DE2435750C3 - 8-Oxatricyclo- [5.3.1.026I undecan-9-one Process for its preparation and its use as a fragrance or flavoring substance - Google Patents
8-Oxatricyclo- [5.3.1.026I undecan-9-one Process for its preparation and its use as a fragrance or flavoring substanceInfo
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Description
in an sich bekannter Weise mit einer organischen Persäure umsetzt.reacts in a manner known per se with an organic peracid.
3. Die Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als Riechstoff oder Riechstoffzusatz in Riechstoffkompositionen.3. The use of the compound according to claim 1 as a fragrance or fragrance additive in Fragrance compositions.
4. Die Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als Geschmackstoff oder Geschmackstoffzusatz in Aromamitteln.4. The use of the compound according to claim 1 as a flavor or flavor additive in flavorings.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das 8-Oxatrieyclo-[5,3,l,02(']-undecan-9-on der folgenden Formel 1The present invention relates to the 8-oxatrieyclo- [5,3,1,0 2 ( '] -undecan-9-one of the following formula 1
•=O• = O
J ι inJ ι in
ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung als Riechstoff oder Geschmackstoff.a process for its manufacture and its use as a fragrance or flavor.
Die erfindungsgemäße Verbindung der obigen Formel besitzt interessante und überraschende organoleptische Eigenschaften, und sie eignet sich daher als Parfümicrungs- und Geruchsmodifizicrungsmittel sowie als Aromatisierungs- und Geschmacksmodifizierungsmittel. Gegenüber anderen ähnlichen Verbindungen unterscheidet es sich durch spezifische Wirkungen. The compound of the invention of the above formula has interesting and surprising organoleptic properties Properties, and it is therefore useful as a perfume and odor modifier as well as flavoring and taste modifiers. It differs from other similar compounds in its specific effects.
Aus der deutschen Patentschrift 16 17 021 sind z. B. Verbindungen der FormelFrom the German patent 16 17 021 z. B. Compounds of the formula
in der R eine Acylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, bekannt, die eine Parfümierungsnote besitzen, die an Lavendelöl erinnert. Der aus der NL-I1S 69 01 750 bekannte tricyclische ^-ungesättigte Aldehyd der Formelin which R represents an acyl group or a hydrogen atom, are known, which have a perfuming note reminiscent of lavender oil. The tricyclic ^ -unsaturated aldehyde of the formula known from NL-I 1 S 69 01 750
CHOCHO
besitzt einen grünfruchligen Charakter, der an den Duft von Maiglöckchen erinnert.has a green, fruity character reminiscent of the scent of lily of the valley.
Ferner sind 3a,4,7,7a-Tetrahydro-4,7-methanoinden und 2,3,3a,4,7,7a-Hexahydro-4,7-methanoinden als Verbindungen beschrieben worden, die einen interessanten, deutlich holzigen Charakter besitzen (vüL die US-PS 35 42 877).Furthermore, 3a, 4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindene and 2,3,3a, 4,7,7a-hexahydro-4,7-methanoindene are as Compounds have been described that have an interesting, clearly woody character (vüL die U.S. Patent 35 42 877).
Die erfindungsgemäße Verbindung entwickelt nunThe compound of the invention is now evolving
überraschenderweise fettige, fruchlige und würzige Noten, die, insbesondere bezüglich ihres süßlichen Charakters, an bestimmte Duftnuancen erinnern, dieSurprisingly fatty, fruity and spicy notes, especially with regard to their sweetness Character, remind of certain scent nuances that
ίο typisch für Cumarin sind.ίο are typical of coumarin.
In der Parfümindustrie eignet sich die erfindungsgemäße Verbindung insbesondere zur Rekonstituierung verschiedener blumiger ätherischer Öle.In the perfume industry, the compound according to the invention is particularly suitable for reconstitution various floral essential oils.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Verbindung der Formel I dazu beitiägt, die geruchtragende Wirkung bestimmter Parfümkompositionen hauptsächlich durch Verbesserung der oberen Kopfnoten auszugleichen oder zu harmonisieren.It has also been found that the compound of the formula I contributes to the odor-bearing effect Balancing certain perfume compositions mainly by improving the top notes or to harmonize.
