DE2435385A1 - CARBORANE-SILOXANE POLYMERISATE, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND USE - Google Patents

Description

"Carboran-Siloxan-Polyrr.erisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vervjendung""Carborane-siloxane-Polyrrisate, process for their production and their use "

Priorität: 24. Juli 1973 - V.St.A. ~ !.'uwmer 382 278Priority: July 24, 1973 - V.St.A. ~!. 'uwmer 382 278

Die Erfindung betrifft allgemein Carboran-Siloxan-Polymerisate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. In einer Hinsicht ist die Erfindung auf Carboran-Siloxan-Elastomere rr.it ausgezeichneten Hochternperatureigenschaften und chemischer Stabilität gerichtet. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung linearer Carboran-Siloxan-Polymerisate und eines polymeren Gummirohstoffs.The invention relates generally to carborane-siloxane polymers, a process for their manufacture and their use. In one aspect, the invention is directed to carborane-siloxane elastomers rr.it excellent high temperature properties and chemical stability directed. The invention also relates to a process for the production of linear carborane-siloxane polymers and a polymeric rubber raw material.

Bei der Industrie besteht ein starkes Bedürfnis nach elastomeren Materialien, die Kraftstoffen gegenüber widerstandsfähig und lange Zeit bei Temperaturen über 260 C stabil sind und außerdem gute mechanische Eigenschaften besitzen. Keue Hochtemperaturelastorr.ere sind sehr gefragt, da die auf dem Markt befindlichen Produkte, wie die Silikon- ^..-.d Fluorkohlenwasserstoffkautschuke größtenteils weder diese noch p.-aore Erfordernisse erfüllen.There is a strong need in the industry for elastomers Materials that are resistant to fuels and are stable for a long time at temperatures above 260 C and are also good possess mechanical properties. Keue high temperature elastorr.ere are in great demand because the products on the market like the silicone ^ ..-. d fluorocarbon rubbers for the most part meet neither these nor p.-aore requirements.

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Auf Triazinen oder Polyimiden basierende Materialien lassen zwar im Laboratorium Bewertungen bis zu etwa 320⁰C zu, doch weisen sie eine schlechte Flexibilität bei niederer Temperatur und eine begrenzte hydrolytische Stabilität auf. Kürzlich ist eine Klasse von Carboran-Siloxan-Polymeren zur Verfügung gestellt worden, die bei hohen Temperaturen eine zufriedenstellende Leistung zeigen. Derartige Produkte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in dem Aufsatz von H.A. Schroeder "Carboran-Siloxan-Polymerisale" in der Zeitschrift "Rubber Age" im Februarheft 1969 beschrieben (vgl. auch US-PS 3 689 455). Diese Silikon-Carboran-Elastomere, die unter der Bezeichnung "Dexsil" von der Firma Olin Corporation vertrieben werden, besitzen jedoch wegen fabrikatorischer Schwierigkeiten und schlechter mechanischer Eigenschaften, die auf Vernetzungen während der Synthese zurückzuführen sind, nur einen begrenzten Anwendungsbereich. Diese Schwierigkeiten treten bei der Herstellung von "Dexsil 200" auf, wobei ein Elsen(III)-chlorid-Katalysator Verwendung findet. Eisen(III)-Chlorid verursacht nämlich ein Vernetzen, das während der Polymerisation auftritt, wodurch man ein schwierig weiter zu verarbeitendes unlösliches Harz erhält. Die Verwendung von Eisen(lll)-chlorid hat darüber hinaus z.B. den weiteren Nachteil, daß man keine gegen Lösungsmittel beständige Gruppen, wie die Trifluorpropylgruppe, oder· vulkanisierbare Reste, wie Vinylsiloxane einarbeiten kann. Fluorkohlenwasserstoff-Elastomere besitzen jedoch eine Lebenszeit von r»;fchrer-3n hundert Stunden bei 205°C, zeigen aber andererseits eine schlechte Flexibilität bei niederer Temperatur, wie eine Brauchbarkeit bei. etwa -30°C. Fluorsilikone zeigen eine Brauchbarkeit in einem breiten Temperaturbereich von etwa -60 bis +23>5°C> doch andererseits eine schlechte Zugfestigkeit und eine niedrige Abriebfestig-Materials based on triazines or polyimides allow evaluations up to about 320 ^° C. in the laboratory, but they have poor flexibility at low temperatures and limited hydrolytic stability. Recently, a class of carborane-siloxane polymers has been provided which perform satisfactorily at high temperatures. Such products and a process for their preparation are described in the article by HA Schroeder "Carboran-Siloxan-Polymerisale" in the journal "Rubber Age" in February 1969 (see also US Pat. No. 3,689,455). However, these silicone-carborane elastomers, which are sold under the name "Dexsil" by Olin Corporation, have only a limited area of application because of manufacturing difficulties and poor mechanical properties which can be attributed to crosslinking during synthesis. These difficulties arise in the production of "Dexsil 200", an Elsen (III) chloride catalyst being used. Namely, ferric chloride causes crosslinking to occur during polymerization, resulting in an insoluble resin difficult to process. The use of iron (III) chloride also has the further disadvantage, for example, that groups which are resistant to solvents, such as the trifluoropropyl group, or vulcanizable radicals such as vinylsiloxanes cannot be incorporated. Fluorocarbon elastomers, however, have a lifetime of three hundred hours at 205 ° C, but, on the other hand, show poor flexibility at low temperature such as usefulness at. about -30 ° C. Fluorosilicones can be used in a wide temperature range from about -60 to +23> 5 ° C> but on the other hand have poor tensile strength and low abrasion resistance.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Daher ist offensichtlich, daß Carboran-Siloxan-Elastomere, die außergewöhnliche Eigenschaften bei hohen Temperaturen besitzen, haben die größte Möglichkeit für vorteilhafte Anwendungen im Luftraum, beim Militär und in der Elektronik, wenn die Schwierigkeiten hinsichtlich einer Beständigkeit gegen Kraftstoffe und bezüglich der mechanischen Eigenschaften gelöst werden. Weil sich die vorgenannten Schwierigkeiten auf die Polymerisation mit Eisen(Hl), chlorid beziehen, sind neue Polymerisatipnte.chniken erforderlich, die lineare Polymerisate von hohem Molekulargewicht ergeben (dadurch bessere mechanische Eigenschaften) und die ein Einarbeiten · von gegen Lösungsmittel beständigen Gruppen und von Vinylresten erlauben würden, so daß dann die Produkte unter Anwendung üblicher Silikonkautschuk-Technologien vulkanisiert werden können. Zudem ist es wichtig, die Kristallinität dieser Carboran-Silöxan-Polymerisate zu vermindern, um die Elastomereneigenschaften, wie die Dehnung, zu verbessern und den Temperaturbereich einer ununterbrochenen Leistungsfähigkeit auszudehnen.It is therefore evident that carborane-siloxane elastomers, which have exceptional properties at high temperatures, have the greatest opportunity for beneficial applications in the airspace, in the military and electronics, when the difficulties with fuel resistance and with the mechanical properties can be solved. Because the aforementioned difficulties relate to the polymerization with iron (Hl), chloride, new polymerisation techniques are required, which result in linear polymers of high molecular weight (thus better mechanical properties) and which can be incorporated of groups resistant to solvents and of vinyl residues, so that then the products using more conventional Silicone rubber technologies can be vulcanized. It is also important to check the crystallinity of these carborane-siloxane polymers to reduce in order to improve the elastomer properties, such as elongation, and the temperature range of an uninterrupted To expand efficiency.

Um diese Nachteile auszuschalten, ist ein neue Polymerisationsverfahren entwickelt worden, das auf einer Kondensationsreaktion von Silanolen mit entweder Silylaminen, Ureidosilanen oder Silylcarbamaten beruht, wodurch lineare, lösliche Polymerisate erzeugt werden, die sich in höchst einfacher V/eise vermischen und weiter verarbeiten lassen zu Elastomeren mit hoher Brauchbarkeit und die auch die Einführung einer großen Anzahl von Gruppen gestatten.In order to eliminate these disadvantages, there is a new polymerization process developed based on a condensation reaction of silanols with either silylamines, ureidosilanes, or silyl carbamates based, whereby linear, soluble polymers are produced, which mix in a very simple V / eise and on can be processed into elastomers with high usefulness and which also allow the introduction of a large number of groups.

Zum Beispiel erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren das EinführenFor example, the method according to the invention allows insertion

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von Trifluorpropylgruppen in das Polymerisat, um die Beständigkeit gegen Lösungsmittel zu erhöhen, das Einführen von Phenylgruppen, um die thermooxydative Stabilität zu erhöhen- und die Kristallini tat herabzusetzen, und das Einführen von Vinylgruppen für eine Vulkanisationsstufe. Es ist ersichtlich,daß das erfindungsgemäße Verfahren ein anderes Polymerisat zur Verfugung stellt, das ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, die bei den im Handel befindlichen Carboran-Siloxan-Polymerisaten nicht aufzufinden sind.of trifluoropropyl groups in the polymer to increase the resistance against solvents, the introduction of phenyl groups in order to increase the thermo-oxidative stability and the crystalline did reduce, and the introduction of vinyl groups for a vulcanization step. It can be seen that the inventive Process a different polymer available, the excellent Has properties that cannot be found in the commercially available carborane-siloxane polymers.

Demgemäß wird bei Anwendung vorliegender' Erfindung eine oder mehrere der nachstehenden Aufgaben gelöst. Eine Aufgabe nach vorliegender Erfindung besteht darin, Carboran-Siloxan-Elastomere zu schaffen, eine andere Aufgabe in der Herstellung von Carboran-Siloxan-Elastomeren, die durch ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht gekennzeichnet sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Carboran-Siloxan-Elastomeren mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften, Beständigkeit gegen Kraftstoffe und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die die Produkte für einen weiten Anwendungsbereich eröffnen. Weitere Ziele der Erfindung bestehen in der Schaffung von Zwischenprodukten, die bei dem Verfahren gebildet werden, für die anschließende Umwandlung in Elastomere. Weiterhin ist Ziel der Erfindung, lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate mit hohen Moleku-' largewichten herzustellen, die zudem verhältnismäßig einfach zu vermischen und in elastomere Werkstücke weiter zu verarbeiten sind und die das Einführen von lösungsmittelbeständigen Gruppen erlauben. Accordingly, one or more of the following objects is achieved in practicing the present invention. One object of the present invention is to provide carborane-siloxane elastomers, another object in the production of carborane-siloxane elastomers which are characterized by a relatively high molecular weight. Another object of the invention is to provide carborane-siloxane elastomers with excellent high-temperature properties, resistance to fuels and excellent mechanical properties, which open up the products for a wide range of applications. Further objects of the invention are to provide intermediates formed in the process for subsequent conversion to elastomers. Another aim of the invention is to produce linear carborane-siloxane polymers with high molecular weights, which are also relatively easy to mix and to process into elastomeric workpieces and which allow the introduction of solvent-resistant groups.

Ganz allgemein ist die Erfindung auf Carboran-Siloxan-Polymerisate , In general , the invention is based on carborane-siloxane polymers,

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ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Produkte gerichtet. Wie bereits ausgeführt worden ist, zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomere Hochtemperatureigenschaften, die sie besonders nützlich für weite Anwendungsgebiete machen. Zum Beispiel können die Elastomeren vorteilhaft zu Dichtungsmanschetten, Dichtungen, Draht- und Kabelisolierungen und dergleichen, weiterverarbeitet werden.a process for their manufacture and the use of the products directed. As has already been stated, show the elastomers produced by the process according to the invention High temperature properties that make them particularly useful for a wide range of applications. For example, the elastomers Advantageously, they can be further processed into sealing sleeves, seals, wire and cable insulation and the like.

Ganz allgemein weist die Erfindung mehrere Ausführungsformen, auf. Die erste Ausführungsform ist auf lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate gerichtet, die durch eine .Kondensation von Silyl-diarrinen mit Carboran-disilanolen gebildet werden. Bei der zweiten Ausführungsform werden ebenfalls lineare Polymerisate hergestellt, jedoch durch die Kondensation von Ureido-silanen mit Carboran-disilanolen. Schließlich können nacfci einer dritten Ausführungsfarm Carboran-disilanole mit Silyl-bis-(carbamaten) kondensiert werden, wobei sich Carboran-Siloxan-Polymerisate bilden. Diese Polymerisate lassen sich schließlich in an sich bekannter Weise zu Carboran-Siloxan-Elastomeren weiterverarbeiten.In general, the invention has several embodiments. The first embodiment is based on linear carborane-siloxane polymers directed by a condensation of silyl diarrins be formed with carborane disilanols. In the second embodiment, linear polymers are also produced, however, through the condensation of ureido-silanes with carborane-disilanols. Finally, you can nacfci a third execution farm Carborane-disilanols are condensed with silyl-bis (carbamates), whereby carborane-siloxane polymers are formed. These polymers can finally be further processed in a manner known per se to give carborane-siloxane elastomers.

Nach der ersten Ausführungsform besteht das Verfahren im Kontaktieren von disubstituierten Silyl-aminen mit Carboran-disilanolen nach der nachstehenden Gleichung, um lineare Carboran-Siloxnn-Pölymerisate mit hohen Molekulargewichten bi-i zu etwa.l^r;O 000 und höher herzustellen:According to the first embodiment of the method the contacting is disubstituted silyl amines having carborane disilanolen according to the following equation, linear carborane-Siloxnn Pölymerisate having high molecular weights bi-i to etwa.l ^r; prepare O 000 and higher:

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N -N -

R-R-

R^x ι R ^x ι

Si ιSi ι

O -O -

R^J R ^J

SiSi

- N- N

R^J ι R ^J ι

Si-X-Si+0-SiJOHSi-X-Si + O-SiJOH

I IIII III

R-R-

O-Si-0-Si-X-Si-fO-Si ι ι ι Ι ιO-Si-O-Si-X-Si-fO-Si ι ι ι Ι ι

R⁵ R⁵ RR ⁵ R ⁵ R

/m/ m

1 In den vorstehenden allgemeinen Formeln bedeuten R und R Wasserstoff atome und/oder Gruppierungen mit bis zu I¹I Kohlenstoff atomen, nämlich Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-^ Aryl-, Aiharyl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenalkyl-, Halogen ar·;/1- uno Cyanoalkylreste, sowie Morpholinyl- und Pyridinylgruppen; die Reste Yc ebenfalls Wasserstoffatome und/oder Gruppierungen mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen, nämlich Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenaryl- und Cyanoalkylreste, sowie Morpholinyl- und Pyridinylgruppen, wobei1 In the above general formulas, R and R denote hydrogen atoms and / or groups with up to I ¹ I carbon atoms, namely alkyl, alkenyl, cycloalkyl ^ aryl, Aiharyl-, aralkyl, alkoxyaryl, haloalkyl, Halogen ar ·; / 1- uno cyanoalkyl radicals, as well as morpholinyl and pyridinyl groups; the Yc radicals are also hydrogen atoms and / or groups with up to 14 carbon atoms, namely alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxyaryl, haloaryl and cyanoalkyl radicals, and morpholinyl and pyridinyl groups, where

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auch zwei Reste Pr zusammengenommen bis zu 6 Kohlenstoffatomealso two radicals Pr taken together up to 6 carbon atoms

•v• v

aufweisen können und Alkylen-, Dialkylenarnin- ode'r Alkyl-substituierte Dialkylenaminreste sein können;may have and alkylene-, dialkyleneamine- ode'r alkyl-substituted Can be dialkyleneamine;

R und Tr Wasserstoffatome und/oder Gruppierungen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, nämlich Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- und HalogenarylrestejR and Tr are hydrogen atoms and / or groups with up to 14 carbon atoms, namely alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, Aralkyl, alkoxyalkyl, haloalkyl and haloaryl radicals j

X die Gruppen 1,7-Decacarboran, 1,12-Decacarboran, 1,10-Octacarborän, 1,6-Octacarboran, 2,h-Pentacarboran, 1,6-Tetracarboran, 9-Alkyl-l,7-decacarboran, 9,lO-Dialkyl-l^-decacarboran, 2-Alkyl-1,12-decacarboran, 2-Alkyl-l,10-octacarboran, b-Alkyl-l,6-octacarboran, Decachlor-l,7-decacarboran, Decachlor-1,12-decacarboran, Decachlor-1,12-decacarboran, Octachlor-1,10-octacarboran, Decafluor-ljY-decacarboran, Decafluor-1,12-decacarboran, Octafluor-1,10-octacarboran oder deren Gemische, wobei m und η jeweils Werte von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2, haben und 1 einen solchen Wert besitzt, daß das Molekulargewicht des Polymerisats bis zu etwa 150 000 und höher ist.X the groups 1,7-decacarborane, 1,12-decacarborane, 1,10-octacarborane, 1,6-octacarborane, 2, h- pentacarborane, 1,6-tetracarborane, 9-alkyl-1,7-decacarborane, 9 , lO-dialkyl-l ^ -decacarborane, 2-alkyl-1,12-decacarborane, 2-alkyl-l, 10-octacarborane, b-alkyl-l, 6-octacarborane, decachlor-l, 7-decacarborane, decachlor- 1,12-decacarborane, decachlor-1,12-decacarborane, octachloro-1,10-octacarborane, decafluoro-ljY-decacarborane, decafluoro-1,12-decacarborane, octafluoro-1,10-octacarborane or mixtures thereof, where m and η each have values from 0 to 4, preferably from 0 to 2, and 1 has a value such that the molecular weight of the polymer is up to about 150,000 and higher.

