DE2432593C3 - Process for applying layers of paint to conductive materials - Google Patents

Description

1515th

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Material auf Basis von Kieselsäure ein Alkalisilicat, ein quaternäres Ammoniumsilicat, eine kolloidale Kieselsäure, ein modifiziertes Silicat oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet2. The method according to claim 1, characterized in that that the material based on silica is an alkali silicate, a quaternary ammonium silicate, a colloidal silica, a modified silicate or a mixture of these compounds used

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisilicat Lithiumsilicat mit einem SiO₂/Li₂O-Molverhä'tnis -on 3,5 bis 20, Natriumsilicat mit einem SiC^/Na^O-Molverhaltnis von 1,5 bis 4,0 oder Kaliumsilicat mit einem SiO2/K₂0-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the alkali metal silicate lithium silicate with a SiO ₂ / Li ₂ O molar ratio of 3.5 to 20, sodium silicate with a SiC ^ / Na ^ O molar ratio of 1 , 5 to 4.0 or potassium silicate with a SiO2 / K ₂ 0 molar ratio of 1.5 to 4.0 is used.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen von Anstrichschichten auf leitfähige Werkstoffe, wobei man ein anorganisches Anstrichmittel auf den leitfähigen Werkstoff aufträgt und dann auf den Anstrichfilm einen üblichen Überzug durch elektrophoretische Abscheidung aufbringt.The invention relates to a method for applying layers of paint to conductive materials, wherein an inorganic paint is applied to the conductive material and then to the paint film applying a conventional electrodeposition coating.

Bisher wurde als Überzugsmasse in großem Umfange ein Anstrichmittel verwendet, dessen Grundmaterial hauptsächlich aus einem Harz besteht. Die verschiedensten Anstrichstoffe und Auftragsmethoden, die von den verschiedenen Anwendungen abhängen, sind bekannt.So far, a paint has been used as a coating composition on a large scale, its base material consists mainly of a resin. The wide variety of paints and application methods used by the different applications are known.

Kürzlich wurde ein anorganisches Anstrichmittel entwickelt, das den beschichteten Werkstücken vorteilhafte Eigenschaften wie Unbrennbarkeit, Hitzefestigkeit, Härte u. dgl. verleihen kann, die mit einem organischen Anstrichmittel nicht erzielbar sind.Recently, an inorganic paint has been developed which is advantageous to the coated work Properties such as incombustibility, heat resistance, hardness and the like. Can give that with a organic paints are not achievable.

Ein organischer Anstrich hat geringe Wärmebeständigkeit, während der anorganische Anstrich andererseits spröde ist und eine bemerkenswert schlechte Flexibilität und Schlagzähigkeit hat. Demgemäß wurde vorgeschlagen, über die organische Anstrichschicht die anorganische Anstrichschicht zu legen, um beide Charakteristiken zu kombinieren. Ein solches Verfahren wurde bisher jedoch nicht in der Praxis angewandt, weil beim Laminieren des organischen Anstrichs und der organischen Anstrichschicht nach dem üblichen Verfahren die Haftfestigkeit ungenügend ist.An organic paint has poor heat resistance, while the inorganic paint on the other hand is brittle and has remarkably poor flexibility and impact strength. Accordingly was proposed overlaying the organic paint layer with the inorganic paint layer to both Combine characteristics. However, such a method has not yet been used in practice because when laminating the organic paint and the organic paint layer by the usual method the adhesive strength is insufficient.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines laminierten Anstrichsystems sowohl mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Haltbarkeit der anorganischen Anstrich-It is an object of the invention to provide an improved method for producing a laminated paint system both with excellent properties in terms of durability of the inorganic paint

2^r> schicht als auch Flexibilität der organischen Anstrichschicht verfügbar zu machen.2 ^r > layer as well as the flexibility of the organic paint layer.

Im allgemeinen gilt es als schwierig, einen Überzug durch elektrophoretische Abscheidung auf eine Anstrichschicht, die auf einem leitfähigen WerkstoffIn general, it is considered difficult to apply a coating by electrophoretic deposition onto a layer of paint, those on a conductive material

j» gebildet worden ist, aufzubringen, jedoch wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß es möglich ist, auf eine anorganische Anstrichschicht, die eine Dicke von 50 μΐη oder mehr hat, einen Überzug durch elektrolytische Abscheidung aufzubringen und daß ferner das durchj »has been formed to raise, however, according to of the invention found that it is possible on an inorganic paint layer that has a thickness of 50 μΐη or more has to apply a coating by electrodeposition and that further by

r> diese elektrophoretische Abscheidung erhaltene mehrschichtige Anstrichsystem aus anorganischer und organischer Anstrichschicht ausgezeichnete Haftfestigkeit hat, die durch üblichen Spritzauftrag, Aufstreichen oder dergleichen nicht erzielbar ist.r> multilayer obtained by this electrophoretic deposition Coating system consisting of inorganic and organic coating layers, excellent adhesive strength which cannot be achieved by conventional spray application, brushing on or the like.

Ί" Nachstehend wird die Beschichtung gemäß vorliegender Erfindung gegenüber der üblichen Beschichtung nach dem Stand der Technik gegenübergestellt.Ί "The following is the coating according to the present Invention compared to the usual coating according to the prior art.

Vorliegende Erfindung Übl. Beschichtung nach Machu, Elektrotauchlackierung, 1974, S. 103-110, 169-169Present invention Übl. Coating according to Machu, electrocoating, 1974, pp. 103-110, 169-169

Komponenten der
ZusammensetzungComponents of the
composition

Regulierung des pH-Wertes
Kontrolle der Temperatur
AufbringenRegulation of the pH value
Control of temperature
Apply

Mechanisierung der Bildung
des ÜberzugfilmsMechanization of Education
of the coating film

Hauptkomponente des
gebildeten FilmsMain component of the
formed film

einbasisches oder Sesquiphosphat von Mg, Ca oder Al und wahlweise ein Füllstoff
nicht nötigmonobasic or sesquiphosphate of Mg, Ca or Al and optionally a filler
not necessary

nicht nötignot necessary

Beschichtung nach verschiedenen Beschichtungsmethoden und anschließendes Trocknen das einbasische oder Sesquiphosphat wird zu einem Film geformt, wie es ist. Kein Waschen mit WasserCoating using various coating methods and subsequent drying the monobasic or sesquiphosphate is formed into a film as it is. No washing with water

amorphes einbasisches Phosphat einbasisches Zinkphosphatamorphous monobasic phosphate monobasic zinc phosphate

nötig, damit die Reaktion vonstatten gehtnecessary for the reaction to take place

nötig, damit die Reaktion vonstatten gehtnecessary for the reaction to take place

Beschichtung durch Aufsprühen oder Tauchen, anschließendes Waschen mit Wasser und anschließendes TrocknenCoating by spraying or dipping, then washing with Water and then drying

Das einbasische Zinkphosphat wird in tertiäres Zinkphosphat umgewandelt. Die dabei gebildeten wasserlöslichen Materialien werden durch Waschen mit Wasser entferntThe monobasic zinc phosphate is converted into tertiary zinc phosphate. The water-soluble materials formed are removed by washing with water

kristallines tertiäres Zinkphosphatcrystalline tertiary zinc phosphate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrag von Anstrichschichten auf leitfähige Werkstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein anorganisches Anstrichmittel, das wenigstens ein Material auf Basis von Kieselsäure und/oder ein einbasisches Phosphat oder Sesquiphosphat von Magnesium, Calcium oder Aluminium enthält, auf den leitfähigen Werkstoff unter Bildung einer anorganischen Anstrichschicht aufträgt und dann auf diese Anstrichschicht ein elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel durch Elektrophorese unter Bildung einer organischen Anstrichschicht aufträgt.The invention relates to a method for applying paint layers to conductive materials, which thereby is characterized in that an inorganic paint, the at least one material based on of silica and / or a monobasic phosphate or sesquiphosphate of magnesium, calcium or Contains aluminum, applies to the conductive material to form an inorganic layer of paint and then, on this paint layer, an electrophoretically depositable paint by electrophoresis applies to form an organic paint layer.