Bei Verwendung als Parfümierungsmittel kann die Verbindung der Formel I gewöhnlich in einerx Konzentration zwischen etwa 0,5—10 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Komposition verwendet werden, zu welchen sie zugefügt wird. Dieses Verhältnis kann in besonderen Fällen erhöht werden, insbesondere bei der Herstellung bestimmter rekonstituierter ätherischer öle, bei welcher die Verbindung 1 bis zu 70 oder sogar 80% des gesamten Gewichtes der Komposition ausmachen kann; dagegen kann die Menge in parfümierten Produkten, wie Seifen oder Waschmittel, geringer sein. Bei der Verwendung als Aromatisierungsmittel kann die Verbindung der Formel 1 Geschmacksnoten entwickeln, die sich in starker Analogie zu denen von Cumarin selbst befinden; daher kann die Verbindung I in bestimmten Fällen in Kombination mit anderen Aromatisierungsbestandteilen verwendet werden, um Nahrungs- und Genußmitteln eine cumarinartige Geschmacksnote zu verleihen. When used as perfuming the compound of formula I can be used usually in an x concentration of between about 0.5-10 wt .-% of the total weight of the composition are used to which it is added. This ratio can be increased in special cases, particularly in the manufacture of certain reconstituted essential oils, in which compound 1 can constitute up to 70 or even 80% of the total weight of the composition; however, the amount in perfumed products such as soaps or detergents may be less. When used as a flavoring agent, the compound of formula 1 can develop flavor notes which are in close analogy to those of coumarin itself; therefore, in certain cases, the compound I can be used in combination with other flavoring constituents in order to impart a coumarin-like taste note to foods and luxury foods.
Dieser Aromatisierungscharakter ist besonders geeignet zur Aromatisierung von Sirups, Marmeladen, Milch, Joghurt, Puddings, Speiseeis und Bäckerei- und Konditoreiprodukten. Die erfindungsgemäße Verbindung findet ebenfalls Verwendung bei der Aromatisierung von Tabaken und Tabakprodukten, in welchen besonderer Wert auf die würzige und fruchlige Note gelegt wird.This flavoring character is particularly suitable for flavoring syrups, jams, Milk, yogurt, puddings, ices and bakery and confectionery products. The compound of the invention is also used in the flavoring of tobacco and tobacco products, in which special emphasis is placed on the spicy and fruity note.
Interessante Aromatisierungswirkungen können gewöhnlich mit Verhältnissen von 10—100 TpM der erfindungsgemäßen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des aromatisierten Produktes, erzielt werden; für eine besondere Wirkung können jedoch auch höhere Mengen als angegeben verwendet werden. Wird die Verbindung der Formel I in Mischung mit anderen Aromatisierungsmitteln in Aromapräparaten verwendet, dann kann sie gewöhnlich 5—20% des Gesamtgewichtes dieser Präparate ausmachen.Interesting flavoring effects can usually be achieved with ratios of 10-100 ppm compound according to the invention, based on the weight of the flavored product, can be achieved; however, higher amounts than specified can also be used for a particular effect. If the compound of the formula I is used as a mixture with other flavoring agents in flavoring preparations used, then it can usually be 5–20% des Make up the total weight of these preparations.
Die erfindungsgemäße Verbindung wird in der in der Parfümtechnik üblichen Weise zur Herstellung von Parfümkompositionen mit anderen geruchtragcn-(,0 den Substanzen gemischt; sie kann in Kombination mit Trägern oder Verdünnungsmitteln zum Parfümieren vieler verschiedener Produkte verwendet werden; außerdem kann sie zum Modifizieren, Verstärken oder Verbessern der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungs- und Genußmitteln, Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet sowie bei der Herstellung künstlicher Aromapräparate verwendet werden. Die Nah-The compound according to the invention is prepared in the manner customary in perfume technology of perfume compositions mixed with other odoriferous substances; they can be used in combination used with carriers or diluents for perfuming a wide variety of products; in addition, it can be used to modify, enhance or improve the organoleptic properties of food and luxury items, pet food, beverages, pharmaceutical preparations and tobacco products used as well as used in the manufacture of artificial flavor preparations. The near
rungs- und Genußmiltel schließen auch Kaffee. Tee und Schokolade ein.Food and beverage products also include coffee. tea and chocolate one.
