die Bestandteile der thermoplastischen Masse der vorliegenden Erfindung können getrennt hergestellt und dann auf bekannten Mischwerken wie Mischwalzwerken, Doppelschneckenextrudern oder Innenknetern im geschmolzenen 7ustand gemischt werden. Eine andere Möglichkeit ist eine mischung der Copolymerisate und Pfropfcopolymerisate durch gemeinsame Aufarbeitung und anschließende Weiterverarbeitung dieser Mischung mit den Polycarbonat-Urethanen. Bei der Vermischung können den thermoplastichen Massen Fiillstoffe, Glasfasern, Pigmente oder andere Zusätze wie Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Fließmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, und Antistatika zugefügt werden.The components of the thermoplastic composition of the present invention can be produced separately and then on known mixing plants such as mixing and rolling mills, Twin screw extruders or internal kneaders in the molten state. Another possibility is a mixture of the copolymers and graft copolymers by joint work-up and subsequent further processing of this mixture with the polycarbonate urethanes. When mixing, the thermoplastic Masses of fillers, glass fibers, pigments or other additives such as stabilizers, Flame retardants, superplasticizers, lubricants, mold release agents and antistatic agents be added.

Die thermoplastischen Massen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern, z.B. durch Spritzgießen oder tiefziehen von vorher hergestellten Platten oder Folien verendet werden.The thermoplastic compositions of the present invention can be used for Manufacture of moldings, e.g. by injection molding or deep drawing beforehand produced plates or foils are used.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht andem bezeichnetS Gewichtsteile angegeben.In the following examples, unless otherwise specified, S is parts by weight specified.

A. ITerstellung der Polycarbonat-Urethane Beispiel 1 In eine Mischung von 91 Teilen Bisphenol A, 2,1 Teilen p-tert.A. Preparation of the Polycarbonate Urethanes Example 1 In a Mixture of 91 parts of bisphenol A, 2.1 parts of p-tert.

Butylphenol, 900 Teilen Methylenchlorid, 450 Teilen Wasser und 75 Teilen 45 %iger Natronlauge werden unter Rühren in 60 Minuten bei 25 0C 57 Teile Phosgen eingeleitet. Nach 30 und 45 Teilen eingeleitetem Phosgen werden nochmals jeweils 30 Teile 45 iger Natronlauge zugegeben. Anschließend werden unter Rühren 15,4 Teile Bis-(4-N-methylamino-3-carbomethoxyphenyl)-methan (10 Mol-%) und 5 Teile einer 4 %igen wäßrigen Triäthylaminlösung zugegeben. Nach 60 min weiterem Rühren ist die organische Phase hochviskos. Sie wird abgetrennt, zweimal mit 2 %iger Phosphorsäure und anschließend mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Polycarbonat im Vakuum bei 1200C getrocknet.Butylphenol, 900 parts of methylene chloride, 450 parts of water and 75 Parts of 45% sodium hydroxide solution are 57 parts with stirring at 25 ° C. in the course of 60 minutes Phosgene initiated. After 30 and 45 parts of phosgene introduced, again 30 parts of 45 strength sodium hydroxide solution were added in each case. Subsequently, while stirring 15.4 parts of bis (4-N-methylamino-3-carbomethoxyphenyl) methane (10 mol%) and 5 parts a 4% aqueous triethylamine solution was added. After stirring for a further 60 minutes the organic phase is highly viscous. It is separated, twice with 2% phosphoric acid and then washed free of electrolytes with water. After evaporation of the solvent the polycarbonate is dried in vacuo at 1200C.

Relative Viskosität: X rel : 1,28 (gemessen in Methylenchlorid bei 250C und einer Korzentration von 5 g/l).Relative viscosity: X rel: 1.28 (measured in methylene chloride at 250C and a concentration of 5 g / l).

