DE2433746A1

DE2433746A1 - Verfahren zur herstellung von 3-hydrazino-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol

Info

Publication number: DE2433746A1
Application number: DE2433746A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Meyer; Anton Dipl Chem Toth
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1974-07-13
Filing date: 1974-07-13
Publication date: 1976-01-29
Also published as: FR2277831A1; US4082763A; JPS5136456A

Description

A3GW317O7

Verfahren zur Herstellung von 3-Hydrazino-4-araino-5-mercapto-l,2,4-triazol

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydrazino~4-amino-5-mercapto-l,2_t 4-triazol durch thermische Behandlung von Hydrazxnium-dithiocarbazinat in Hydrazinhydrat..

S-Hydrazino^-amino-S-mercapto-l,2,4-triazol wurde erstmals von Stolle und Bowles in den Chenu Ber. 2jr, 1101 (1908) beschrieben. Die Autoren erhielten diese Verbindung durch längeres Erhitzen von Thiocarbohydrazid mit Hydrazinhydrat bei 120 - 13O°C. Dickinson und Jacobsen haben diese Synthese wiederholt, wobei sie je Mol Thiocarbohydrazid 20 Mole 99-100%iges Hydrazinhydrat einsetzen und das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf dem Dampfbad erhitzten. Hierbei erhielten sie eine Ausbeute von 73 % d.Th. Die Autoren haben unter denselben Bedingungen außer Thiocarbohydrazid zahlreiche andere Verbindungen, welche ebenfalls eine Thioharnstoffgruppierung enthalten, der Hydrazinolyse unterworfen, erhielten aber in keinem Falle höhere

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Ausbeuten an S-Hydrazino-^-amino-S-mercapto-l,2,4-triazol [Analytical Chemistry £1 Nr. 10, 1324-7 {1969)].

Als Nebenprodukt fällt das Triazol auch bei der Hydrazinolyse einiger anderer Schwefelverbindungen an, z.B. beim Erhitzen von N,N^f-Dithiocarbamylhydrazin mit wäßrigem Hydrazinhydrat (Hoggarth, Journ. Chem. Soc. 1952, 4817), beim Refluxieren von Benzyl-I^N'-dimethyl-dithiocarbamat oder ß-2,4-Dichlorphenoxyäthyl-N,N'-dimethyl-dithiocarbaraat mit überschüssigem Hydrazinhydrat in Äthanol (jCulka, Can. Journ. Chem. Vol. 34, 1093 (1956)] sowie beim Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Äthylxanthogensäureäthylester mit Hydrazin bei 50 bis 60⁰C [Audrieth et al., Jörn. Org. Chem. Γ9, 733-41 (1954)] oder mit 80%igem- Hydrazinhydrat [Beyer et al., Chera. Ber. 87, 1401-7 (1954)]]. Strube et al. geben an, bei der letztgenannten Reaktion mit überschüssigem Hydrazin sogar eine Ausbeute von 66,6 % d.Th. erzielt zu haben j_Journ. Am. Pharm. Assoc. 48, 73-5 (1959)].

Nach einem aus der US-PS 3 183 241 bekannten Verfahren erhält man das Triazol durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen Dimethyltrithiocarbonat und Triaminguanidin in Dimethylformamid bei 115°C. Hierbei wird eine Triazol-Ausbeute von nur 28 % d.Th. erzielt,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-l,2,4-triazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydrazinium-dithiocarbazinat bei 50 bis 85°C und bei vermindertem Druck mit der mindestens 3-fachen molaren Menge Hydrazinhydrat erhitzt.

Hydrazinium-dithiocarbazinat kann in der üblichen Weise durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Hydrazinhydrat gemäß

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Gleichung 1 hergestellt werden:

CS₂ + 2 N₃H₅OH > H₂N-NH-CS-S"" N₃H₅ ⁺ + 2 H₃O (1)

Als Hydrazinhydrat können die handelsüblichen, z.B. auch 80 bis 85%ige Produkte eingesetzt werden. Es ist also nicht erforderlich, völlig reines Hydrazinhydrat anzuwenden.