Das genannte Lacton der Formel 1 wird dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein tricycüsches Keton der Formel IlSaid lactone of the formula 1 is produced by a known manner tricyclic ketone of the formula II
(11)(11)
mit einer organischen Persäure umsetzt.with an organic peracid.
Für die Durchführung dieses Verfahrens, das nach der Bayer-Villinger-Reaktion (vgl. »Modem Synthetic Reactions«, W. A. Benjamin Inc., New York [1965], S. 123 (T.) verlauft, können als Persäure z. B. Perameisen-, Peressig-, Trifiuorperessig-, Monopermalein-, Perbenzoe- oder Monoperphthalsäure verwendet werden, wobei Peressigsäure bevorzugt wird. Die organische Persäure kann auch in situ durch Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf die entsprechende organische Säure gebildet werden. Die Reaktion kann in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z. B. Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Trichloräthylen oder Dichloräthylen, durchgeführt werden.To carry out this process, which is based on the Bayer-Villinger reaction (cf. »Modem Synthetic Reactions ”, W. A. Benjamin Inc., New York [1965], p. 123 (T.), can be used as peracid e.g. B. Performic, peracetic, trifluoric peracetic, monopermaleic, perbenzoic or monoperphthalic acid are used with peracetic acid being preferred. The organic peracid can also act in situ from hydrogen peroxide to the corresponding organic acid. The reaction can in an aqueous medium in the presence of an inert organic solvent such as a halogenated one Hydrocarbon, e.g. B. dichloromethane, dichloroethane, chloroform, trichlorethylene or dichloroethylene, be performed.
Vorzugsweise wird in einem gepufferten Medium gearbeitet. Typische Puffermittel sind Alkalimetallsalze organischer Säuren. Zweckmäßigerweise wird Natrium- oder Kaliumformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -oxalat, -citrat oder -tartrat verwendet. Dabei wird Natriumacetat in einem wäßrigen, organischen, Dichlormethan enthaltendem Medium bevorzugt. It is preferable to work in a buffered medium. Typical buffering agents are alkali metal salts organic acids. Appropriately, sodium or potassium formate, acetate, propionate, butyrate, oxalate, citrate or tartrate are used. Sodium acetate is used in an aqueous, organic, Medium containing dichloromethane is preferred.
Die Reaktionstemperatur hängt von verschiedenen Faktoren, einschließlich der Reaktionsgeschwindigkeit, den verwendeten Reaktioniateilnehmer und den verwendeten Lösungsmitteln ab. Gewöhnlich erfolgt die Reaktion jedoch bei Zimmertemperatur oder einer Temperatur in deren Nähe. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten an Endprodukt wird die die organische Persäure enthaltende Lösung in bestimmter Geschwindigkeit zur abgekühlten, das Keton Il enthaltenden Mischung zugefügt, bis die Mischung eine vorher bestimmte Temperatur erreicht hat, die dann durch äußere Kühlung stabil gehalten wird.The reaction temperature depends on several factors including the reaction rate, the reaction participants used and the solvents used. Usually done however, the reaction occurs at or near room temperature. To achieve optimal The solution containing the organic peracid will yield the end product at a certain rate added to the cooled mixture containing the ketone II until the mixture had a previously has reached a certain temperature, which is then kept stable by external cooling.
