DE2435713C2 - Use of fully quaternized alkoxylated polyalkylene polyamines as petroleum emulsion breakers - Google Patents

Description

Wasser-in-Öl-Emulsionen werden üblicherweise unter vergleichsweise hohem Energieaufwand je nach Viskosität auf Temperaturen von 40 und oft über 80⁰C erhitzt, um dann mit einer chemischen oder kombinierten elektrisch-chemischen Arbeitsweise auf die gewünschten niedrigen Wassergehalte, Salzgehalte und eventuell Restemulsionsgehalte gebracht zu werden. ^{Water-in-oil emulsions are usually heated to temperatures of 40 and often above 80 °} C. with a comparatively high expenditure of energy, depending on the viscosity, and then brought to the desired low water content, salt content and possibly residual emulsion content using a chemical or combined electro-chemical procedure to become.

In jedem Falle ist es wünschenswert, daß die Wasserin-Öl-Emulsionen auch bei Temperaturen, bei denen sie gefördert werden, d. h. zwischen 10 und 40" C, unter Zusatz von geeigneten Spaltern ohne Aufheizen gespalten werden können.In any event, it is desirable that the water-in-oil emulsions even at temperatures at which they are pumped, d. H. between 10 and 40 "C, with addition can be split by suitable splitters without heating.

Einen Universalspalter für die gesamte auf der Erde vorkommende Palette von Rohölsorten zu finden, ist aufgrund des verschiedenen Aufbaus der Rohöle eine an Utopie grenzende Forderung.To find a universal splitter for the entire range of crude oil types occurring on earth Due to the different structure of crude oils, a requirement that borders on utopia.

Immerhin ist es aber wünschenswert, für größere Mengen an verwandten Ölsorten einheitliche Spalter zu entwickeln, um die starke Streuung der Produkte auf diesem Gebiet etwas einschränken zu können.Nevertheless, it is desirable to use uniform splitters for larger quantities of related types of oil develop in order to be able to limit the wide range of products in this area somewhat.

Die bisher verwendeten Spalter, die meistens auf der Grundlage oxalkylierter Verbindungen und deren einfachen Derivaten beruhten, wobei es sich meistens um oligomere oxalkylierte Produkte handelte, wirkten hauptsächlich bei Rohölen, die nicht allzu hohe Anteile an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen aufwiesen. Derartige letztgenannte Stoffe enthaltende Öle sind in ihren Eigenschaften bezüglich Stockpunkt und Viskosität von den niedermolekulare Anteile enthaltenden Ölen stark verschieden und auch wesentlich schwieriger zudesmulgieren.The splitters used so far, mostly based on alkoxylated compounds and their simple ones Derivatives, mostly oligomeric alkoxylated products, worked mainly for crude oils that did not contain too high a proportion of higher-boiling hydrocarbons. Such oils containing the last-mentioned substances are notable in their properties with regard to pour point and viscosity very different from the oils containing low molecular weight fractions and also much more difficult desmulsify.

Bisher mußte man bei höheren Temperaturen arbeiten, mußte auf jeden Fall bei Anwendung der bisherigen Spalter auch die elektrische Energie zu Hilfe nehmen und man mußte vor allem, was eine erhebliche Verteuerung bedeutete, mit der Höchstmenge an möglichem Desmulgator vorgehen, um eine einigermaßen befriedigende Entwässerung zu erreichen.Up to now you had to work at higher temperatures, but in any case you had to work with the previous ones Spalter also use electrical energy to help and, above all, one had to, which was a considerable increase in price meant using the maximum amount of desmulsifier possible to get a reasonably satisfactory one To achieve drainage.