■ Bekanntlich kann ein Anstrich durch elektrophoretische Abscheidung auf einen elektrisch leitend gemachten Anstrichfilm aufgebracht werden, jedoch liegt der elektrophoretischen Abscheidung gemäß der Erfindung ein Prinzip zugrunde, das von dem der üblichen elektrophoretischen Abscheidungsmethode völlig verschieden ist, weil die anorganische Anstrichschicht im allgemeinen keine elektrische Leitfähigkeit aufweist. Organische Anstrichschichten sind im allgemeinen nicht leitend, so daß ein Überzug durch elektrophoretische Abscheidung nicht darauf aufgetragen werden kann. Andererseits ist eine anorganische Anstrichschicht poröser und hydrophiler als eine organische Anstrichschicht, so daß, wenn sie in ein wasserlösliches, elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel getaucht wird. Wasser in die anorganische Überzugsschicht eindringt und demzufolge der Strom durch die anorganische Anstrichschicht geleitet werden kann. Dies ist die Grundlage der erfindungsgemäßen Aufbringung von Überzugsschichten durch elektrophoretische Abscheidung.As is well known, a paint can be made electrically conductive by electrophoretic deposition onto a Paint film can be applied, however, the electrodeposition is in accordance with the invention it is based on a principle that is completely different from that of the usual electrophoretic deposition method is because the inorganic paint layer generally has no electrical conductivity. Organic paint layers are generally non-conductive, so a coating by electrophoretic Deposition cannot be applied to it. On the other hand is an inorganic paint layer more porous and more hydrophilic than an organic paint layer, so that when it is in a water-soluble, electrophoretically depositable paint is dipped. Water penetrates into the inorganic coating layer and consequently the current through it inorganic paint layer can be passed. This is the basis of the application according to the invention of coating layers by electrophoretic deposition.

Wenn eine anorganische Anstrichschicht bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gehärtet wird, ohne daß sie schmilzt, ist sie im allgemeinen poröser als eine organische Anstrichschicht, so daß auch dann, wenn das Ausgangsmaterial für die anorganische Anstrichschicht Korrosionsschutzeigenschaften hat, die anorganische Anstrichschicht nicht genügend Korrosionsbeständigkeit aufweist, so daß zahlreiche Roststellen auftreten, wenn sie durch den Salzsprühtest geprüft wird. Im Gegensatz hierzu hat das gemäß der Erfindung hergestellte mehrschichtige Anstrichsysl.em ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit als Folge des synergistischen Effekts der anorganischen Anstrichschicht und der organischen Anstrichschicht.When an inorganic paint layer is cured at a relatively low temperature without it melts, it is generally more porous than an organic paint layer, so that even if that The starting material for the inorganic paint layer has anti-corrosion properties, the inorganic The paint layer does not have sufficient corrosion resistance, so that numerous rust spots occur, when tested by the salt spray test. In contrast, according to the invention produced multi-layer paint systems excellent corrosion resistance as a result of the synergistic Effect of the inorganic paint layer and the organic paint layer.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten anorganischen Anstrichmittel enthalten wenigstens ein Material auf Basis von Kieselsäure und/oder ein Metallphosphat als Grundmaterial. Bevorzugt als Materialien auf Basis von Kieselsäure werden beispielsweise Alkalisilicate, quatemäres Arnmoniumsilicat, kolloidale Kieselsäure und modifizierte Silicate, die durch Modifizieren von Alkalisilicate mit einem Metallion erhalten werden. Als Alkalisilicate kommen alle üblichen Alkalisilicate in Frage. Als repräsentative Alkalisilicate sind Lithiumsilicat mit einem SiCVLizO-Molverhältnis von 3,5 bis 20, Natriumsilicat mit einem Si0₂/Na20-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 und Kaliumsilicat mit einem SiCVKjO-Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 zu nennen. Das quaternäre Ammoniumsilicat kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicate und eines wasserlöslichen Amins durch ein lonenaustauscherharz le:itet. Kolloidale Kieselsäure ist ein kolloidales Kieselsol, das mit einer Säure oder einem Alkali stabilisiert ist. Diese Materialien auf Basis von Kieselsäure können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden.The inorganic paints used for the purposes of the invention contain at least one material based on silica and / or a metal phosphate as the base material. Preferred materials based on silica are, for example, alkali silicates, quaternary ammonium silicate, colloidal silicic acid and modified silicates which are obtained by modifying alkali silicates with a metal ion. All customary alkali silicates can be used as alkali silicates. Representative alkali silicates are lithium silicate with a SiCVLizO molar ratio of 3.5 to 20, sodium silicate with an Si0 ₂ / Na20 molar ratio of 1.5 to 4.0 and potassium silicate with a SiCVKjO molar ratio of 1.5 to 4.0 to name. The quaternary ammonium silicate can be produced, for example, by passing an aqueous solution of an alkali silicate and a water-soluble amine through an ion exchange resin. Colloidal silica is a colloidal silica sol that is stabilized with an acid or an alkali. These silica-based materials can be used alone or in admixture of two or more.

Als Metallphosphate eignen sich für die Zwecke der Erfindung einbasische Phosphate von zwei- oder höherwertigen Metallen, z. B. einbasisches Magnesiumphosphat, einbasisches Calciumphosphat oder einbasisches Aluminiumphosphat, Sesquisalze der vorstehend genannten Metallphosphate, die allein oder zu mehreren verwendet werden können.
Das Materia! auf Basis von Kieselsäure und dasSuitable metal phosphates for the purposes of the invention are monobasic phosphates of divalent or higher valent metals, e.g. B. monobasic magnesium phosphate, monobasic calcium phosphate or monobasic aluminum phosphate, sesquis salts of the aforementioned metal phosphates, which can be used alone or in combination.
The materia! based on silica and that

ίο Metallphosphat können allein oder in Kombination als Grundmaterial verwendet werden. Als Beispiele bevorzugter Kombinationen sind Gemische von kolloidaler Kieselsäure mit einem einbasischen Metallphosphat zu nennen.ίο Metal phosphate can be used alone or in combination Base material can be used. Examples of preferred combinations are mixtures of colloidal Silica with a monobasic metal phosphate should be mentioned.

Die vorstehend genannten anorganischen Materialien oder ihre Gemische zu zwei oder mehreren werden wahlweise mit einem üblichen Buntpigment oder Füllstoffpigment (ζ. ß. Titandioxid, rotes Eisenoxid, Ton und Talkum) gemischt und dann nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle oder eines hochtourigen Rührers zur gewünschten anorganischen Überzugsmasse gemischt. Dem anorganischen Beschichuingsmaterial können wahlweise oberflächenaktive Verbindungen, Härtungsbeschleuniger oderThe above-mentioned inorganic materials or their mixtures become two or more optionally with a common colored pigment or filler pigment (ζ. ß. titanium dioxide, red iron oxide, clay and talc) and then mixed by a usual method using a ball mill or a high-speed stirrer mixed to the desired inorganic coating mass. The inorganic Coating material can optionally be surface-active Compounds, curing accelerators or

2^r> organische Harze zugesetzt werden. Als Härtungsbeschleuniger eignen sich beispielsweise Silicofluoride, Silicoborateund Metalloxide.2 ^r > organic resins are added. Examples of suitable hardening accelerators are silicofluorides, silicoborates and metal oxides.

Als elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungsmaterialien können für die Zwecke der Erfindung dieAs electrophoretically depositable coating materials for the purposes of the invention, the

jo verschiedensten üblichen Produkte dieser Art verwendet werden. Die elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien können allgemein in anionische und kationische elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungsmaterialien eingeteilt werden. Ais Harzejo various common products of this type can be used. The electrophoretically depositable Coating materials can generally be electrodeposited into anionic and cationic Coating materials are classified. As resins

r> eignen sich für die anionischen Beschichtungsmaterialien beispielsweise Reaktionsprodukte eines aliphatischen Esters mit einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid. Als aliphatische Ester kommen Derivate von trocknenden ölen, halbtrocknenden ölen, Tallöl oder dergleichen in Frage. Geeignet sind beispielsweise modifizierte aliphatische Esterharze, in die ein ungesättigtes Monomeres (z. B. Styrol, Butadien, Vinyltoluol und Methylmethacrylat) eingearbeitet sind, Alkydharze, die unter Verwendung von trocknendenr> are suitable for the anionic coating materials for example, reaction products of an aliphatic ester with a «, ^ - unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride. The aliphatic esters are derivatives of drying oils, semi-drying oils, Tall oil or the like. Modified aliphatic ester resins, for example, are suitable which contain an unsaturated monomer (e.g. styrene, butadiene, Vinyl toluene and methyl methacrylate) are incorporated, alkyd resins made using drying