Das Hydrazinium-dithiocarbazinat zerfällt beim Erhitzen unter den bisher bekannten Verfahrensbedingungen vorwiegend gemäß Gleichung 2 unter Bildung von Thiocarbohydrazid:

H₂N-NH-CS-S" N₃H₅ ⁺ > H₂N-NH-CS-NH-NH₂ + H₃S (2)

Hingegen reagiert das Hydrazinium-dithiocarbazinat beim erfindungsgemäßen Verfahren vorwiegend - und bei Anwendung optimaler Verfahrensbedingungen sogar praktisch quantitativ - unter Bildung des gewünschten 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-l,2_/4-triazols. Es ist denkbar, daß nach Gleichung 2 entstandenes Thiocarbohydrazid mit Hydrazinium-dithiocarbazinat gemäß Gleichung 3 intermediär Hydrazindithiocarbonsäurehydrazid bildet.

H₂N-NH-CS-NH-NH₂ + HjN-NH-CS-S" N₃H₅ ⁺ >.

H₂N-NH-CS-NH-NH-CS-Nh-NH₂ + N₃H₅ ⁺ SH"

welches anschließend gemäß Gleichung 4 aus der tautomeren Thiolform unter Abspaltung von Hydraziniumhydrosulfid zum 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-l,2,4-triazol cyclisiert:

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H₂N-NH-CS-Nh-NH-CS-NH-NH₂ ^=^ H₂N-NH-C(SH)=N-Nh-CS-NH-NH₂

N₂H₅OH

—=-= > »η + N,H_SH + H-O

H₂N-HN-C C-SH ^Δ ° * ₍₄₎

N^

NH.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl wäßriges als auch wasserfreies Hydrazinhydrat angewendet werden, aus ökonomiischen Gründen wird jedoch wäßriges Hydrazinhydrat gewählt. Vorzugsweise wird wäßriges Hydrazinhydrat mit einem Wassergehalt bis zu 50 Gewichtsprozent, insbesondere mit einem Wassergehalt bis zu 30 Gewichtsprozent eingesetzt. Innerhalb diesee Bereiches ist die Triazol-Bildung weitgehend von der Konzentration des Wassers im Reaktionsgemisch unabhängig. Verdünntere Hydrazinhydrat-Lösungen können ebenfalls eingesetzt werden.

Hydrazinhydrat - berechnet als wasserfreies Hydrazinhydrat wird in der mindestens 3-fachen molaren Menge des eingesetzten Hydrazinium-dithiocarbazinats angewendet. Bei geringeren Mengen verläuft die Umsetzung vorwiegend unter Bildung von Thiocarbohydrazid. Mit der Steigerung der Hydrazinmenge von der 3-fachen bis zur 6-fachen Menge steigt auch die Triazol-Ausbeute. Bei einem Molverhältnis Hydrazinium-dithiocarbazinat : Hydrazinhydrat =1:5 beträgt die Triazol-Ausbeute bereits mehr als 99 % d.Th. Eine weitere Erhöhung der Hydrazinhydrat-Menge bewirkt keine Vorteile und kann folglich außer Betracht bleiben. Aus den genannten Gründen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren je Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat

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vorzugsweise 4 bis 6 Mol, insbesondere 5 Mol, Hydrazinhydrat, berechnet als wasserfreies Hydrazinhydrat, angewendet.

Die Umsetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 85°C. Reaktionstemperaturen über 85 C sind zu vermeiden, da unter diesen Bedingungen die Reaktion heftig und unkontrollierbar verläuft und darüber hinaus sogar die Gefahr einer Verpuffung des Reaktionsgemisches besteht. Bei Temperaturen unter 50⁰C findet zwar auch bereits die Bildung des Triazols statt, jedoch ist die ümsietzungsgeschwindigkeit dementsprechend gering. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 80°C, insbesondere von 70 bis 77°C durchgeführt. Bei der technischen Synthese des Triazols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte, um Verluste infolge thermischer Zersetzung des Hydrazinhydrats zu vermeiden, die Reakticnstemperatur 77°C nicht überschreiten.

Entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weiterhin, die Anwendung des verminderten Reaktionsdruckes. Sie hat zur Folge _B daß der bei der Zersetzung des Hydraziniuradithiocarbazinats entstehende Schwefelwasserstoff bereits während der Umsetzung laufend aus der flüssigen Reaktionsphase abgetrennt wird«, Durch mechanische Bearbeitung des Reaktionsgemisches mit Rührern und anderen geeigneten Vorrichtungen kann die Entgasung beschleunigt werden» Bevorzugt werden Drücke von 50 bis 500 Torr, insbesondere von 200 bis 250 Torr, angewendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise durchgeführt, indem man Hydrazinium-dithiocarbazinat mit dem wasserfreien oder wäßrigen Hydrazinhydrat versetzt, den Reaktionsbehälter evakuiert und das Reaktionsgemisch erhitzt. Hierbei geht das Hydrazinium-dithiocarbazinat allmählich in Lösung, nach ca. 15 bis 20 Minuten setzt die Reaktion unter starker Schwefelwasser-