Es ist eine bekannte Tatsache, daß die Menge an Desmulgator in einer Emulsion gewissen Grenzen unterworfen ist. Wenn diese Grenzen überschritten werden, d. h. wenn zu viel an Desmulgator zugesetzt wird, können diese unter Umständen wieder als Emulgatoren wirksam werden, d. h. der Effekt kehrt sich um. Dieser Effekt ist vor allem auch bei Rohölen zu beobachten, die einen höheren Anteil an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen enthalten. Die Lösung dieser Aufgabe wurde vor allem in der deutschen Offenlegungsschrift 22 27 546 derart vorgeschlagen, daß man den Rohölen als desmulgiercnd wirkende Stoffe mindestens ein an den Stickstoffatomen vollständig jeweils 30- bis JOOfach oxalkyliertcs Polyalkylnnpolyamin mit mindestens zwei wiederkehrenden Alkvlcnimineinhcitcn im Molekül zusetzen. Mit diesen Miiieln ist es eeiiinsien. auch die Spaltung höhersiedende Anteile enthaltender Rohöle zu erreichen. Ein Nachteil, der diesen Mitteln noch anhaftet, besteht darin, daß das vom Öl abgetrennte Wasser noch einen deutlich meßbaren Anteil an emulgieren öltröpfchen enthältIt is a known fact that the amount of desmulsifier in an emulsion is subject to certain limits is. If these limits are exceeded, i. H. if too much desmulsifier is added, can these may become effective again as emulsifiers, d. H. the effect is reversed. This The effect can be observed especially with crude oils, which have a higher proportion of higher-boiling hydrocarbons contain. The solution to this problem was found primarily in German Offenlegungsschrift 22 27 546 proposed in such a way that one considers the crude oils as desmulsifying Active substances at least one on the nitrogen atoms Completely in each case 30- to 100-fold oxyalkylated polyalkylnnpolyamine with at least two recurring Add alkynimine units in the molecule. It's all over with these minuses. also the split to achieve higher-boiling fractions containing crude oils. A disadvantage that still clings to these funds, consists in the fact that the water separated from the oil still has a clearly measurable proportion of emulsified oil droplets contains

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde lag, besteht darin, Erdölemulsionsspalter auf der Basis der oben genannten Produkte zu entwickeln, die es gestatten, nach der Entwässerung ein ölfreies Wasser zu erreichen, wasThe object on which the invention was based exists in developing petroleum emulsion breakers on the basis of the above-mentioned products, which make it possible to the drainage to achieve an oil-free water, what

ίο schon im Hinblick auf die strengen Abwassergesetzgebungen von großer Wichtigkeit istίο already with regard to the strict waste water legislation is of great importance

Die Erfindung besteht in der Verwendung von oxalkylierten Polyalkylenpolyaminen, die durch 10- bis 300fache Oxalkylierung von Polyalkylenpolyaminen mitThe invention consists in the use of oxalkylated Polyalkylenepolyamines obtained by 10 to 300-fold oxalkylation of polyalkylenepolyamines with

is mindestens zwei wiederkehrenden Alkylenimineinheiten im Molekül und anschließende vollständige Quaternierung hergestellt worden sind, zur Schneilentwässerung von Rohölen.is at least two alkyleneimine repeating units have been produced in the molecule and subsequent complete quaternization, for snow drainage of crude oils.

Erfindungsgemäß ist somit das Ziel dadurch erreichbar, daß man die im folgenden kurz Polyalkylenpolyamine genannten Verbindungen mittels einfacher bekannter Quälernierungsmitle! in die Quartärsaize überführt und diese Quartärsalze anschließend als Desmulgatoren einsetzt. Die Ergebnisse, die mit diesen Verbindungen erhalten werden, äußern sich in einer gegenüber den Mitteln des Standes der Technik zumindest gleich guten Spalterwirkung und vor allem durch ein aus der Spaltung herrührendes Spaltwasser, das keine nachweisbaren Mengen an einemuigiertem Öl mehr enthält.According to the invention, the goal can thus be achieved by that the compounds mentioned below for short polyalkylenepolyamines by means of simple known Torture agent! transferred to the quaternary salt and then these quaternary salts as desmulsifiers begins. The results obtained with these compounds are expressed in an opposite to the Means of the state of the art at least equally good splitting effect and above all by one from the splitting resulting crack water that no longer contains any detectable amounts of concentrated oil.