4"· oder halbtrocknenden Ölen hergestellt worden sind, Ester von Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen Säure (z. B. Leinölfettsäure, chinesische Tungölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure und Tallölfettsäure) oder Ester von Polyolver-4 "· or semi-drying oils have been produced, Esters of epoxy compounds with an aliphatic acid (e.g. linseed oil fatty acid, Chinese tung oil fatty acid, Cottonseed oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid and tall oil fatty acid) or esters of polyolver

>i' bindungen (z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan) oder harzartigen Polyolen (z. B. Allylalkohol-Homopolymerisate oder Copolymerisate von Allylalkohol mit einem äthylenisch ungesättigten> i 'bonds (e.g. ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol and trimethylolpropane) or resinous polyols (e.g. Allyl alcohol homopolymers or copolymers of allyl alcohol with an ethylenically unsaturated one

V) Monomeren, z. B. Styrol) mit einer aliphatischen Säure. Der aliphatische Ester wird mit einer «,/!-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid (z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid) zum gewünschten Harz umgesetzt.V) monomers, e.g. B. styrene) with an aliphatic acid. The aliphatic ester becomes with a «, /! - unsaturated Dicarboxylic acid or its anhydride (e.g. maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride) implemented to the desired resin.

ι» Weitere geeignete Harze können hergestellt werden durch Umsetzung des Reaktionsprodukts eines aliphatischen Esters und einer der vorstehend genannten «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit einem Polyol (z. B. Äthylenglykol, Diäthylengly-Other suitable resins can be produced by reacting the reaction product of an aliphatic ester and any of the foregoing «, ^ - unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with a polyol (e.g. ethylene glycol, diethylene glycol

^ kol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propanoderTrimethyilpropan) oder durch Umsetzung von Harzmaterialien, die eine Hydroxylgruppe oder einen Oxiranring enthalten (z. B. Allylalkohol-Styrol-Copolymerisate mit^ col, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane or trimethyl propane) or by reacting resin materials having a hydroxyl group or an oxirane ring contain (e.g. allyl alcohol-styrene copolymers with

einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, Glycidylmethacrylat oder Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisate) mit einer aliphatischen Säure (z. B. Leinölfettsäure, chinesische Tungölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, dehydrierte Rizinusölfettsäure oder Tallölfettsäure) und anschließende Umsetzung der verbleibenden Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid (z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, !taconsäure oder Itacornäureanhydrid). Geeignet als Harze sind ferner gemischte Harzmassen, die aus einem Copolymerharz eines Hydroxyalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. 2-Hj'droxyäthylinethacrylat oder 2-Hydroxy-n-propylaerylat), einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure) und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren (z. B. Styrol, Vinyltoluol, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat) und einem Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt bestehen. Geeignet als Amin-Alde.hyd-Kondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte von Formalin mit Melamin, Benzoguanamin oder Harnstoff oder ihre analogen Produkte, die vorzugsweise mit einem Alkohol veräthert sind. Ferner können Mischharze verwendet werden, die ein Alkydharz mit verhältnismäßig hoher Säurezahl und ein Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt enthalten.a molecular weight of 500 to 5000, glycidyl methacrylate or methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymers) with an aliphatic acid (e.g. linseed oil fatty acid, Chinese tung oil fatty acid, Cottonseed oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid or tall oil fatty acid) and subsequent reaction the remaining hydroxyl group with an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride (e.g. Maleic acid, maleic anhydride,! Taconic acid or itacornic anhydride). Also suitable as resins are mixed resin compositions composed of a copolymer resin of a hydroxyalkyl ester of an unsaturated carboxylic acid (e.g. 2-hydroxyethyline ethacrylate or 2-hydroxy-n-propylaerylate), an unsaturated carboxylic acid (e.g. acrylic acid or methacrylic acid) and a Ethylenically unsaturated monomers (e.g. styrene, vinyl toluene, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, acrylonitrile and vinyl acetate) and an amine-aldehyde condensation product. Suitable as amine-Alde.hyd condensation products are condensation products of formalin with Melamine, benzoguanamine or urea or their analogues, preferably with an alcohol are etherified. Furthermore, mixed resins can be used, which an alkyd resin with relatively high Contain acid number and an amine-aldehyde condensation product.

Zur Herstellung der anionischen elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien aus den vorstehend genannten Harzen wird dieses zunächst wasserlöslich gemacht, indem die darin enthaltene Carboxylgruppe neutralisiert wird. Als Neutralisationsmittel für diesen Zweck eignen sich anorganische Basen, z. B. Kaliumhydroxid und Ammoniak, und organische Basen, z. B. Amine (z. B. Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Äthanolamin, Methyläthanolamin und Äthylentriamin), die allein oder in Mischurg verwendet werden können. Nach der Neutralisation des Harzes können dem erhaltenen Gemisch wahlweise verschiedene Pigmente, Dispergiermittel oder dergleichen zugesetzt werden. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann mit Leitungswasser oder entionisiertem Wasser verdünnt, wobei das gewünschte elektrolytisch abscheidbare Beschichtungsmaterial erhalten wird.To prepare the anionic electrodepositable coating materials from the above These resins are first made water-soluble by removing the contained therein Carboxyl group is neutralized. Inorganic bases are suitable as neutralizing agents for this purpose, z. B. potassium hydroxide and ammonia, and organic bases, e.g. B. amines (e.g. methylamine, ethylamine, Dimethylamine, triethylamine, morpholine, ethanolamine, methylethanolamine and ethylenetriamine), which alone or can be used in Mischurg. After the resin has been neutralized, the resulting Mixture optionally various pigments, dispersants or the like can be added. That the resulting mixture is then diluted with tap water or deionized water, the desired electrodepositable coating material is obtained.

Die elektrophoretisch abscheidbaren Bindemittel, d. h. die zur Herstellung der anionischen Beschichtungsmaterialien verwendeten Harze, können eine Mineralsäure (z. B. Phosphorsäure oder Sulfonsäure) sowie die vorstehend genannten Carbonsäuren enthalten.The electrodepositable binders, i.e. H. those for the production of the anionic coating materials Resins used can include a mineral acid (e.g. phosphoric acid or sulfonic acid) as well as the Contain the above-mentioned carboxylic acids.

Als Harze für die kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien eignen sich ferner kationische Harze, die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, z. B. Reaktionsprodukte einer Epoxyverbindung mit einem Aminsalz (zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Alkoholamin, Milchsäure, Borsäure und Glykol), wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 13 432/1972 beschrieben sind. Geeignet sind ferner Harze, die einen quaternären Aminsalzrest enthalten (z B. Lösungen eines Copolymerisats von Amii.ualhylmethacrylat mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Essigsäure neutralisiert ist). Diese Harze können mit einem Pigment und anderen verschiedenen Zusatzstoffen, wie sie für aninnische Beschichtungsmaterialien üblich sind, gemischt werden, wobei die gewünschten elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmaterialien erhalten werden.Resins suitable for the cationic electrodepositable coating materials are also cationic resins which have been made soluble with an acid, e.g. B. reaction products of a Epoxy compound with an amine salt (for example, the reaction products of alcoholamine, lactic acid, boric acid and glycol) as described in Japanese Patent Laid-Open No. 13 432/1972. Suitable are also resins that contain a quaternary amine salt residue (e.g. solutions of a copolymer of Amii.ualhylmethacrylat with an ethylenically unsaturated monomer that with acetic acid is neutralized). These resins can be mixed with a pigment and other various additives, such as they are common for inorganic coating materials, are mixed, with the desired electrophoretically depositable coating materials are obtained.

