DE2432006A1

DE2432006A1 - Verfahren zur herstellung vernetzbarer vinylchloridpolymerer

Info

Publication number: DE2432006A1
Application number: DE2432006A
Authority: DE
Inventors: John Carlton Saam; Bryan Thomas
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR2245675A1; JPS5034693A; JPS524319B2; GB1485263A; FR2245675B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. G. SPOTT

8000 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMERSTa 299

TEL. 3592201/205

Dow Corning Limited, London, England

"Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Vinylchloridpolymerer"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Vinylchloridpolymerer und ein Verfahren zum Vernetzen solcher Polymerer.

Polymere und Copolymere von Vinylchlorid werden in grosser Menge für eine Reihe von Anwendungen eingesetzt. Derartige Polymere und Copolymere haben jedoch verhältnismässig niedere Erweichungstemperaturen. Zur Erhöhung dieser Erweichungstemperatur bedient man sich bereits verschiedener Methoden, wodurch sich jedoch der Anwendungsbereich der Polymeren reduziert. Hierzu eingesetzte Verfahren sind u.a. die Chlorierung von Polyvinylchlorid, Einwirkung von ionisierender Strahlung sowie Umsetzung mit organischen Peroxiden und anderen Mitteln. Die bekannten Verfahren zum

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Modifizieren der Eigenschaften von Vinylchloridpolymeren sind jedoch entweder ziemlich teuer oder nur schwer durchzuführen .

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, das Polyvinylchlorid durch mechanische Bearbeitung des Polymers in Gegenwart einer ungesättigten Organosilicium-Verbindung und anschliessende Behandlung des erhaltenen Produkts mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators, zu vernetzen. Diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, dass sich wegen des leichten Abbaus von Polyvinylchlorid unter !mechanischer Bearbeitung nur eine begrenzte Vernetzung erreichen lässt.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Vinylchloridpolymerer gefunden, das darin besteht, dass man das Polymer mit einer besonderen Klasse Amino-substituierter Silane umsetzt. Das dabei erhaltene silanmodifizierte Polymer ist beim Lagern unter wasserfreien Bedingungen stabil, und es kann gewünschtenfalls durch Einwirkung von Wasser in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators vernetzt werden.

Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Vinylchloridpolymers geschaffen, das darin besteht, dass man (1) ein Vinylchloridpolymer, bei dem es sich um Polyvinylchlorid selbst oder ein Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit diesem copolymerisierbaren organischen Monomeren handelt, wobei zumindest

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50 Mol-% der Copolymereinheiten Vinylchlorideinheiten sind, mit (2) einem Organosilan der allgemeinen Formel RR' SiX₃_ , worin R für einen organischen Rest steht, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Silicium gebunden ist und weniger als 20 Kohlenstoffatome enthält, und der aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff zusammengesetzt ist und zumindest eine Aminogruppe aufweist, R¹ einen einwertigen Kohlenwasser-

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Stoffrest mit 1 bis eio.schl.iesglich 9 Kohlenstoffatomen bedeu tet, X für Alkoxy oder Alkoxyalkoxy mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen oder einen Oximrest mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen steht, und η für 0 oder 1 steht, umsetzt.

Zum Gegenstand der Erfindung gehören ferner nach obigem Verfahren hergestellte vernetzbare Vinylchloridpolymere und die hieraus hergestellten vernetzten Produkte.

Zu den Vinylchloridpolymeren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren vernetzbar gemacht werden, gehören Polyvinylchlorid selbst sowie Copolymere von Vinylchlorid und anderen damit copolymerisierbaren organischen Monomeren.

Derartige organische Monomere sind Vinylester, Vinylacetat j und Vinylstearat, andere Vinyl- und Vinylidenhalogenide, j

wie Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacrylsäuren und -ester, wie Aethylacrylat oder Butylacrylat, Malein- und Fumarsäuren und -ester, Aethylen> Propylen sowie Acrylnitril. Der Anteil an Vinylchlorideinheiten sollte zumindest 50 Mol-% der gesamten Copolymereinheiten ausmachen. Wegen des breiten Anwendungsgebietes von Polyvinylchlorid ist das erfindungsgemässe Verfahren

ORIGINAL INSPECTED

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besonders für dieses Polymer von Interesse.

