DE2430772A1 - METHOD FOR MANUFACTURING ORIENTED POLYMERIZED MATERIALS - Google Patents

Description

DR. MOLLER-BORE üihl-iN'3. »SnuENING oipl-CHEM. dr. DEUFEL DR. MOLLER-BORE üihl-iN'3. “SnuENING oipl-CHEM. dr. DEUFEL

DIPL-CHEM. DR. SCHÖN D I PL-PHYS. H ERTELDIPL-CHEM. DR. SCHÖN D I PL-PHYS. H ERTEL

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

26.
tM/th - N 115926th
tM / th - N 1159

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, 66 - 74 Victoria Street, London, S.W.1, EnglandNATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, 66-74 Victoria Street, London, S.W.1, England

Verfahren zur Herstellung orientierter Polymerisatmaterialien. Process for the production of oriented polymer materials.

Unionspriorität: 28. Juni 1973Union priority: June 28, 1973

Großbritannien Nr. 30823/73Great Britain No. 30823/73

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Dr. Muller-BorS Dlpl.-lng. Groenlng · Dr. Deufel · Dr. Schön · Dlpl.-Phys. HertelDr. Muller-BorS Dlpl.-lng. Groenlng Dr. Deufel Dr. Schön · Dlpl.-Phys. Hertel Braunschweig, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-StraBeBraunschweig, Am Bürgerpark 8 8 Munich 22, Robert-Koch-StraBe Telefon (0531)7 38 87 Telefon (089) 29 38 45, Telex 5-22 050 mbpat, Kabel: Muebopat MünchenTelephone (0531) 7 38 87 Telephone (089) 29 38 45, Telex 5-22 050 mbpat, cable: Muebopat Munich Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken München, Kto.-Nr. 9822 - Postscheck: München 954 95 -Bank: Central Cash Office Bayer. Volksbanken Munich, account no. 9822 - Post check: Munich 954 95 -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIymerisatmaterialien und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung orientierter Polymerisatinaterialien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.The invention relates to a method for producing polymer materials and in particular a process for making oriented polymerizatin materials with improved physical properties.

Verfahren zur Deformation von Polymerisatmaterialien in fester Phase sind gut bekannt. Man kann ein Polymerisat beispielsweise unter Verwendung eines in einem Zylinder gleitenden Kolbens oder Stempels bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Materials durch ein Mundstück pressen oder extrudieren, wodurch ein gewisses Ausmaß der Orientierung des Strangpreßguts erreicht wird. Diese Orientierung kann zu verbesserten mechanischen Eigenschaften des stranggepreßten Produktes führen. Eine gleichförmigere Orientierung kann durch hydrostatisches Strangpressen erreicht werden,' bei dem ein Polymerisatmaterial bei einer Temperatur, die unterhalb seines Schmelzpunkts liegt, unter dem Einfluß eines hydrostatischen Drucks durch ein Mundstück gepreßt wird. Es hat sich jedoch bislang gezeigt, daß es eine Grenze gibt für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, die mit derartigen Methoden erreicht werden kann. .Methods for deforming polymerizate materials in the solid phase are well known. You can use a polymer, for example using a piston or plunger sliding in a cylinder at temperatures below the melting point of the Pressing or extruding material through a die, thereby achieving some degree of orientation of the extrudate will. This orientation can lead to improved mechanical properties of the extruded product. A more uniform one Orientation can be achieved by hydrostatic extrusion, 'in which a polymer material at a Temperature below its melting point, forced through a mouthpiece under the influence of hydrostatic pressure will. However, it has so far been found that there is a limit to the improvement in mechanical properties that can be achieved with such methods can be achieved. .

überraschenderweise hat sich nunmehr gezeigt, daß eine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Produkts dadurch erreicht werden kann, daß man ein Ausgangsmaterial mit einem hohen natürlichen Reckverhältnis auswählt.Surprisingly, it has now been shown that an essential Improvement in the physical properties of the product can be achieved by using a starting material a high natural stretching ratio.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines orientierten Polymerisatmaterials mit verbesserten Eigenschaften, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein orientierbares Polymerisat mit einem natürlichen Reckverhältnis von größer sechs einer Deformation in fester Phase unterzieht.The invention therefore relates to a process for the production of an oriented polymer material with improved properties, which is characterized in that an orientable polymer with a natural stretching ratio of greater than six undergoes deformation in the solid phase.

Der hierin verwendete Ausdruck "Deformation in fester Phase" umfaßt jedes Verfahren, bei dem ein Polymerisatmaterial unterhalb seines Schmelzpunktes durch Einwirkung von Druck verformt wird, und schließt Strangpreßverfahren und Walzverfahren ein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch besonders gut anwendbar auf das hydrostatische Strangpressen, so daß die folgendeAs used herein, "solid phase deformation" encompasses any process in which a polymer material is deformed below its melting point by the action of pressure and includes extrusion processes and rolling processes. However, the method according to the invention can be used particularly well on the hydrostatic extrusion, so that the following

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Beschreibung der Einfachheit halber auf dieses Verfahren abgestellt wird, obwohl es sich versteht, daß auch andere Verformungsverfahren, zum Beispiel Kolben- oder Stempel-Strangpreßverfahren oder Walzverfahren verwendet werden können.For the sake of simplicity, the description is based on this method is, although it is understood that other deformation processes, for example piston or ram extrusion processes or rolling processes can be used.

Gegenstand der Erfindung sind ferner gereckte Gegenstände aus Polyäthylen hoher Dichte, die eine kleinste Außendimension von mehr als 0,25 um und einen Young¹sehen Modul von größer 3 χ.10 N/m aufweisen.The invention also relates to stretched objects made of high-density polyethylene which have a smallest external dimension of more than 0.25 μm and a Young ¹ see module of greater than 3 × 10 N / m.