Als Untergründe können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung leitfähige Werkstoffe, z. B. Metalle (z. B. Eisen, Kupfer, Zink und Aluminium) oder mit Schutzanstrich versehene Metalle so;vie Werksioffe, die durch Aufbringen von Metallen oder anderen leitfähigen Materialien durch Plattierung oder Abscheidung oder durch Zusatz eines Füllstoffs, z. B. Metallpulver oder Graphit, leitfähig gemacht worden sind, beschichtet werden.As substrates according to the method according to the invention, conductive materials such. B. Metals (e.g. Iron, copper, zinc and aluminum) or metals provided with a protective coating, as well as materials that penetrate Application of metals or other conductive materials by plating or deposition or by adding a filler, e.g. B. metal powder or graphite, have been made conductive, coated will.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das vorstehend beschriebene anorganische Beschichtungsmaterial auf den zu beschichtenden leitfähigen Werkstoff nach Anstrichmethoden wie Spritzen, Streichen, Tauchen, elektrophoretische Abscheidung u. dgl. und Trocknen bei Raumtemperatur oder Einbrennen unter Bildung der anorganischen Anstrichschicht aufgebracht. Das mit der anorganischen Anstrichschicht versehene Werkstück wird dann in ein Bad getaucht, das das vorstehend beschriebene elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungsmaterial emhäli. Hierbei wird das Werkstück bei Verwendung eines anionischen Beschichtungsmateriais als Anode und bei Verwendung eines kationischen Beschichtungsmaterials als Kathode geschaltet. Durch Anlegen eines S'.roms von 10 bis 500 V für 1 Sekunde bis 10 Minuten wird die organische Anstrichschicht gebildet.In the method according to the invention, the above-described inorganic coating material is used on the conductive material to be coated using painting methods such as spraying, brushing, Dipping, electrodeposition, and the like, and drying at room temperature or baking under Formation of the inorganic paint layer applied. The one provided with the inorganic paint layer The workpiece is then immersed in a bath which can be electrodeposited as described above Coating material emhäli. Here is the Workpiece when using an anionic coating material as an anode and when using a cationic coating material connected as the cathode. By creating an S'.rom from 10 to 500 V for 1 second to 10 minutes becomes the organic Paint layer formed.

Beim elektrophoretischen Abscheidungsprozeß sollte die anorganische Anstrichschicht eine solche Wasserbeständigkeit haben, daß sie während der elektrophoretisehen Abscheidung nicht geschädigt wird. Das durch elektrophoretische Abscheidung beschichtete Werkstück wird dann als solches oder vorzugsweise nach Spülung mit Wasser getrocknet.In the electrophoretic deposition process, the inorganic paint layer should have such water resistance have that it is not damaged during the electrophoretic deposition. That through Electrophoretic deposition coated workpiece is then used as such or preferably after Rinse with dried water.

Wie bereits erwähnt, ist bei Anwendung des üblichenAs mentioned earlier, when applying the usual

i^r> Verfahrens zum Aufbringen der organischen Anstrichschicht auf die anorganische Anstrichschicht oder der anorganischen Anstrichschicht auf die organische Anstrichschicht die Haftfestigkeit zwischen den beiden Anstrichschichten im allgemeinen ungenügend, wä'n-i ^r > method for applying the organic paint layer to the inorganic paint layer or the inorganic paint layer to the organic paint layer the adhesive strength between the two paint layers is generally insufficient if

^" rend das Anstrichsystem bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweist. Bei der mikroskopischen Untersuchung ist festzustellen, daß der elektrophoretisch abgeschiedene organische Überzug festhaftend und enganliegend auf die unebene Oberfläche und die Poren der anorganischen Anstrichschicht aufgebracht worden ist, wobei sich ein ausreichender Verankerungseffekt ergibt und das gewünschte mehrschichtige Anstrichsystem erhalten wird. Außerdem beträgt beim üblichen Beschichten^ "rend the paint system when using the process according to the invention has excellent adhesive strength. When microscopic examination is determine that the electrodeposited organic coating is adherent and snug the uneven surface and the pores of the inorganic paint layer has been applied, wherein there is a sufficient anchoring effect and the desired multilayer paint system is obtained will. In addition, in the usual coating

j» durch elektrophoretische Abscheidung die Dicke der aufgebrachten Schicht höchstens etwa 30 μΐη, während beim Verfahren gemäß der Erfindung die Aufbringung durch elektrophoretische Abscheidung auf der üblichen anorganischen Anstrichschicht vorgenommen werdenj »by electrophoretic deposition the thickness of the applied layer at most about 30 μΐη, while in the method according to the invention, application by electrophoretic deposition on the usual inorganic paint layer can be made

r"> kann, wodurch es möglich ist, eine dicke Anstrichschicht zu bilden, die ähnliche oder bessere Eigenschaften hat als die durch übliche elektrophoretische Abscheidung aufgebrachten Schichten.r "> can, which makes it possible to have a thick coat of paint to form which has similar or better properties than those obtained by conventional electrophoretic deposition applied layers.

Gemäß der Erfindung können durch die KombinationAccording to the invention, by the combination

w) der anorganischen Anstrichschicht mit der elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugsschicht mehrschichtige Anstrichsysteme mit den nachstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt werden.w) the inorganic paint layer with the electrophoretically deposited coating layer multilayer paint systems with the following excellent properties.

»■ι (1) Das mehrschichtige Anstrichsystem gemäß der Erfindung hat eine bessere Korrosionsbeständigkeit als übliche Anstrichfilme,die durch elektrophoretische Abscheidung auf Stahlbleche, die einer»■ ι (1) The multi-layer paint system according to Invention has better corrosion resistance than conventional paint films produced by electrophoretic Deposition on steel sheets, which one

chemischen Behandlung mit Zinkphosphat unterworfen worden sind, aufgebracht werden, weil es sowohl die dem Ausgangsmaterial des anorganischen Anstrichmittels, d. h. dem Material auf Kieselsäureba^ und dem Metallphosphat zuzuschreibende Rostschutzwirkung als auch die ausgezeichnete Haftfestigkeit des elektrophoretisch abgeschiedenen Überzuges aufweist.chemical treatment with zinc phosphate have been applied because of it both those of the raw material of the inorganic paint, d. H. the material on Silicic acid base and the metal phosphate as well as the excellent rust preventive effect Has adhesive strength of the electrophoretically deposited coating.

(2) Der Nachteil der anorganischen Anstrichschicht, d. h. die Sprödigkeit, wird durch den elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug ausgeschaltet, wodurch ein mehrschichtiges Anstrichsystem mit erhöhter Schlagzähigkeit und Flexibilität erhalten wird.(2) The disadvantage of the inorganic paint layer, i.e. H. the brittleness is caused by the electrophoretic deposited coating turned off, creating a multilayer paint system with increased impact strength and flexibility is obtained.

(3) Die übliche elektrophoretische Abscheidung hat den Nachteil, daß in Fällen, in denen der zu beschichtende Untergrund aus einem Metall, insbesondere Eisen besteht, das Eisenion in den elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug einwandert, wodurch sich die Anstrichschicht verfärbt. Im Gegensatz hierzu ist bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung die Menge des eingewanderten Eisenions äußerst gering im Vergleich zu der Menge, die bei der üblichen elektrophoretischen Abscheidung auf Stahlbleche, die einer chemischen Behandlung mit Zinkphosphat unterworfen worden sind, einwandert. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht somit die Aufbringung rein weißer Anstrichschichten, die nicht verfärbt sind und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auch im Falle von weißen elektrophoretisch aufgebrachten Überzügen aufweisen.(3) The usual electrophoretic deposition has the disadvantage that in cases where the too Coating substrate consists of a metal, in particular iron, the iron ion in the Electrophoretically deposited coating migrates, whereby the paint layer is discolored. In contrast, when working according to the invention, the amount of immigrated Iron ion extremely low compared to the amount that is used in the usual electrophoretic Deposition on steel sheets that have been chemically treated with zinc phosphate are immigrated. The method according to the invention thus enables pure application white paint layers that are not discolored and excellent corrosion resistance too in the case of white electrophoretically applied coatings.

(4) Da die anorganische Anstrichschicht ausgezeichnete Hitzebeständigkeit hat und unbrennbar ist, auch wenn die obere organische Anstrichschicht (elektrophoretisch abgeschiedene Schicht) unter starker(4) Since the inorganic paint layer has excellent heat resistance and is incombustible, too when the top organic paint layer (electrodeposited layer) under strong

ίο Hitzeeinwirkung zerstört wird, wird der Untergrund durch die untere anorganische Anstrichschicht weiterhin geschützt.ίο the effect of heat is destroyed, the subsurface becomes still protected by the lower inorganic paint layer.

(5) Auf die Anstrichsysteme gemäß der Erfindung können nach Belieben die verschiedensten üblicher Deckanstriche aufgebracht werden, wobei Produkte mit gutem Aussehen erhalten werden.(5) A wide variety of more customary ones can be applied to the paint systems according to the invention at will Top coats are applied, whereby products with good appearance are obtained.