Beispiele für die Reste R sind die Methyl-, Äthyl-, N-Propyl-, . η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Butenyl-, n-Hexenyl.-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-,. Benzyl-, ο-, m- oder p-Chlorphenyl-, ο-, m- oder p-rMethylphenyl-, o-, m- oder p-Methoxyphenyl-, 3i3>3-Trifluorpropyl-, Cyanomethyl-, Morpholinyl- oder die Pyridinylgruppe. Die Reste R brauchen in einer Polymerkette nicht die gleichen zu sein. Besonders bevorzugt sind Reste mit 7 Kohlenstoffatomen. Examples of the radicals R are methyl, ethyl, N-propyl,. η-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-butenyl, n-hexenyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, phenyl ,. Benzyl, ο, m or p-chlorophenyl, ο-, m- or p-r-methylphenyl-, o-, m- or p-methoxyphenyl-, 3i3> 3-trifluoropropyl, cyanomethyl, morpholinyl or the pyridinyl group. The radicals R need not be the same in a polymer chain. Residues with 7 carbon atoms are particularly preferred.

Ein Beispiel für eine besondere Kondensationsreaktion und Ver-An example of a special condensation reaction and

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wendung eines Silyl-diamins ist die Umsetzung des Carboran-disilanols (I) B₁₀H₁₀C₃.(SiKe₃OH)₂ mit einem Silyl-diamin (II)The use of a silyl diamine is the reaction of the carborane disilanol (I) B ₁₀ H ₁₀ C _3. (SiKe ₃ OH) ₂ with a silyl diamine (II)

LHq orloLHq orlo

nHO-Si— CB₁₀H₁₀C-Si-OH + n(CH₃)₂N—Si— N(CH₃) ₂-CH₃ CH₃ CH₃ nHO-Si-CB ₁₀ H ₁₀ C-Si-OH + n (CH ₃ ) ₂ N-Si-N (CH ₃ ) _{2 -CH 3} CH ₃ CH ₃

CH₃ CH₃ „ CH₃ Si-CB₁₀H₁₀C-Si-O-Si-O-CH₃ CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ " CH ₃ Si-CB ₁₀ H ₁₀ C-Si-O-Si-O-CH ₃ CH ₃ CH ₃

+ 2n (CH₃) NH+ 2n (CH ₃ ) NH

IIIIII

Dadurch werden Carboran-Siloxan-Polymerisate (III) erzeugt, bei denen η den gleichen Wert wie vorstehend angegeben besitzt.This produces carborane-siloxane polymers (III) in which η has the same value as given above.

Wie bereits vorher ausgeführt worden ist und wie aus der vorstehenden Gleichung hervorgeht, kann eine Vielzahl von Carboran-Disi· lanolen bei der Herstellung von Carboran-Siloxan-Polymerisaten verwendet werden. Beispiele von Disilanolen sind unter anderem Bis-(hydroxydimethylsilyl)-m-carboran, Bis-(hydroxydimethylsiIyI)-o-carboran Bis-(hydroxydimethylsilyl)-p-carboran, Bis-(hydroxydiäthylsilyl)-m-carboran, Bis-(hydroxydiäthylsilyl)-o-carboran,As has already been stated before and as from the preceding As can be seen from the equation, a large number of carborane-disilanols can be used in the production of carborane-siloxane polymers be used. Examples of disilanols include bis (hydroxydimethylsilyl) -m-carborane, Bis (hydroxydimethylsilyl) -o-carborane Bis- (hydroxydimethylsilyl) -p-carborane, bis- (hydroxydiäthylsilyl) -m-carborane, Bis- (hydroxydiäthylsilyl) -o-carborane,

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Bis-(hydroxydiäthylsiIyl)-p-carboran, Bis-(hydroxydipropylsilyl)-m-carboran, Bis-(hydroxydipropylsilyl)-o-carboran, Bis-(hydroxydipropylsilyl)-p-carboran, Bis- (hydroxydibutylsilyl)-m-jcarboran, Bis-(hydroxydibutylsilyl)-o-carboran, Bis-(hydroxydibutylsilyl)-p-carboranj Bis-(hydroxydipentylsilyl)-m-carboran, Bis-(hydroxydipentylsilyl)-o-carboran, Bis-(hydroxydipentylsilyl)-p-carboran, Bis-(hydroxydiphenylsilyl)-o-carboran, Bis-(hydroxydiphenylsilyl)-p-carboran, Bis-(hydroxydiphenylsilyl)-m-carboran.Bis- (hydroxydiäthylsilyl) -p-carborane, Bis- (hydroxydipropylsilyl) -m-carborane, Bis- (hydroxydipropylsilyl) -o-carborane, bis- (hydroxydipropylsilyl) -p-carborane, Bis- (hydroxydibutylsilyl) -m-jcarborane, Bis- (hydroxydibutylsilyl) -o-carborane, bis- (hydroxydibutylsilyl) -p-carboranej Bis- (hydroxydipentylsilyl) -m-carborane, bis- (hydroxydipentylsilyl) -o-carborane, Bis- (hydroxydipentylsilyl) -p-carborane, bis- (hydroxydiphenylsilyl) -o-carborane, Bis- (hydroxydiphenylsilyl) -p-carborane, Bis (hydroxydiphenylsilyl) -m-carborane.

Bis-(hydroxydiphenylchlorsilyl)-m-carboran, Bis-(hydroxydiphenylchlorsilyl)-o-carboran,und Bis-(hydroxydiphenylchlorsilyl)-p-carboran.Bis- (hydroxydiphenylchlorosilyl) -m-carborane, Bis- (hydroxydiphenylchlorosilyl) -o-carborane, and bis- (hydroxydiphenylchlorosilyl) -p-carborane.

Beispiele von Bis-silyl-aminen sind unter anderem Bis-(amino)-silan, Bis-(amino)-methylsilan, Bis-(N-methylamino)-methylsilan, Bis-(N_JN-dimethylamino)~methylsilan, Bis-(N,N-dimethylamino)-dimethylsilan, Bis-iN^-dimethylamino-N'-N'-diäthylamino)-dimethyls!lan, Bis-(N-isopropylamino)-methylsilan, Bis-(N,N-diisopropylamino)-methylsilan, Bis-(N,N-diäthylamino)-methylsilan, Bis-(N,N-dimethylamino-N'-methyl-N'-äthylamino)-dimethylsilan, Bis-(N-isopropylamino-N'-äthylamino)-dimethylsilan, Bis-(N-allylamino-N'-methylamino)-dimethylsilan,'Bis-(N,N-diallylamino)-dimethylsilan, Bis-(H,N-dimethylamino)-methylvinylsilan, Bis-(N,N-diäthylamino)-äthylvinylsilan, Bis-(N,N-dimethyl amino)-phenylsilan, Bis-(N,N-dimethylamino)-methoxysilan,Examples of bis-silyl-amines include bis- (amino) -silane, bis- (amino) -methylsilane, bis- (N-methylamino) -methylsilane, bis- (N _J N-dimethylamino) ~ methylsilane, bis- (N, N-dimethylamino) -dimethylsilane, bis-iN ^ -dimethylamino-N'-N'-diethylamino) -dimethylsilane, bis- (N-isopropylamino) -methylsilane, bis- (N, N-diisopropylamino) - methylsilane, bis- (N, N-diethylamino) -methylsilane, bis- (N, N-dimethylamino-N'-methyl-N'-ethylamino) -dimethylsilane, bis- (N-isopropylamino-N'-ethylamino) -dimethylsilane , Bis- (N-allylamino-N'-methylamino) -dimethylsilane, 'bis- (N, N-diallylamino) -dimethylsilane, bis- (H, N-dimethylamino) -methylvinylsilane, bis- (N, N-diethylamino) -ethylvinylsilane, bis- (N, N-dimethyl amino) -phenylsilane, bis- (N, N-dimethylamino) -methoxysilane,

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Bis-(N,N-diäthylamino)-dimethoxysilan, Bis-(Il-isopropylarr.ino-rallylamino)-äthoxysilan, Bis-(ll_ii;-dibutylamino)-diiriethyl3ilan, Bis-(N,N-dipentylamino)-dimethylsilan_i Bis-(N,N-diphenylarnino)-dimethylsilan und Bis-(N,N-methylamino)-diphenylsilan.Bis (N, N-diethylamino) dimethoxysilane, bis (Il-isopropylarr.ino-rallylamino) -äthoxysilan, bis (II _i i; -dibutylamino) -diiriethyl3ilan, bis (N, N-dipentylamino) dimethylsilane _i bis- (N, N-diphenylamino) -dimethylsilane and bis- (N, N-methylamino) -diphenylsilane.

Bei der zweiten AusfUhrungsform besteht das Verfahren im Kontaktieren von disubstituierten Ureido-silanen mit Carboran-disilanolen nach der folgenden Gleichung, wodurch lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate mit Molekulargewichten bis zu etwa 100 000 und höher erzeugt werden:In the second embodiment, the method consists of contacting of disubstituted ureido-silanes with carborane-disilanols according to the following equation, whereby linear carborane-siloxane polymers with molecular weights of up to about 100,000 and higher:

/ Λ R² 0 r3/ Λ R ² 0 r3

R³ 0 R² R¹ R ³ 0 R ² R ¹

»ι ι»Ι ι

I 11I 11

-C-N- Si-i-O-Si-f-N—C-N-C-N-Si-i-O-Si-f-N-C-N

Si-04-Si—X-SiSi-04-Si-X-Si

/ „l\/ "L \

O-Si-0-Si-X-Si- - 0-SiO-Si-O-Si-X-Si- - O-Si

R-R-

R¹ bis R , X, m, η und 1 haben die zuvor angegebenen Bedeutungen. R ¹ to R , X, m, η and 1 have the meanings given above.

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Nachstehend ist ein Beispiel für eine typische Konuensationsreaktion veranschaulicht, wobei ein Carboran-disilanol (I) und ein Ureido-silan (IV) ein Carboran-Siloxan-Polymerisat (III) ergibt.Below is an example of a typical confluence reaction illustrated, wherein a carborane-disilanol (I) and a ureido-silane (IV) results in a carborane-siloxane polymer (III).

CHoCHo

I ^J I ^J

CH₃ CH ₃

HO-Si-CB₁₀ H₁₀C-Si-OHHO-Si-CB ₁₀ H ₁₀ C-Si-OH

CH₃ CH ₃

CH.CH.

(D(D

CHo 0 CHq 0 CH^CHo 0 CHq 0 CH ^

CHCH

N-C-N" -Si-N -C-NN-C-N "-Si-N -C-N

CHCH

(IV)(IV)

CHo ι ^J CHo ι ^J

CH₀ CH-CH ₀ CH-

IJ ι JIJ ι J

Si-CB₁₀H₁₀-C Si-O-Si-O-Si-CB ₁₀ H ₁₀ -C Si-O-Si-O-

CH₃ CH ₃

CH-.CH-.

IfIf

CHCH

3 _3 _

(III)(III)

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1 hat die zuvor angegebene Bedeutung.1 has the meaning given above.

Es ist festgestellt worden, daß bei Verwendung von Ureido-silanen anstelle von Silyl-aminen Polymerisate mit höheren Molekulargewichten entstehen. Wenn Carboran-disilanol mit Silyl-diamin kondensiert wird, entsteht Dimethylamin. Das entstandene Amin kann manchmal die Kohlenstoff-Silicium-Bindung beim Carboran-Disilanol spalten, so daß ein Kettenabbruch erzeugt wird. Dadurch wiriPdle Bildung eines Polymerisats mit hohem Molekulargewicht verhindert. Im Gegensatz hierzu dürfte sich als Nebenprodukt der Ureido-silane der weniger nukleophile Harnstoff bilden, der die Bildung von hochpolymeren Produkten nicht ungünstig beeinflußt. It has been found that when using ureido-silanes instead of silyl amines polymers with higher molecular weights develop. When carborane disilanol is condensed with silyl diamine, dimethylamine is formed. The resulting amine can sometimes cleave the carbon-silicon bond in the carborane disilanol, so that a chain termination is generated. Through this WiriPdle formation of a polymer with high molecular weight prevented. In contrast to this, the less nucleophilic urea is likely to form as a by-product of the ureidosilanes, which does not adversely affect the formation of high polymer products.

Die Reaktion zwischen Ureido-silanen und Carboran-disilanolen wird unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt und liefert Polymerisate in ausgezeichneten Ausbeuten. In der Praxis wird das Carboran-disilanol lediglich zu dem Ureido-silan bei Raumtemperatur in einer inerten Atmosphäre zugegeben. Bei fortschreitender Kondensationsreaktion wird das Gemisch gerührt. In einigen Fällen kann es angezeigt sein, die Reaktion durch Wärmezufuhr zu beschleunigen.The reaction between ureido-silanes and carborane-disilanols is carried out under relatively mild conditions and gives polymers in excellent yields. In practice the carborane-disilanol is merely added to the ureido-silane at room temperature in an inert atmosphere. With advancing Condensation reaction, the mixture is stirred. In some cases it can be indicated to react with heat to accelerate.

Es ist bereits darauf hingewiesen worden, daß die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, und bei Normaldruck durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Chlorbenzol, durchgeführt werden. In einigen Fällen können jedoch die Reaktionsteilnehmer selbst als Reaktionsmedium dienen. Im allgemeinen ergeben Tempe-It has already been pointed out that the reaction can be carried out in an inert atmosphere such as nitrogen and at normal pressure is carried out. If appropriate, the reaction can be carried out in the presence of an inert solvent such as chlorobenzene. In some cases, however, the reactants may themselves serve as the reaction medium. In general, temperatures

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raturen von etwa -20 bis etwa +200⁰C, vorzugsweise von etwa -10 bis etwa +35°C, befriedigende Ergebnisse, wenn ein' Lösungsmittel mitverwendet wird. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels muß die Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Die Schmelztemperatur hängt von den eingesetzten Reaktionsteilnehmern ab. Zum Beispiel wird bei der Polymerisation von 1,7-Decacarboran-disilanol mit Dimethylsilyl-bis-(N,N-dimethyl-N'-phenylharnstoff) die Reaktion zwischen 70 und l60°C durchgeführt, um höchste Molekulargewichte zu erreichen. Temperatures from about -20 to about +200 ⁰ C, preferably from about -10 to about + 35 ° C, satisfactory results if a 'solvent is used. In the absence of a solvent, the reaction must be carried out at temperatures above the melting point of the reaction mixture. The melting temperature depends on the reactants used. For example, in the polymerization of 1,7-decacarborane-disilanol with dimethylsilyl-bis- (N, N-dimethyl-N'-phenylurea), the reaction is carried out between 70 and 160 ° C. in order to achieve the highest molecular weights.