Beispiel 2 In eine Mischung von 91 Teilen Bisphenol A, 2,0 Teilen p-tert.-Butylphenol, 900 Teilen Methylenchlorid, 450 Teilen Wasser und 75 Teilen 45 %iger Natronlauge werden unter Rühren in 60 min bei 250C 54 Teile Phosgen eingeleitet. Nach 30 und 45 Teilen eingeleitetem Phosgen werden nochmals jeweils weitere 25 Teile 45 %iger Natronlauge zugegeben. Anschließend werden unter Rühren 4,5 Teile Bis-(4-N-methylamino-phenyl)-p-diisopropylbenzol (3 Mol-%) und 5 Teile einer 4 %igen wäßrigen Triäthylaminlösung zugegeben. Nach 60 min weiterem Rühren ist die organische Phase hochviskos. Sie wird abgetrennt, zweimal mit 2 %iger Phosphorsäure und anschließend mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Polycarbonat im Vakuum bei 1200C getrocknet.Example 2 Into a mixture of 91 parts of bisphenol A, 2.0 parts p-tert-butylphenol, 900 parts of methylene chloride, 450 parts of water and 75 parts 45% strength sodium hydroxide solution is passed in 54 parts of phosgene at 250 ° C. in the course of 60 minutes with stirring. After 30 and 45 parts of phosgene have been introduced, another 25 parts are added each time 45% sodium hydroxide solution was added. 4.5 parts of bis (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzene are then added with stirring (3 mol%) and 5 parts of a 4% strength aqueous triethylamine solution were added. To After stirring for a further 60 minutes, the organic phase is highly viscous. She is cut off Washed twice with 2% phosphoric acid and then with water until free from electrolytes. After the solvent has evaporated, the polycarbonate becomes in vacuo at 1200C dried.

Relative Viskosität teil : 1,29 (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und einer Konzentration von 5 g/l).Relative viscosity part: 1.29 (measured in methylene chloride at 25 ° C and a concentration of 5 g / l).

B. Herstellung der thermoplastischen Massen Beispiel 3 60 Teile einer ABS-Pfropfpolymerabmischung bestehend aus: a) 65 Teile eines Pfropfpolymerisats, hergestellt durch Pfropfung von 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Polybutadiens und b) 35 Teile eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30 mit einer Grenzviskosität von /t 7 = 79,1 ml/g (gemessen in DMF bei 200) werden mit 40 Teilen eines aromatischen Polycarbonat-Urethans aus Beispiel 1 in einem Doppelwellenextruder bei 2200C extrudiert und anschließend granuliert.B. Preparation of the thermoplastic compositions Example 3 60 parts of a ABS graft polymer blend consisting of: a) 65 parts of a graft polymer, made by grafting 35 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile to 50 Parts of a polybutadiene and b) 35 parts of a copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio of 70:30 with an intrinsic viscosity of / t 7 = 79.1 ml / g (measured in DMF at 200) with 40 parts of an aromatic polycarbonate urethane from Example 1 extruded in a twin screw extruder at 2200C and then granulated.

Beispiel 4 60 Teile einer ABS-Pfropfpolymerabmischung aus Beispiel 3 werden mit 40 Teilen eines aromatischen Polycarbonat-Urethans aus Beispiel 2 in einem Doppelwellenextruder bei 2400C extrudiert und anschließend granuliert.Example 4 60 parts of an ABS graft polymer blend from example 3 are mixed with 40 parts of an aromatic polycarbonate urethane from Example 2 in extruded in a twin screw extruder at 2400C and then granulated.

Beispiel 5 60 Teile einer ABS-Pfropfpolymerabmischung aus Beispiel 3 werden mit 40 Teilen eines aromatischen Polycarbonat-Urethans, welches gemäß Beispiel 1 aus 90 Mol-% Bisphenol A und 10 Mol-Bis- (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzol erhalten wird, mit einer relativen Viskosität von'5rel = 1,30 (gemessen in Methylenchlorid bei 25 0C und einer Konzentration von 5 g/l) in einem Doppelwellenextruder bei 2200C extrudiert und anschliessend granuliert.Example 5 60 parts of an ABS graft polymer blend from example 3 with 40 parts of an aromatic polycarbonate urethane, which according to Example 1 from 90 mol% of bisphenol A and 10 mol of bis (4-N-methylaminophenyl) -p-diisopropylbenzene is obtained, with a relative viscosity of'5rel = 1.30 (measured in methylene chloride at 25 0C and a concentration of 5 g / l) in a twin screw extruder at 2200C extruded and then granulated.

Beispiel 6 60 Teile einer ABS-Pfropfpolymerabmischung aus Beispiel 3 werden mit 40 Teilen eines Polycarbonat-Urethans, welches gemäß Beispiel 2 aus 97 Mol-0/o Bisphenol A und 3 Mol-% Piperazin erhalten wird, mit einer relativen Viskosität von Lrel = 1,29 (gemessen in Methylenchlorid bei 25 0C und einer Konzentration von 5 g/l) in einem Doppelwellenextruder bei 24OOC extrudiert und anschließend granuliert.Example 6 60 parts of an ABS graft polymer blend from example 3 are with 40 parts of a polycarbonate urethane, which according to Example 2 from 97 mol-0 / o bisphenol A and 3 mol-% piperazine is obtained, with a relative Viscosity of Lrel = 1.29 (measured in methylene chloride at 25 ° C. and a concentration of 5 g / l) extruded in a twin-screw extruder at 24OOC and then granulated.