(6) Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischer Anstrichmittel und elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel sind Kaltwasseranstrichmittel so daß das Produkt gemäß der Erfindung vorr Standpunkt der Sicherheit und der Verhütung dei Umweltverunreinigung vorteilhaft ist.(6) The inorganic paints used in the invention and electrophoretically depositable Paints are cold water paints so that the product according to the invention vorr Is advantageous from the standpoint of safety and prevention of environmental pollution.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.The invention is further illustrated by the following examples. In these examples the Parts by weight.

Beispiel 1 Anorganisches Anstrichmittel AExample 1 Inorganic Paint A

Natnumsilicat (Qualität Nr. 3)Sodium silicate (quality no.3) 70 Teile70 parts LithiumpolysilicatLithium polysilicate 30 Teile30 parts TitandioxidTitanium dioxide 30 Teile30 parts Kaolinkaolin 106 Teile106 pieces Formaldehydkondensat von Alkyl-Formaldehyde condensate of alkyl naphthalin-Sulfonaten alsnaphthalene sulfonates as DispergiermittelDispersants 2 Teile2 parts Wasserwater 120 Teile120 parts

Die genannten Bestandteile werden 15 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, wobei das gewünschte anorganische Anstrichmittel erhalten wird.The ingredients mentioned are dispersed in a ball mill for 15 hours, the desired inorganic paint is obtained.

Elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel B
Wasserfreie Trimellitsäure 32 TeileElectrophoretically depositable paint B
Anhydrous trimellitic acid 32 parts

Propylenglykol 30 TeilePropylene glycol 30 parts

Adipinsäure 8 TeileAdipic acid 8 parts

Die vorstehend genannten Komponenten werden bei 170° C so umgesetzt, daß sich eine Säurezahl von 65 einstellt, worauf 30 Teile aliphatischer Tallölsäure zugesetzt werden und das Gemisch weiter umgesetzt wird, bis die Säurezahl 55 beträgt. Nach Zusatz von 20 Teilen Isobutanol zum Reaktionsgemisch wird das Gemisch mit 12 Teilen Triethylamin neutralisiert In dem so erhaltenen Harz werden 35 Teile rotes Eisenoxid suspendiert Das Gemisch wird mit 1000 Teilen Wasser verdünnt, wobei das gewünschte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten wird.The abovementioned components are reacted at 170.degree. C. in such a way that an acid number of 65 is obtained sets, whereupon 30 parts of aliphatic tall oil acid are added and the mixture reacted further until the acid number is 55. After adding 20 Parts of isobutanol to the reaction mixture, the mixture is neutralized with 12 parts of triethylamine 35 parts of red iron oxide are suspended in the resin thus obtained Dilute parts of water to give the desired electrodepositable paint will.

Nach Einstellung der Viskosität des anorganischen Anstrichmittels A durch Zusatz von Wasser auf 0,2 Pa s wird es auf ein entfettetes und mit Sandpapier aufgerauhtes Flußstahlblech durch Tauchlackieren se aufgebracht, daß die gebildete Anstrichschicht irr trockenen Zustand eine Dicke von etwa 20 μΐη hat. Die aufgebrachte Schicht wird durch Einbrennen für If Minuten bei 160⁰C getrocknet. Das beschichtete Blech wird in das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel B getaucht und dann damit beschichtet, indem 2 Minuten ein Strom von 200 V durch das als Anode geschaltete beschichtete Blech geleitet wird. Da; beschichtete Blech wird mit Wasser gespült und die Anstrichschicht gehärtet, indem sie 30 Minuten be: 170⁰C eingebrannt wird. Das in dieser Weise hergestellte mehrschichtige Anstrichsystem hat eine Dicke vor etwa 50 μπι und sehr gute Haftfestigkeit zwischen der beiden Anstrichschichten.After adjusting the viscosity of the inorganic paint A by adding water to 0.2 Pa s, it is applied to a degreased and roughened with sandpaper mild steel sheet by dip painting, so that the paint layer formed has a thickness of about 20 μm when dry. The applied layer is dried ^{by baking at 160 ° C. for if minutes.} The coated metal sheet is immersed in the electrophoretically depositable paint B and then coated with it by passing a current of 200 V through the coated metal sheet connected as anode for 2 minutes. There; The coated sheet metal is rinsed with water and the paint layer is ^{cured by being baked at 170 ° C. for 30 minutes.} The multilayer paint system produced in this way has a thickness of about 50 μm and very good adhesion between the two paint layers.

In einem Vergleichsversuch (Vergleichsbeispiel 1, wird ein mit dem anorganischen Anstrichmittel A beschichtetes Flußstahlblech mit einem handelsüblicher Melamin-AIkydharzlack beschichtet, der eingebranm wird und durch Dispergieren von 50 Teilen Alkydharz 17 Teilen Melaminharz, 27 Teilen Titandioxid, 5 Teiler n-Butylalkohol und 20 Teilen Xylol hergestellt worder ist Die Haftfestigkeit zwischen den Anstrichschichter des in dieser Weise hergestellten Anstrichsystems isi schlecht Die zweite (obere) Anstrichschicht zeigi Rißbildung und läßt sich abstreifen.In a comparative experiment (comparative example 1, a with the inorganic paint A coated mild steel sheet coated with a commercially available melamine-alkyd resin varnish that is burned in and by dispersing 50 parts of alkyd resin, 17 parts of melamine resin, 27 parts of titanium dioxide, 5 parts n-butyl alcohol and 20 parts of xylene were made is The adhesive strength between the paint layers of the paint system produced in this way isi bad The second (top) coat of paint shows cracking and can be peeled off.

Die Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 hergestellter Anstrichsystems werden mit denen eines Anstrichsystems verglichen, das durch Auftrag des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels B und des Melamin-Alkydharzlackes in einer Dicke von etwa 50 μπι erhalten worden ist (Vergleichsbeispiel 2). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.The properties of the paint system produced according to Example 1 are the same as those of a paint system compared that by applying the electrophoretically depositable paint B and the melamine-alkyd resin varnish has been obtained in a thickness of about 50 μm (Comparative Example 2). The results are listed in Table 1.

Tabelle 1Table 1

ίοίο

Prüfungtest

TestmethodeTest method

Produkt von Beispiel IProduct of Example I.

Produkt von Vergleichsbeispiel 2 Product of Comparative Example 2

Falttest
SchlagzähigkeitFolding test
Impact strength

Salzsprühtest
SalztauchtestSalt spray test
Salt dip test

Warmwassertauchtest
FlammfestigkeitstestWarm water immersion test
Flame resistance test

im rechten Winkel gefaltet
(Durchmesser 10 mm)
DuPont-Methode
(Durchmesser 12,7 mm)folded at right angles
(Diameter 10 mm)
DuPont method
(Diameter 12.7 mm)

300 g x 50 cm300 g x 50 cm

500 g x 30 cm500 g x 30 cm

500 h mit dem Salzsprühtester
mit Gitterschnitt im Prüfkörper geprüft500 h with the salt spray tester
tested with cross-cut in the test specimen

Prüfkörper mit Gitterschnitt
wird 1 Monat in 3%iger Salzlösung gehaltenTest specimen with cross-cut
is kept in 3% saline solution for 1 month

Prüfkörper wird 1 Monat in
Wasser von 40 C gehaltenTest piece is 1 month in
Water kept at 40 C.