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stoff-Entwicklung ein. Das S-Hydrazino—'i-ainino-S-mercapto-1,2,4-triazol kristallisiert zum Teil bereits während der Umsetzung aus. Nach beendeter Umsetzung und dem Abkühlen des Reaktionsgemisches kann der größte Teil desselben durch Filtration abgetrennt werden. Die Mutterlauge enthält neben ggf. als Nebenprodukt entstandenem Thiocarbohydrazid noch gelöstes S-Hydrazino-'l-amino-S-mercapto-l^^-triazol. Dieses kann durch Einengen der Mutterlauge gewonnen werden. Da die konzentrierten Mutterlaugen jedoch beim Erhitzen zum Verpuffen neigen, ist ein einmaliges, starkes Einengen derselben nicht möglich, vielmehr muß das Einengen und Abfiltrieren weiterer Triazol-Fraktionen mehrfach wiederholt werden. Die Mutterlauge kann im Kreislauf geführt werden.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, von Hydrazinium-dithiocarbazinat auszugehen. Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anstelle von Hydraziniumdithiocarbazinat ein durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff und überschüssigem Hydrazinhydrat erhaltenes Reaktionsgemisch angewendet. Auch bei dieser Verfahrensweise gelten die für die Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats genannten Verfahrensbedingungen. Vorzugsweise werden Schwefelkohlenstoff mit der 6- bis 8-fachen molaren Menge Hydrazinhydrat - berechnet als wasserfreies Hydrazinhydrat - bei Temperaturen von bis 25°C zur Reaktion gebracht und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch in der oben beschriebenen Weise bei Temperaturen von 50 bis 85°C und unter ständigem Entfernen des entstandenen Schwefelwasserstoffs umgesetzt. Das überschüssige Hydrazinhydrat kann ebenfalls zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden.

Gegenüber den bekannten besitzt das erfindungsgemäße Verfahren beträchtliche Vorteile. Bei allen bekannten Verfahren werden

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wesentlich geringere Ausbeuten erzielt. Darüber hinaus schafft das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, 3-Hydrazino-4-amino-5-raercapto-l,2,4-triazol auf direktem Wege aus Hydrazinhydrat und Schwefelkohlenstoff zu synthetisieren, wobei die Umsetzung sogar als "Eintopfreaktion" durchgeführt werden kann.

3-Hydrazino-4—amino-5-mercapto-l,2,4-triazol ist eine wertvolle Verbindung, in der Analytik dient sie als spezifisches Reagenz für Aldehyde (Dickinson et al.. I.e.), außerdem wird sie zur Herstellung von Bakteriziden verwendet.

Beispiele 1 bis 5

Es wurcien jeweils 17,5 g (0,125 Mol) Hydrazlnium-dithiocarbazinat und 13,5 g (0,75 Mol) Wasser mit wasserfreiem Hydrazinhydrat in einem Reaktionskolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur betrug 75°C, der Reaktionsdruck 250 Torr und die Reaktionszeit 6 Stunden.

Nach 15 bis 2O Minuten war das Dithiocarbazinat vollständig in Lösung gegangen und der Beginn einer heftigen Schwefelwasserstoff-Entwicklung zu beobachten. Der Schwefelwasserstoff wurde mittels der Vakuumpumpe ständig aus dem Reaktionskolben abgesaugt, Nach ca..2,5 Stunden begann das 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-l,2,4-triazol als kristalliner Niederschlag auszufallen. Er wurde nach Beendigung der Reaktion und nach dem Abkühlen abgenutscht. Die Mutterlauge wurde bis zur Hälfte eingeengt, wonach eine weitere Fraktion des Triazols abgetrennt werden konnte. Dieses Einengen der Mutterlauge wurde insgesamt dreimal durchgeführt. Die Niederschläge wurden vereint, mehrmals mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Der Schmelzpunkt betrug in allen Fällen 227°C, die Produkte waren somit praktisch analysenrein.

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In der Tabelle 1 sind die Hydrazinhydratmengen, das Molver— hältnis Hydrazinium-dithiocarbazinat (HDC) : Hydrazinhydrat : Wasser sowie die Ausbeute an S-Hydrazlno^-amino-S-mercapto-1,2,4-triazol angegeben.

