DE2431288C3 - Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Membran einer ionenselektiven Elektrode - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Membran einer ionenselektiven ElektrodeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer ionenselektiven Membran einer ionenselektiven Elektrode.
Es :>ind bereits einige Geräte zur Messung der Ionenaktivitäten
unter Anwendung einer ionenselektiven Elektrode bekanntgeworden, wie z. B. aus der USA.-Patentschrift
35 63 874.
Eine solche ionenselektive Elektrode enthält eine feste Elektrodenmcmbran. üblicherweise wird die
feste Elektrodenmembran nach der Copräzipitationstnethode hergestellt.
Zum Beispiel werden für die Messung der Ionenuktivitäten
von Cl, Br" oder J" Lösungen von Na2S-9H2O und einem Na- oder K-Halogenid,
nämlich NaCl, KBr oder KJ, in dem gewünschten Verhältnis gemischt, und die erhaltene gemischte
Lösung wird einer AgNO3-Lösung zugegeben. Es
wird dann ein ausgefälltes Gemisch von Ag2S und
AgX (X ist Cl, Br oder J) erhalten. Das erhaltene gemischte Pulver wird unter hohem Druck zu einem
Plättchen verpreßt, und es wird eine feste Membran erhalten. Damit diese Membran als Mittel zur Messung
der Ionenaktivitäten in Lösung arbeitet, müssen die Ag2S- und AgX-Körner so fein wie möglich sein
und miteinander reagieren, um die Eigenschaften der ionenselektivcn Elektrode zu verbessern. Außerdem
soll die Anwesenheil von freien Ionen und Metall in der Membran vermieden werden, da dies sine Verschlechterung
der Eigenschaften der ionenselektiven Elektrode verursacht, d. h. eine Abnahme der McB-cmpfindlichkcil
und eine Verlängerung der Anspreclv Die herkömmliche Membran von ionenselektiven
Elektroden genügt nicht diesen Anforderungen. Zum Beispiel sind bei der Copräzipitationsmethode, auch
wenn die Körner sehr fein sind, nicht alle Körner miteinander in Reaktion getreten, und zwar deswegen,
weil die Möglichkeit, daß sich freies Ag2S bildet, nicht
völlig auszuschließen ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer ior.enselektiven Elektroden-
membran zu schaffen, das eine höhere Meßempfindlichkeit und eine kürzere Ansprechzeit für die Membran
vorsieht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Oberflächen von Körnern eines Silberhalogenids,
bestehend entweder aus AgCl, AgBr oder AgJ, mit einer Schicht von Ag2S durch chemische Reaktion
in einer Na2S-Lösung überzogen und die erhaltenen Körner unter Bildung einer Membran zusammengepreßt
werden.
Eine Ausfuhrungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nach
der Präzipitationsmethode hergestellt und mit der Ag2S-Schicht durch tropfenweises Zugeben der Na2S-Lösuiig
zu der die Silberhalogenidkörner enthaltenden Lösung, die so bewegt wird, daß kein Sediment entsteht,
überzogen werden.
Nach einer weiteren Ausführungslorm wird das mit der Ag2S-Schicht überzogene Silberhalogenid zu
feineren Körnern zerbrochen.
Ferner können die Silberhalogenidkörner mit einer aus einer HNO3-Lösung bestehenden Ätzlösung geätzt
werden.
Schließlich besteht auch die Möglichkeit, daß die mit einer Ag2S-Schicht überzogenen Silberhalogenidkörner
nach der Verfahrensstufe für das endgültige überziehen in einer Ätzlösung geätzt werden.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Herstellung der Membran durch Verwendung einfacher
Mittel erleichtert wird und somit auch die Herstellungskosten gesenkt werden können.
An Hand der Zeichnungen werden bevorzugte
Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
F i g. 1 zeigt einen schematischen, vereinfachten
Seitenaufriß einer nach dem erfindungsgemäßen Vcrfahren
hergestellten Elektrode, und
F i g. 2 zeigt eine schematische Seitenansicht einer Zelle mit der Elektrode der F i g. 1 zur Messung der
Ionenaktivitälen in einer Probenlösung.