In der allgemeinen Formel der Organosilane (2) lsi. der Substituent R ein aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff zusammengesetzter und zumindest eine Aminogruppe aufweisender organischer Rest. Unter Amino versteht man dabei primäres, sekundäres und tertiäres Amin, und auch die Iminogruppe gehört hierunter. Im Substituenten R können mehr als eine einzige Art an Aminogruppen vorhanden sein. So kann der Substituent R beispielsweise sowohl primäre als auch sekundäre Gruppen enthalten oder auch eine sekundäre Aminogruppe und eine tertiäre Aminogruppe. Sind im Substituenten R mehr als eine Aminogruppe vorhanden, dann sind diese vorzugsweise in einem Abstand von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen voneinander entfernt angeordnet. Ein eventuell im Substituenten R vorhandener Sauerstoff kann beispielsweise in Form von Aetherbrücken, Carbonylgruppen oder Hydroxylresten vorliegen. Beispiele für Reste R sind daher -(CH J NHCH CH NH ,

Λ* ό C* £ m»

, -(CH₂J₄NHCH₃, -

-NHSi(CH₃J₃, -(CH₂)₃NHCH₂CH₂NHCO«NH₂ und -(CH₂J₃NCH₂CH₂NH

Der Substituent R bedeutet vorzugsweise einen Rest der Formel -QNH₂ oder -QNHCH₂CH₂NH₂, worin Q für -(CH₃J₃-,

-(CH₀) - oder -CH₀CHCH-CH_n- steht. 2 4 2 3 2

Jeder der Substituenten X kann Alkoxy oder Alkoxyalkoxy mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

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wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Methoxyäthoxy, oder für einen Oximorest mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen stehen, wie -ON=C(CH ) (C₂H₅) oder -ON=C(CH₃)(C H). Falls der Substituent R¹ überhaupt vorhanden ist, dann kann es sich dabei um einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschliesslich 9 Kohlenstoffatomen handeln, beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden als Organosiloxane (2) bevorzugt diejenigen verwendet, bei denen η für O steht und der Substituent X jeweils Alkoxy mit 1 bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Umsetzung des Vinylchloridpolymers (1) mit dem Organosilan (2 ) kann durchgeführt werden, indem man die Reaktanten zusammenbringt und dann auf eine Temperatur von über 1OO°C, vorzugsweise 130 - 170⁰C, erhitzt. Die Umsetzung kann in Lösungsmittel oder in Masse durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmittel vorgenommen. Die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmittel wird am besten so durchgeführt, dass man die Komponenten (1) und (2 ) bei einer über dem Schmelzpunkt des Vinylchloridpolymers liegenden Temperatur innig miteinander vermischt. Ein solches Vermischen kann beispielsweise auf einem heissen Walzenstuhl aus 2 Walzen oder in einem Extruder vorgenommen werden. Wird die Umsetzung durch Vermischen unter abgeschlossenen Bedingungen durchgeführt, wie dies bei einem Extruder der Fall ist, dann wird vorzugsweise für eine Entfernung des während der Umsetzung

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entstandenen Chlorwasserstoffs Sorge getragen. Eine Entfernung des Chlorwasserstoffs aus der Reaktionszone verringert die Möglichkeit eines Abbaus des auftretenden Polymers. Es ist bekannt, dass es beim Erhitzen einiger Vinylchloridpolymerer, insbesondere von Polyvinylchlorid, auf hohe Temperaturen zu einem Verlust an Chlorwasserstoff und einem Polymerabbau kommen kann. Arbeitet man daher mit einem unstabilisierten Polymer, bei dem es zu einem starken Abbau bei der Reaktionstemperatur kommt, dann sollten bei den bekannten Verarbeitungsverfahren im Vinylchloridpolymer zweckmässigerweise Stabilisatoren vorhanden sein. Hierzu lässt sich jeder zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid bekannte Stabilisator verwenden, beispielsweise Organozinnverbindungen, Barium/Cadmiumverbindungen, Phosphitchelatorverbindungen, dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleistearat, Calciumstearat oder epoxidiertes Soj abohnenö1.