Die Methoden zur Herstellung für die nichtquaternierten Polyalkylenpolyamine sind bekannt. Man kann sie in einer einzigen oder in mehreren Stufen erhalten. Wenn man mehr-, vorzugsweise zweistufig, arbeitet, gelangt man im allgemeinen zu Verbindungen mit günstigerer Molekulargewichtsverteilung. Bei einstufiger Fahrweise ist die Molgewichtsstreuung größer, was aber auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Verbindungen keinen wesentlichen Einfluß ausübt.The methods of preparation for the non-quaternized polyalkylenepolyamines are known. One can get them in a single stage or in multiple stages. If you work in more than one stage, preferably in two stages, you get there one generally leads to compounds with a more favorable molecular weight distribution. With single-stage Driving style, the molecular weight scatter is greater, but this has an impact on the application properties of the Connections has no significant influence.

Bei zweistufiger Fahrweise geht man beispielsweise so vor, daß man in der ersten Stufe auf das Poiyalkylenpolyamin in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-% Wasser in einem mit Rührer versehenen Druckgefäß bei 80 bis 100⁰C so viel Alkylenoxid einwirken läßt, daß unter Absättigung sämtlicher Wasserstoffatome bindender Valenzen der Stickstoffatome der entsprechende Aminoalkohol entsteht.Where two-stage driving a procedure is for example before so that they are allowed to act so much alkylene oxide to 100 ⁰ C in the first stage to the Poiyalkylenpolyamin in the presence of 1 to 50 wt .-% of water in a vessel equipped with a stirrer, pressure vessel at 80 that under saturation of all hydrogen atoms binding valences of the nitrogen atoms the corresponding amino alcohol is formed.

In zweiter Stufe werden nach Entfernung des Reaktionswassers, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, 0,5 bis 2 Gew.-°/o — bezogen auf wasserfreienIn the second stage, after removal of the water of reaction, optionally under reduced pressure, 0.5 to 2% by weight based on anhydrous

so Aminoalkohol der ersten Stufe — es· ^s alkalischen Katalysators, wie Natriummethylat, Kalium-, Natriumhydroxid oder basische Ionenaustauscher zugefügt, woran sich die weitere Oxalkylierung mit den erforderlichen Mengen Alkylenoxid bei 125 bis 135°C anschließt.so amino alcohol of the first stage - it ^ s alkaline catalyst, such as sodium methylate, potassium hydroxide, sodium hydroxide or basic ion exchangers added to what the further alkoxylation with the required amounts of alkylene oxide at 125 to 135 ° C follows.

In einstufiger Fahrweise läßt sich die Umsetzung beispielsweise in der Weise durchführen, indem man in Gegenwart von wasserhaltigen oder -freien alkalischem Katalysator obiger Definition die gesamte Menge des Alkylenoxids aufpreßt und bei Temperaturen zwischen 125 und 135°C durchreagieren läßt. Hier kann ein höherer Anteil an Nebenprodukten, wie reinen Polyaikylenglykoläthern, auftreten, was aber auf die Eigenschaften der Produkte keinen wesentlichen Einfluß hat.The implementation can be carried out, for example, in a single-stage procedure Perform in the way by standing in the presence of hydrous or hydrous alkaline Catalyst of the above definition presses the entire amount of alkylene oxide and at temperatures between 125 and 135 ° C allowed to react. Here can be a higher Part of by-products, such as pure polyalkylene glycol ethers, occur, but this has an impact on the properties the products has no significant influence.

Ausgangsprodukte für die Herstellung der Produkte sind Polyalkylenpolyamine. die aus Äthyleniinin und/ oder Propylenimin in bekannter Weise erhältlich sind. Vorzugsweise gehl man vom Äthylenimin aus. Die Polyiilkvlenpolvamine hnhen /umindesi zwei wiederkeh-The starting materials for the manufacture of the products are polyalkylenepolyamines. those from ethylenine and / or propyleneimine are available in a known manner. Ethylenimine is preferably used. The Polyilkvlenpolvamine hnhen / umindesi two recurring

rende Alkylenimineinheiten im Molekül. Im erfindungsgemäßen Sinne sind Polyalkylenimine mit 10 bis 3000 wiederkehrenden Athylentmineinheiten besonders wertvoll.yielding alkylenimine units in the molecule. In the invention Senses are particularly polyalkylenimines with 10 to 3000 recurring ethylene units valuable.