Obwohl die unmittelbar gebildeten "Polymerisate die gleiche wieder kehrende Einheit wie in den bekannten "Dexsil"-Polymerisaten enthalten, liefert jedoch das letztgenannte, wenn es in Gegenwart eines Eisen(III)-chlorid-Katalysators polymerisiert wird, einen vernetzten polymeren Gummirohstoff. Im Gegensatz hierzu ergibt die Silanol-Ureido-Silan-Polyir.erisation nach vorliegender Erfindung ein lineares und lösliches Carboran-Siloxan-Polymerisat mit Schmelzpunkten von 68 und 90⁰C, wie anhand der Differenzialabtast Kalorimetrie festgestellt werden konnte. Die lineare Natur dieser polymeren Gummirohstoffe wird durch ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol und Tetrahydrofuran, und anhand von Ergebnissen aus der Geldurchdringungs-Chromatographie belegt. Die magnetische Protonenresonanz zeigt lediglich zwei voneinander getrennte CE,Si-Resonanzen von jeweils 6 Hz mit einem Verhältnis von 2/1, was der erwarteten Struktur entspricht.Although the immediately formed "polymers" contain the same recurring unit as in the known "Dexsil" polymers, the latter, when polymerized in the presence of an iron (III) chloride catalyst, provides a crosslinked polymeric rubber raw material this gives the silanol ureido silane Polyir.erisation according to the present invention a linear and soluble carborane siloxane polymer having melting points of 68 and 90 ⁰ C, as could be determined on the basis of differential scanning calorimetry. the linear nature of this polymeric rubber raw materials is their solubility in solvents such as methylene chloride, chlorobenzene and tetrahydrofuran, and proven by means of results from gel penetration chromatography. The magnetic proton resonance shows only two separate CE, Si resonances of 6 Hz each with a ratio of 2/1, which is the corresponds to the expected structure.

Bei vorliegender Erfindung kann zur Herstellung von hochmolekularen Carboran-Siloxan-Polymerisaten eine Vielzahl von Ureido-sila-In the present invention, for the production of high molecular weight Carborane-siloxane polymers a variety of ureido-sila

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nen eingesetzt werden. Das Ureido-silan kann z.B. durch die nachstehende allgemeine Formel veranschaulicht werden.can be used. The ureido-silane can e.g. The general formula below is illustrated.

R bis R und η haben die vorher angegebenen Bedeutungen.R to R and η have the meanings given above.

Beispiele von Ureido-silanen sind unter anderem Bis-(ureido)-silan, Bis-(N,N¹-dimethylureido)-methylsilan, Bis-(N,N-dimethyl-N¹ -methylureido)-silan, Bis-(N,N-dirnethyl-N' -methylureido)-methylsilan, Bis-(N,N^f-diraethylureido)-dimethylsilan, Bls-(N,N'-diäthylureido)-methylsilan_< Bis-(N-methyl-N^f-äthylureido)-raethylsilan, Bis-(N,N-dimethyl-N'-methylureido)-dimethyl-silan, Bis-(N,N'-diisopropylureido)-methylsilan, Bis-(N-diisopropyl-N'-methylureido)-methylsilan, Bis-(N,N'-diallylureido)-dimethylsilan₅ Bis-(N-alkyl-N¹ -methylureido)-dimethyls!lane, Bis-(N,N^t-dimethylureido)-vinyl». silan, Bis-(N,N'-diäthylureido)-methylvinylsilan, Bis-(N,N-dipropylureido)-äthylvinylsilan, Bis-(N,N¹-dimethylureidcO-pfaenylsilan, Bis-iN-methylureidoJ-methoxysilan,, Bis-(N-butylureido)-dimethoxysilan und Bis-(N-pentylureido)-dlmethylsilan.Examples of ureido-silanes include bis- (ureido) -silane, bis- (N, N ¹ -dimethylureido) -methylsilane, bis- (N, N-dimethyl-N ¹ -methylureido) -silane, bis- (N , N-dirnethyl-N'-methylureido) -methylsilane, bis- (N, N ^f -diraethylureido) -dimethylsilane, Bls- (N, N'-diethylureido) -methylsilane _< bis- (N-methyl-N ^f -äthylureido ) -raethylsilane, bis- (N, N-dimethyl-N'-methylureido) -dimethyl-silane, bis- (N, N'-diisopropylureido) -methylsilane, bis- (N-diisopropyl-N'-methylureido) -methylsilane , Bis (N, N'-diallylureido) dimethylsilane ₅ bis (N-alkyl-N ¹ -methylureido) dimethyls! Lane, bis (N, N ^t -dimethylureido) vinyl ». silane, bis- (N, N'-diethylureido) -methylvinylsilane, bis- (N, N-dipropylureido) -ethylvinylsilane, bis- (N, N ¹ -dimethylureidcO-pfaenylsilane, bis-iN-methylureidoJ-methoxysilane ,, bis- (N-butylureido) -dimethoxysilane and bis- (N-pentylureido) -dlmethylsilane.

Im allgemeinen können die Ureido-silane nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel liefert die Umsetzung von Silyl-amin mit Phenylisocyanat in Äther ein Ureldo-silan nachIn general, the ureidosilanes can be prepared by numerous methods getting produced. For example, the reaction of silyl amine with phenyl isocyanate in ether produces a ureldo-silane

der folgenden Gleichung:the following equation:

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MeMe

Me₂N - Si - N Me₂ + 2 (ju) -N=C=OMe ₂ N - Si - N Me ₂ + 2 (ju) -N = C = O

Me
Silyl-aminMe
Silyl amine

P henyl-isocyanatPhenyl isocyanate

60⁰C60 ⁰ C

Ätherether

ItIt

MeMe

ItIt

C-N-Si-N-C- NMe<C-N-Si-N-C-NMe <

. I. I.

Me Ureido-silanMe ureido-silane

Bei einer weiteren Aus f ührungs form wird ein Silyl-dicarbc. at mit Carboran-disilanolen kondensiert, wobei sich lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate nach der folgenden Gleichung bilden:In a further embodiment, a silyl-dicarbc. at with Carborane-disilanols condensed, forming linear carborane-siloxane polymers form according to the following equation:

IfIf

"N-C-O-"N-C-O-

-C-N-C-N

R"R "

Si tSi t

-X--X-

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ο -ο -

R
tR.
t

-Si-O--Si-O-

R
ι R.
ι

Si
R⁵ Si
R ⁵

-X--X-

m+nm + n

R bis R , X, m, η und 1 haben die vorgenannten Bedeutungen.R to R, X, m, η and 1 have the meanings given above.

Wie im Falle von Silyl-harnstoff und Silyl-aminen kann eine Vielzahl von Silyl-carbamaten beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendung finden. Gewöhnlich können die Silyl-carbamate durch die
nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:As in the case of silyl urea and silyl amines, a variety of silyl carbamates can be used in the process of the invention. Usually the silyl carbamate can be obtained by the
the following general formula can be reproduced:

IlIl

RR¹Si(OC-NRg)₂ RR ¹ Si (OC-NRg) ₂

in der R bis Rp die vorgenannten Bedeutungen haben. Beispiele von Silyl-diearbamaten sind unter anderem Bis-(dimethylcarbamoyl)-dimethylsilan, Bis-(diäthylcarbamoyl)-dimethylsilan, Bis-(diäthylcarbamoyl)-diäthylsilan, Bis-(dipropylcarbamoyl)-dimethylsilan,
Bis-(dipropylcarbamoyl)-diäthylsilan, Bis-(dibutylcarbamoyl)-dimethylsilan, Bis-(N-methyl-N'-äthylcarbamoyl)-dimethyls!lan,'
Bis-(diäthylcarbamoyl)-vinylsilan, Bis-(dimethylcarbamoyl)-methylvinylsilan, Bis-(dimethylcarbamoyl)-dimethoxysilan, Bis-(diphenylcarbamoyl)-dimethylsilan, Bis-(dimethylcarbamoyl)-diphenylsilan,
Bis-idipentylcarbamoyli-dimethylsilanj, Bis-(dibutylcarbamoyl)-di- äthylsilan und BIs-(N,N-diäthyl-N¹ ,N'-dimethylcarbamoyl)-dimethylsilan. in which R to Rp have the meanings given above. Examples of silyl diearbamates include bis (dimethylcarbamoyl) dimethylsilane, bis (diethylcarbamoyl) dimethylsilane, bis (diethylcarbamoyl) diethylsilane, bis (dipropylcarbamoyl) dimethylsilane,
Bis (dipropylcarbamoyl) diethylsilane, bis (dibutylcarbamoyl) dimethylsilane, bis (N-methyl-N'-ethylcarbamoyl) -dimethylsilane, '
Bis (diethylcarbamoyl) vinylsilane, bis (dimethylcarbamoyl) methylvinylsilane, bis (dimethylcarbamoyl) dimethoxysilane, bis (diphenylcarbamoyl) dimethylsilane, bis (dimethylcarbamoyl) diphenylsilane,
Bis-idipentylcarbamoyli-dimethylsilane, bis- (dibutylcarbamoyl) -di- ethylsilane and BIs- (N, N-diethyl-N ¹ , N'-dimethylcarbamoyl) -dimethylsilane.

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Carboran-Siloxan-Polymerisate, die einen höheren Anteil an Dimethylsiloxan-Einheiten enthalten, können ebenfalls nach den Lehren vorliegender Erfindung hergestellt werden. Demzufolge liefert die Kondensation von m-Carboran-disilanol mit Me₂N-(Me₂SiO)^-Me₂Si-Carborane-siloxane polymers which contain a higher proportion of dimethylsiloxane units can also be prepared according to the teachings of the present invention. Accordingly, the condensation of m-carborane-disilanol with Me ₂ N- (Me ₂ SiO) ^ - Me ₂ Si-

-NMe₂ unter den üblichen Reaktionsbedingungen einen Gummigrundstoff mit der folgenden sich wiederholenden Einheit:-NMe ₂ under the usual reaction conditions a gum base with the following repeating unit:

0 -0 -

CH₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

Dies veranschaulicht die allgemeine Anwendbarkeit der beschriebenen Technologie auf die Synthese einer Klasse der nachstehend aufgeführten Polymerisate, bei denen m Werte von 1 bis 200 aufweist, wobei Werte von 1 bis 4 bevorzugt sind.This illustrates the general applicability of the described Technology on the synthesis of a class of the polymers listed below, in which m has values from 1 to 200, values from 1 to 4 are preferred.

0 -0 -

0 -0 -

SiSi

-X--X-

Aus den Lehren vorliegender Erfindung ist für den Fachmann ersichtlich, daß die Oligomeren mit funktionellen endständigen
Gruppen Zwischenprodukte bei der Polymerisationsreaktion darstellen. Oligomere sind erfolgreich isoliert und aufgrund der
NMR-Spektroskopie sowie durch die nachstehenden Reaktionen identifiziert worden. Die oligomeren Produkte mit endständigen funk-From the teachings of the present invention it is apparent to those skilled in the art that the oligomers with functional terminal
Groups represent intermediates in the polymerization reaction. Oligomers are successfully isolated and due to the
NMR spectroscopy as well as identified by the reactions below. The oligomeric products with terminal func-

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tinnellen Gruppen enthalten entweder endständige Silanolgruppen, endständige Silyl-amin-Gruppen^ endständige Silyl-harnstoff-Gruppen oder endständige Silyl-carbamat-Gruppen. Diese Produkte sind wertvolle Zwischenyerbindungen für die Herstellung von Block- und Pfropfmischpolymerisaten, RTV-Systeme und dergleichen.Tinnellen groups contain either terminal silanol groups, terminal silyl amine groups ^ terminal silyl urea groups or terminal silyl carbamate groups. These products are valuable intermediate bonds for the production of block and graft copolymers, RTV systems and the like.

In besonderer Hinsicht können diese Oligomere dadurch hergestellt werden, daß man zu Beginn der Reaktion die Reaktionsteilnehmer in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen einsetzt, wie dies nachstehend gezeigt wird:In particular, these oligomers can be prepared by the reactants in at the beginning of the reaction approximately stoichiometric ratios, as shown below:

R-R-

b.b.

R tR t

HOSi-CB₁₀H₁₀C-Si-OH+ (k+l)N- Si R-HOSi-CB ₁₀ H ₁₀ C-Si-OH + (k + l) N- Si R-

-■ N- ■ N

Si -Si - -Q--Q- R⁴ R⁴ R ⁴ R ⁴
R. SxR. Sx
I . II. I. -Ο-Ο ιι N -
I N -
I. RR. SiCB₁₀H₁₀CSiSiCB ₁₀ H ₁₀ CSi SiSi R³ R ³ r5 r5r5 r5 r2r2

R~R ~

In diesen Formeln hat k den Wert von.1 bis etwa 100 und höher.In these formulas, k has the value from 1 to about 100 and higher.

Ein Beispiel eines Vorpolymerisats mit endständigen Silanol-Gruppen weist das folgende Formelbild aufsAn example of a prepolymer with terminal silanol groups shows the following equation

5 09 8 09/07195 09 8 09/0719

CHCH

HOSi-HOSi-

CHCH

CH, CH₀ CHoCH, CH ₀ CHo

t J ι O ι ->t J ι O ι ->

CB₁o^H10^C"^Si"°"^Si"⁰"^Si"T^CB10^H10^C"^Si"^OH CH₃ CH₃ CH₃/ CH₃ CB ₁ o ^H 10 ^C " ^Si " ° " ^Si " ⁰ " ^Si " T ^CB 10 ^H 10 ^C " ^Si " ^OH CH ₃ CH ₃ CH ₃ / CH ₃

Der Wert von k ist der gleiche wie zuvor angegeben. In ähnlicher Weise können Vorpolymerisate mit endständigen Silyl-harnstoff_r Gruppen hergestellt werden.The value of k is the same as given above. Similarly, prepolymers can be prepared with terminal silyl urea _r groups.

Nach einer weiteren Ausfuhrungsform ist die vorliegende Erfindung auf die Anwendung der erhaltenen Polymerisate in härtbaren Gummimischungen zur Herstellung von Silikon-Elastomeren υ H auf die neuen, sich von diesen Gummimischlingen ableitenden Silikon-Elastomeren gerichtet.According to a further embodiment, the present invention is directed to the use of the polymers obtained in curable rubber mixtures for the production of silicone elastomers υ H on the new silicone elastomers derived from these rubber mixtures.

Silikon-Elastomere und Verfahren zur Herstellung derartiger Elastomere aus wärmehärtbaren Gummimischungen, wobei als gummiartige Verbindung ein Diorganopolysiloxan-Gummi mit Vinyl-siloxy-Einheiten verwendet wird, sind allgemein bekannt und z.B. in den US-Patentschriften 2 445 799, 2 954 357 und 3 183 205 beschrieben. Eingangs ist bereits darauf hingewiesen worden, daß eine kürzliche Entwicklung von Silikon-Elastomeren auf Carboran-Siloxan-Produkte gerichtet ist, wie dies z.B. aus den US-Patentschriften 3 388 090, 3 388 091, 3 457 223, 3 463 801 und 3 661 84γ beschrieben ist.Silicone elastomers and methods of making such elastomers made of thermosetting rubber mixtures, the rubber-like compound being a diorganopolysiloxane rubber with vinyl-siloxy units are well known and are described, for example, in U.S. Patents 2,445,799, 2,954,357 and 3,183,205. It has already been pointed out at the outset that a recent development from silicone elastomers to carborane-siloxane products as shown, for example, in U.S. Patents 3,388,090, 3,388,091, 3,457,223, 3,463,801 and 3,661,841 γ is described.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Gummimischungen können Carboran-The curable rubber compounds according to the invention can be carborane

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Siloxan-Homopolymerisate oder -Mischpolymerisate, wie Blockmischpolymerisate, statistische Mischpolymerisate und dergleichen, enthalten. Siloxane homopolymers or copolymers, such as block copolymers, random copolymers and the like contain.

Wie jedoch vorstehend angegeben worden ist, besitzen die im Handel erhältlichen Carboran-Siloxan-Elastomere infolge fabrikatorischer Schwierigkeiten und schlechter mechanischer Eigenschaften nur eine begrenzte Anwendbarkeit, was auf ihre vernetzte Natur und ihren niedrigen' Polymerisationsgrad zurückzuführen ist.However, as indicated above, they are commercially available available carborane-siloxane-elastomers as a result of manufacturing Difficulties and poor mechanical properties have limited applicability, due to their networked nature and their low degree of polymerization is due to.

Im Gegensatz hierzu können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carboran-Elastomere in einfacher Weise weiterverarbeitet werden; Infolge der im wesentlichen linearen Natur und des hohen Molekulargewichts der Polymerisate (des Gummirohstoffs) ist ein weiter Spielraum vorhanden, den endgültigen Elastomeren einen gewünschten Vernetzungsgrad zu verleihen.In contrast to this, according to the method according to the invention produced carborane elastomers can be processed further in a simple manner; As a result of the essentially linear Due to the nature and the high molecular weight of the polymers (of the rubber raw material), there is a wide scope available, the final one To give elastomers a desired degree of crosslinking.