Beispiel
8-Oxatricyclo[5,3,l,02"]undeean-9-onexample
8-Oxatricyclo [5.3, 1.0, 2 "] undeean-9-one
18 g einer 50%igen Peressigsäurelösung in Essigsäure mit 1 g Natriumacetat wurden unter Rühren zu einer Mischung aus 15 g Tricyclo[5,2,1.02"]decan-8-on und 9 g wasserfreiem Natriumacetat in 60 g Dichlormethan zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der gesamten Zugabe durch äußere Kühlung mittels eines Eiswasserbades auf 20—25° C gehalten. Dann wurde das Ganze 48 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf gestoßenes Eis gegossen, und nach Dekantieren wurde die organische Phase 3mal mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und hierauf über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Nach Abdampfen des flüchtigen Anteils erhielt man 14,7 g eines öligen Rohmaterials, das nach fraktionierter Destillation 11,9 g (Ausbeute 72%) des 8-Oxatricyclo[5,3,l,02o]undecan-9-ons lieferte.18 g of a 50% strength peracetic acid solution in acetic acid with 1 g of sodium acetate were added with stirring to a mixture of 15 g of tricyclo [5,2,1.0 2 "] decan-8-one and 9 g of anhydrous sodium acetate in 60 g of dichloromethane The reaction mixture was kept during the entire addition by external cooling by means of an ice-water bath at 20-25 ° C. The whole was then stirred at this temperature for 48 hours Washed 10% aqueous sodium bicarbonate solution and then dried over anhydrous Na 2 SO 4. After evaporation of the volatile component, 14.7 g of an oily raw material were obtained, which after fractional distillation contained 11.9 g (72% yield) of 8-oxatricyclo [5 , 3, l, 0 2o ] undecan-9-ons delivered.
Kp. 0,08 = 92°C;ng' = 1,5053;d20 = 1,136.Bp. 0.08 = 92 ° C; ng '= 1.5053; d 20 = 1.136.
■\ü■ \ ü
Weitere Daten der Verbindung sind: IR-Banden: 3450, 2940, 286G, 1820, 1730, 1640, 1470-1455, 1415, 1370, 1321, 1275, 1238, 1199. 1142. 1099, 105K, 1025cm"1;Further data on the compound are: IR bands: 3450, 2940, 286G, 1820, 1730, 1640, 1470-1455, 1415, 1370, 1321, 1275, 1238, 1199, 1142, 1099, 105K, 1025cm "1;
NMR (CDClj) 90MHz: Komplexahsorption bei 0,8—2 (13H); 4,5 (1 H,m) Λ TpM;NMR (CDClj) 90 MHz: complex adsorption at 0.8-2 (13H); 4.5 (1H, m) Λ ppm;
MS· M+ = 166 (!6): m/e: 67 (100), 41 (88). 80 (84). 95 (70), 39 (69), 93 (67), 79 (63), 68 (61), 81 (59), 98 (58), 122 (57), 97 (57), 69 (41), 27 (40), 123 (30), 55 (30), 42 (30), 53 (29), 109 (25), 138 (8); UV (C2H5OH): 203 und 220 nm (, ca. 60).MS · M + = 166 (! 6): m / e: 67 (100), 41 (88). 80 (84). 95 (70), 39 (69), 93 (67), 79 (63), 68 (61), 81 (59), 98 (58), 122 (57), 97 (57), 69 (41), 27 (40), 123 (30), 55 (30), 42 (30), 53 (29), 109 (25), 138 (8); UV (C 2 H 5 OH): 203 and 220 nm (, ca 60).
Verwendungsbeispiel 1 DuftkompositionUse example 1 fragrance composition
8-O\atricyclo[5.3,l,(V;"]undecan-9-on wurde in einem Anteil von 70 Gew.-% zur Rekonstituierunu eines blumigen ätherischen Öls von Liatris in Mischung mit einem Präparat aus den folgenden Bestandteilen verwendet:8-O \ atricyclo [5.3, l, (V ; "] undecan-9-one was used in a proportion of 70% by weight for the reconstitution of a floral essential oil from Liatris in a mixture with a preparation made from the following ingredients:
GewichisteileWeight parts
Dihydrocumarin 80Dihydrocoumarin 80
Cumarin 40Coumarin 40
Toluresinoid (50%ig)*) 30Toluresinoid (50%) *) 30
Heliotropin 30Heliotropin 30
isocamphyl-cyclohexanol 40isocamphyl-cyclohexanol 40
Farbloses Eichenmoos abs. (50%ig)*) .. 30Colorless oak moss abs. (50%) *) .. 30
»Flouve«; ätherisches Ul 20"Flouve"; essential ul 20
»Lemisque« abs 20"Lemisque" abs 20
Äthylvanillin (10%ig)*) JO Ethyl vanillin (10%) *) JO
Insgesamt 300A total of 300
*) In Diallylphthalat.*) In diallyl phthalate.