Für die Oxyikylierung kommen sämtliche gängigen Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, 1 ^-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-ButyIenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid oder Cyclohexenoxid in Betracht, von denen speziell Propylen- und Äthylenoxid besonders wertvoll sind.All common ones are used for the oxyylation Alkylene oxides, such as ethylene oxide, 1 ^ -propylene oxide, 1,2- and 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, or styrene oxide Cyclohexene oxide into consideration, of which especially propylene and ethylene oxide are particularly valuable.

Die verschiedenen Alkylenoxide können einzeln oder ι ο zusammen, und zwar nach dem Schema einer Blockcopolymerisation oder einer Mischpolymerisation (mit »Mischoxid«) mit den Polyalkylenpolyaminen zur Reaktion gebracht werden. Arbeitet man zweistufig, so kann in erster Stufe das Alkylenoxid ebenfalls allein oder als Gemisch zur Anwendung gelangen, woraus im letzteren Fall eine Mischung von Aminoalkanolen hinsichtlich der Alkanolgruppierungen resultiert In zweiter Stufe und im Fall des Einstufenverfahrens wird dann nach obiger Beschreibung verfahren.The various alkylene oxides can be used individually or together, according to the scheme of a block copolymerization or a mixed polymerization (with "mixed oxide") with the polyalkylene polyamines for reaction to be brought. If you work in two stages, the alkylene oxide can also be used alone or as a first stage Mixture used, from which in the latter case a mixture of aminoalkanols with regard to the Alkanol groups result in the second stage and in the case of the one-step procedure, the procedure described above is then followed.

Man verwendet ira bevorzugten Maße Propylenoxid allein oder Propylenoxid und Äthylenoxid, die nach dem Schema einer Blockcopolymerisation der Reaktion unterworfen werden. Hierbei wird in erster Stufe 1 ^-Propylenoxid zur Bildung des entsprechenden Propanolamins, anschließend weiteres Propylenoxid und schließlich Äthylenoxid aufgepreßt, wobei ein Verhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid bis zu I : 15 befriedigende Ergebnisse bewirkt. Man kann aber auch umgekehrt verfahren, d.h. zuerst Äthylenoxid und anschließend Propylenoxid aufpressen und wählt dann zweckmäßig Verhältnisse Äthylen<^xid zu Propyienoxid wie 20 :1 bis 1 :20. Beide Varianten sind ein- oder zweistufig realisierbar. Is used ira preferred proportions propylene oxide alone or propylene oxide and ethylene oxide, which according to the Scheme of a block copolymerization of the reaction are subjected. Here, 1 ^ -propylene oxide is used in the first stage to form the corresponding propanolamine, then further propylene oxide and finally Injected ethylene oxide, with a ratio of propylene oxide to ethylene oxide up to 1:15 being satisfactory Causes results. But you can also proceed in reverse, i.e. first ethylene oxide and then Press on propylene oxide and then expediently selects ethylene oxide to propylene oxide ratios such as 20: 1 to 1:20. Both variants can be implemented in one or two stages.

Wenn man nach dem Schema einer Mischpolymerisation arbeitet, kann man Mischungen au* Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Verhältnis Propylenoxid zu Äthylenoxid bis zu 1 : 15 (Mischgas) verwenden.If one works according to the scheme of a copolymerization, one can use mixtures of propylene oxide and ethylene oxide with a propylene oxide to ethylene oxide ratio of up to 1:15 (mixed gas).

Die hier erläuterten Möglichkeiten sind grundsätzlich auch auf die anderen genannten Alkylenoxide anwendbar, wobei die Verhältnisse, falls die Alkylenoxide nicht allein zur Anwendung gelangen, im wesentlichen beliebig gewählt werden können, jedoch im Falle der Mitverwendung von Äthylenoxid den obigen Verhältnissen unter Berücksichtigung der jeweiligen Molgewichte angepaßt werden sollten.The options explained here can in principle also be applied to the other alkylene oxides mentioned, if the alkylene oxides are not used alone, the proportions are essentially any can be selected, but in the case of the use of ethylene oxide below the above ratios Taking into account the respective molecular weights should be adjusted.