Gegebenenfalls kann man der wärmehärtbaren Gummimischung einen Füllstoff einverleiben, um dem vernetzten Elastomeren Substanz und Körper zu verleihen. Dabei können übliche, bereits bei der Erzeugung von Silikonkautschuken eingesetzte Füllstoffe verwendet werden. Derartige Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind Ruß, auf Siliciumdioxid basierende Füllstoffe, wie pyrogenes Siliciumdioxid, durch Fällung oder Zersetzung erhaltenes Siliciumdioxid, Silicagel und dergleichen, anorganische Füllstoffe, wie Diatomeenerde, Ton, Calciumcarbonat, Titandioxid, Eisenoxide, Zinkoxid, Aluminiumoxid und dergleichen. Selbstverständlich können die Füllstoffe einzeln oder in Gemischen miteinander zum Einsatz gelangen. Gewöhnlich bevorzugt man die Verwen-If desired, a filler can be incorporated into the thermosetting rubber mixture in order to impart substance and body to the crosslinked elastomer. Conventional fillers already used in the production of silicone rubbers can be used here. Such fillers are known to the person skilled in the art. Examples include carbon black, silica-based fillers such as fumed silica, silica obtained by precipitation or decomposition, silica gel and the like, inorganic fillers such as diatomaceous earth, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, iron oxides, zinc oxide, aluminum oxide and the like. The fillers can of course be used individually or in mixtures with one another. It is usually preferred to use

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dung von feinteiligen, hochverstärkenden Füllstoffen auf Siliciumdioxid-Basis, entvieder allein oder in Verbindung mit anorganischen Füllstoffen. Die Menge an Füllstoffen, die gegebenenfalls in der Siloxan-Gummimischung vorliegt, hängt lediglich von dem gewünschten elastomeren Endprodukt ab. Gewöhnlich werden Füllstoffmengen von etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Siloxan-Gummis, für die meisten Zwecke ausreichend sein.formation of finely divided, highly reinforcing fillers based on silicon dioxide, either alone or in combination with inorganic fillers. The amount of fillers, if any, in the Siloxane rubber compound present depends only on the desired one elastomeric end product. Usually there will be amounts of filler from about 10 to about 200 parts by weight based on weight of the siloxane rubber used, will be sufficient for most purposes.

Ferner ist es auch möglich, daß die härtbaren Siloxan-Gummimischungen gegebenenfalls andere übliche Siliconkautschuk-Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Oxidationsbeschleuniger oder -verzögerer und dergleichen.' It is also possible that the curable siloxane rubber mixtures possibly contain other common silicone rubber additives, such as pigments, dyes, antioxidants, heat stabilizers, Oxidation accelerators or retarders and the like. '

Des weiteren ist die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Carboran-Siloxan-Elastomere gerichtet, die durch in bemerkenswerter V/eise verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Elastomeren auf Silikonbasis gekennzeichnet sind. Wie bereits darauf hingewiesen worden ist, sind die im Handel erhältlichen Carboran-Siloxan-Elastomere schwierig weiter zu verarbeiten und besitzen schlechte mechanische Eigenschaften, was auf ihrer vernetzten Natur und ihrem,niedrigen Polymerisationsgrad beruht. Im Gegensatz hierzu können die erfindungsgemäßen Polymerisate in reproduzierbarer Weise mit einem Minimum an Schwierigkeiten hergestellt werden, wodurch lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate mit verhältnismäßig hohen Molekulargewichten entstehen, die nach üblichen Methoden in Elastomere umgewandelt werden können.Furthermore, the present invention is directed to the production of carborane-siloxane elastomers which are notable for use in US Pat Much improved physical properties compared to the commercially available silicone-based elastomers are. As noted, the commercially available carborane-siloxane elastomers are difficult to process and have poor mechanical properties, due to their cross-linked nature and their, low Degree of polymerization is based. In contrast, the polymers according to the invention can reproducibly with a minimum of difficulty can be produced, whereby linear carborane-siloxane polymers with relatively high molecular weights arise that can be converted into elastomers by conventional methods.

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Bei der Erzeugung von Carboran-Siloxan-Elastomeren kann man beliebige hochverstärkende anorganische Füllstoffe oder Füllstoffpjerr.ische verwenden, wie sie bei der Erzeugung von Elastomeren nach den bisher üblichen Verfahren zum Einsatz gelangten« Es ist möglich, feinteilige* hochverstärkende Füllstoffe auf Siliciurridioxid-Basis einzusetzen, die durch Teilchendurchmesser von unter 500 mu und Oberflächenbereiche von über 50 m /g gekennzeichnet sind. Anorganische Füllstoffe einer'anderen Zusammensetzung oder anderer Teilchendurchmesser und Oberflächenbereiche als den bevorzugt genannten können ebenfalls allein oder in Mischungen mit den bevorzugt genannten Füllstoffen eingesetzt werden, wobei man gute Ergebnisse erhält. Beispielsweise können solche Füllstoffe, wie Titandioxid, Eisenoxide, Aluminiumoxid^ Ruß und dergleichen, sowie solche anorganische Füllstoffe, die als inerte Füllstoffe bekannt sind und die unter, anderem Diatomeenerde, Caleiumcarbonat und Quarz umfassen* mit Vorteil in Kombination mit den hochverstärkenden Füllstoffen auf Siliciumdioxid-Basis eingesetzt werden, um den Elastomeren, die für solche Anwendungsgebiete hergestellt worden sind, welche nur geringe Mengen an hochverstärkenden Füllstoffen auf Siliciumdioxid-Basis erfordern, Körper oder Substanz zu verleihen»Any one of them can be used in the production of carborane-siloxane elastomers highly reinforcing inorganic fillers or filler materials use, as they were used in the production of elastomers according to the previously customary processes «It is possible finely divided * highly reinforcing fillers based on silicon dioxide which are characterized by particle diameters of less than 500 μm and surface areas of over 50 m / g. Inorganic Fillers of another composition or another Particle diameter and surface areas than those mentioned as preferred can likewise be used alone or in mixtures with the preferred called fillers are used, with good results receives. For example, fillers such as titanium dioxide, iron oxides, aluminum oxide ^ carbon black and the like, as well those inorganic fillers which are known as inert fillers and which include, inter alia, diatomaceous earth, calcium carbonate and quartz include * with advantage in combination with the high-gain Silica-based fillers are used to make the elastomers that are manufactured for such applications which require only small amounts of high reinforcing silica-based fillers, bodies or to give substance »

Die Elastomeren können durch Mischen oder Yermisehen eines geeigneten Carboran-Siloxan-Polymerisats-als Ausgangsmaterial mit einem verstärkenden Füllstoff auf ' Differenti'al-Misehwalzen oder in Mischern, wie dem Banbury-Mischer, oder einem anderen.Innenmischer, wie er beim Vermischen von organischen Kautschukmateri alien Verwendung findet^ hergestellt werden«, Die Ausgangsmaterialien können dem Mischer in beliebiger Reihenfolge entweder aufThe elastomers can be prepared by mixing or disintegrating a suitable one Carborane-siloxane polymer as starting material with a reinforcing filler on 'differential mixing rollers or in mixers, such as the Banbury mixer, or another internal mixer, how it is used in the mixing of organic rubber materials. "The starting materials can either turn on the mixer in any order

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einmal oder - wenn große Mengen zu vermischen sind - kontinuierlich in kleineren Anteilen zugegeben werden.once or - if large quantities are to be mixed - continuously can be added in smaller proportions.

Bei einem Verfahren zur Erzeugung von Elastomeren wird zuerst das Carboran-Siloxan-Polymerisat auf die Walzen des Mischers oder in den Mischer gegeben und dann langsam der Füllstoff zugefügt Eine adäquate Dispersion der Ausgangsmaterialien kann durch Mischen oder Mahlen der Bestandteile -für etwa 8 oder weniger bis etwa 20 oder mehr Minuten erhalten werden.In one method of making elastomers, first the carborane-siloxane polymer on the rollers of the mixer or put into the mixer and then slowly added the filler. An adequate dispersion of the starting materials can be achieved through Mixing or milling the ingredients for about 8 or less to about 20 or more minutes.

Die zum Härten von elastomeren Verbindungen verwendeten Härtungsmittel können mit dem Polymerisat und dem Füllstoff gleichzeitig vermischt werden. Die Härtemittel können auch zu den Verb ndungen unmittelbar vor dem Härten zugesetzt werden. Das letztgenannte Verfahren wird bevorzugt, wenn ein flüchtiges organisches Peroxid oder ein solches, das sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zersetzt, eingesetzt wirde.The curing agents used for curing elastomeric compounds can be used with the polymer and the filler at the same time be mixed. The hardening agents can also be added to the compounds immediately before hardening. The latter Method is preferred when a volatile organic peroxide or one that is at relatively low levels Temperatures decomposed, is used.

Das Verfahren zur Herstellung von vernetzten Carboran-Siloxan-Elastomeren nach vorliegender Erfindung ist nicht kritisch und basiert auf bisher zweckmäßigen Verfahren, die beim Härten, wie Vernetzen, einer wärmehärtbaren Gummimischung angewendet werden. Ein derartiges Verfahren ist dem Fachmann bekannt und in zahlreichen Silikon-Kautschuk-Patenten beschrieben, z.B. in den US-Patentschriften 2 445 799, 2 954 357 und 3 183 205. Kurz gesagt umfaßt das bevorzugte Verfahren die Zugabe einer katalytischen Menge eines geeigneten üblichen, bisher bei der Herstellung derartiger Silikonkautschuke verwendeten Katalysators zu dem Elastomeren und Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen von etwa 110The process for producing crosslinked carborane-siloxane elastomers according to the present invention is not critical and is based on previously useful methods that are used in hardening, such as Crosslinking, a thermosetting rubber compound. Such a method is known to the person skilled in the art and in numerous ways Silicone rubber patents are described, for example, in U.S. Patents 2,445,799, 2,954,357 and 3,183,205. Briefly the preferred method involves the addition of a catalytic amount of a suitable conventional amount heretofore used in the preparation of such Silicone rubbers used a catalyst to create the elastomer and heat the mixture to temperatures of about 110

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bis etwa l8o°C oder darüber, bis der Kautschuk gehärtet ist, d.h. zu einem Silikon-Elastomer vernetzt worden ist. Selbstverständlich können der Siloxan-Kautschuk und die Katalysatoren in beliebiger Weise und Reihenfolge miteinander vermischt werden. Falls ein lineares flüssiges, Vinylgruppen enthaltendes Siloxan-Mischpolymerisat verwendet wird, kann die Menge des flüssigen Mischpolymerisats.im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des verwendeten vernetzbaren,Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan-Kautschuks liegen, wobei Mengen von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk für die meisten Zwecke gewöhnlich ausreichend sind. Es wird noch darauf hingewiesen, daß das besondere Härtungsverfahren nicht kritisch ist und daß beliebige Verfahren angewendet werden können, wie das Härten der Gummimischung durch Bestrahlen mit Licht. Gegebenenfalls können auch übliche Vorhärtungs- und/oder Nachhärtungsbehandlungen angewendet werden.up to about 180 ° C or above until the rubber has hardened, i.e. has been crosslinked to form a silicone elastomer. Of course the siloxane rubber and the catalysts can be mixed with one another in any desired manner and sequence. If a linear liquid siloxane copolymer containing vinyl groups is used, the amount of liquid copolymer in the range of about 0.5 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of the crosslinkable, vinyl group-containing diorganopolysiloxane rubber used, wherein Amounts of from about 0.5 to about 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of rubber are usually sufficient for most purposes are. It should also be pointed out that the particular hardening process is not critical and that any process can be used such as curing the rubber compound by irradiating it with light. If necessary, the usual pre-hardening and / or post curing treatments are applied.

Wie bereits erwähnt, können beliebige Katalysatoren eingesetzt werden. Beispiele von Katalysatoren sind organische Peroxid-Härtungsmittel, wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butyl-triäthylmethy1-peroxid, tert.-Butyl-tert.-triptyl-peroxid, Dlcumyl-peroxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, 1,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid, Monochlorbenzoyl-peroxid und dergleichen. Darüber hinaus können ein einziger Katalysator oder Gemische von zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren zum Einsatz gelangen. Derartige Härtungsmittel sind bekannt und in der Literatur beschrieben.As already mentioned, any desired catalysts can be used. Examples of catalysts are organic peroxide curing agents, such as di-tert-butyl peroxide, tert-butyl-triäthylmethy1-peroxide, tert-butyl-tert-triptyl-peroxide, dlcumyl-peroxide, Benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, 1,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide and the same. In addition, a single catalyst or mixtures of two or more different catalysts can be used get used. Such hardeners are known and described in the literature.

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Die erfindungsgemäßen vernetzten Carboran-Siioxan-Elastomere besitzen umfangreiche Anwendungsbereiche einschließlich der bekannten, wie sie z.B. in den vorgenannten Patenten beschrieben sind. Zum Beispiel sind die erfindungsgemäßen Elastomere wegen ihrer Eigenschaften zum Einsatz bei der Herstellung von Flugzellenabdichtungen, Dichtungsringen und -manschetten, Umspritzungen, z.B. KabelUberzügen, und dergleichen geeignet.The crosslinked carborane-siioxane elastomers according to the invention have extensive areas of application including the known ones, such as those described in the aforementioned patents. For example, because of their properties, the elastomers according to the invention are used in the production of airframe seals, Sealing rings and sleeves, extrusions, e.g. cable covers, and the like are suitable.

Wie jedoch bereits früher darauf hingewiesen worden ist, sind die Polymerisate besonders auf Anwendungsgebieten geeignet, wo die Elastomeren eine ausgezeichnete Stabilität bei hohen Temperaturen und gegen chemische Einflüsse zeigen müssen. Zum Beispiel sind aus den erfindungsgemäßen Elastomeren bestehende Dichtungen, Manschetten und dergleichen für zahlreiche Anwendungsgebiete in der modernen Luftfahrt und im militärischen und im elektronischen Bereich .vorteilhaft.However, as has already been pointed out earlier, the polymers are particularly suitable in areas of application where the Elastomers have to show excellent stability at high temperatures and against chemical influences. For example are Seals, sleeves and the like consisting of the elastomers according to the invention for numerous areas of application in the in modern aviation and in the military and electronic sectors.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

BeispiellFor example

Herstellung von Bis-(hydroxydimethylsilyl)-m-carboran (I) Das m-Carboran-disilanol (I) wird aus dem entsprechenden Bis-(chlordimethylsilyl)-m-carboran durch Zugabe von überschüssigem Wasser hergestellt. Das erhaltene Disilanol wird 2mal aus einer siedenden lOprozentigen Lösung in Heptan umkristallisiert. Gesamtausbeute: 75 Prozent. Fp. 99°C (nach H.K. Hall, in "J.Org.Chem." 29 (1964), Seite 3559, schmilzt die Verbindung bei 98 bis 99,5°C). Außerdem wird aus der rohen Monochlorverbindung ein rohes Gemisch Preparation of bis- (hydroxydimethylsilyl) -m-carborane (I) The m-carborane-disilanol (I) is prepared from the corresponding bis- (chlorodimethylsilyl) -m-carborane by adding excess water. The disilanol obtained is recrystallized twice from a boiling 10 percent solution in heptane. Overall yield: 75 percent. Mp. 99 ° C (according to HK Hall, in "J.Org.Chem." 29 (1964), page 3559, the compound melts at 98 to 99.5 ° C). In addition, the crude monochlorine compound becomes a crude mixture

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von Hydroxy-dimethylsilyl-m-carboranen, die reich an Mono-hydroxydimethylsilyl-m-carboran sind, zur Verwendung bei der .gaschrorr.atographischen Analyse hergestellt.of hydroxy-dimethylsilyl-m-carboranes, which are rich in mono-hydroxydimethylsilyl-m-carboranes are for use in the .gaschrorr.atographic Analysis made.

