DE2431325A1

DE2431325A1 - Abriebfeste katalysatoren

Info

Publication number: DE2431325A1
Application number: DE2431325A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Hill; Otto Dr Immel; Hans-Helmut Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-29
Filing date: 1974-06-29
Publication date: 1976-01-15
Also published as: CA1070660A; FR2276096A1; NL7507628A; BE830732A; GB1499525A; CH597911A5; FR2276096B1; DD120362A5; IT1040742B; SU670205A3; JPS5124591A

Description

Abriebfeste Katalysatoren

Gegenstand der Erfindung sind abriebfeste, borsäurehaltige Katalysator-Pellets, die sich zur Katalysierung der Umlagerung von Ketoximen in Lactame nach einem Fließbettverfahren eignen.

In der DOS 1 β7ο 8l6 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch katalytische Umlagerung von Ketoximen in der Gasphase in Gegenwart von festem Bortrioxid bzw. Borsäure enthaltenen Katalysatoren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Mischung von Bortrioxid bzw. Borsäure mit hochdispersem Kohlenstoff mit einer Korngröße von unter 0,1 mm verwendet. Dieser Katalysator wird in einfacher Weise so hergestellt, daß man Borsäure bzw. Bortrioxid mit Ruß und/oder Aktivkohle, Graphit und/oder Koks gut vermischt. Um eine gute Vermischung zu erreichen, ist es zweckmäßig, die einzelnen Mischungskompönenten in feinteiliger Form zu verwenden. Die so hergestellte Mischung kann tablettiert oder gepillt werden; man kann sie aber auch mit Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, beispielsweise mit einem mehrwertigen Alkohol anteigen und die entstehende Masse trocknen. Man kann aber auch beispielsweise in eine Borsäurelösung Ruß einrühren und diese Mischung nach den bekannten Verfahren eintrocknen. Dann schließt sich ein Kalzinieren, gegebenenfalls im Vakuum, bei 4oo bis 8oo°C an.

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Wenn dieser so hergestellte Katalysator in Form eines Festbettes angeordnet ist, dann eignet er sich besonders zur Umlagerung von Ketoxiraen in Lactame. Will man Jedoch diese Umlagerung in einem Fließbett durchführen, so muß die Katalysatormasse erst,bevorzugt durch Mahlen, zerkleinert und die Korngröße von 0,01 bis etwa 1,5 mm ausgesiebt werden. Da diese gemahlenen und ausgesiebten Katalysatorteilchen eine unregelmäßige Form mit vielen Spitzen und Kanten besitzen, erleiden sie bei der ständigen Bewegung der Wirbelschicht einen hohen Abrieb. Das entstehende feinteilige Katalysatormaterial wird mit dem Reaktionsgas ausgetragen, wodurch nicht nur ein Katalysatorverlust, sondern auch eine starke Verschmutzung des Reaktionsproduktes zu verzeichnen ist. Daher können diese Katalysatoren wegen ihrer ungenügenden Abriebfestigkeit nicht in einem Fließbettverfahren verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man einen sehr wirksamen, langlebigen und abriebfesten Katalysator für die Umlagerung von Ketoximen zu den entsprechenden Lactamen erhält, wenn man den Katalysator in Form von Pellets einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind Katalysator-Pellets, bestehend aus einer Mischung aus 75 bis 46,5 Gewichtsprozenten Borsäure oder Bortrioxid, 24,8 bis 46,5 Gewichtsprozenten hochdispersen Kohlenstoff und 0,2 bis 7 Gewichtsprozente einer stickstoffhaltigen Verbindung.

Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind: NH^Cl, Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin.

Die erfindungsgemäßen Katalysator-Pellets werden erhalten, indem man das Gemisch aus den 3 Katalysatorkomponenten miteinander mahlt, auf loo Gewichtsteile des Mahlgutes 2o bis 4o

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Gewichtsteile Wasser unter Mischen aufsprüht, das angefeuchtete Produkt auf einem Granulierteller unter Aufsprühen von weiterem Wasser zu Pellets verformt und die so erhaltenen Pellets stufenweise trocknet.

Im einzelnen wird wie folgt verfahren: Man mischt die Borsäure bzw. das Bortrioxid, die stickstoffhaltige Verbindung und das feingemahlene Trägermaterial, wie Aktivkohlen, Graphit oder Koks gut miteinander. Anschließend wird das Gemisch fein gemahlen, wobei die Ausgangsstoffe nicht mehr weiter zerkleinert, sondern auch intensiv homogenisiert werden. Unter Rühren wird das pulverförmige Gemisch mit 2o bis 5o Gewichtsteilen Wasser auf loo Gewichtsteile der Mischung angefeuchtet und zugleich verdichtet, wodurch eine Verringerung der Staubbelastung bei der Weiterverarbeitung erreicht wird. Die angefeuchtete Mischung wird auf einem Granulierteller in üblicher Weise zu Pellets verformt, wobei die Mischung kontinuierlich auf dem Drehteller aufgegeben und gleichzeitig Wasser aufgesprüht wird. Die so durch sogenanntes Aufwickeln entstehenden Pellets enthalten etwa 3o bis 5° Gewichtsprozente Wasser. Durch stufenweise, schonendes Trocknen wird erreicht, daß die Pellets ihre kugelförmige Gestalt beibehalten. Werden nämlich die Pellets zu schnell erwärmt, so neigen sie zum Zusammenbacken. Zweckmäßigerweise werden daher die Pellets in einem Umwälztrockenschrank etwa 5 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, ehe man die Temperatur langsam auf etwa loo⁰ erhöht. Bei dieser Temperatur werden die Pellets dann 5 bis 8 Stunden und unter Temperature:
getrocknet.