Bei allen Arten der Oxalkylierung ist aber wichtig, daß pro oxalkylierbarer Stickstoffvalenz 10 bis JOO, vorzugsweise 60 bis 150, Alkylenoxideinheiten im Endmolekül vorliegen.In all types of oxalkylation, however, it is important that 10 to 100, preferably, per oxyalkylatable nitrogen valence 60 to 150 alkylene oxide units are present in the end molecule.

Die Herstellung ist billig und infolge der Ungiftigkeit der erhaltenen Stoffe gefahrlos für das Bedienungspersonal. The production is cheap and, due to the non-toxicity of the substances obtained, it is safe for the operating personnel.

Die erhaltenen oxalkylierten Polyalkylenpolyamine werden anschließend in bekannter Weise mit Quaternierungsmitteln vollständig quaterniert.The alkoxylated polyalkylenepolyamines obtained are then completely quaternized in a known manner with quaternizing agents.

Als Quaternierungsmittel empfehlen sich die wohlbekannten Verbindungen, und zwar Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid und Äthyliodid, vor allem abe;· Verbindungen wie Benzylchlorid oder Dimethylsulfat, von denen vor allem das Dimethylsulfat von besonderer Wichtigkeit ist. Im Falle der Verwendung von Methylhalogeniden oder Dimethylsulfat erhält man die mcthylquaternierten Verbindungen, die anwendungstcchnisch besonders wertvoll sind. 6SThe well-known compounds are recommended as quaternizing agents, namely alkyl halides, such as Methyl chloride, methyl bromide and ethyl iodide, especially abe; compounds such as benzyl chloride or dimethyl sulfate, of which dimethyl sulfate is particularly important. In the case of using Methyl halides or dimethyl sulfate are used to obtain the methylquaternized compounds, which are technically useful are particularly valuable. 6S

Die Quaternierung ist eine jedem Fachmann geläufige Reaktion und soll daher an diesel Stelle nicht mehr eigens hervorgehoben worden.Quaternization is familiar to anyone skilled in the art Reaction and should therefore no longer be specifically emphasized at this point.

Die Spalter können in Substanz oder in Lösung (wäßrige Lösung) als Kalt- oder Heißspalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen vor allem derart verwendet werden, bei denen die ölkomponente besonders reich an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen ist Die Verbindungen haben neben der hervorragenden Spalterwirkung auch günstige korrosionshemmende Eigenschaften, was ihren Einsatz noch mehr verbilligt, da die sonst noch erforderlichen Korrosionsinhibitoren teilweise oder sogar ganz wegfallen können. Letztere Tatsache ist insofern überraschend, als bei der Quaternierung Gegenionen wie Methylsulfat- oder Chloridionen anfallen, bei deren Anwesenheit man eigentlich hätte annehmen müssen, daß die korrodierenden Eigenschaften der Spalter in diesem Falle nicht mehr begünstigt seien.The splitters can be used in bulk or in solution (aqueous Solution) as a cold or hot splitter for water-in-oil emulsions mainly used in such a way, in which the oil component is particularly rich in higher boiling Hydrocarbons is The compounds have an excellent splitting effect as well favorable corrosion-inhibiting properties, which makes their use even cheaper, since the otherwise required Corrosion inhibitors can be partially or even completely omitted. The latter fact is surprising in that than counter ions such as methyl sulfate or chloride ions arise during quaternization, if they are present one should actually have assumed that the corrosive properties of the splitter in this Traps are no longer favored.

D_"s Spalter können in üblicher Weise durch OH-Zahlen, Hydrierjodzahlen und teilweise auch durch die Trübungspunkte charakterisiert werden.D_ "s cleavers can in the usual way by OH numbers, Hydrogen iodine numbers and partly also by the cloud points are characterized.