Die Analyse des m-Carboran-disilanols wird wie folgt durchgeführt: Zu 0,05 g m-Carboran-disilanol werden 0,25 ml Bis-(trimethylsilyl)-acetamid (BSA) und.l Tropfen Trimethyl-chlorsilan zugegeben. Das Ganze wird 10 Minuten auf 60°C erwärmt«, Die Analyse wird bei 25O⁰C an einer 2 m langen und 3*175 mm weiten 10 Prozent S.E. 30/TefIon-Säule bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 cnr/Minute durchgeführt. Die Retentionszeiten betragen etwa 6 Minuten bzw. etwa ΐβ Minuten für die Trimethylsilyl-äther der Mono- bzw. Disilanolcarborane. Das 2mal umkristallisierte Silanol besteht aus 99,5 Prozent Disilanol und 0,5 Prozent Monosilanol.The analysis of the m-carborane-disilanol is carried out as follows: 0.25 ml of bis (trimethylsilyl) acetamide (BSA) and 1 drops of trimethyl-chlorosilane are added to 0.05 g of m-carborane-disilanol. The whole is 10 minutes 60 ° C., "The analysis is long m at 25O ⁰ C at a 2 and 3 * 175 mm wide 10 percent SE 30 / Tefion column at a flow rate of 30 cnr / minute performed. The retention times are about 6 minutes or about ΐ6 minutes for the trimethylsilyl ethers of the mono- or disilanol carboranes. The silanol recrystallized twice consists of 99.5 percent disilanol and 0.5 percent monosilanol.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von Bis-(N,N-dimethylamino)-dimethylsilan Eine Lösung von Dimethyldichlorsilan in Äther wird bei Raumtemperatur mit einem Überschuß an Dimethylamin durchblasen. Das Abfiltrieren des voluminösen Dimethylamin-hydrochlorids wird unter wasserfreiem Stickstoff durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des Äthers aus dem Hydrat wird das Silyl-diamin einer Kurzwegdestillation unterworfen. Ein nochmaliges Destillieren an einer rotierenden 100-Böden-Bandkolonne ergibt reines Silyl-diamin vom Kp. 129°C (Literatur: 128 bis 129°C). Die Hydrolyse mit überschüssiger wässriger Salzsäure in Tetrahydrofuran und Rücktitration mit Natriumhydroxid unter Verwendung von Bromkresolgrün hat ergeben^ daß der Reinheitsgrad des Silyl-diamins 99j5 Prozent war» Bei der Analyse Preparation of bis (N, N-dimethylamino) dimethylsilane A solution of dimethyldichlorosilane in ether is blown through with an excess of dimethylamine at room temperature. The voluminous dimethylamine hydrochloride is filtered off under anhydrous nitrogen. After the ether has been distilled off from the hydrate, the silyl diamine is subjected to a short path distillation. Another distillation on a rotating 100-tray ribbon column gives pure silyl diamine with a bp of 129 ° C. (literature: 128 to 129 ° C.). Hydrolysis with excess aqueous hydrochloric acid in tetrahydrofuran and back titration with sodium hydroxide using bromocresol green showed that the purity of the silyl diamine was 99.5 percent

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nach der Dampfphasenchromatographie an SE-JO bei 100⁰C zeigt es einen Reinheitsgrad von über 99*5 Prozent an.according to vapor phase chromatography on SE-JO at 100 ^° C., it shows a degree of purity of over 99 * 5 percent.

Beispiel 3Example 3

Blockpolymerisation von Carboran-disilanol (I) und'SiIy1-diamin (II) . Block polymerization of carborane-disilanol (I) and'SiIy1-diamine (II) .

In einen über einer Flamme getrockneten und (unter Verwendung von BSA-Reagenz) silianisierten 50 ml fassenden Rundkolben, der mit einer magnetischen Rührstange, Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1,463 g (10 mMol) Silyl-diamin (II) gegeben (die Probe wird in einem trockenen Kasten in den Kolben eingewogen). Wenn 2,928 g (10 mMol) m-Carboran-silanol zugegeben worden sind, verflüssigt sich das Reaktionsgemisch rasch unter Erwärmen und einer Entwicklung von Dimethylamin. Die Reaktionstemperatur steigt auf etwa 50⁰C an. Nach 1 Stunde verfestigt sich das Reaktionsgemisch. Ein allmähliches Erwärmen mittels eines Ölbades auf etwa 86⁰C innerhalb 2 Stunden läßt den Feststoff gerade flüssig werden. In 2 Stunden zwischen 86 und 98°C sammelt sich eine beträchtliche Menge eines weißen Feststoffes am RUckflußkühler. Es werden 2mal je 2 ml wasserfreies Methylenchlorid zugegeben, um das Sublimat abzuspülen. Das Methylenchlorid verdampft praktisch sofort. Die Dimethylamin-Entwicklung ist noch nach 4 Stunden bei etwa 100⁰G-festzustellen. Nach weiteren 9 Stunden wird kein Dimethylamin mehr festgestellt. Dann wird das Reaktionsgemisch bei 40 Torr allmählich auf 190⁰C erhitzt, um alle flüchtigen Anteile zu entfernen und eine vollständige Reaktion zu erreichen. Die reduzierte Viskosität (0,2 g/100 ml CHCl^) bei 25°C beträgt 0,055 dl/g. Die Geldurchdringungs-Chromatographie1.463 g (10 mmol) of silyl diamine (II) are added (the sample is weighed into the flask in a dry box). When 2.928 g (10 mmol) of m-carborane-silanol have been added, the reaction mixture rapidly liquefies with heating and evolution of dimethylamine. The reaction temperature rises to about 50 ⁰ C. After 1 hour the reaction mixture solidifies. A gradual heating with an oil bath at about 86 ⁰ C over 2 hours can just be liquid to solid. In 2 hours between 86 and 98 ° C, a considerable amount of a white solid collects on the reflux condenser. 2 ml of anhydrous methylene chloride are added twice each time to rinse off the sublimate. The methylene chloride evaporates almost immediately. The dimethylamine development is to determine G-even after 4 hours at about 100 ^0th After a further 9 hours, no more dimethylamine is found. The reaction mixture is then gradually ^{heated to 190 °} C. at 40 torr in order to remove all volatile components and to achieve a complete reaction. The reduced viscosity (0.2 g / 100 ml CHCl ^) at 25 ° C is 0.055 dl / g. Gel Penetration Chromatography

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zeigt ein Gewichtsmittel von etwa 2100 an. Die Verbindung zeigt exotherme Schmelzpunkte bei 68⁰C und 90⁰C, wie durch die Differential-Abtast-Kalorimetrie festgestellt worden ist.indicates a weight average of about 2100. The compound shows exothermic melting points at 68 ^° C. and 90 ^° C. as determined by differential scanning calorimetry.

Beispiel 4Example 4

Lösungspolymerisation von Carboran-dlsllanol (I) und Silyl-diamin (II) · Solution polymerization of carborane-dlsil-lanol (I) and silyl-diamine (II)

In einen über einer Flamme getrockneten und silanisierten Kolben, der mit einer magnetischen Rührstange, einem Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 50 ml wasserfreies, über P Or destilliertes Toluol und 5,057 g (10,45 mMol) Carborandisilanol (I) gegeben. Es werden etwa 30 ml Toluol abdestilliert, um wasserfreie Bedingungen zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1,528 g (10,45 mMol) Dimethylsilyldiamin mit einem Gehalt von 2 Molprozent Vinylmethylsilyl-diamin zusammen mit 2 ml Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang auf etwa 50 C erwärmt und dann 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Probe wird in Methanol koaguliert und bei 50 Torr im Vakuumofen bei 100⁰C getrocknet. Die reduzierte Viskosität in Chloroform beträgt 0,13 dl/g. Die Geldurchdringungs-Chromatographie zeigt ein Gewichtsmittel von 6000 an. Die Dampfphasen-Osmometrie in Tetrahydrofuran ergibt ein Zahlenmittel von 44l7. Die magnetische Protonenresonanz in deuteriertem Chloroform zeigt ein niedriges und ein hohes Feldsinglett (jeweils 6 Hz) in einem Verhältnis von 2/1. Die niedrigen Feldmethylgruppen sind diejenigen am Siliciumatom, das der Carborangruppe benachbart ist, die einen Elektronenanziehungseffekt auf die Siliciumgruppe ausübt. 50 ml of anhydrous toluene distilled over P Or and 5.057 g (10.45 mmol) of carboranedisilanol (I) are placed in a flask which has been dried over a flame and has been silanized and is equipped with a magnetic stirring rod, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser. About 30 ml of toluene are distilled off in order to ensure anhydrous conditions. The reaction mixture is cooled to room temperature and mixed with 1.528 g (10.45 mmol) of dimethylsilyldiamine with a content of 2 mol percent vinylmethylsilyldiamine together with 2 ml of toluene. The reaction mixture is heated to about 50 ° C. for 1 hour and then refluxed for 10 hours. The sample is then coagulated in methanol and dried at 50 Torr in a vacuum oven at 100 ⁰ C. The reduced viscosity in chloroform is 0.13 dl / g. Gel permeation chromatography indicates a weight average of 6000. The vapor phase osmometry in tetrahydrofuran gives a number average of 4417. The magnetic proton resonance in deuterated chloroform shows a low and a high field singlet (6 Hz each) in a ratio of 2/1. The lower field methyl groups are those on the silicon atom adjacent to the carborane group, which has an electron attracting effect on the silicon group.

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Es werden weitere Ansätze entsprechend den vorstehenden Angaben durchgeführt, jedoch mit den folgenden Änderungen:Further approaches are carried out according to the information above, but with the following changes:

(1) Das Reaktionsgemisch wird sofort nach der Zugabe des Silyldiamins unter Rückfluß erhitzt. Die reduzierte Viskosität (im folgenden als RV abgekürzt) beträgt 0,086 dl/g.(1) The reaction mixture is immediately after the addition of the silyldiamine heated to reflux. The reduced viscosity (hereinafter abbreviated as RV) is 0.086 dl / g.

(2) Der vorstehende Versuch wird mit der 95prozentigen theoretischen Menge des Carboran-disilanols wiederholt. RV = 0,115 dl/g.(2) The above experiment is based on the 95 percent theoretical Repeated amount of carborane disilanol. RV = 0.115 dl / g.

(3) Wiederholung des Versuchs mit der 97prozentigen theoretischen Menge an Carboran-disilanol. RV = 0,134 -l/s.(3) Repeat the experiment with the 97 percent theoretical Amount of carborane disilanol. RV = 0.134 l / s.

Bei sp i e 1 5At sp i e 1 5

Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats durch absatzweises Zugeben von Silyl-diamin zu Carboran-disilanolProduction of a carborane-siloxane polymer by adding silyl-diamine batchwise to carborane-disilanol

In einen 100 ml über einer Flamme getrockneten silanlsierten Kolben, der mit einer magnetischen Rührstange, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Zugabetrichter, einer Wasserfalle und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 2,591 g (8,86 mMol) Carboran-disilanol und 50 ml wasserfreies Toluol gegeben. Nach dem Abdestillieren von 30 ml Toluol werden l,44o g (9,84 mMol) Silyldiamin (lOprozentiger Überschuß) in 25 ml Toluol gelöst tropfenweise in die unter Rückfluß siedende Disilanol-Lösung gegeben. Nach 35 Minuten sind 33 Prozent des Silylamins zugegeben. Nach 1stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die Zugabe von Silylamin fortgesetzt.. Nach insgesamt 2 Stunden sind 80 Prozent des Silylamins zugegeben, und die Zugabe wird erneut unterbrochen. Nach lstündigem Erhitzen unter Rückfluß entwickelt sich kein Dimethyl-In a 100 ml, flame-dried, silanized flask fitted with a magnetic stir bar, nitrogen inlet tube, Equipped with an addition funnel, a water trap and a reflux condenser, 2.591 g (8.86 mmol) of carborane-disilanol are obtained and added 50 ml of anhydrous toluene. After 30 ml of toluene have been distilled off, 1.44o g (9.84 mmol) of silyldiamine are obtained (10 percent excess) dissolved in 25 ml of toluene dropwise added to the refluxing disilanol solution. After 35 minutes, 33 percent of the silylamine has been added. To The addition of silylamine is continued for 1 hour of reflux. After a total of 2 hours, 80 percent of the silylamine is added, and the addition is interrupted again. After refluxing for 1 hour, no dimethyl

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amin. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht (10,5 Stunden) weiter unter Rückfluß erhitzt. Die restlichen 20 'Prozent Silylamin '.■,•erden durch Destillieren von Toluol aus dem Reaktionsgefäß in den Zugabetrichter verdünnt. Die Zugabe des Silylamins dauert insgesamt etxva 13 Stunden. Man erhält eine RV = 0,038 dl/g. Die Verwendung eines 20prozentigen Überschusses an Silylamin, der während 20 Stunden zugegeben wird, gibt keine Veränderung des Ergebnisses. RV = 0,0^5 dl/g.amine. The reaction mixture is continued overnight (10.5 hours) heated to reflux. Earth the remaining 20 'percent silylamine'. ■, • by distilling toluene from the reaction vessel into the addition funnel. The addition of the silylamine takes a total of time about 13 hours. An RV = 0.038 dl / g is obtained. The use of a 20 percent excess of silylamine, which during 20 hours is added, there is no change in the result. RV = 0.0 ^ 5 dl / g.

Beispiel 6Example 6

Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats durch absatzweises Zugeben von m-Carboran-disilanol zu Silyl-diarr;inProduction of a carborane-siloxane polymer by adding m-carborane-disilanol batchwise to Silyl-diarr; in

In einen 100 ml über einer Flamme getrockneten silanisierten Kolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1,552 g (10,61 mMol) Silyl-diamin und 20 inl wasserfreies Xylol (15 ppm Wasser) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und dann mit 3>l67g (10,83 mMol) Carboran-disilanol, das in 30 ml warmem Xylol gelöst ist, zu 75 Prozent innerhalb von 2 Stunden tropfenweise versetzt. Die restlichen 25 Prozent werden in weiteren 2 Stunden zugegeben. Nach llstündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die Probe in Methanol koaguliert. RV = 0,087 dl/g (CHCl-,). Der Versuch wird wiederholt, indem 90 Prozent des Disilanols am Anfang und dann 8 Stunden später die restlichen 10 Prozent Disilanol unter Rückfluß zugegeben werden. RV = 0,094 dl/g. Die Zugabe in einer Folge von 90 Prozent, 5 Prozent und dann 2 Prozent ergibt eine RV = 0,091 dl/g. In a 100 ml, flame-dried, silanized flask equipped with a nitrogen inlet tube and reflux condenser, 1.552 g (10.61 mmol) of silylenediamine and 20 ml of anhydrous xylene (15 ppm water) are added. The reaction mixture is heated to boiling under reflux and then 3> 167 g (10.83 mmol) of carborane-disilanol, which is dissolved in 30 ml of warm xylene, is added dropwise to 75 percent within 2 hours. The remaining 25 percent are added over a further 2 hours. After refluxing for 11 hours, the sample is coagulated in methanol. RV = 0.087 dl / g (CHCl-,). The experiment is repeated by adding 90 percent of the disilanol at the beginning and then 8 hours later the remaining 10 percent disilanol under reflux. RV = 0.094 dl / g. The addition in a sequence of 90 percent, 5 percent and then 2 percent gives an RV = 0.091 dL / g.

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B'e i ε ρ i e I γB'e i ε ρ i e I γ

Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerlsats durch Zugabe von m-Carboran-disilanol bei niedriger Temperatur zu Sllyl-dlamln und anschließende HydrolyseProduction of a carborane-siloxane polymer solution by adding m-Carboran-disilanol at low temperature to form Sllyl-dlamln and subsequent hydrolysis

In einen Kolben werden 20 ml Chlorbenzol und 1,827 g (12,48 mMol) Silyl-diamin (lOprozentiger Überschuß) gegeben; das Ganze wird auf 10⁰C gekühlt. Dann wird während 3 Stunden eine Lösung von 3,285 g (11,2 mMol) Disilanol in 20 ml heißem Chlorbenzol züge-• tropft. Nach Beendigung der Disilanol-Zugabe wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Temperaturen von 10 bis. 25°C von Stickstoff durchperlt. An diesem Punkt wird bereits die Entwicklung von etwas Dimethylamin beobachtet. Gleichzeitig wird eine Probe von 5 ml für Hydrolysezwecke entfernt.20 ml of chlorobenzene and 1.827 g (12.48 mmol) of silyl diamine (10 percent excess) are placed in a flask; the whole is cooled to 10 ⁰ C. Then a solution of 3.285 g (11.2 mmol) of disilanol in 20 ml of hot chlorobenzene is added dropwise over a period of 3 hours. After completion of the disilanol addition, the reaction mixture is 18 hours at temperatures from 10 to. 25 ° C bubbled through with nitrogen. At this point the development of some dimethylamine is already observed. At the same time, a 5 ml sample is removed for hydrolysis purposes.

Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur erhält man ein Polymerisat mit einer RV « 0,11 dl/g. Eine Probe von 5 ml wird für Hydrolysezwecke entnommen und in einen 10 ml Erlenmeyer-Kolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgerüstet ist, zusammen mit 2 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird auf einem Eisbad auf etwa 0⁰C gekühlt. Dann werden etwa 20 ^iLiter (l mMol) Wasser zugegeben. Das Gemisch wird mehrere Stunden bei Eisbadtemperatur und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die reduzierte Viskosität bleibt auch nach zusätzlichen 24 Stunden bei Raumtemperatur und einer versuchten Hydrolyse der vermuteten Silylamin- - Endgruppen unverändert (RV = 0,11 dl/g).After 24 hours at room temperature, a polymer with an RV «0.11 dl / g is obtained. A 5 ml sample is taken for hydrolysis purposes and placed in a 10 ml Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar together with 2 ml of tetrahydrofuran. The mixture is cooled ^{to about 0 °} C. on an ice bath. Then about 20 ^ iLiter (1 mmol) of water are added. The mixture is stirred for several hours at ice bath temperature and then overnight at room temperature. The reduced viscosity remains unchanged even after an additional 24 hours at room temperature and an attempted hydrolysis of the suspected silylamine end groups (RV = 0.11 dl / g).

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'Beispiel 8'Example 8

Herstellung eines Carboran₌Siloxan-Polymerisats aus 50 Prozent rn-Carboran-dlsilanol und 50 Prozent p-Carboran-disilanolProduction of a carborane ₌ siloxane polymer from 50 percent rn-carborane-dlsilanol and 50 percent p-carborane-disilanol

Das p-Carboran-disilanol wird aus p-Carboran in der gleichen Weise wie das m-Isomere erhalten.The p-carborane disilanol is made from p-carborane in the same way how to get the m-isomer.

In einen 100 ml Kolben werden 1,313 g (8,97 mMol) Silyl-diamin, 20 ml Chlorbenzol, 1,312 g p-Carboran-disilanol und 1,312 g m-Carboran-disilanol (jeweils 8,97 mMol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird in mehreren Minuten bei Raumtemperatur gelöst. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach weiteren 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Eine Probe wird in Methanol koaguliert. RV (CHCl₃) = 0,09^ dl/g. Dann wird allmählich Silyl-diamin zugegeben, um das. Molekulargewicht auf eine reduzierte Viskosität von 0,190 dl/g zu erhöhen. Nach jeder Zugabe (etwa 1 Molprozent) wird das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Es werden etwa 5 Molprozent Silylamin zugegeben, bevor eine Änderung beim Molekulargewicht beobachtet wird. Die Geldurchdringungs-Chromatographie in Tetrahydrofuran zeigt ein Gewichtsmittel von 168OO an. Das m-Carboran-disilanol wird als Eichfaktor verwendet. Bei dem erhaltenen Gummigrundstoff wird durch Differential-Abtast-Kalorimetrie kein Schmelzpunkt von Kristallen beobachtet.1.313 g (8.97 mmol) of silyl diamine, 20 ml of chlorobenzene, 1.312 g of p-carborane-disilanol and 1.312 g of m-carborane-disilanol (each 8.97 mmol) are placed in a 100 ml flask. The reaction mixture is dissolved in several minutes at room temperature. After stirring for 2 hours at room temperature, the reaction mixture is heated for 2 hours at 100 ⁰ C. After a further 30 minutes, the reaction mixture is heated to reflux temperature and left at this temperature for 10 hours. A sample is coagulated in methanol. RV (CHCl ₃ ) = 0.09 ^ dl / g. Then silyl diamine is gradually added to increase the molecular weight to a reduced viscosity of 0.190 dl / g. After each addition (about 1 mole percent) the reaction mixture is refluxed overnight. About 5 mole percent silylamine is added before a change in molecular weight is observed. Gel permeation chromatography in tetrahydrofuran indicates a weight average of 168,000. The m-carborane disilanol is used as a calibration factor. In the obtained gum base, no melting point of crystals is observed by differential scanning calorimetry.

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Beispiel9Example9

Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 15 Prozent m-Carboran-dlsilanol und 85 Prozent p-Carboran-disilanol Manufacture of a carborane-siloxane polymer from 15 percent m-carborane-dlsilanol and 85 percent p-carborane-disilanol

Das Verfahren des Beispiels 8 wird im wesentlichen wiederholt. Das erhaltene Carboran-disiloxan ist in Chloroform beim Raumtemperatur unlöslich (0,2 g/100 ml). Die reduzierte Viskosität in Chlorbenzol bei 100⁰C beträgt 0,174 dl/g. Eine Bestimmung der reduzierten Viskosität einer m-Carboran-Siloxan-Probe in sowohl Chlorbenzol als auch in Chloroform bei 25°C zeigt an* daß die reduzierte Viskosität 1,36 mal höher in Chloroform ist. Deshalb beträgt, wenn alle anderen Faktoren gleich sind, die reduzierte Viskosität 0,23 dl/g. Das erhaltene Endprodukt zeigt einen breiten endothermen Schmelzbereich von ΐβθ bis 200⁰C.The procedure of Example 8 is essentially repeated. The carborane-disiloxane obtained is insoluble in chloroform at room temperature (0.2 g / 100 ml). The reduced viscosity in chlorobenzene at 100 ^° C. is 0.174 dl / g. A determination of the reduced viscosity of an m-carborane-siloxane sample in both chlorobenzene and in chloroform at 25 ° C indicates * that the reduced viscosity is 1.36 times higher in chloroform. Therefore, all other factors being equal, the reduced viscosity is 0.23 dl / g. The final product obtained shows a broad endothermic melting range of ΐβθ to 200 ⁰ C.

Beispiel 10"Example 10 "

Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 70 Prozent m-Carboran-disilanol und 30 Prozent p-Carboran-disilanolProduction of a carborane-siloxane polymer from 70 percent m-carborane-disilanol and 30 percent p-carborane-disilanol

In einen Kolben mit 1,338 g (9,l4 mMol) Silyl-diamin (lprozentiger Überschuß) und 20 ml auf -1O⁰C gekühltes Chlorbenzol werden 1,852 g m-Carboran-disilanol und 0,794 g p-rCarboran-disilanol (zusammen 9,05 mMol) gegeben. Innerhalb 45 Minuten bei -10 bis 0⁰C löst sich das gesamte Carboran-disilanol. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf +10⁰C, 45 Minuten auf 15°C und 14 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Danach geht beim Stickstoffdurchblasen kein Dirnethylamin über. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden auf 90⁰C und dann 2 weitere Stunden auf 130⁰C erhitzt. Beim Koagulieren mittels Methanol erhält man ein klebriges, gumniiartiges Material, das von dem feinen, bei der Koagulation der anderenTo a flask containing 1.338 g (9, L4 mmol) silyl-diamine (lprozentiger excess) and 20 ml chilled to -1O ⁰ C chlorobenzene 1.852 g m-carborane disilanol and 0.794 g p-rCarboran-disilanol (together 9.05 mmol). Over 45 minutes at -10 to 0 ⁰ C, the entire carborane disilanol dissolves. The reaction mixture is kept 4 hours at +10 ⁰ C, 45 minutes to 15 ° C and 14 hours at room temperature. Thereafter, no dirnethylamine passes over when nitrogen is blown through. The reaction mixture is then ^{heated to 90 °} C. for 2 hours and then to 130 ^° C. for a further 2 hours. When coagulating with methanol a sticky, rubber-like material is obtained, which is different from the fine, when coagulating the other

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Carboran-Siloxan-Proben verschieden ist. Ein wiederholtes Auflösen und Koagulieren ändert das Ergebnis nicht. RV-= 0,104 dl/g. Bei Raumtemperatur wird etwa 1 Molprozent Silyl-diamin zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt. Danach wird praktisch keine Methylamin-Entwicklung beobachtet. Das Reaktionsger.isch wird l8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. RV (CHCl,) = 0,102 dl/g. Das erhaltene Produkt zeigt ein schwaches endothermes Schmolzen bei 47°C.Carborane-siloxane samples is different. A repeated dissolution and coagulation does not change the result. RV- = 0.104 dl / g. About 1 mole percent of silyl diamine is added at room temperature and the reaction mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, practically no evolution of methylamine is observed. The reaction device is refluxed for 18 hours. RV (CHCl,) = 0.102 dl / g. The product obtained shows a weak endothermic melting at 47 ° C.

Beispiel. 11·Example. 11 ·

Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 100 Prozent p-Carboran-disilanolManufacture of a carborane-siloxane polymer from 100 percent p-carborane disilanol

Zu Ij 463 g (10 mMol) Silyl-diamin (5prozentiger Überschuß) und 20-ml Xylol werden 2,873 g (9,5 mMol) p-Carboran-disilanol gegeben. Von der m-Carboran-Reaktion verschieden reagiert das p-Silanol nicht bei Raumtemperatur in Xylol. Das Reaktionsgerr.isch wird deshalb 1 Stunde auf 128⁰C erhitzt, bevor sich der Peststoff verflüssigt. Nach 20stündigem Erhitzen in einem Ölbad von l60°C ist das Lösungsmittel teilweise verdampfte so daß ein weißer Feststoff zurückbleibt. Die reduzierte Viskosität bei 1OO°C in Chlorbenzol beträgt 0,25 dl/g. Die extrapolierte reduzierte Viskosität in Chloroform beträgt 0,34 dl/g* Der Schmelzpunkt dieses Produkts liegt bei 220⁰C (Differential-Abtast-Kalorimetrie).2.873 g (9.5 mmol) of p-carborane-disilanol are added to Ij 463 g (10 mmol) of silyl diamine (5 percent excess) and 20 ml of xylene. Unlike the m-carborane reaction, p-silanol does not react in xylene at room temperature. The Reaktionsgerr.isch is therefore heated for 1 hour at 128 ⁰ C before the Peststoff liquefied. After heating in an oil bath at 160 ° C. for 20 hours, the solvent has partially evaporated leaving a white solid. The reduced viscosity at 100 ° C. in chlorobenzene is 0.25 dl / g. The extrapolated reduced viscosity in chloroform is 0.34 dl / g * The melting point of this product is 220 ^° C. (differential scanning calorimetry).

Beispiel 12Example 12

Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 93 Prozent m-Carboran-dlsilanol und 7 Prozent p-Carboran-disilanol Production of a carborane siloxane polymer from 93 percent m-carborane-dlsilanol and 7 percent p-carborane-disilanol

Entsprechend den Angaben in Beispiel 11 wird das ReaktionsgemischAccording to the information in Example 11, the reaction mixture

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unter Rückfluß erhitzt, sobald die Komponenten in stöchiometrischen Mengen zugegeben v/orden sind. Ein lOstündiges Erhitzen unter Rückfluß ergibt eine reduzierte Viskosität von 0,091 dl/g (CHCl,).heated to reflux as soon as the components are in stoichiometric Quantities are added. Refluxing for 10 hours gives a reduced viscosity of 0.091 dl / g (CHCl,).

Beispiel 13Example 13

Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 7 Prozent Diphenyl- und 93 Prozent Dlmethyl-silyl-bis-(dimethylamin) und m-Carboran-disilanol Manufacture of a carborane-siloxane polymer from 7 percent diphenyl and 93 percent dimethyl-silyl-bis (dimethylamine) and m-carborane-disilanol

In der gleichen Weise wie in den vorsteh'ende'n Beispielen wird ein Polymerisat aus 7 Prozent; Diphenyl-silyl-bis-(dimethylamin)- und 93 Prozent Dimethyl-silyl-bis-(dimethylamin) (II) und m-Carborandisilanol (I) hergestellt. Das erhaltene Polymerisat wird durch , seine reduzierte Viskosität von 0,089 dl/g (CHCl-,) charakterisiert. Das Polymerisat zeigt ein endothermes Schmelzen bei 55°C und bei 82⁰C aufgrund der Differential-Abtast-Kalorimetrie.In the same way as in the above examples , a polymer of 7 percent; Diphenyl-silyl-bis- (dimethylamine) - and 93 percent dimethyl-silyl-bis- (dimethylamine) (II) and m-carboranedisilanol (I). The polymer obtained is characterized by its reduced viscosity of 0.089 dl / g (CHCl-,). The polymer shows a melting endotherm at 55 ° C and at 82 ⁰ C due to the differential scanning calorimetry.

Beispiel!^ Stabil!tätsüntersuchungen an Carboran-disilanol-Polymerisaten Example! ^ Stability tests on carborane-disilanol polymers

Um die Stabilität der Carboran-disilanol-Polymerisate zu beurteilen, werden die nachstehenden Versuchslösungen ,hergestellt:To assess the stability of the carborane disilanol polymers, the following test solutions are prepared:

(a) Dimethylamin in Chlorbenzol-(DMA) (a) Dimethylamine in chlorobenzene (DMA)

Etwa 1 g Dimethylamin wird in 100 ml Chlorbenzol eingeleitet. Die Titration mit 0,104-n HClO₁^ in Essigsäure zeigt an, daß eine 0,25molare Lösung vorliegt. About 1 g of dimethylamine is introduced into 100 ml of chlorobenzene. The titration with 0.104-n HClO ₁ ^ in acetic acid indicates that a 0.25 molar solution is present.

(b) Kohlend!oxid/Dlmethylamin-Lösung (DMA/COp)(b) Carbon dioxide / methylamine solution (DMA / CO p)

Durch eine Frittenplatte wird Kohlendioxid 15 Minuten lang kräftig in 30 ml eines Gemisches von Dimethylamin und ChlorbenzolThrough a frit plate, carbon dioxide is vigorously dissolved in 30 ml of a mixture of dimethylamine and chlorobenzene for 15 minutes

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geleitet. Man erhält'eine Lösung (vermutlich Carbaminsäure), die beim Titrieren mit Säure 0,21molar ist.directed. One obtains a solution (presumably carbamic acid) which when titrating with acid is 0.21 molar.

(c) Schwefeldloxid/Dimethylamin-Lösung (SOp/DMA) ^: (c) Sulfur oxide / dimethylamine solution (SO p / DMA) ^:

Die Schwefeldioxid/Dimethylamin-Lösung wird in ähnllicher V/eise wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die Säuret!tration zeigt eine 0,19molare Lösung an.The sulfur dioxide / dimethylamine solution is made in a similar manner prepared as described above. The acid tration shows a 0.19 molar solution.

Die Verfahrensweise ist wie folgt:The procedure is as follows:

Zu 0,050 g (0,17 mMol) m-Carboran-dlsilanol in 0,25 ml Chlorbenzol werden 0,25 ml Bis-(trimethylsilyl)-acetamid und 1 Tropfen Trimethyl-chlorsilan gegeben. Diese Kontrollprobe wird unter Anwendung der Dampfphasenchromatographie mit den mit DMA, DMA/CO^ und DMA/SO^ behandelten Proben verglichen.To 0.050 g (0.17 mmol) of m-carborane-dlsilanol in 0.25 ml of chlorobenzene add 0.25 ml of bis (trimethylsilyl) acetamide and 1 drop Given trimethylchlorosilane. This control sample is used the vapor phase chromatography with the DMA, DMA / CO ^ and DMA / SO ^ treated samples were compared.

Zu 0,050 g (0,17 mMol) m-Carboran-disilanol werden 0,25 rnl der DMA-Lösung (0,l6 mMol) gegeben. Das Gemisch wird in einem ölbad 5 Minuten unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. Dann werden 0,25 ml Bis-(trimethylsilyl)-acetamid und Trimethyl-chlorsilan zugegeben, um die Silanole in Äther umzuwandeln. Das gleiche Verfahren wird unter Verwendung der DMA/COp- und DMA/SOp-Proben angewendet. Die Retentionszeit für das Monosilanol beträgt 2,6 Minuten und für das Disilanol 6,9 Minuten gemäß der Dampfphasenchromatographie.0.25 ml of the DMA solution (0.16 mmol) are added to 0.050 g (0.17 mmol) of m-carborane-disilanol. The mixture is heated in an oil bath for 5 minutes under stirring at 50 ⁰ C. Then 0.25 ml of bis (trimethylsilyl) acetamide and trimethylchlorosilane are added in order to convert the silanols into ether. The same procedure is followed using the DMA / COp and DMA / SOp samples. The retention time for the monosilanol is 2.6 minutes and for the disilanol 6.9 minutes according to the vapor phase chromatography.