Beispiel 7 60 Teile eines ASA-Pfropfpolymerisats hergestellt durch Pfropfung von 23 Teilen Acrylnitril und 47 Teilen Styrol auf 30 Teile eines Acrylsäurebutylesterkautschuks werden mit 40 Teilen eines aromatischen Polycarbonat-Urethans aus Beispiel 1 in einem Doppelwellenextruder bei 220 0C extrudiert und anschließend granuliert.Example 7 60 parts of an ASA graft polymer prepared by Grafting of 23 parts of acrylonitrile and 47 parts of styrene to 30 parts of an acrylic acid butyl ester rubber are with 40 parts of an aromatic polycarbonate urethane from Example 1 in extruded in a twin-screw extruder at 220 ° C. and then granulated.

Beispiel 8 60 Teile eines ASA-Pfropfpolymerisats aus Beispiel 7 werden mit 40 Teilen eines aromatischen Polycarbonat-Urethans aus Beispiel 2 in einem Doppelwellenextruder bei 220°C extrudiert und anschließend granuliert.Example 8 60 parts of an ASA graft polymer from Example 7 become with 40 parts of an aromatic polycarbonate urethane from Example 2 in a twin-screw extruder extruded at 220 ° C and then granulated.

Beispiel 9 60 Teile eines ASA-Pfropfpolymerisats aus Beispiel 7 werden mit 40 Teilen eines aromatischen Polycarbonat-Polyurethans aus Beispiel 5 in einem Doppelwellenextruder bei 220 0C extrudiert und anschließend granuliert.Example 9 60 parts of an ASA graft polymer from Example 7 become with 40 parts of an aromatic polycarbonate polyurethane from Example 5 in one Twin-screw extruder extruded at 220 0C and then granulated.

Beispiel 10 60 Teile eines ASA-Pfropfpolymerisats aus Beispiel 7 werden mit 40 Teilen eines Polycarbonat-Urethans aus Beispiel 6 in einem Doppelwellenextruder bei 220 0C extrudiert und anschließend granuliert.Example 10 60 parts of an ASA graft polymer from Example 7 become with 40 parts of a polycarbonate urethane from Example 6 in a twin-screw extruder extruded at 220 ° C. and then granulated.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) 60 Teile eines ABS-Polymerisats aus Beispiel 3 werden mit 40 Teilen eines aromatischen Polycarbonats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A) mit einer relativen Viskosität von X rel = 1,28 (gemessen in Methylenchlorid bei 25 0C und einer Konzentration von 5 g/l) in einem Doppelwellenextruder bei 2200C extrudiert und anschließend granuliert.Example 11 (comparative example) 60 parts of an ABS polymer Example 3 with 40 parts of an aromatic polycarbonate based on 4,4'-dihydroxydiphenylpropane-2,2 (Bisphenol A) with a relative viscosity of X rel = 1.28 (measured in methylene chloride at 25 0C and a concentration of 5 g / l) in a twin screw extruder at 2200C extruded and then granulated.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel) 60 Teile eines ASA-Polymerisats aus Beispiel 6 werden mit 40 Teilen eines aromatischen Polycarbonats aus Beispiel 11 in einem Doppelwellenextruder bei 220 0C extrudiert und anschliessend granuliert.Example 12 (comparative example) 60 parts of an ASA polymer Example 6 is made with 40 parts of an aromatic polycarbonate from Example 11 extruded in a twin-screw extruder at 220 ° C. and then granulated.

Die Granulate der thermoplastischen Massen aus Beispiel 3 - 12 wurden in einer Schneckenspritzgußmaschine bei 220 0C zu Formkörpern verspritzt. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The granules of the thermoplastic compositions from Example 3 - 12 were injected into moldings in a screw injection molding machine at 220 ° C. The properties the moldings are summarized in Table 1.