Die Spalter zeichnen sich bei den schwierig zu behandelnden Emulsionen durch unerwartet schnelle Wirkung aus und vor allem dadurch, daß das abgespaltene Wasser keine meßbaren Mengen an organischer Substanz mehr enthält Die Spalter werden wegen ihrer damit verbundenen besseren Dosierbarkeit als Lösungen eingesetzt Als Lösungsmittel können im Falle der erfindungsgemäßen zu verwendenden Verbindungen hauptsächlich Wasser oder solche organische Lösungsmittel verwendet werden, in denen die quartären Salze noch löslich sind. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-oder iso-Butanol.In the difficult-to-treat emulsions, the breakers are characterized by unexpectedly rapid action from and above all because the water that is split off does not contain any measurable amounts of organic matter contains more The splitters are used as solutions because of their easier dosing As the solvent in the case of the compounds to be used according to the present invention, mainly Water or such organic solvents can be used in which the quaternary salts are still are soluble. Such solvents are, for example, tetrahydrofuran, dioxane, lower alcohols such as methanol, Ethanol, isopropanol or n- or iso-butanol.

Bei der Spaltung werden die Lösungen den Rohölen bevorzugt an den Sonden (im Feld) zugegeben. Die Spaltung verläuft dann bereits bei der Temperatur der frisch geförderten Wasser-in-ÖI-EmuIsion in einer solchen Geschwindigkeit, daß die Emulsion bereits auf dem Weg zum Werkplatz brechen kann. Sie wird dort in einem geeigneten, gegebenenfalls beheizten Abscheider und gegebenenfalls, wenn die Spaltung nicht allzu leicht verläuft, unter Zuhilfenahme eines elele; /'sehen Feldes, ohne Schwierigkeiten in Trockenöl und Salzwasser getrennt. (Eine Wasser-in-Öl-Emulsion dieser Art liegt grundsätzlich als Salzwasser-in-ÖI-Emulsion vor). In schwierigen Fällen bleibt in den Abscheidern ein geringer Teil des Salzwassers im Rohöl. Bei der dann erforderlichen Weiterbehandlung in chemischen oder elektrisch-chemischen Anlagen unter erhöhten Temperaturen hat man den Vorteil, daß der größte Teil des Wassers in den meisten Fällen schon abgeschieden ist und nicht mehr aufgeheizt werden muß. Außerdem wird bei dieser Arbeitsweise infolge der schnellspaltenden Wirkung der Spalter das Öl bereits in 60 bis 120 Minuten voll gespalten. Daß in vielen Fällen das Wasser nicht mehr in der ursprünglichen Menge aufgeheizt werden muß, ist an sich schon von großem Vorteil, da Wasser eine ungefähr doppelt so hohe spezifische Wärme als Erdöl aufweist. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Spaltern tritt der zusätzlich große Vorteil auf, daß die erwähnte Weiterbehandlung in den meisten Fällen unterbleiben kann. Die Temperaturen, bei denen spezielle höhere Kohlenwasserstoffketten enthaltende Rohöle gespalten werden, liegen zwischen 40 und 80"C. Man geht im allgerru ;en bei Temperaturen zwischen 50 und 80° C vor und erhält dabei optimale Ergebnisse.During the cleavage, the solutions are preferably added to the crude oils at the probes (in the field). the Cleavage then already takes place at the temperature of the freshly pumped water-in-oil emulsion in such a Speed so that the emulsion can break on the way to the work place. She'll be in there a suitable, optionally heated separator and optionally if the cleavage is not too easy runs, with the help of an elele; / 'see field, separated into drying oil and salt water without difficulty. (A water-in-oil emulsion of this type lies basically as a salt water-in-oil emulsion). In In difficult cases, a small part of the salt water in the crude oil remains in the separators. In the case of the then required Further treatment in chemical or electro-chemical plants at elevated temperatures one has the advantage that most of the water is already separated in most cases and no longer has to be heated up. In addition, in this way of working, as a result of the quick-splitting effect the splitter split the oil completely in 60 to 120 minutes. That in many cases the water is not more must be heated up in the original amount is in itself a great advantage, since water has a specific heat that is about twice as high as that of crude oil. When used according to the invention Splitting has the additional great advantage that the further treatment mentioned is omitted in most cases can. The temperatures at which special crude oils containing higher hydrocarbon chains are split between 40 and 80 "C. Man generally goes at temperatures between 50 and 80 ° C and get the best results.