In der F i g. 1 enthält die Elektrode eine feste nach
dem Verfahren der Erfindung hergestellte und mit 1 bezeichnete Membran. Die eine Oberfläche der Membran
1 ist mit einem leitenden Film 2, z. B. aus Gold, Silber, Kupfer oder Nickel, nach dem Vakuumaufdampfverfahren
überzogen. Eine Metallplatte 3 z. B.
aus Kupfer ist mit einem leitenden Klebstoff 4 an den leitenden Film 2 angeklebt, und weiterhin ist ein übliches
Koaxialkabel 5 mit einem Lötmittel 6 an die KupferDlatte3 angelötet. Eine Kombination aus der
Membran 1 und dem Koaxialkabel 5 wird in einen länglichen, hohlen, rohrförmigen Behälter 7, der aus
Epoxyharz besteht und an beiden Seiten offen ist. am unteren Ende eingeführt und mit einem Epoxyharz
eingeklebt. Eine ringförmige Kappe 10 wird über das andere offene Ende des Behälters 7 gesteckt. Die
Kappe IO besitzt eine öffnung, durch die das Koaxialkabel 5 hindurchgeht. Die Außenfläche 9 der Membran
1. die mit der Probenlösung in Berührung steht, ist mit einem Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchen-
größe von annähernd 0,05 μΐη poliert und mit einem
Ultraschallreiniger in einer Alkohollösung gewaschen worden.
Die Membran 1 der Elektrode, hergestellt gemäß dem Verfahren nach der Erfindung besteht sus einem
Pulver eines Silberhalogenids, bestehend entweder aus AgCl, AgBr oder AgJ je nach der gewünschten
Empfindlichkeit der Elektrode, wobei die Oberfläche des Pulvers mit einer Ag2S-Schicht überzogen ist, d;e
in einer Na2S-Lösung gebildet worden ist.
Das aus A^2S und Silberhalogenid bestehende
Pulver wird unter Bildung der Membran 1 zusammengepreßt. Weiterhin können die Eigenschaften der
Elektrode verbessert werden, indem die Oberfläche der Ag2S-Schicht in einer Ätzlösung, z. B. HNO3,
geätzt wird, um das Pulver zu aktivieren, und das Pulver zu noch feineren Körnern zerkleinert wird.
Dann wird die Ag2S-Schicht auf den Oberflächen
der Körner durch Substitutionsreaktion in einer Na,S-Lösung gebildet und werden die erhaltenen
Körner unter Bildung der Membran 1 zusammengepreßt.
Das Silberhalogenid wird durch Eintragen einer AgNO3-Lösung in eine Lösung von K- oder Na-Halogenid,
die stark bewegt wird, um feinere Silberhalogenidkörner entstehen zu lassen, gebildet.
Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Elektrodenmembran sind von
verschiedenen Faktoren abhängig, wie von dem Gewichtsverhältnis von Ag2S zu dem Silberhalogenid,
der Ätzbedingung des Pulvers, der Konzentration und der Temperatur der HNO3-, AgNo3- und K-odcr
Na-Halogenidlösungen und der Uberziehungszeitspanne
der AgiS-Schichl in der Na2S-Lösung.
Nachfolgend werden Beispiele Tür die erfindungsgemäße Herstellung von Membranen und für die
Empfindlichkeit von Elektroden, in denen solche Membranen verwendet werden, angegeben.
In den Fällen, in denen die Empfindlichkeit als »ncrnstisch« bezeichnet wird, soll ausgedrückt werden,
daß die ionenselektive Membran praktisch gemäß der bekannten Nernst-Gleichung in Konstanter und
reproduzierbarer Art anspricht. Die ionenselektive Elektrode mit der erfindungsgemäß hergestellten Membran
spricht konstant nernstisch auf eine niedrigere lonenaktivitäl in der Probenlösung an. Weiterhin
ist die Ansprechzeil dieser ionenselektiven Elektrode hinsichtlich der Reproduzierbarkeit überlegen.
Fine Lösung von 0,1 Mol/Liter AgNO, wurde in eine in einem stöchiometrischcn Überschuß vorliegende
Lösung von 0,1 Mol/Liter NaCl unter starkem Rühren mit einem Rührer eingetropft, und es wurden
durch chemische Reaktion 10 g feine AgCl-Körner gebildet.