Prüfkörper wird 30 Minuten
der Flamme eines Gasbrenners
ausgesetztTest specimen is 30 minutes
the flame of a gas burner
exposed

feine Rißbildung, kein Abheben
der Anstrichschichtfine cracking, no lifting
the paint layer

kein Rost am eingeschn. Teilno rust on the constricted part

keine Verschlechterung derno deterioration in

HaftfestigkeitAdhesion Strength

kein Rost am eingeschn. Teilno rust on the constricted part

keine Verschlechterung derno deterioration in

HaftfestigkeitAdhesion Strength

leichtes Anlaufen der Anstrichschicht, keine Blasenbildung
anorganische Anstrichschicht
bleibt zurückslight tarnishing of the coating layer, no blistering
inorganic paint layer
remains behind

RißbildungCracking

Rißbildung
RißbildungCracking
Cracking

eingeschnittener Teil in einer Breite von 5 mm gerostet;
verschlechterte Haftfestigkeitincised part rusted in a width of 5 mm;
deteriorated adhesive strength

eingeschnittener Teil ist
gerostet; tiefe Erosion wird
festgestellt; Blasenbildung,
verschlechterte Haftfestigkeit um den eingeschnittenen Teil Blasenbildungincised part is
roasted; deep erosion becomes
established; Blistering,
deteriorated adhesive strength around the incised part. Blistering

Anstrichschicht verschwindet vollständigThe layer of paint disappears completely

Beispiel 2
Anorganisches Anstrichmittel CExample 2
Inorganic paint C

3O°/oige wäßrige Kaliumsilicatlösung,30% aqueous potassium silicate solution,

SiO₂ : K₂O-Mo!verhä!tnis 3,5 80 TeileSiO ₂ : K ₂ O-Mo ratio 3.5 80 parts

kolloidale Kieselsäure 20 Teilecolloidal silica 20 parts

rotes Eisenoxid 10 Teilered iron oxide 10 parts

Talkum 60 TeileTalc 60 parts

Wasser 50 TeileWater 50 parts

Die genannten Bestandteile werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise dispergiert, worauf 5 Teile einer Paste zugesetzt werden, die durch Dispergieren von 40 Teilen Natriumsilicofluorid in 60 Teilen Wasser gebildet worden ist, wobei das gewünschte anorganische Anstrichmittel erhalten wird.The above ingredients are dispersed in the manner described in Example 1, whereupon 5 parts of a Paste may be added, formed by dispersing 40 parts of sodium silicofluoride in 60 parts of water to obtain the desired inorganic paint.

Elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel DElectrophoretically depositable paint D

Ein Gemisch von 200 Teilen eines Epoxyharzes, 55 Teilen Methanol, 2,5 Teilen Zinn(I!)-chlorid und 28 Teilen Diäthylenglykol wird 3 Stunden der Reaktion bei 150° C überlassen, wobei ein Produkt X erhalten wird. Getrennt hiervon wird ein Gemisch von 742 Teilen Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, 714 Teilen Milchsäure und 300 Teilen Toluol 4 Stunden der Dehydratisierungsreaktion bei 110° C unterworfen. Nach Zugabe von 245 Teilen Boroxid und 728 Teilen Neopentylglykol wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden der Dehydratisierungsreaktion bei 120° C unterworfen, wobei ein Produkt Y erhalten wird. Zu 200 Teilen des Produkts X werden 13 Teile des Produkts \ innerhalb von 30 Minuten bei 70° C unter Rühren gegeben. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Ameisensäure und entionisiertem Wasser (1900 Teile) auf pH 4,5 eingestellt, worauf eine Paste zugesetzt wird, die durch Dispergieren von 100 Teilen Titandioxid in 40 Teilen des Melaminharzes und 60 Teilen Wasser gebildet worden ist Hierbei wird das gewünschte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten.A mixture of 200 parts of an epoxy resin, 55 parts of methanol, 2.5 parts of tin (I!) Chloride and 28 Parts of diethylene glycol are allowed to react at 150 ° C. for 3 hours, a product X being obtained. Separately from this, a mixture of 742 parts of Ν, Ν-dimethylethanolamine, 714 parts of lactic acid and Subjected 300 parts of toluene to the dehydration reaction at 110 ° C. for 4 hours. After adding 245 Parts of boron oxide and 728 parts of neopentyl glycol are added to the reaction mixture for a further 4 hours of dehydration reaction subjected at 120 ° C to give a product Y. To 200 parts of the product X 13 parts of the product are added within 30 minutes at 70 ° C. with stirring. The received Solution is brought to pH 4.5 by adding formic acid and deionized water (1900 parts) set, whereupon a paste is added which is made by dispersing 100 parts of titanium dioxide in 40 parts of the Melamine resin and 60 parts of water has been formed. Here, the desired electrophoresis obtainable paints.

Das in der oben beschriebenen Weise hergestellteThe prepared in the manner described above

ίο anorganische Anstrichmittel C wird mit einer elektrostatischen Spritzpistole so auf ein Blech aus nichtrostendem Stahl, ein Aluminiumblech und ein verzinktes Flußstahlblech aufgebracht, daß die Anstrichschicht im trockenen Zustand eine Dicke von etwa 10 μΐη hat. Die Anstrichschicht wird 10 Minuten bei 120°C getrocknet. Auf jedes beschichtete Blech wird durch elektrophoretische Abscheidung bei 200 V für 2 Minuten das Anstrichmittel D aufgebracht, wobei das beschichtete Blech als Anode geschaltet ist. Der Anstrich wird dannίο inorganic paint C is made with an electrostatic Spray gun on a sheet of stainless steel, an aluminum sheet and a galvanized sheet Mild steel sheet applied so that the paint layer in the dry state has a thickness of about 10 μΐη. the The paint layer is dried at 120 ° C. for 10 minutes. Each coated sheet is subjected to electrophoretic Deposition at 200 V for 2 minutes the paint D applied, the coated Sheet is connected as an anode. The painting is then

4ü 20 Minuten bei 380°C eingebrannt, wobei ein mehrschichtiges Anstrichsystem, das eine Dicke von etwa 30 μηι und eine glatte Oberfläche hat, erhallen wird. Alle beschichteten Bleche, d. h. das Blech aus nichtrostendem Stahl, das Aluminiumblech und das Flußstahlblech zeigen ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Anstrichschichten.Baked for 4 20 minutes at 380 ° C, with a multi-layer Coating system that has a thickness of about 30 μm and a smooth surface is obtained. All coated sheets, d. H. the stainless steel sheet, the aluminum sheet and the mild steel sheet show excellent adhesion between the individual layers of paint.

In Vergleichsversuchen (Vergleichsbeispiele 3 und 4) wird auf die mit dem anorganischen Anstrichmittel C beschichteten Bleche eine Acrylharzlackfarbe, die 35In comparative experiments (comparative examples 3 and 4), those with the inorganic paint C coated sheets an acrylic resin paint, the 35

■■><> Teile eines Acrylharzes, 16 Teile eines Melaminharzes, 25 Teile Titandioxid, 25 Teile Xylol, 5 Teile Butanol und 5 Teile Butylacetat enthält, durch Einbrennen oder eine Epoxy-Emaillefarbe aufgetragen, die durch Mischen einer Paste, die 22 Teile eines Epoxyharzes, 28 Teile Titandioxid, 15 Teile Xylol, 5 Teile Methylisobutylketon und 7 Teile Äthylcellosolve enthält, mit 9 Teilen eines Amidharzes hergestellt worden ist Der Anstrichfilm wird dann getrocknet Das mehrschichtige Anstrichsystem hat schlechte Haftfestigkeit und läßt sich beim■■> <> parts of an acrylic resin, 16 parts of a melamine resin, Contains 25 parts of titanium dioxide, 25 parts of xylene, 5 parts of butanol and 5 parts of butyl acetate by baking or a Epoxy enamel paint is applied by mixing a paste, the 22 parts of an epoxy resin, 28 parts Contains titanium dioxide, 15 parts of xylene, 5 parts of methyl isobutyl ketone and 7 parts of ethyl cellosolve, with 9 parts of a The paint film is then dried The multi-layer paint system has poor adhesive strength and can be used with

mi Abreißtest unter Verwendung von Klebstreifen auf Basis von regenerierter Cellulose abreißen.Tear off with a tear-off test using adhesive strips based on regenerated cellulose.

Die Eigenschaften des Anstrichs aus den gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkten auf verzinktem Flußstahlblech und Aluminiumblech werden mit denThe properties of the paint from the products prepared according to Example 2 on galvanized Mild steel sheet and aluminum sheet are used with the

b5 Eigenschaften von Anstrichen (Dicke des Anstrichs etwa 30μπι) verglichen, die durch Auftrag eines hitzehärtbaren Acrylharzlacks, der mit Melamin vernetzt worden ist, auf verzinktes Flußstahlblech (Ver-b5 Properties of paints (thickness of paint about 30μπι) compared to the order of a heat-curable acrylic resin varnish, which has been cross-linked with melamine, on galvanized mild steel sheet (

gleichsbeispiel 5) und Aluminiumblech (Vergleichsbeispiel 6), die zuerst mit dem elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel D beschichtet worden sind,same example 5) and aluminum sheet (comparative example 6), the first with the electrophoretically depositable Paint D have been coated,

hergestellt worden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.have been manufactured. The results are given in Table 2.