Die Spalter werden den Rohöl-Emulsionen zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 200 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm. bezogen auf d;is Gewicht der zu spalteniloii l.ir.nlsion. bei Iempi-ratiircn /wischen 10 und HO CThe breakers are expediently added to the crude oil emulsions in amounts of 1 to 200 ppm, preferably 10 to 100 ppm. based on the weight of the splitting siloii l.ir.nlsion. at Iempi-ratiircn / between 10 and HO C

zugesetzt.added.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Schnellspalter können für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit 0,1 bis 90 Gewichtsprozent Salzwassergehalt verwendet werden. Als öle, die auf diese Weise schnell entwässert werden können, kommen alle die oben charakterisierten öle verschiedenster Provenienzen in Betracht, vorzugsweise jedoch, da es sich hierbei um die meisten typischen Vertreter der genannten Art handelt, öle aus Norddeutschland, Nordwmdeutschland und der UdSSR.The rapid breakers to be used according to the invention can be used for water-in-oil emulsions with 0.1 to 90 percent by weight Salt water content can be used. As oils that can be quickly drained in this way, All of the oils characterized above of various origins come into consideration, preferably however, since these are the most typical representatives of the type mentioned, oils from northern Germany, Northern Germany and the USSR.

Die Trennung der Wasser-in-Öl-Emulsionen verläuft ohne Zufuhr von zusätzlicher Wärme im Rahmen der angegebenen Temperaturgrenzen außerordentlich rasch und nahezu quantitativ. Wenn in ungünstigen Fällen eine Weiterbehandlung erfolgen muß, so verläuft die Spaltung in wenigen Minuten, höchstens aber in ein bis zwei Stunden.The separation of the water-in-oil emulsions takes place within the framework of the without the supply of additional heat specified temperature limits extremely quickly and almost quantitatively. If in unfavorable cases If further treatment has to be carried out, the cleavage takes a few minutes, but no more than one to two hours.

In allen Fällen erhält man bei der Spaltung ein abgeschiedenes Wasser, das ohne weitere Reinigung - da es kein Öl mehr enthält - den Abwasserkanälen zugeleitet werden kann.In all cases, a separated water is obtained during the splitting process, which without further purification - because it no longer contains oil - can be fed to the sewers.

in den folgenden Beispielen wird die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen geschildert. Als Vergleich sollen nicht quaternierte oxalkylierte polyalkylenpolyamine gemäß der DE-OS 22 27 546 herangezogen werden. Bei den Beispielen wird gezeigt» daß die Spalterwirkung gemäß dem letztgenannten Stand der Technik und der erfjndungsgemäßin the following examples the application of the outlined compounds to be used according to the invention. As a comparison, non-quaternized alkoxylated polyalkylenepolyamines according to DE-OS 22 27 546 can be used. In the examples it is shown that the splitting effect according to the latter Prior art and that according to the invention

zu verwendenden Verbindungen im wesentlichen gleich gut ist, daß jedoch das abgeschiedene Wasser gemäß dem Stande der Technik noch nicht frei von öl ist Als Öle wurden öle aus Norddeutschland, Nordwesv deutschland und der UdSSR verschiedener Provenienzen, die durch verschiedene Wassergehalte gekennzeichnet sind, untersuchtto be used compounds is essentially equally good, but that the separated water according to is not yet free of oil according to the state of the art. The oils used were oils from North Germany, North Wesv Germany and the USSR of different origins, which are characterized by different water contents are examined