Dann wurde eine Lösung von 0,1 Mol Liter Na2S -9H2O in die Lösung, die die feinen AgCl-Körner
enthielt und mit einem Rührer gerührt wurde, eingetropft, und die Oberflächen der AgCl-Körner
wurden mit einer Ag2S-Schicht in der Lösung nach der chemischen Gleichung
2AgCT-1 + Na2S"1 -Ag2S1-' + 2NaCl"1
überzogen. Die Na2S-Lösung wurde der Lösung, die
die AgCl-Körner enthielt, in einem 50: 50-Gewichtsverhäftnis von Ag2S : AgCI zugegeben. Die erhaltenen,
mit einer AsiiS-Schicht überzogenen AgCi-Pulver
wurden dann etwa 20mal in frischem destilliertem Wasser gewaschen und nach dem Waschen für etwa
1 Stunde bei einer Temperatur von 80 bis 100 C in einem inerten Gas getrocknet. Die trockenen Pulver
wurden in einer herkömmlichen Vorrichtung zu kleinen Körnern zerbrochen.
Dann wurden 10 g der zerkleinerten Pulver in eine Lösung von 0,1 Mol'Liter Na2S-9H2O, die mit
einem Rührer gerührt wurde, eingetragen, und die
ίο Lösung wurde dann noch weitere 10 Minuten gerührt,
so daß die Oberfläche der zerkleinerten Pulver wiederum mit einer Ag2S-Schicht überzogen wurde.
Die Na2S-Lösung wurde der Lösung, die die AgCl-Körner enthielt, in einer solchen Menge zugegeben.
daß ein 60:40-Gewichtsverhältnis von Ag2S: AgCl
erzieh wurde. Die erhaltenen AgCl-Pulver, die mit einer Ag2S-Schicht überzogen waren, wurden in einer
Lösung von 0,1 Mol/Liter HNO3 für etwa 2 Minuten geätzt und nach dem Waschen mit frisch destilliertem
Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 100 C in einem inerten Gas getrocknet.
Diese endgültigen Pulver enthielten praktisch kein freies Metall und keine freien Metallionen, wie Ag
und Cl. Dann wurde das endgültige Pulver, z. B. mit einem Druck von 10 t cm2, in einer Form mit einem
Durchmesser von 10 mm für mehrere Minuten bei Raumtemperatur in Luft gepreßt, um ein Plättchen
oder eine Membran zu bilden.
Unter Verwendung der. wie oben beschrieben.
hergestellten Membran, wurde die in der F i g. 1 dargestellte
ionenselektive Elektrode konstruiert.
Die F i g. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Geräts zur Messung der Ionenaktivitäten in
einer Lösung unter Anwendung der Elektroden der F i g. 1.
Die Elektrode 11 ist so in einer zu prüfenden Probenlösung
13 angeordnet, daß die Außenoberfiüchc 9
der Membran 1 die Lösung 13 berührt. Eine Slandardbezugselektrode 12, wie z. B. eine gesättigte Kalom-
elektrode, wird ebenfalls mit der Lösung 13 in Berührung
gebracht. Die beiden Elektroden Il und 12
sind mit einem Voltmeter 14 verbunden, mil dem das von der Elektrode 11 zusammen mit der Bezugselektrode
12 in der Probenlösung entwickelte Poienlial
gemessen wird.
Das Potential Em wird entsprechend der bekannten Nernst-Gleichung entwickelt:
Em --=
RT
tiF
In C.
worin E0. R. T und F alle die üblichen bekannten
Werte sind und C die lonenaktivitäten sind, üblicherweise
wird der Ausdruck RT nF als Nernstsche Konstante bezeichnet, und deren Wert beträgt für ein
einwertiges Ion. wie CV. 59.2 mV. Die Membran wird nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
Mit der ionenselekliven Elektrode, in der diese Membran verwendet wird, wurden die lonenaktiviiäteii
von Chlor in einer Anzahl wäßriger Lösungen von KCl mit durch Verdünnen erhaltenen unterschiedlichen
Konzentrationen genau und serienmäßig gemessen.