Die so rekonstituierte Komposition zeigte einen siut definierten, natürlichen Charakter.The composition thus reconstituted showed a well-defined, natural character.
Verwendungsbeispiel 2Usage example 2
Eine Parfümgrundkomposition von Typ »Früchte des Herbstes« wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:A basic perfume composition of the "Fruits of Autumn" type was made by mixing the following Components manufactured:
OewichtsleilcOewichtsleilc
Phenylethylalkohol 350Phenylethyl alcohol 350
2,6,6-Trimelhyl-l-[but-2-en-l-oyl]-2,6,6-Trimelhyl-l- [but-2-en-l-oyl] -
cyclohex-2-en (10%ig)*) 200cyclohex-2-en (10%) *) 200
Zedernöl 150Cedar Oil 150
Benzylacetat HX)Benzyl acetate HX)
Litsea Cubeba öl 60Litsea Cubeba oil 60
Allylphenoxyacetat 60Allyl phenoxyacetate 60
1-Citronellol 401-citronellol 40
Tuberosenöl 40Tuberose oil 40
Insgesamt 10ÖÖA total of 10ÖÖ
♦) In Diallylphthalat.♦) In diallyl phthalate.
Durch Zugabe von 50 g 8-Oxatricyelo[5,3,l,02·"]-undccan-9-on zu 950 g der obigen Komposition erhielt man eine neue Komposition mit einer ausgeglicheneren »Top«-Note und besserer Harmonie im Vergleich zur Grundkomposition. Die neue Komposition zeigte weiterhin eine deutlichere fruchtige Note zusammen mit einem ursprünglichen würzigen Charakter. By adding 50 g of 8-Oxatricyelo [5,3, l, 0 2 * "] - undccan-9-one 950 g of the above composition to obtain a new composition with a more balanced" Top "-Note and better harmony in comparison The new composition continued to show a clearer fruity note together with an original spicy character.
Verwendungsbeispiel 3
Aromatisierung von NahrangsmittelnUsage example 3
Food flavoring
lis wurden zwei Aromagrundkompositionen vom butterigen Walnußtyp durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:lis, two basic aroma compositions from buttery walnut type made by mixing the following ingredients:
GewichtsteileParts by weight
Λ Kontrolle Ö TesiΛ Control Ö Tesi
Mcthylcyclopcntenolon 50 50Methylcyclopcntenolone 50 50
Furfurol 50 50Furfural 50 50
Furfural 10 10Furfural 10 10
Diacetyl 5 5Diacetyl 5 5
Acetylmethylcarbinol 30 30Acetylmethylcarbinol 30 30
Benzylalkohol 100 100Benzyl alcohol 100 100
Propylenglykol 755 605Propylene glycol 755 605
S-OxatricycloCS^l.Ö2-"]-S-OxatricycloCS ^ l.Ö 2 - "] -
undecan-9-on = 150undecan-9-one = 150
Insgesamt 1000 1000Total 1000 1000
schung bis /ur Erzielung einer homogenen Creme mischte. Nach Stehenlassen bei Wasserbadtemperatur härtete die Mischung und wurde dann abkühlen gelassen. mixed until a homogeneous cream was obtained. After standing at water bath temperature the mixture hardened and was then allowed to cool.
3. Kuchen3. Cake
Die folgenden Bestandteile wurden zusammen gemischt: 100 g Pflanzenmargarine, 1,5 g NaCl, 100 g Sucrose, 2 Eier und 100 g Mehl. Dann wurde das Aroma zugefügt und die Masse 40 Minuten bei 1800C gebacken.The following ingredients were mixed together: 100 g vegetable margarine, 1.5 g NaCl, 100 g sucrose, 2 eggs and 100 g flour. The aroma was then added and the mass was baked at 180 ° C. for 40 minutes.