Temperaturerhöhung auf 300⁰C bis zu ihrer Gewichtskonstanz

Die getrockneten Pellets werden gesiebt und die gewünschte Korngröße bei 4oo bis 700⁰C, vorzugsweise 55o bis 630⁰C ein bis 3 Stunden lang in einem Drehrohrofen oder in einem Fließbettofen chargenweise oder in kontinuierlichem Durchsatz geglüht» Das Glühen der Pellets kann auch in einem anderen Ofen,

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z.B. in Muffel- oder Etagenöfen erfolgen. Die geglühten Pellets werden nochmals gesiebt, um die gewünschte Kornfraktion abzutrennen. Die beim Sieben anfallenden Pein- und Grobanteile werden gemahlen und der Ausgangsmischung wieder beigemischt. Das Glühen im Drehrohrofen oder im Fließbett erfolgt unter Überleiten von Stickstoff oder von einem Gemisch von Stickstoff und Luft. Wird beim Glühen Luft übergeleitet, so besteht die Gefahr, daß zuviel Trägermaterial abbrennt und die Pellets zu Klumpen zusammenbacken. Es ist zweckmäßig, nur soviel Luft, verdünnt mit Stickstoff, überzuleiten, daß etwa 1 % des Trägermaterials verbrennt. Man erreicht durch dieses Abbrennen der Katalysator-Pellets eine Verringerung der Staubbildung und zugleich eine höhere Abriebfestigkeit der Pellets.

Anstelle des hochdispersen Kohlenstoffs können auch andere Trägermaterialien, wie z.B. Kalziumphosphat, Kalziumsulfat, Titandioxid, Zinkdioxid oder Aluminiumoxid verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysator-Pellets eignen sich vorzüglich zur Umlagerung von Ketoximen zu Lactamen in der Gasphase nach dem Fließbettverfahren.

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Beispiel 1

a) 24 Gewiohtsteile Borsäure, 16 Gewiohtsteile Gasruß und

1 Gewichtsteil Harnstoff werden in einem Schneckenmischer der Firma Nauta intensiv vermengt. In einer Bauermeistermühle wird das Gemenge anschließend gemahlen und in einem zweiten Nautamischer mit 16 Gewichtsteilen Wasser besprüht. Die so angefeuchtete Mischung wird auf einem Granulierteller unter Aufsprühen von weiterem Wasser zu Pellets verformt. In einem Umwälztrockenschrank werden die Pellets zunächst 8 Stunden bei Raumtemperatur, dann 8 Stunden bei loo°C und schließlich 8 Stunden bei 3oo°C getrocknet. Die getrockneten Pellets werden in einem Drehrohrofen bei 580⁰C 3 Stunden lang geglüht, wobei, ein schwacher Stickstoffstrom durch den Drehrohrofen geleitet wird. Die entstehenden Katalysator-Pellets werden gesiebt und eine Probe der Körnung 0,1 bis 0,5 mm zur Bestimmung der Abriebfestigkeit verwendet.

Zur Bestimmung des Abriebes wurden 5o g Katalysator in ein 5 cm weites Glasrohr mit einer Fritte als Anströmboden gegeben und 2oo Stunden lang mit einem Stickstoffstrom in heftiger Bewegung gehalten. Danach wurde aus der Katalysatorprobe mit einem 0,1 mm weiten Maschensieb der durch Reibung entstandene Feinanteil ausgesiebt und der Rückstand gewogen. Die Differenz zur Einwaage - ein Maß für den Abrieb - betrug weniger als 0,01 g.

b) Über Io g des Katalysators der Korngröße 0,1 - 0,5 mm wurden innerhalb von 6 Stunden bei 34o - 35o°C und 760 Torr 12o g Cyclohexanonoxim und 360 1 Stickstoff geleitet. Das Cyclohexanonoxim enthielt 4 Gewichtsprozent Wasser. Das kondensierte Reaktionsprodukt entsprach einem Umsatz von 96 % und einer Ausbeute von 98 % Caprolactam, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

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Vergleichsbeispiel 1 *

Es wurden 24 Gewichtsteile Borsäure und 16 Gewichtsteile Gasruß und 1 Gewichtsteil Harnstoff vermengt und in einem Kneter mit Wasser zu einer Paste angeteigt. Diese Paste wurde bei 12o°C getrocknet und anschließend in einer abgedeckten Schaumstoffsteinschale 3 Stunden bei 580⁰C geglüht. Die entstandene Katalysatormasse wurde gemahlen und die Körnung 0,1 bis 0,5 mm ausgesiebt. Zur Bestimmung des Abriebes wurde eine Katalysatorprobe von 50 g - in gleicher Weise wie oben beschrieben - 2oo Stunden lang in einem Stickstoffstrom gewirbelt. Danach wurde die Katalysatorprobe ebenfalls mit einem 0,1 mm weiten Maschensieb ausgesiebt und der Rückstand gewogen. Dabei wurde ein Verlust von 1,2 g festgestellt.

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Claims

Patentansprüche t k

1. Katalysator-Pellets, bestehend aus einer Mischung aus 75 bis 46,5 Gewichtsprozenten Borsäure oder Bortrioxid, 24,8 bis 46,5 Gewichtsprozenten hochdispersen Kohlenwasserstoff und 0,2 bis 7 Gewichtsprozenten einer stickstoffhaltigen Verbindung«

2. Verwendung der Katalysator-Pellets laut Anspruch 1 zur katalytischen Umlagerung von Ketoximen in die entsprechenden Lactame in der Gasphase nach einem Fließbettverfahren.

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