Tabelle 1 B e i s p i e l e 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Reißfestigkeit 443 457 449 452 516 497 502 502 383 482 (kp/cm²) (DIN 53 455) Reißdehnung (%) 102 102 106 93 48 81 74 94 60 63 DIN 53 455) Streckspannung 471 449 457 451 619 585 598 580 445 586 (kp/cm²) (DIN 53 455) E-Modul (kp/cm²) 17800 17400 17100 17000 24700 23300 23900 23300 16900 23500 (DIN 53 455) Schlagzähigkeit (cmkp/cm²) n i c h t g e b r o c h e n (DIN 53 453) Vicat Methode A 129 136 133 133 - - - - 129 -(°C) Vicat Methode B 110 114 114 113 110 111 111 110 111 110 (°C) (DIN 53 460) Table 1 Examples 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tear strength 443 457 449 452 516 497 502 502 383 482 (kp / cm²) (DIN 53 455) Elongation at break (%) 102 102 106 93 48 81 74 94 60 63 DIN 53 455) Yield stress 471 449 457 451 619 585 598 580 445 586 (kp / cm²) (DIN 53 455) E-module (kp / cm²) 17800 17400 17100 17000 24700 23300 23900 23300 16900 23500 (DIN 53 455) Impact strength (cmkp / cm²) n i c h t CROWNED (DIN 53 453) Vicat Method A 129 136 133 133 - - - - 129 - (° C) Vicat method B 110 114 114 113 110 111 111 110 111 110 (° C) (DIN 53 460)

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Thermoplastische Massen aus 1) 30 - 70 Gew.-Teilen eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonat-Urethans, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines niedermolekularen aromatischen Polycarbonats mit Chlorameisensäureester-Endgruppen und einem Polymerisationsgrad von Pn = 1 - 20, bevorzugt 1 - 10 mit 1 - 15 Mol-%, bezogen auf die im Polycarbonat einkondensierte Menge Dihydroxyverbindung, an disekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen und 2) 70 - 30 Gew.-Teilen einer Mischung aus 2.1) 0 - 100 Gew.-% eines Copolymerisats von Monomeren der Gruppen 2.1.1) Styrol, -Methylstyrol und/oder 2.1.2) Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, 2.2) 100 - 0 Gew.- eines Pfropfpolymerisats eines Monomerengemischs aus 2.2.1) 95 - 50 Gew.-% Styrol, >-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, 2.2.2) 5 - 50 Gew.- Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen daraus auf einen Kautschuk.Claims: 1. Thermoplastic compositions from 1) 30-70 parts by weight a thermoplastic aromatic polycarbonate urethane that has been obtained is by reacting a low molecular weight aromatic polycarbonate with chloroformic acid ester end groups and a degree of polymerization of Pn = 1 - 20, preferably 1 - 10 with 1 - 15 mol%, based on the amount of dihydroxy compound condensed into the polycarbonate, of disecondary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines and 2) 70-30 parts by weight a mixture of 2.1) 0-100% by weight of a copolymer of monomers of the groups 2.1.1) styrene, methylstyrene and / or 2.1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid ester, Methacrylic acid ester, 2.2) 100-0% by weight of a graft polymer of a monomer mixture from 2.2.1) 95-50% by weight styrene,> -methylstyrene, methyl methacrylate or mixtures therefrom, 2.2.2) 5 - 50 wt .- acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof on a rubber. 2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polycarbonat-Urethan ein Molekulargewicht von 10.000 - 200.000 besitzt und aus wiederkehrenden Einheiten der Formel #[A]n-B# aufgabe ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 400 bedeutet, A für den Rest mit R = H, C1-C3-Alkyl, X = Einfachbindung, -O-, -CO-, S02- C1-C10-Alkylen, C1-C10-Alkyliden, C5-C15-Cycloalkylen, C5-C15-Cycloalkyliden oder und B für den Rest mit RI = C1-C 10-Alkyl, C1-C10-Alkyliden, C5-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkyliden, C7-C10 araliphatischer oder C6-C10 aromatischer Rest, Y = zweiwertiger aliphatisoher, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest der Formel: worin X die oben angegebene Bedeutung hat und RII = H, C C1-C3-Alkyl, carbonsäureestergruppe, Carbonamidgruppe, Nitril, Halogen bedeutet, wobei das Molverhältnis von A : B im Polycarbonnat-Urethan 85 : 15 bis 99 : 1 ist.2. Thermoplastic compositions according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polycarbonate-urethane has a molecular weight of 10,000-200,000 and consists of recurring units of the formula # [A] nB #, where n is an integer from 1 to 400, A for the rest with R = H, C1-C3-alkyl, X = single bond, -O-, -CO-, SO2- C1-C10-alkylene, C1-C10-alkylidene, C5-C15-cycloalkylene, C5-C15-cycloalkylidene or and B for the rest where RI = C1-C10-alkyl, C1-C10-alkylidene, C5-C15-cycloalkyl, C5-C15-cycloalkylidene, C7-C10 araliphatic or C6-C10 aromatic radical, Y = divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical of the formula : wherein X has the meaning given above and RII = H, C C1-C3-alkyl, carboxylic acid ester group, carbonamide group, nitrile, halogen, the molar ratio of A: B in the polycarbonate urethane being 85:15 to 99: 1.
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