Der vorgenannte Versuch wird mit Allylbromid (lOOprozentiger Überschuß) in einer 1,98-m Dimethylamin/Chlorbenzol-Lösung wiederholt, Das Disilanol wird in der DMA/Chlorbenzol-Lösung gelöst und die Lösung mit 0,25 ml Allylbromid versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten in einem Bad auf 50⁰C erhitzt, um die Verbindung in den Äther zu überführen, der dann analysiert wird.The aforementioned experiment is repeated with allyl bromide (100 percent excess) in a 1.98 m dimethylamine / chlorobenzene solution. The disilanol is dissolved in the DMA / chlorobenzene solution and 0.25 ml of allyl bromide is added to the solution. ^{The mixture is heated to 50 °} C. in a bath for 5 minutes in order to convert the compound into the ether, which is then analyzed.

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Die Trirr.ethylsilyl-Äther der Silanole werden an einer 2 m langen, 10 Prozent fluoriertes Silikon auf "Chromasorb G" enthaltenden Säule bei 225°C und einer Durchfließgeschwindigkeit von 60 cnr/r.i nute analysiert.The trirr.ethylsilyl ethers of the silanols are attached to a 2 m long, 10 percent fluorinated silicone on column containing "Chromasorb G" at 225 ° C and a flow rate of 60 cnr / r.i. utes analyzed.

Die Analyse ergibt,daß das Verhältnis von Monosilanol (HOSi^e₂CB₁₀H₁₀CH)- zu Disilanol von 0,38 Prozent/99,62 Prozent der Kontrollprobe zu 12,3 Prozent/8,77 Prozent des mit Dirnethylamin behandelten Disilanols ansteigt.The analysis shows that the ratio of monosilanol (HOSi ^ e ₂ CB ₁₀ H ₁₀ CH) - to disilanol of 0.38 percent / 99.62 percent of the control sample to 12.3 percent / 8.77 percent of the disilanol treated with dimethylamine increases.

Beispiel 15Example 15

Allylbrorr.id als Dime thy lamin-Fänger bei der Carboran-Siloxan-SyηtheseAllylbrorr.id as Dime thy lamin catcher in the carborane-siloxane synthesis

In einen 100 ir.l Kolben, der mit Stickstoffeinlaßrohr, magnetischem Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1,3^0 g (9,16 mMol) Silyl-diamin, 15 ml Chlorbenzol, 2,198 g (l8,32 mMol) frisch destilliertes Allylbromid und 2,679 g (9,l6 mMol) m-Carboran-disilanol bei 25°C gegeben. Es tritt sofort eine Dimethylamin Entwicklung ein. Unterschiedlich zu den vorhergehenden Reaktionen liegt das Disilanol nach 15 Minuten noch nicht vollständig in Lösung vor. Das Reaktionsgemisch ist trübe. Der Niederschlag kann auch das Ammoniumsalz des Dimethylamins und Allylbromids sein. In 15 Minuten hat das Disilanol scheinbar eine gummiartige Substanz gebildet. Es werden Badtemperaturen von 45 bis 58 C angewendet, um den Lösungsprozeß erleichtern zu helfen. Jedoch nach 1 Stunde hat sich der Feststoff noch nicht gelöst* Bei Erhöhen der Temperatur auf 82°C erreicht man ein Lösen des Feststoffes, doch treten zwei Flüssigkeitsphasen auf, was anzeigt, daß derIn a 100 liter flask equipped with a nitrogen inlet tube, magnetic stirrer and reflux condenser, 1.3-0 g (9.16 mmol) of silyl diamine, 15 ml of chlorobenzene, 2.198 g (18.32 mmol) of freshly distilled Allyl bromide and 2.679 g (9.16 mmol) of m-carborane-disilanol were added at 25 ° C. Dimethylamine development occurs immediately. In contrast to the previous reactions, the disilanol is not completely in solution after 15 minutes. The reaction mixture is cloudy. The precipitate can also be the ammonium salt of dimethylamine and allyl bromide. In 15 minutes, the disilanol appeared to have formed a gummy substance. Bath temperatures of 45 to 58 C are used to help facilitate the dissolution process. However, after 1 hour the solid has not yet dissolved * When the temperature is increased to 82 ° C, the solid is dissolved, but two liquid phases appear, which indicates that the

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Peststoff das Ammoniumsalz war. Nach 23 Stunden bei 87⁰C werden 2 ml der oberen Schicht des Reaktionsgemisches in 20 ml Methanol koaguliert. Ausbeute: 0,50 g. RV (CHCl,) = 0,094 dl'/g.The ammonium salt was the pesticide. After 23 hours at 87 ^° C., 2 ml of the upper layer of the reaction mixture are coagulated in 20 ml of methanol. Yield: 0.50 g. RV (CHCl,) = 0.094 dl '/ g.

Beispiel l6Example l6

Allylbromid als Dimethylamin-Fänger bei der Polymerisation von Carboran-Siloxan bei niederer TemperaturAllyl bromide as a dimethylamine scavenger in the polymerization of Carborane-siloxane at low temperature

In einen 100 ml Kolben werden 1,354 g (9,256 mMol) Silyl-diamin und 15 ml Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wird auf -10⁰C gekühlt. Dann werden 2,708 g (9,256 mMol) m-Carboran-disilanol zugefügt. Der größte Teil des Silanols löst sich nicht. Nach 10 Minuten wird die Badtemperatur auf 0°C erhöht. In 4o Minuten hat sich das gesamte Silanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf -10⁰C gekühlt und rasch mit etwa 1,6 ml (l8,5 mMol) Allylbromid versetzt. Beim Erwärmen des Bades auf 10⁰C innerhalb 10 Minuten erhält man eine lebhafte Entwicklung von Dimethylamin» Nach 45 Minuten bei 10⁰C ist die Dirnethylamin-Entwicklung noch sehr stark. Beim Erhöhen der Temperatur auf l8°C (45 Minuten) erhält man eine trübe Lösung, die wahrscheinlich die Bildung des Ammoniumsalzes des Allylbromids anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird 25 Stunden bei 25°C gerührt. Mittels feuchtem pH-Papier wird keine Amin-Ent- wicklung mehr beobachtet, RV (CHCl₃) = 0,086 dl/g.1.354 g (9.256 mmol) of silyl diamine and 15 ml of chlorobenzene are placed in a 100 ml flask. The mixture is cooled to -10 ⁰ C. Then 2.708 g (9.256 mmol) of m-carborane-disilanol are added. Most of the silanol does not dissolve. After 10 minutes the bath temperature is increased to 0 ° C. All of the silanol has dissolved in 40 minutes. The reaction mixture is cooled to -10 ⁰ C and rapidly treated with about 1.6 ml (l8,5 mmol) of allyl bromide. Upon heating the bath to 10 ⁰ C over 10 minutes to obtain a lively development of dimethylamine "After 45 minutes at 10 ⁰ C is the dimethylamine development still very strong. When the temperature is increased to 18 ° C. (45 minutes) a cloudy solution is obtained, which probably indicates the formation of the ammonium salt of allyl bromide. The reaction mixture is stirred at 25 ° C. for 25 hours. Amine development is no longer observed using moist pH paper, RV (CHCl ₃ ) = 0.086 dl / g.

Beispiel 17Example 17

Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus m-Carboran- disilanol und Silyl-harnstoff Preparing a carborane-siloxane polymer of m -Carboran- disilanol and silyl-urea

In einen 100 ml über einer Flamme getrockneten Dreihalskolben, der mit magnetischem Rührstab, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr Into a 100 ml three-necked flask, dried over a flame, fitted with a magnetic stir bar, thermometer, nitrogen inlet tube

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Wasserfalle und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden etwa 1,7^I (= 1,5000 g ; 10,252 1P.M0I) Silyl-diainin und 20 ml -wasserfreies Chlorbenzol gegeben. Dann werden 2,440 g Phenylisocyanat zugefügt, und die Zugabe wird mit 5 ml Chlorbenzol vervollständigt. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig auf 60°C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2,9991 g m-Carboran-disilanol versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Es' wird keine rasche Reaktion festgestellt, die nur bis 50°C beim Auflösen des Silanols durch eine exotherme Reaktion beobachtet wird. Die Temperatur wird innerhalb mehrerer Stunden allmählich aaf 100⁰C erhöht und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Ein zusätzliches Erwärmen für mehrere stunden auf annähernd 130⁰C bringt keine sichtbare Änderung mit der Ausnahme, daß etwas Lösungsmittel verdampft und das Reaktionsgemisch etwas viskoser erscheint. Beim Abkühlen tritt ein weißer Niederschlag auf, der die Konsistenz eines weichen' Wachses hat. Eine geringe Menge des Niederschlags wird in Chlorbenzol gelöst, filtriert, um das Nebenprodukt Harnstoff zu entfernen, und in 4o ml Methanol koaguliert. Das eingangs genannte polymere Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 0,139 dl/g. Ein weiteres mehrstündiges Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen bis zu l80°C und Abtrennen und, Koagulieren wie zuvor angegeben, ergibt ein Carboran-Siloxan-Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,138 dl/g.Water trap and reflux condenser are equipped, about 1.7 ^ I (= 1.5000 g; 10.252 1 P.M0I) of silyldiainine and 20 ml of anhydrous chlorobenzene are added. Then 2.440 g of phenyl isocyanate are added and the addition is completed with 5 ml of chlorobenzene. The reaction mixture is carefully heated to 60 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes. The reaction mixture is then cooled to room temperature, 2.9991 g of m-carborane-disilanol are added and the mixture is stirred at room temperature. No rapid reaction is found which is only observed up to 50 ° C. when the silanol is dissolved by an exothermic reaction. The temperature is raised gradually over several hours AAF 100 ⁰ C and held overnight at this temperature. Additional heating to approximately 130 ^° C. for several hours brings no visible change, with the exception that some solvent evaporates and the reaction mixture appears somewhat more viscous. When cooling, a white precipitate appears, which has the consistency of a soft 'wax. A small amount of the precipitate is dissolved in chlorobenzene, filtered to remove the by-product urea, and coagulated in 40 ml of methanol. The polymeric product mentioned at the outset has a reduced viscosity of 0.139 dl / g. Heating the mixture for several hours to temperatures of up to 180 ° C. and separating and coagulating as indicated above gives a carborane-siloxane polymer with a reduced viscosity of 0.138 dl / g.

Beispiel l8Example l8

Herstellung eines Carboran-Slloxan-Polymerisats aus Sllyl-carbamatenProduction of a carborane-slloxane polymer from sllyl carbamates

(a) Lösungspolymerisation in Chlorbenzol In einen 100 rr.l über einer Flamme getrockneten Dreihalsrundkolben,(a) Solution polymerization in chlorobenzene In a 100 rr.l three-necked round-bottomed flask dried over a flame,

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der mit Rückflußkühler, magnetischem Rührstab, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüstet ist, werden 2,3259 g (9*927 mMol) Bis-(N, N-dimethylcarbamoyl)-diine thyl-silan, 2,937^ g (1O,O42 mMol) Bis-(hydroxydimethylsilyl)-m-carboran und 20 ml wasserfreies Chlorbenzol unter Rühren gegeben. Die Reaktion verläuft rasch, wie es durch die sofortige Lösung des verhältnismässig unlöslichen Silanols angezeigt wird. Neben der Polymerisation tritt gleichzeitig die Entwicklung von Dimethylamin auf. Nach 22-stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 2stündigem Erhitzen .unter Rückfluß wird ein Probe in Methanol koaguliert. Die erhaltene trübe Lösung ergibt beim Filtrieren kein Polymerisat, was anzeigt, daß die Molekulargewichte unterhalb einer reduzierten Viskosität von 0,05 dl/g liegen. Polymerisationen von molaren Verhältnissen von 99/100 und 102/100 von Silyl-carbamat zu Silanol ergeben ähnliche Molekulargewichte, wie sie durch ihre Löslichkeit in Methanol bestimmt worden sind.the one with reflux condenser, magnetic stir bar, nitrogen inlet tube and thermometer, 2.3259 g (9 * 927 mmol) bis (N, N-dimethylcarbamoyl) -diine thyl-silane, 2.937 ^ g (10.042 mmol) bis (hydroxydimethylsilyl) -m-carborane and 20 ml added anhydrous chlorobenzene with stirring. The reaction is rapid, as is proportional to the immediate solution of the insoluble silanol is displayed. In addition to the polymerization, the development of dimethylamine occurs at the same time. After 22 hours Stirring at room temperature and heating under reflux for 2 hours, a sample is coagulated in methanol. The received A cloudy solution does not produce any polymer on filtration, which indicates that the molecular weights are below a reduced viscosity of 0.05 dl / g. Polymerizations of 99/100 and 102/100 molar ratios of silyl carbamate to silanol give similar molecular weights as determined by their solubility have been determined in methanol.

(b) Vakuumpolymeri sation in Chlorbenzol bei niedriger (b) Vacuum polymerization in chlorobenzene at lower

Temperaturtemperature

Die Titration einer Probe des vorstehend verwendeten gleichen Silyl-carbamats in Tetrahydrofuran/Essigsäure mit Perchlorsäure zeigt eine Reinheit von 93#5 + 1 Prozent an. Man nimmt an, daß die Verunreinigung Dimethylsiloxan ist, das aus der Hydrolyse des Silyl-carbamats erhalten wird.Titration of a sample of the same silyl carbamate used above in tetrahydrofuran / acetic acid with perchloric acid indicates a purity of 93 # 5 + 1 percent. It is believed that the impurity is dimethylsiloxane, which is obtained from hydrolysis of the silyl carbamate.

In einen 100 ml Dreihalskolben, der mit Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer, Rückflußkühler,' magnetischem Rührstab und Vakuumauslaß ausgerüstet ist, werden 2,4γ8θ g (10,576 mMol) Silylcarba-Into a 100 ml three-necked flask fitted with a nitrogen inlet tube, thermometer, reflux condenser, magnetic stir bar and vacuum outlet equipped, 2.4γ8θ g (10.576 mmol) Silylcarba-

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mat und 10 ml Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wird auf einem Eisbad auf etwa 4°C gekühlt und mit 2,95o0 g (10,106 mMol) Carboran-disilanol versetzt. Dann wird Hausvakuum von etwa 60 Torr angelegt. Innerhalb 3 Minuten hat das gesamte Silanol reagiert. Nach l8 Minuten entfernt man das Eisbad und läßt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur ansteigen. Nach lOstündigem Rühren unter dem angegebenen verminderten Druck wird noch etwas Dimethylamin beim Stickstoffdurchblasen festgestellt. Das Koagulieren in Methanol zeigt eine reduzierte Viskosität von unter 0,05 dl/g an, was auf der Löslichkeit des Polymerisats in Methanol beruht.mat and 10 ml of chlorobenzene. The mixture is cooled to about 4 ° C. on an ice bath and mixed with 2.95o0 g (10.106 mmol) of carborane-disilanol offset. House vacuum of about 60 torr is then applied. All of the silanol has reacted within 3 minutes. To The ice bath is removed for 18 minutes and the temperature of the reaction mixture is allowed to rise to room temperature. After ten hours Stirring under the specified reduced pressure, some dimethylamine is still found when nitrogen is blown through. The coagulation in methanol indicates a reduced viscosity of less than 0.05 dl / g, which is due to the solubility of the polymer in methanol is based.

(c) 'Lösungspolymerisation in Heptan (c) Solution polymerization in heptane

In einen 100 ml Kolben, der mit Stickstoffeinlaßrohr und magnetischem Rührstab ausgerüstet ist, werden 2,9087 g (9,944 mMol) Carboran-disilanol,, 2,4525 g (10,467 mMol) Silyl-carbamat und 10 ml Heptan gegeben. Es tritt sofort eine Entwicklung von Dimethylamin ein, jedoch benötigt das Silyl-carbamat 13 Minuten zur vollständigen Lösung, während sich das Silanol in 40 Minuten bei Raumtemper· ratur löst. Innerhalb 4 Stunden scheidet sich das Polymerisat aus der Lösung ab,und es wird keine Dimethylamin-Entwicklung mehr festgestellt. Es werden noch 20 ml Heptan zugegeben, doch das. Polymerisat löst sich nicht. Das Gemisch wird erhitzt, um das Polymerisat wieder in Lösung zu bringen. Dann wird die Lösung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nur eine Spur von Dimethylamin wird festgestellt. Koagulieren in Methanol ergibt ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 dl/g.In a 100 ml flask fitted with a nitrogen inlet tube and magnetic Equipped with a stirring rod, 2.9087 g (9.944 mmol) of carborane-disilanol, 2.4525 g (10.467 mmol) of silyl carbamate and 10 ml of heptane were added. An evolution of dimethylamine occurs immediately one, but the silyl carbamate takes 13 minutes to complete Solution, while the silanol dissolves in 40 minutes at room temperature. The polymer separates out within 4 hours of the solution and there will be no more dimethylamine evolution established. Another 20 ml of heptane are added, but the polymer does not dissolve. The mixture is heated to the Bring the polymer back into solution. The solution is then refluxed for 3 hours. Just a trace of dimethylamine is established. Coagulation in methanol gives a polymer with a reduced viscosity of 0.06 dl / g.