4. Pudding4. Pudding
Zu 500 ecm warmer Milch wurde eine Mischung aus 60 g Sucrose und 3 g Pectin zugefügt. Die Mischung wurde einige Sekunden zum Sieden erhitzt und das Aroma zugefügt, worauf die Mischung abkühlen gelassen wurde.A mixture was made into 500 ecm of warm milk from 60 g sucrose and 3 g pectin added. The mixture was heated to the boil for a few seconds and the flavor was added and the mixture was allowed to cool.
Das Testpräparat besaß im Vergleich zum Kon- 5 Schokolade
trollpräparat einen besser definierten, karamellartigenIn comparison to the Kon-5, the test preparation had chocolate
troll preparation a more defined, caramel-like
Charakter. Es zeigte weiter eine fettigere, süßere und Eine handelsübliche Schokoladepaste mit neutrastärker holzige lactonische Note. Dieser Aromatisie- 25 lern Geschmack wurde auf 44eC erwärmt, dann langrungscharakter ähnelt mindestens teilweise demjeni- sam auf 18 —200C abgekühlt und durch anschließengen unter Verwendung von Cumarin, jedoch ohne des langsames Erwärmen auf 32—33° C temperiert, den blumigen Charakter desselben zu zeigen. Zu dieser Paste wurde dann das Aroma zugefügt, dieCharacter. It also showed a more fatty, sweeter and a commercial chocolate paste with a more neutral woody lactonic note. This aromatization 25 learning taste was heated at 44 e C, then incubated for approximately character is similar to at least partially demjeni- sam at 18 -20 0 C and cooled by anschließengen using coumarin, however, tempered without the slow heating to 32-33 ° C, the to show its floral character. The flavor was then added to this paste
Dann wurden die obigen Präparate zum Aromati- Paste wurde allmählich in die Form gefüllt und ab-Then the above preparations became the aromati- paste was gradually filled into the mold and removed-
sieren der folgenden Nahrungsmittel in den angc- 30 kühlen gelassen.Let the following foods cool in the middle.
gebenen Verhältnissen verwendet. ., ..... , . · , XI , ·,. ,given circumstances. ., .....,. ·, XI , · ,. ,
fc Verhaltnisse des Aromas in den Nahrungsmitteln fc proportions of aroma in foods
1 Gezuckerte Milch 1· Gezuckerte Milch 10 g pro 100 11 Sweetened milk 1 Sweetened milk 10 g per 100 1
2. Speiseeis 10—15 g pro 100 12. Ice cream 10-15 g per 100 1
Es wurde ein Grundnahrungsmittel durch Lösen 35 3. Kuchen 20 g pro 100 kgIt became a staple food by dissolving 35 3rd cakes 20 g per 100 kg
von 4 g handelsüblichem Zucker in 100 ecm Milch 4. Pudding 10—15gpro 100kgof 4 g of commercial sugar in 100 cc milk 4. Pudding 10-15 g per 100 kg
hergestellt. 5. Schokolade 25 g pro 100 kgmanufactured. 5. Chocolate 25 g per 100 kg
2 Speiseeis Proben der fertigen Nahrungsmittel wurden durch2 ice cream samples of the finished foods were taken through
ein Expertengremium getestet; alle Experten warena panel of experts tested; all were experts
Das Grundspeiseeis wurde hergestellt, indem man der Ansicht, daß die Testproben einen stärker definier-The base ice cream was made by believing that the test samples had a more defining
1 1 vorerhitzte Milch zu einer Mischung aus 5 Eigelb ten Karamellgeschmack hatten und weiterhin eine1 1 preheated milk to a mixture of 5 egg yolks had caramel flavor and continued one
und 250 g Zucker zufügte und die so erhaltene Mi- angenehme lactonische Note besaßen.and added 250 g of sugar and the thus obtained mini had a pleasant lactonic note.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1126773 | 1973-08-01 | ||
| CH1126773A CH577797A5 (en) | 1973-08-01 | 1973-08-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2435750A1 DE2435750A1 (en) | 1975-02-13 |
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