Die Menge an verwendetem Organosiloxan (1) ist nicht sonderlich kritisch, und sie hängt in einem gewissen Bereich vom Ausmass der beim Vinylchloridpolymer gewünschten Vernetzung ab. Die tatsächliche Menge kann zwischen etwa 0,1 und 15 Gew.-% schwanken, und zwar bezogen auf das Gewicht von (1). Für die meisten Anwendungen werden jedoch 1-7,5 Gew.-% bevorzugt.

Das durch die Umsetzung von (1) mit (2 ) erhaltene vernetzbare Vinylchloridpolymer kann vernetzt werden, und zwar normalerweise nach entsprechendem Verformen durch Extrusion oder sonstige Verfahren, indem man es in Gegen-

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wart eines Silanol-Kondensationskatalysators Wasser aussetzt. Die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit reicht normalerweise für die Vernetzung aus, die Vernetzungsgeschwindigkeit kann gewünschtenfalls jedoch durch Verwendung einer künstlich befeuchteten Atmosphäre oder durch Eintauchen in flüssiges Wasser, wahlweise bei erhöhten Temperaturen, oder unter dem Einfluss von Dampf beschleunigt werden. Die Vernetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von über etwa 50⁰C vorgenommen.

Als SilanolrKondensationskatalysator lässt sich jede Substanz verwenden, die zur Beschleunigung der Bildung von Siloxanbrücken durch Eliminierung siliciumgebundener hydroIysierbarer Reste in Gegenwart von Wasser befähigt ist. Die Bildung derartiger Brücken dürfte im Anschluss an eine Hydrolyse der hydrolysierbaren Reste und nach einer Kondensation der Silanolgruppen auftreten. Es ist eine Reihe von Materialien bekannt, die sich für diese Umsetzung als Katalysatoren verwenden lassen, und hierzu gehören beispielsweise metallorganische Verbindungen, wie Metallsalze von Carbonsäuren, Titanchelate, Alkyltitanate, Alkylzirconate, organische Basen oder organische Säuren. Spezifische Beispiele solcher Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II) octoat, Zinn(II)oleat, Bleioctoat, Zink-2-äthylhexoat, Cobaltnaphtenat, Cobaltoctoat, Eisen-2-äthylhexoat, Bis-(acetylacetonyl)di-isopropyltitanat, Di-i sopropoxytitan-dl(äthylacetoacetat), Tetrabutyltitanat, Tetrabutylzirconat, Aethylamin, Hexylamin, Dibutylamin, Piperidin, Octodecylaminacetat, p-Toluolsulfonsäure und Essigsäure.

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Die bevorzugten Katalysatoren sind die metallorganischen Verbindungen, insbesondere die Z-inncarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylsinnfllacetat,

Die Silanol.-Kondensationskatalysatoren lassen sich in sehr kleinen Mengen verwenden, d.h. bis hinab zu 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an vernetzbarem Vinylchloridpolymer. Im allgemeinen wird der Silanol-Kondensations-Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das vernetzbare Copolymer»

Sollte das vernetzbare Produkt vor seinem Gebrauch gelagert werden, dann lässt man den Silanol-Hondensaticnskatalysator zweckmässigerweise aus der zu lagernden Zubereitung weg und gibt ihn erst kurz vor der Verwendung der Zubereitung zu. Der Katalysator kann jedoch gleichzeitig mit eingearbeitet werden, wobei man ein stabiles Produkt erhält, wenn man die Zubereitung unter wasserfreien Bedingungen herstellt und lagert. Die Herstellung und Lagerung unter solchen Bedingungen erfordert spezielle Sorgfalt und Techniken. Im allgemeinen wird die Einarbeitung des Silanol-Kondensationskatalysators in ^^e vernetzbare Zubereitung daher kurz vor der gewünschten Vernetzung vorgenommen, beispielsweise kurz vor dem Verformen der Zubereitung, Die Herstellung des vernetzbaren Polymers, die Einarbeitung des Silanol- Kondensationskatalysators und die Verformung des erhaltenen Produkts können so gesteuert werden, dass das Ganze in Form eines kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Verfahrens abläuft. Wahlweise lasst sich der