Tabelle 1

Beispiel „	2	TT /"\TT	Molverhältnis	« TOT	,H₅OH !	! H₂O	Ausbeute
Vi Nr.	3	₂H₅OH	HDC			•	(% d. Th.)
	4	(g)		: 2	:' 6
1 (Vergleichs	5	12, 5o	1				3,3
beispiel)			: 3	: 6
13,75	1	: 4	: 6		82,1
25,00	1	: 5	: 6		87,7
31,25	1	: 6	: 6		99,2
37,50	1	99,2

Beispiele 6 bis 9

Es wurden jeweils 17,5 g (0,125 Mol) Hydrazinium-dithiocarbazinat in der bei den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise mit 31,25 g (0,625 Mol) wasserfreiem Hydrazinhydrat oder der entsprechenden Menge wäßrigen Hydrazinhydrats umgesetzt. In der Tabelle 2 sind die Wassermenge, das Molverhältnis HDC:N₂H,j0H ' :H₂0 sowie die Ausbeute an 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol angegeben. In allen Fällen wurde ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 227°C erhalten.

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	Wasser	Tabelle 2	Ausbeute
Beispiel	(g)	Molverhältnis	0 (% d.Th.)
Nr.		HDC s W₂H₅OH ! H₂	99,2
6	4,5	1 s 5 s 0	99,0
7	9,0	1 % 5 s 2	99,5
8	13,5	1 s 5 s 4	99,3
9		1 % 5 ·. 6
Beispiel 10

Dieses Beispiel betrifft die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens _t ausgehend von Schwefelkohlenstoff und überschüssigem Hydrazinhydrat, als "Eintopfreaktion".

Zu 43,75 g (0,875 Mol) Hydrazinhydrat und 9g (0,5 Mol) Wasser wurden 9,5 g (0,125 Mol) Schwefelkohlenstoff unter Rühren und Kühlen zugegeben (Molverhältnis HDC : N₉H₁-OH : H₃O =1:7:4). Die Temperatur wurde hierbei auf O⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das aus Hydraziniumdithiocarbazinat, nicht verbrauchtem Hydrazinhydrat und Wasser bestehende Gemisch unter einem Vakuum von 250 Torr langsam auf 75°C aufgeheizt. Die weitere Behandlung des Reaktionsgemisches und dessen Aufarbeitung erfolgte in der bei den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise. Die Ausbeute an 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-l,2,4-triazol betrug 99,4 % d.Th. Schmp.: 227°C.

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Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Mehrere Ansätze aus 10,6 g {0,1 Mol) Thiocarbohydrazid wurden mit 25 g (0,5 Mol) Hydrazinhydrat und 10,8 g (0,6 Mol) Wasser versetzt und in der bei den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise bei 75°C unter einem Reaktionsdruck von 250 Torr zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung, erkenntlich an der Schwefelwasserstoff-Entwicklung, kam bei allen Ansätzen erst nach 2 bis 4 Stunden in Gang. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 12 Stunden wurden die Reaktionsgemische aufgearbeitet· Die Ausbeute an S-Hydrazino-^-amino-S-mercapto—1,2,4-triazol betrug im günstigsten Falle nur 54,5 % d. Th.

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Claims

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Patentansprüche

Ii Verfahren zur Herstellung von 3-Hydrazino-4-amino-5—

mercapto-1,2,4-triazol, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazinium-dithiocarbazinat bei 50 bis 85°C und bei
vermindertem Druck mit der mindestens 3-fachen molaren Menge Hydrazinhydrat erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßriges Hydrazinhydrat mit einem Wassergehalt bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 30 Gewichtsprozent, einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat
4 bis 6 Mol Hydrazinhydrat, berechnet als wasserfreies Hydrazinhydrat, anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat 5 Mol Hydrazinhydrat, berechnet als wasserfreies Hydrazinhydrat, anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Umsetzung bei Drücken von 50 bis 500 Torr, vorzugsweise von 200 bis 250 Torr, durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionstemperaturen von 70 bis 77°C,

anwendet.

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7. Verfahren nach den AnsprÜchan 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Hydrazin!um-dithiocarbazinat ein durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit überschüssigem Hydrazinhydrat erhaltenes Reaktionsgemisch anwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit der 6- bis 8-fachen molaren Menge Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 0 bis 25°C erhaltene Reaktionsgemisch anwendet.

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