509809/0719509809/0719

(d) Blockpolyrceri sation (d) block polymerization

In einen 100 ml Kolben werden unter Stickstoff 2,886 g (9,855 raMol) Carboran-disilanol und 2,3122 g (9,868 mMol)'Silyl-carbamat (aufgrund des NMR-Spektrums rein) gegeben. Nach 2 Minuten bei 4o°C bemerkt man eine Entwicklung von Dirnethylamin. Nach 7 Minuten beginnt man zu rühren. Es wird noch eine geringe Menge Dimethylamin beim Stickstoffdurchblasen festgestellt. Nach weiteren 2,5 Stunden wird in der schwach-gerührten Flüssigkeit kein Dimethylamin mehr festgestellt. Nach Rühren über Nacht bei 4o°C erhält man durch Koagulieren ein Polymerisat von einer reduzierten Viskosität von 0,042 dl/g.2.886 g (9.855 raMol) carborane-disilanol and 2.3122 g (9.868 mmol) 'silyl-carbamate (pure based on the NMR spectrum). After 2 minutes at 40 ° C., the evolution of dirnethylamine is noticed. After 7 minutes one begins to stir. There will still be a small amount of dimethylamine detected when blowing with nitrogen. After a further 2.5 hours there is no dimethylamine in the gently stirred liquid more noted. After stirring overnight at 40 ° C., a polymer of a reduced one is obtained by coagulation Viscosity of 0.042 dl / g.

Beispiel 19 Dc-Carboran-Dimethylsiloxan-· PolymerisatExample 19 Dc-carborane-dimethylsiloxane-polymer

m-Carboran-disilanol und eine äquivalente Menge von Me₂N(Me₂SiO)h Me₀SiNMe₃ werden bei Raumtemperatur miteinander reagieren gelassen. Das erhaltene gummiartige Polymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10500. Die Infrarot-Analyse zeigt charakteristische Banden von BH₁, CH-z-Si, Si-O und der Bindungen des Carborangitters. Die, thermogravimetrische Analyse zeigt einen allmählichen Gewichtsverlust von 400 bis 600°C und einen starken Gewichtsverlust von 600 bis 64o°C.m-Carboran-disilanol and an equivalent amount of Me ₂ N (Me ₂ SiO) h Me ₀ SiNMe ₃ are allowed to react with one another at room temperature. The rubber-like polymer obtained has an average molecular weight of about 10,500. The infrared analysis shows characteristic bands of BH ₁ , CH-z-Si, Si-O and the bonds of the carborane lattice. The thermogravimetric analysis shows a gradual weight loss from 400 to 600 ° C and a large weight loss from 600 to 64o ° C.

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Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Carboran-Siloxan-Polymerisate, die im wesentlichen linear sind und die nachstehende wiederkehrende Einheit aufweisen1. Carborane-siloxane polymers that are essentially linear and have the following recurring unit 0 -0 - SiSi - 0-St -X-- 0-St -X- m+nm + n erhältlich durchavailable through Kontaktieren eines Carboran-disilanols der allgemeinen FormelContacting a carborane disilanol of the general formula -X--X- 0 -0 - OHOH mit (l) einer Silikon-Verbindung der allgemeinen Formelwith (l) a silicone compound of the general formula N -N - R-R- (2) einem Ureido-silan der allgemeinen Formel(2) a ureido-silane of the general formula 509809/0719509809/0719 IlIl N-C-N-C- IlIl N-C-N'N-C-N ' L·L R"R " oderor einem Silyl-carbamat der allgemeinen Formela silyl carbamate of the general formula IlIl N-C-O-N-C-O- Si ι ·Si ι · R² R ² ■0 -■ 0 - IlIl -C-N-C-N in denenin which 1 2
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome ader Gruppierungen mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder Cyanoalkyl-Reste oder die Morpholinyl- oder Pyridinyl-Gruppe bedeuten, die Reste R-⁵ gleich oder verschieden sind und Wassers toff atome oder Gruppierungen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenaryl- oder Cyanoalkyl-Reste oder die Morpholinyl- oder Pyridinyl-Gruppe bedeuten und wobei zwei der Reste Rr zusammen bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten können und insbesondere Alkylen-, Dialkylenamin- oder Alkyl-substituierte Dialkylamin-Reste darstellen,1 2
R and R are identical or different and are hydrogen atoms or groups with up to 14 carbon atoms and in particular alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxyaryl, haloalkyl, haloaryl or cyanoalkyl radicals or denote the morpholinyl or pyridinyl group, the radicals R- ^{5 are} identical or different and are hydrogen atoms or groups with up to 14 carbon atoms and in particular alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, Alkoxyaryl, haloaryl or cyanoalkyl radicals or the morpholinyl or pyridinyl group and where two of the radicals Rr together can contain up to 6 carbon atoms and are in particular alkylene, dialkylenamine or alkyl-substituted dialkylamine radicals, 509809/0719509809/0719 4 ^
R und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Gruppierungen mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-Reste bedeuten, X für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von 1,7-Decacarboran, 1,12-Decacarboran, 1,10-Octacarboran, 1,6-Octacarboran, 2,4-Pentacarboran, 1,6-Tetracarboran, 9-Alkyl-l,7-decacarboranen, . 9,10- Dialkyl-1,7-decacarboranen, 2-Alkyl-l,12-decacarboranen, 2-Alkyl-l,10-octacarboranen, S-Alkyl-ljo-octacarboranen, Decachlor-l,7-decacarboran, Decachlor-1,12-decacarboran, Octachlor- 4 ^
R and R ^ are identical or different and are hydrogen atoms or groups with up to 14 carbon atoms and are in particular alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxyalkyl, haloalkyl or haloaryl radicals, X is a divalent radical The remainder is from 1,7-decacarborane, 1,12-decacarborane, 1,10-octacarborane, 1,6-octacarborane, 2,4-pentacarborane, 1,6-tetracarborane, 9-alkyl-l, 7- decacarboranes,. 9,10-dialkyl-1,7-decacarboranes, 2-alkyl-l, 12-decacarboranes, 2-alkyl-l, 10-octacarboranes, S-alkyl-ljo-octacarboranes, decachlor-l, 7-decacarborane, decachlor- 1,12-decacarborane, octachloro 1, 10-octacarboran, Decafluor-l,7-decacarboran, Decafluor-1,12-decacarboran, Octafluor-1,10-octacarboran oder deren Geraischen ableitet und1, 10-octacarborane, decafluoro-l, 7-decacarborane, decafluoro-1,12-decacarborane, Octafluoro-1,10-octacarborane or their equipment derives and m und η jeweils eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten und 1 einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polymerisats bis zu etwa 150 000 und höher ist.m and η each represent a number from 0 to 4 and 1 represents such a number It is important that the molecular weight of the polymer is up to about 150,000 and higher. 2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Carboran-Siloxan-Polymerisat mit mindestens einer Methyl-siloxy-Gruppe, mindestens einer Vinylgruppe, mindestens einer Vinylsiloxygruppe oder mindestens einer Phenyl-siloxygruppe enthält.2. Polymer according to claim 1, characterized in that there is at least one carborane-siloxane polymer with at least one methyl-siloxy group, at least one vinyl group, at least one vinylsiloxy group or at least contains a phenyl-siloxy group. 5. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Decacarboranyl-, eine Octacarboranyl- oder eine Pentacarboranylgruppe ist.5. Polymer according to claim 1 or 2, characterized in that that X is a decacarboranyl, an octacarboranyl or a pentacarboranyl group is. 4. Polymerisat nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste 4. Polymer according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one of the radicals 509809/0719509809/0719 4
R und4th
Around ein Alkyl-.oder Arylrest ist,is an alkyl or aryl radical, 5. Verfahren zur Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisäts, das im wesentlichen linear ist und die folgende wiederkehrende Einheit aufweist5. Process for the production of a carborane-siloxane polymer, which is essentially linear and has the following repeating unit ITIT SiSi R⁵ R ⁵ O-SiO-Si R⁵ R ⁵ -X--X- m+nm + n dadurch gekennzeichnet, daß mancharacterized in that one (a) ein Carboran-disilanol der allgemeinen Formel(a) a carborane disilanol of the general formula -Χ-Χ mit.(l) einer Silikon-Verbindung der allgemeinen Formel with. (l) a silicone compound of the general formula N -N - SiSi 0 -0 - SiSi »2»2 /n/ n R-R- 509809/0719509809/0719 (2) einem Ureido-silan der allgemeinen Formel(2) a ureido-silane of the general formula IlIl N-C-N-C- SiSi R'R ' O ttO dd N-C-NN-C-N oder (j5) einem Silyl-carbamat aev allgemeinen Formelor (j5) a silyl carbamate aev general formula IlIl N-C-N-C- R ιR ι O - Si ι ·O - Si ι · ■0 -■ 0 - IlIl -C-N-C-N in Berührung bringt, in denenbrings in touch 1 2
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Gruppierungen mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder Cyanoalkyl-Reste oder die Morpholinyl- oder Pyridinyl-Gruppe bedeuten, die Reste V? gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Gruppierungen mit bis zu \h Kohlenstoffatomen bedeuten und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenaryl- oder Cyanoalkyl-Reste oder die Morpholinyl- und Pyridinyl-Gruppe bedeuten, wobei zwei der Reste R-⁵ zusammen bis zu 6 Kohlenstoff atome enthalten können und insbesondere Alkylen-, Dialkylenamin- oder Alkyl-substituierte Dialkylenamin-Reste darstellen können,1 2
R and R are identical or different and are hydrogen atoms or groups with up to 14 carbon atoms and in particular alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxy, haloalkyl, haloaryl or cyanoalkyl radicals or mean the morpholinyl or pyridinyl group, the radicals V? are identical or different and denote hydrogen atoms or groups with up to \ h carbon atoms and in particular alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxyaryl, haloaryl or cyanoalkyl radicals or the morpholinyl and pyridinyl radicals -Group, where two of the radicals R- ⁵ together can contain up to 6 carbon atoms and can represent, in particular, alkylene, dialkyleneamine or alkyl-substituted dialkyleneamine radicals, 509809/0713509809/0713 -48- 2435335-48- 2435335 R und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Gruppierungen mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-Reste bedeuten, X für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von 1,7-Decacarboran, 1,12-Decacarboran, 1,10-Octacarboran, 1,6-Oetacarboran, 2,4-Pentacarboran, Ι,β-Tetracarboran, 9-Alkyl-l,7-äecacarboranen, 9, lOr-Dialkyl-l^-decacarboranen, 2-Alkyl-l, 12-decacarborar:en, 2-Alkyl-l,10-octacarboranen, 8-Alkyl-l,6-octacarboranen, Decachlor-l,7-decacarboran, Decachlor-1,12-decacarboran, Octachlor-1,10-octacarboran, Decafluor-l^-decacarboran, Decafluor-1,12-decacarboran, Octafluor-1,10-octacarboran oder deren Geraischen ableitet undR and R ^ are identical or different and are hydrogen atoms or Are groupings with up to 14 carbon atoms and in particular Mean alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkoxyalkyl, haloalkyl or haloaryl radicals, X stands for a divalent radical which is different from 1,7-decacarborane, 1,12-decacarborane, 1,10-octacarborane, 1,6-oetacarborane, 2,4-pentacarborane, Ι, β-tetracarborane, 9-alkyl-l, 7-eecacarboranes, 9, lOr-dialkyl-l ^ -decacarboranen, 2-alkyl-l, 12-decacarborar: en, 2-alkyl-l, 10-octacarboranes, 8-alkyl-l, 6-octacarboranes, decachlor-l, 7-decacarborane, Decachlor-1,12-decacarborane, octachlor-1,10-octacarborane, Decafluoro-l ^ -decacarboran, decafluoro-1,12-decacarboran, Octafluoro-1,10-octacarborane or their equipment derives and m und η jeweils eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten und 1 einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polymerisats bis zu etwa 150 000 und höher ist, undm and η each represent a number from 0 to 4 and 1 represents such a number Has value that the molecular weight of the polymer is up to about 150,000 and higher, and (b) das erhaltene Carboran-Siloxan-Polymerisat isoliert.(b) the carborane-siloxane polymer obtained is isolated. 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, in der X die Decacarboranyl-Gruppe ist .6. The method according to claim 5 *, characterized in that a compound is used in which X is the decacarboranyl group. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß7. The method according to claim 6, characterized in that man Verbindungen verwendet, bei denen X wenigstens einem- und/oder p-Decacarboranyl-Gruppe ist.compounds are used in which X is at least one and / or is p-decacarboranyl group. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikon-Verbindung ein Silyl-8. The method according to at least one of claims 5 to 7, characterized in that the silicone compound is a silyl 509809/0 719509809/0 719 -⁴9 - 2435335- ⁴ 9 - 2435335 amin, ein Ureido-silän und/oder ein Silyl-carbamat verwendet.amine, a ureido-silane and / or a silyl-carbamate are used. 9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carboran-disilanol Bis-(hydroxydimethylsilyl)-m-carboran verwendet.9. The method according to at least one of the preceding claims 5 to 8, characterized in that the carborane-disilanol used is bis (hydroxydimethylsilyl) -m-carborane. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9* ' dadurch gekennzeichnet, daß man als Silyl-amin Bis(N,N-dimethylarnino)-dimethylsilan verwendet.10. The method according to at least one of claims 5 to 9 * ' characterized in that the silyl amine is bis (N, N-dimethylarnino) dimethylsilane used. 11. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 5 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß man als Ureido-silan BiS-(N,N'-dimethylureido)-dimethylsilan verwendet.11. The method according to at least one of the preceding claims 5 to 9i, characterized in that the ureido-silane BiS- (N, N'-dimethylureido) -dimethylsilane is used. 12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 5 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß man als Silyl-carbarnat BIs-(N,N¹-dimethylcarbamoyl)-dimethylsilan verwendet.12. The method according to at least one of the preceding claims 5 to 9i, characterized in that there is used as the silyl carbarnate BIs- (N, N ¹ -dimethylcarbamoyl) -dimethylsilane. 13. Verfahren zur Herstellung von endständige funktioneile Gruppen aufweisenden Oligomeren als Zwischenprodukte zur Herstellung der Polymerisate nach Anspruch 1, wobei die Polymerisate ein Molekulargewicht von unter 100 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man13. Process for the production of terminal functional parts Group-containing oligomers as intermediates for the preparation of the polymers according to claim 1, wherein the polymers have a molecular weight of less than 100, characterized in that one (a) ein Carboran-disilanol der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel mit mindestens einer der in Anspruch 1 angegebenen Silikon-Verbindungen (l) bis (j5) in einer solchen Menge in Berührung bringt, die entweder größer oder kleiner als die Anzahl der Mole des Carboran-disilanols ist und (A) brings a carborane-disilanol of the general formula given in claim 1 into contact with at least one of the silicone compounds (l) to (j5) given in claim 1 in an amount which is either greater or less than the number of moles of the carborane disilanol and (b) das Oligomere mit den endständigen funktionellen Gruppen(b) the oligomer with the terminal functional groups 509809/0719509809/0719 24353352435335 isoliert.isolated. lh. Verwendung der Carboran-Siloxan-Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 12 als hitzehärtbare Gummirohstoffe. lh. Use of the carborane-siloxane polymers according to Claims 1 to 12 as thermosetting rubber raw materials. 15· Verwendung der Carboran-Siloxan-Polymerisate zusammen mit mindestens einem Füllstoff als zusätzlichem Bestandteil.15 · Use of the carborane-siloxane polymers together with at least one filler as an additional component. 16. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen lh oder 15j gekennzeichnet durch die Mitverwendung eines Härtungsmittels,16. Use of the polymers according to claims lh or 15j, characterized by the use of a curing agent, 17. Verwendung der Carboran-Siloxan-Polymerisate nach den Ansprüchen lh bis 16 in Form von vernetzten Carboran-Siloxan-Elastomeren. 17. Use of the carborane-siloxane polymers according to claims lh to 16 in the form of crosslinked carborane-siloxane elastomers. 509809/0719509809/0719