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Silanol-Kondensations katalysatorI zur Herstellung eines Katalysatorstammansatzes auch mit unbehandeltem Vinylchloridpolymer vermischen. Den Stammansatz und die Zubereitung aus vernetzbarem Polymer kann man dann getrennt aufheben und im Bedarfsfall in den entsprechenden Mengenverhältnissen miteinander vermischen. Ein anderes mögliches Verfahren zur Durchführung der Vernetzung der Zubereitung ist in der Anmeldung P 22 55 116.2 beschrieben. Dieses Verfahren besteht kurz gesagt darin, dass man das vernetzbare Vinylchloridpolymer mit einer wässrigen Dispersion oder Lösung einer organischen Zinnverbindung zusammenbringt.

Bestimmte organische Zinnverbindungen, die normalerweise zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymeren verwendet werden, lassen sich auch zur Katalysierung des erfindungsgemässen Vernetzungsverfahrens verwenden. Möchte man die vernetzbare Zubereitung daher lagern, dann werden als Stabilisatoren vorzugsweise solche Substanzen eingesetzt, die die Vernetzungsreaktion nur wenig oder überhaupt nicht katalysieren. Hierzu geeignete Substanzen sind beispielsweise Cadmiumlaurat, Bariumlaurat sowie die Calcium- und Zinksalze von Benzylmaleinsäure.

Die erfindungsgemäss hergestellten vernetzbaren Vinylchloridpolymeren können mit einem oder mehreren Füllstoffen, wie weissmachenden Mitteln, Calciten oder Ton, Pigmenten oder sonstigen Zusätzen für Vinylchloridpolymer-Zubereitungen compoundiert werden. Eine gewisse Menge oder die Gesamtmenge solcher Zusätze lässt sich mit dem Vinylchloridpolymer vor oder während der Umsetzung mit dem Organosilan

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compoundieren, oder der Zusatz kann auch zu dem vernetzbaren Produkt erfolgen.

Bei den erfindungsgemäss hergestellten vernetzbaren Vinylchloridpolymeren kann es sich um starre oder flexible Arten handeln, und man kann sie für alle möglichen Anwendungen einsetzen, bei denen man eine Vernetzung des Polymers haben möchte. Das vernetzbare Produkt kann daher durch Extrusion oder Formen zu Gegenständen verarbeitet werden, wie Wasserleitungen, Kabelüberzügen, Behältern, Filmen oder Folien. Das geformte Produkt lässt sich dann unter dem Einfluss von Wasser vernetzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1:

Die folgenden Bestandteile werden 5 Minuten mit einem Haushaltsmischer vermischt:

Polyvinylchloridpulver

(Breon S124/11) 1OG Teile

Gd/Ba Stabilisator (Mellit 202} 4 " Triphenylphosphit (Mellit 310) 1 Calciumstearat 1 "

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Das vermischte Produkt wird dann auf einem auf zwei Walzen bestehenden Walzenstuhl 5 Minuten bei 16O°C behandelt bzw. plastifiziert.. Am Ende dieser Zeit ist das Material zu einer Folie geschmolzen, und es werden 5 Teile (CH O)₃Si(CH₃J₃NHCH₂CH₂NH zugegeben. Es wird sodann 5 Minuten bei 160⁰C weitergemahlen, worauf man das Material in Form einer Folie entfernt, die etwa 1 mm stark ist.