Tabelle 2Table 2 PrüfmethodeTest method Verzinktes FlußstahlblechGalvanized mild steel sheet Produkt vonProduct of AluminiumblechAluminum sheet auf Anstrichschichton paint layer RißbildungCracking Produkt vonProduct of Prüfungtest Produkt vonProduct of VergleichsComparison Produkt vonProduct of zahlreiche Rissenumerous cracks gutWell VergleichsComparison Beispiel 2Example 2 beispiel 5example 5 Beispiel 2Example 2 BlasenbildungBlistering beispiel 6example 6 RißbildungCracking und Rost längsand grate lengthways RißbildungCracking wie in Beispiel 1as in example 1 feine Rißbildungfine cracking feine Rißbildungfine cracking des eingeschnitthe incised FalttestFolding test DuPont-MethodeDuPont method tenen Teilst part gutWell SchlagzähigkeitImpact strength (Durchm. 12,7 mm)(Diameter 12.7 mm) FehlstellenImperfections BlasenbildungBlistering RißbiidungCrack formation 300 g x 50 cm300 g x 50 cm gutWell gutWell anorganischermore inorganic Anstrichpainting Anstrich bleibtPainting remains -- 500 g x 30 cm500 g x 30 cm RißbildungCracking verschwindetdisappears erhaltenobtain BlasenbildungBlistering wie in Beispiel 1as in example 1 gut, Rost aufwell, rust on auf der geon the ge SalzsprühtestSalt spray test dem eingeschn.the snug samten Probevelvet sample Teilpart starke Blasenstrong blisters wie in Beispiel 1as in example 1 gutWell bildungeducation SalztauchtestSalt dip test Anstrichpainting wie in Beispiel 1as in example 1 anorganischermore inorganic verschwindetdisappears FlammbeständigFlame retardant Anstrich bleibtPainting remains keitspeed erhaltenobtain

Beispiel 3
Anorganisches Anstrichmittel EExample 3
Inorganic paint E.

Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen von 100 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen anorganischen Anstrichmittels C mit 3 Teilen einer Harzemulsion hergestellt.The desired inorganic paint is obtained by mixing 100 parts of that used in Example 2 Inorganic paint C described above was prepared with 3 parts of a resin emulsion.

Das anorganische Anstrichmittel E wird auf ein entfettetes Stahlblech mit einer elektrostatischen Spritzanlage so aufgetragen, daß die Anstrichschicht im trockenen Zustand eine Dicke von 10 μΐη hat. Die Anstrichschicht wird 10 Minuten bei 120°C getrocknet. Auf das beschichtete Stahlblech wird das elektrophore-The inorganic paint E is applied to a degreased steel sheet with an electrostatic Spray system applied so that the paint layer in the dry state has a thickness of 10 μΐη. the The paint layer is dried at 120 ° C. for 10 minutes. The electrophoresis is applied to the coated steel sheet.

Tabelle 3Table 3

tisch abscheidbare Anstrichmittel D auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise aufgebracht, worauf die Anstrichschicht 20 Minuten bei 180°C getrocknet wird. Hierbei wird ein zweischichtiges Anstrichsystem mit einer Dicketable-depositable paint D applied in the manner described in Example 2, followed by the paint layer Is dried at 180 ° C for 20 minutes. This is a two-layer paint system with a thickness

r> von etwa 30 μηι erhalten.r> obtained from about 30 μm.

Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichsystems werden mit den Eigenschaften des Anstrichsystems (Vergleichsbeispiel 7) verglichen, das durch Auftrag des anorganischen Anstrichmittels C und des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels D auf ein entfettetes Stahlblech auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt:The properties of the paint system produced in this way are compared with the properties of the Paint system (Comparative Example 7) compared that by applying the inorganic paint C and of the electrophoretically depositable paint D on a degreased steel sheet to that in Example 2 described way has been produced. The results are given in Table 3:

PrüfmethodeTest method

Durchführung des
TestsImplementation of the
Testing

Produkt von
Beispiel 3Product of
Example 3

Produkt von
Vergleichsbeisp. 7Product of
Comparative example 7th

FalttestFolding test wie in Beisp. 1as in example 1 gutWell feine Rißbildungfine cracking SchlagzähigkeitImpact strength DuPont-MethodeDuPont method gutWell RißbildungCracking (Durchmesser 12,7 mm)(Diameter 12.7 mm) 500 g x 50 cm500 g x 50 cm SalzsprühtestSalt spray test wie in Beisp. 1as in example 1 gutWell gutWell

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, können die Eigenschaften des zweischichtigen Anstrichsystems, z. B. die Flexibilität, durch Zumischen einer geringen Menge eines organischen Harzes verbessert werden.As the above results show, the properties of the two-layer paint system, z. B. the flexibility by adding a small amount Amount of an organic resin can be improved.

Beispiel 4
Anorganisches Anstrichmittel FExample 4
Inorganic paint F

Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wirdThe desired inorganic paint becomes

durch Mischen von 70 Teilen Lithiumsilicat, 30 Teilen kolloidaler Kieselsäure und 100 Teilen Wasser erhalten.by mixing 70 parts of lithium silicate, 30 parts obtained colloidal silica and 100 parts of water.

Elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel GElectrophoretically depositable paint G

ho Ein Gemisch von 30 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Athylacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxy-n-propylacrylat, 6 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Benzoylperoxid wird tropfenweise innerhalb von 4 Stunden bei 130⁰C zu einem Lösungsmittelge-ho A mixture of 30 parts of methyl methacrylate, 25 parts of ethyl acrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxy-n-propyl acrylate, 6 parts of methacrylic acid and 1 part of benzoyl peroxide is added dropwise over 4 hours at 130 ^° C. to a solvent

μ misch von 30 Teilen Butylcellosolve und 20 Teilen n-Butylalkohol gegeben, wobei ein harzartiges Produkt erhalten wird. 61 Teile des Produkts werden durch Zusatz von entionisiertem Wasser i75 Teile) und 2μ mix of 30 parts of butyl cellosolve and 20 parts Added n-butyl alcohol, being a resinous product is obtained. 61 parts of the product are made i75 parts by adding deionized water) and 2

Teilen Diäthylamin teilweise neutralisiert, worauf 21 Teile eines Melaminharzes, 18 Teile entionisiertes Wasser und 7 Teile Diäthylamin zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird mit entionisiertem Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Festkörpern von 12 Gew.-% verdünnt, wobei das gewünschte elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel erhalten wird.Parts of diethylamine partially neutralized, whereupon 21 parts of a melamine resin, 18 parts deionized Water and 7 parts of diethylamine are added. The resulting mixture is made up with deionized water diluted to a nonvolatile solids content of 12% by weight, the desired being electrophoretically depositable paint is obtained.

Ein entfettetes und mit Sandpapier aufgerauhtes Flußstahlblech wird in das anorganische Anstrichmittel F getaucht, in dem das Stahlblech als Kathode geschaltet ist, worauf 10 Sekunden ein Strom von 10 V angelegt und das anorganische Anstrichmittel in einer Dicke von etwa 2—3 μΐη abgeschieden wird. Nach Spülung mit Wasser wird das beschichtete Blech in das elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel G ge-A mild steel sheet that has been degreased and roughened with sandpaper is put into the inorganic paint F immersed, in which the steel sheet is connected as a cathode, whereupon a current of 10 V for 10 seconds applied and the inorganic paint is deposited in a thickness of about 2-3 μm. To Rinsing with water, the coated sheet is poured into the electrophoretically separable paint G

taucht, in dem das Stahlblech als Kathode geschaltet ist, worauf ein Strom von 80 V 3 Minuten durchgeleitet und hierdurch das Stahlblech beschichtet wird. Das Stahlblech wird mit Wasser gespült und die Anstrichschicht 20 Minuten bei 19O⁰C eingebrannt, wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem einer Dicke von etwa 20 μΐη erhalten wird.immersed, in which the steel sheet is connected as a cathode, whereupon a current of 80 V is passed through for 3 minutes and thereby the steel sheet is coated. The steel sheet is rinsed with water and the paint layer baked for 20 minutes at 19O ⁰ C, wherein a two-layer coating system is obtained a thickness of about 20 μΐη.

Die Eigenschaften der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Anstrichschicht werden mit einer 20 μσι dicken Anstrichschicht (Vergleichsbeispiel 8) verglichen, die durch elektrophoretische Abscheidung des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels G auf dem gleichen Flußstahiblech hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.The properties of the paint layer prepared in the manner described above are determined with a 20 μσι thick layer of paint (comparative example 8) compared that by electrodeposition of the electrodepositable paint G was made on the same mild steel sheet. The results are given in Table 4.