Dann wurde die Ionenstärke in diesen Lösungen mil einer 1 ösung von 0.1 Mol Liter KNO, eingestellt.
Die mit diesen Elektroden gemessenen Potentiale werden in der nachfolgenden Tabelle 1 für jede
KCl-Lösung mit verschiedenen Konzentrationen an- einer Anzahl wäßriger Lösungen von KBr mit unter-
gegeben.
Tabelle
Tabelle
Konzentration von (V in Mol Liter
1(Γ' ΙΙΓ2 IO ' HV IO ·*
1(Γ' ΙΙΓ2 IO ' HV IO ·*
Potentiale
(mV)
(mV)
15
133 192 239 254
Die dynamische Ansprechzeit der Elektrode war. wie in der Tabelle 2 angegeben ist. wobei die Konzentration
der Lösungen von niedriger Konzentration auf hohe Konzentration schnell geändert und die
Lösung beim Messen der dynamischen Ansprechzeit ücrührt wurde.
schiedlichen Konzentrationen gemessen.
In der Tabelle 3 sind die gemessenen Potentiale angegeben, die durch die Elektroden entwickelt wurden,
die die. wie oben beschrieben, hergestellte Membran enthielten, die aus den AgBr-Körnern bestand,
die auf der Oberfläche mit Ag2S überzogen waren.
Konzentration von Br in Mol Liter
It)'1 K)'2 10 Λ 1(V 10 5 10 " 10 "
Potentiale
(mV)
(mV)
61 121 180 239 291 310
Änderung der Konzentralion
(Mol Liter)
(Mol Liter)
10 -
ΗΓ
10 -
Dynamische Ansprechzeit (S)
<0.5
Eine Membran wurde nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme
jedoch, daß eine KBr-Lösung an Stelle der NaCl-Lösung benutzt wurde und die AgBr-Pulver,
die bei einem ersten Uberzugsverfahren mit einer Ag2S-Schicht überzogen worden waren, bei einem
zweiten Überzugsvorfahren in eine Lösung von 0,05 Mol/Liter Ni2S eingetragen wurden. Wie in dem
Eine Membran wurde hergestellt, wie in dem Beispiel 2 angegeben ist, mit der Ausnahme jedoch, daß
eine K.I-Lösung an Stelle der KBr-Lösung verwendet wurde.
Wie in dem Beispiel 1 wurden die loncnaktiviläten von Jod in einer Anzahl wäßriger Lösungen von KJ
Z5 mit unterschiedlichen Konzentrationen gemessen.
In der Tabelle 4 sind die gemessenen Potential^
angegeben, die von den Elektroden entwickelt werden.
die die, wie oben beschrieben, hergestellte Membran enthalten, die aus AgJ-Körnern besteht, deren Ober-
jo flächen mit Ag2S überzogen sind.
Konzentration von J in Mol Liter
10 : 10"·' 10 " 10
10 : 10"·' 10 " 10
Potentiale
10
/IC
co
10
10
70 129 189 247 307 353
Beispiel 1 wurden die loncnaktivitätcn von Brom in 40 (mV)
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Membran einer ionenselektiven Elektrode,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen von Körnern eines Silberhalogenids, bestehend
entweder aus AgCl, AgBr oder AgJ, mit einer Schicht von Ag2S durch chemische Reaktion
in einer Na2S-Lösung überzogen und die erhaltenen Körner unter Bildung einer Membran zusammengepreßt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner nach der
Präzipitationsmethode hergestellt und mit der Ag2S-Schicht durch tropfenweises Zugeben der
Na2S-Lösung zu der die Silberhalogenidkörner enthaltenden Lösung, die so bewegt wird, daß
kein Sediment entsteht, überzogen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Ag2S-Schicht überzogene
Silberhalogenid zu feineren Körnern zerbrochen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner mit einer
aus einer HNO3-Lösung bestehenden Ätzlösung
geätzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die mit einer Ag2S-Schicht überzogenen Silberhalogenidkörner nach der Verfahrensstufe
für das endgültige überziehen in einer Äizlösung geätzt werden.
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DE2431288B2 DE2431288B2 (de) | 1976-01-22 |
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