Aus der erhaltenen Folie werden Teststücke ausgeschnitten, die man dann durch 24-stündiges Eintauchen in eine wässrige Emulsion, die 5 Gew.-% Dibutylzinndxlaurat enthält, vernetzt. Die Emulsion wird auf einer Temperatur von 8O⁰C gehalten. Vor und nach dem Vernetzen bestimmt man den Gelgehalt (die Prozentmenge an unlöslichem Material) der Testproben, indem man die gewogenen Proben 20 Stunden in siedendem Tetrahydrofuran extrahiert und dann wieder wiegt.

Der Gelgehalt der Proben vor dem Eintauchen in die wässrige Katalysatoremulsion beträgt 0 %. Nach Eintauchen liegt der Gelgehalt bei 79 %.

Beispiel 2;

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei man anstelle des obigen Organosiloxans eine gleiche Menge an (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH₂ verwendet.

Der Gelgehalt der Proben vor dem Eintauchen in die Emulsion beträgt 0 %. Nach dem Eintauchen liegt der Gelgehalt bei 59 %.

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Beispiel 3:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man 2 Teile der folgenden Silane A bis E mit Teilen einer flexiblen Polyvinylchlorid-Verbindung (Breon, Sorte GA201A) auf einem Walzenstuhl mit zwei Walzen plastifiziert bzw. behandelt.

Silan A (CH₃O)₃Si(CH₂J₃NHCH₂CH₂NHSi(CH₃J₃

B (CH₃O)₃Si (CH₂J₃NH (CH₂J₂NH (CH₂) ₂CO»O(C₄H₉)

¹¹ C (CH OJ₃Si(CH₂J₃NH(CH₂J₂NHCH₂CHCOoOCH₂CH=CH₂

- D (CH₃OJ₃Si(CH₂J₃NH(CH₂J₂NH(CH₂J₂COoOCH₃

E (C₄H₉O)₃Si(CH₂J₃NHCH₂CH₂NH₂

Die dabei in Form von Folien erhaltenen 5 Proben von vernetzbarem Polyvinylchlorid sind etwa 1 mm stark. Aus den Folien werden entsprechende Teststücke ausgeschnitten, die man dann durch 24-stüridiges Eintauchen in eine wässrige Emulsion, die 1 % Gew.-% Dibutylzinndilaurat enthält, vernetzt. Die Emulsion wird dabei auf 100⁰C gehalten. Die dabei erhaltenen vernetzten Proben werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben bezüglich ihres Gelgehaltes untersucht, wobei man zu folgenden Ergebnissen gelangt.

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Silan Gelgehalt (%)

A 43,5

B 33,2

C 37,8

D 33,3

E 33,9

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Claims

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Patentansprüche;

(.It Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Vinylchloridpolymerer durch Umsetzen von (1) einem Vinylchloridpolymer und (2 ) einem Organosilan, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylchloridpolymer (1) Polyvinylchlorid selbst oder ein Copolymer aus Vinylchlorid und einem oder mehreren damit copblymerisierbaren organischen Monomeren verwendet, wobei zumindest 50 Mol-% der Copolymereinheiten Vinylchlorideinheiten sind, und das Organosilan (2 ) die allgemeine Formel RR¹ SiX__ hat, worin R für einen über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebundenen organischen Rest steht, der weniger als 2O Kohlenstoff atome enthält, und wobei dieser Rest R aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff zusammengesetzt ist und über zumindest eine Aminogruppe verfügt, der Substituent R¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschliesslich 9 Kohlenstoffatomen steht, X einen Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen oder einen Oximrest mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η für 0 oder 1 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylchloridpolymer-Gemisch mit einem Stabilisator versetzt!, der aus CadmiumlauratV Bariumlaurat und den Calcium- oder Zinksalzen von Benzylmaleinsäure entweder einzeln oder in Gemischen besteht.

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3. Zubereitung aus einem vernetzbaren Vinylchloridpolymer und einem Silanol-Kondensationskatalysator* dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Vinylchloridpolymer nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhältlich ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Vinylchloridpolymer s, indem man ein vernetzbares Vinylchloridpolymer in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators Wasser aussetzt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem vernetzbaren Vinylchloridpolymer um ein gemäss dem Verfahren von Anspruch 1 herstellbares Material handelt.

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