Tabelle 4Table 4 Durchführung des
TestsImplementation of the
Testing Produkt von
Beispiel 4Product of
Example 4 Produkt von
Vergleichsbeisp. 8Product of
Comparative example 8th PrüfmethodeTest method BleistifthärtePencil hardness F-HF-H HBHB Härte des
AnstrichsHardness of
Painting DuPont-Methode
(Durchmesser 12,7 mm)
500 g x 30 cmDuPont method
(Diameter 12.7 mm)
500 gx 30 cm gutWell gutWell Schlag
zähigkeitBlow
toughness Behandlung mit dem
Salzsprühtester für
200 StundenTreatment with the
Salt spray tester for
200 hours leichte Verschlech
terung der Haftfestig
keit, kein Rostslight deterioration
ting of the adhesive strength
speed, no rust Bildung von Fehl
stellen, Verschlech
terung der Haft
festigkeit, RoststellenFormation of fault
put, deterioration
extension of detention
strength, rust spots SalzsprühtestSalt spray test

Beispiel 5Example 5

Anorganisches Anstrichmittel H
50%ige wäßrige Lösung vonInorganic paint H
50% aqueous solution of

einbasischem Magnesiumphosphat 10 Teilemonobasic magnesium phosphate 10 parts

50%ige wäßrige Lösung von
einbasischem Aluminiumphosphat 10 Teile50% aqueous solution of
monobasic aluminum phosphate 10 parts

Wasser 80 TeileWater 80 parts

Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.The desired inorganic paint is obtained by mixing the above-mentioned ingredients obtain.

Ein entfettetes Flußstahlblech wird mit dem anorganischen Anstrichmittel H beschichtet, indem es bei 4O⁰C eingetaucht wird. Das beschichtete Blech wird 15 Minuten stehengelassen und dann 15 Minuten bei 150°C getrocknet. Der aufgebrachte anorganische Anstrich hat eine Dicke von etwa 2 bis 3 μΐη. Das beschichtete Blech wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten elektrophoretisch abscheidbarer) Anstrichmittel B beschichtet, indem ein Strom von 220 V 2 Minuten angelegt wird, worauf die Anstrichschicht 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt wird. Hierbei wird ein zweischichtiges Anstrichsystem mit einer Dicke von etwa 20 μπι erhalten. A degreased Flußstahlblech is coated with the inorganic paint H by being immersed at 4O ⁰ C. The coated sheet is left to stand for 15 minutes and then dried at 150 ° C. for 15 minutes. The applied inorganic paint has a thickness of about 2 to 3 μm. The coated metal sheet is coated with the electrophoretically depositable paint B used in Example 1 by applying a current of 220 V for 2 minutes , after which the paint layer is baked ^{at 180 ° C. for 30 minutes.} Here, a two-layer paint system with a thickness of about 20 μm is obtained.

Der in dieser Weise hergestellte Anstrich hat ähnliche Eigenschaften wie der durch elektrophoretische Abscheidung des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels B auf ein mit Zinkphosphat chemisch behandeltes Flußstahlblech hergestellte Anstrich und bessere Eigenschaften als der Anstrich, der durch elektrophoretische Abscheidung des elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittels B auf ein mit Eisenphosphat chemisch vorbehandeltes Flußstahlblech hergestellt worden istThe paint produced in this way has properties similar to those obtained by electrophoretic deposition of the electrodepositable paint B onto a zinc phosphate chemically treated mild steel sheet made painting and better properties than painting made by electrophoretic deposition of the electrophoretically depositable paint B has been produced on a mild steel sheet chemically pretreated with iron phosphate

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Produkt enthältThe product prepared according to Example 5 contains

kein Schwermetall, so daß bei ihm die Gefahr einer Wasserverunreinigung gegenüber dem mit Zinkphos- ;") phat chemisch vorbehandelten Untergrund äußerst gering ist.no heavy metal, so that with it the risk of water contamination compared to the zinc phosphate ; ") phat chemically pretreated subsoil is extremely low.

Beispiel 6
Anorganisches Anstrichmittel SExample 6
Inorganic paint S

Kolloidale Kieselsäure !0 Teile
50%ige wäßrige Lösung vonColloidal silica! 0 parts
50% aqueous solution of

einbasischem Aluminiumphosphat 15 Teilemonobasic aluminum phosphate 15 parts

Wasser 55 TeileWater 55 parts

Das gewünschte anorganische Anstrichmittel wird durch Mischen der vorstehend genannten Bestandteile erhalten.The desired inorganic paint is obtained by mixing the above-mentioned ingredients obtain.

Das anorganische Anstrichmittel S wird durci: μι Tauchen auf ein entfettetes Flußstahlblech aufgetragen. Der gebildete Anstrichfilm wird 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet, wobei eine anorganische Anstrichschicht erhalten wird, die im trockenen Zustand eine Dicke von 3 bis 5 μπι hat. Das beschichtete Blech wird in das in Beispiel 8 beschriebene elektrophoretisch abscheidbare Anstrichmittel N getaucht worauf die elektrophoretische Abscheidung 3 Minuten bei 200 V vorgenommen wird. Der gebildete Anstrichfilm wird 30 Minuten bei 17O⁰C eingebrannt wobei ein zweischichtiges Anstrichsystem einer Dicke von etwa 22 μηι erhalten wird. The inorganic paint S is applied by dipping on a degreased mild steel sheet. The paint film formed is ^{dried for 10 minutes at 100 °} C., an inorganic paint layer being obtained which, in the dry state, has a thickness of 3 to 5 μm. The coated sheet is immersed in the electrophoretically depositable paint N described in Example 8, whereupon the electrophoretic deposition is carried out at 200 V for 3 minutes. The paint film formed is baked for 30 minutes at 17O ⁰ C with a two-layer coating system is obtained a thickness of about 22 μηι.

Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichs werden mit den Eigenschaften des etwa 20 μπι dicken Anstrichs (Vergleichsbeispiel 14) verglichen, der durch Auftrag des elektrophoretisch abscheiden baren Anstrichmittels N durch elektrophoretische Abscheidung auf ein mit Zinkphosphat chemisch behandeltes Flußstahiblech hergestellt worden ist Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt The properties of the coating prepared in this manner are compared with the properties of about 20 μπι thick paint (Comparative Example 14) which has been prepared by application of the electrophoretically deposited cash paint N by electrophoretic deposition on a chemically treated with zinc phosphate Flußstahiblech The results are in Table 9 named

2424 1515th Durchführungexecution 32 59332 593 1616 des Testsof the test Tabelle 9Table 9 wie in Beisp. 1as in example 1 Produkt vonProduct of PrüfmethodeTest method DuPont-MethodeDuPont method Produkt vonProduct of Vergleichsbeisp. 14Comparative example 14th (Durchm. 12,7 mm)(Diameter 12.7 mm) Beispiel 13Example 13 gutWell FalttestFolding test 500 g x 50 cm500 g x 50 cm gutWell gutWell SchlagzähigImpact resistant wie in Beisp. 1as in example 1 gutWell keitstestability test Verschlechterungdeterioration SalzsprühtestSalt spray test Verschlechterang derDeterioration rate of der Haftfestigkeitthe adhesive strength Haftfestigkeit längsLongitudinal adhesive strength längs des eingealong the des eingeschn. Teilsof the constricted Part schnittenen Teilscut part in 2 mm Breitein 2 mm width in 10 mm Breitein 10 mm width

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Auftrag von Anstrichschichten auf leitfähige Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches Anstrichmittel, das wenigstens ein Material auf Basis von Kieselsäure und/oder einbasisches Phosphat oder Sesquiphosphat von Magnesium, Calcium oder Aluminium enthält, auf den leitfähigen Werkstoff unter Bildung einer anorganischen Anstrichschicht aufträgt und dann auf diese Anstrichschicht ein elektrophoretisch abscheidbares Anstrichmittel durch Elektrophorese unter Bildung einer organischen Anstrichschicht aufträgt1. A method for applying layers of paint to conductive materials, characterized in that that one an inorganic paint, the at least one material based on Silicic acid and / or monobasic phosphate or sesquiphosphate of magnesium, calcium or Contains aluminum, on the conductive material to form an inorganic paint layer and then on this layer of paint an electrodepositable paint applied by electrophoresis to form an organic paint layer IOIO