BeispieleExamples

Es wurden drei verschiedene Erdölprovenienzen sowohl mit quatemierten als auch mit nichtquaternierten oxalkylierten Polyäthyleniminen getestet Hierbei wurden den Proben bestimmte Mengen an Emulsionsspalter unter Rühren 2.ugegeben und das Rühren fortgesetzt Dann wurden in regelmäßigen Zeitintervallen das abgetrennte Wasser und nach Abtrennung des gesamten Wassers Restwassergehalt und im »Vasserder Restölgehalt bestimmt Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich.There were three different petroleum provenances with both quaternized and non-quaternized Oxalkylated Polyäthyleniminen were tested here Add certain amounts of emulsion breaker to the samples while stirring and continue stirring Then the separated at regular time intervals Water and, after all the water has been separated off, the residual water content and the residual oil content in the »water determined The results can be seen from the following table.

TabelleTabel

Menge Menge des abgeschiedenen WassersAmount Amount of separated water

an PEI in % nachat PEI in%

in ppmin ppm

20 30 60 2 16
Min. Min. Min. Min. Std. Sld.20 30 60 2 16
Min. Min. Min. Min. Hours Sld.

Restrest Restrest Restrest H₂OH ₂ O emulemul Öl inOil in %% sionsion ppmppm

Rohöl aus der UdSSR - 42% H₂O Rührversuch bei 80⁰CCrude oil from the USSR - 42% H ₂ O stirring attempt at 80 ⁰ C

1. Polyäthylenimin (PEI)*)
1000/38 ÄO/72 PrO
Polyäthylenimin 1000/38 ÄO/72 PrO
mit Dimethylsulfat quaterniert1. Polyethyleneimine (PEI) *)
1000/38 ÄO / 72 PrO
Polyethyleneimine 1000/38 ÄO / 72 PrO
quaternized with dimethyl sulfate

Nordwestdeutsches Rohöl — 42% H₂O INorthwest German Crude Oil - 42% H ₂ OI

2. Polyäthylenimin 500/20 ÄO/80 PrO
Polyäthylenimin 500/20 ÄO/80 PrO
mit Dimethylsulfat quaterniert2. Polyethyleneimine 500/20 AO / 80 PrO
Polyethyleneimine 500/20 AO / 80 PrO
quaternized with dimethyl sulfate

Nigeria Rohöl - 30% H₂O 30⁰CNigeria Crude Oil - 30% H ₂ O 30 ⁰ C

3. Polycthylenimin 500/35 ÄO/70 PrO
Polyäthylenimin 500/35 ÄO/70 PrO
mit Dimethylsulfat quaterniert3. Polyethyleneimine 500/35 EO / 70 PrO
Polyethyleneimine 500/35 ÄO / 70 PrO
quaternized with dimethyl sulfate

*) Polyäthylenimin des mittleren Molgewichts 1000 mit 38MoI Äthylenoxid und 72 Mol Propylenoxid umgesetzt.*) Polyethyleneimine with an average molecular weight of 1000 reacted with 38MoI ethylene oxide and 72 moles propylene oxide.

5050 22 55 1111th 3030th 3939 4242 0.20.2 0.00.0 200200 5050 22 66th 1212th 3030th 4040 4242 0,20.2 0,00.0 6060 rversirversi uchebeuchebe i60°Ci60 ° C 1010 33 88th 1818th 3535 3737 4242 0,20.2 0.00.0 5050 1010 33 99 1919th 3737 3838 4242 0.150.15 0,00.0 1818th 1515th 22 77th 2525th 3030th 0,40.4 0.00.0 350350 1515th 88th 2626th 3030th 0.40.4 0,00.0 8080

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung von oxalkylierten Polyalkylenpolyaminen, die durch 10- bis"300fache Oxalkylierung von Polyalkylenpolyaminen mit mindestens zwei wiederkehrenden Alkylenimineinheiten im Molekül und anschließende vollständige Quaternierung hergestellt worden sind, als Erdölemulsionsspalter zur Schnellentwässerung von Rohölen.Use of alkoxylated polyalkylene polyamines, by 10 to "300-fold oxalkylation of polyalkylenepolyamines with at least two recurring alkylenimine units in the molecule and subsequent complete quaternization have been used as a petroleum emulsion breaker for the rapid drainage of crude oils.