Die Erfindung betrifft ferner gereckte Polyoxymethylen-Gegenstände, die eine geringste Außendimension von größer O_r25 mmThe invention relates further stretched polyoxymethylene articles _r a smallest external dimension of greater than 25 mm O

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und einen Young¹sehen Modul von mehr als 1 χ 10 N/m aufweisen. and have a Young ¹ module of more than 1 χ 10 N / m.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf irgendein geeignetes halbkristallines Polymerisat angewandt werden, bei dem durch Deformation in fester Phase eine Orientierung der Moleküle erreicht werden kann. Im wesentlichen lineare Polymerisate sind bevorzugt, das heißt Polymerisate, die einen Kettenverzweigungsgrad von weniger als einer Verzweigung pro tausend Polymerisateinheiten aufweisen. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Viny!polymerisate und insbesondere Homopolymerisate, zum Beispiel Kohlenwasserstoff polymerisate, wie Polyäthylen, sauerstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie Polyäthylenoxid, Polyoxymethylen und Polyacetaldehyd, Polyamide, wie Nylon, und lineare Polyester, wie Polyäthylenterephthalat (Terylen^). Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf Polymerisate, wie Polypropylen und fluorierte Polymerisate, wie Polytetrafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen, angewandt werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Polyäthylen hoher Dichte, worunter ein im wesentlichen lineares Homopolymerisat von Äthylen oder Mischpolymerisat von Äthylen, das mindestens 95 Gew.-% Äthylen enthält, mit einer Dichte von 0,85 bis 1,0 g/cm , bestimmt nach dem Verfahren der British Standard Specification Nr. 2782 (1970) Methode 5O9B an einer gemäß der Britisch Standard Specification Nr> 3412 (1966) Anhang B (1) hergestellten Probe, ver-The inventive method can be applied to any suitable semi-crystalline polymer are used in which by Deformation in the solid phase achieves an orientation of the molecules can be. Essentially linear polymers are preferred, that is to say polymers which have a degree of chain branching of less than one branch per thousand polymer units exhibit. The invention is particularly applicable to vinyl polymers and especially homopolymers, for example Hydrocarbon polymers such as polyethylene, oxygen-substituted Hydrocarbon polymers such as polyethylene oxide, polyoxymethylene and polyacetaldehyde, polyamides such as nylon, and linear polyesters such as polyethylene terephthalate (Terylene ^). The process according to the invention can also be applied to polymers such as polypropylene and fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene can be used. Particularly good results are obtained with high density polyethylene, including an essentially linear homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene containing at least 95% by weight of ethylene, with a density of 0.85 to 1.0 g / cm according to the procedure of the British Standard Specification No. 2782 (1970) method 509B on one according to the British Standard Specification No> 3412 (1966) Annex B (1) produced sample, ver

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standen wird, zum Beispiel ein Material, das man durch Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators erhält.stand, for example, a material that can be polymerized obtained from ethylene in the presence of a transition metal catalyst.

Das natürliche Reckverhältnis eines Polymerisats kann entweder als Verhältnis der durch freies Verstrecken einer Probe des Polymerisats erzielbaren maximalen Länge zu der Anfangslänge oder als Verhältnis des Querschnitts der Probe vor und nach dem Recken oder Verstrecken definiert werden. Im Fall von Polyäthylen mit hoher Dichte kann dieses Verhältnis beispielsweise dadurch bestimmt werden, daß man eine Probe des Polymerisats während 90 Sekunden bei 75°C auf einer Zugprüfvorrichtung (Instron tensile testing machine) mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/min reckt. Das natürliche Reckverhältnis irgendeines gegebenen Polymerisats hängt von seinem gewichtsmittleren Molekulargewicht M , seinem zahlenmittleren Molekulargewicht M und seiner vorhergehenden Morphologie ab.The natural stretching ratio of a polymer can either be expressed as the ratio of the free stretching of a sample of the Polymerisats achievable maximum length to the initial length or as a ratio of the cross section of the sample before and after Stretching or stretching can be defined. In the case of high density polyethylene, for example, this ratio can be increased by be determined that a sample of the polymer for 90 seconds at 75 ° C on a tensile tester (Instron tensile testing machine) at a speed of 10 cm / min. The natural draw ratio of any given polymer depends on its weight average molecular weight M, its number average molecular weight M and its previous Morphology.

Das Polymerisat besitzt vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 200 000 und am bevorzugtesten von 50 000 bis 150 000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 20 000 und beträgt am bevorzugtesten 5000 bis 15 000. Vorzuziehen ist es weiterhin, daß das Polymerisat eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweist und für ein zah-The polymer preferably has a weight average molecular weight of less than 200,000 and most preferably from 50,000 to 150,000. The number average molecular weight is preferably 20,000 and is most preferably 5,000 to 15,000. It is also preferable that the polymer is a relatively has narrow molecular weight distribution and for a numerical

4 lenmittleres Molekulargewicht von >10 sollte das Verhältnis4 A mean molecular weight of> 10 should be the ratio

w kleiner als 8, vorzugsweise kleiner als 6 sein, während bei w less than 8, preferably less than 6, while at

einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ^ 10 das Verhältnis __w kleiner als 20, vorzugsweise kleiner als 15 sein sollte.a number average molecular weight of ^ 10 the ratio __w should be less than 20, preferably less than 15.

In der Praxis sind ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Polyäthylenpolymerisat (Rigidex 50, hergestellt von der BP Chemicals Ltd.) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10,1x10 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6,2x10 erzielt worden. Die hierin angegebenen Molekulargewichte sind die durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmten.In practice, excellent results have been achieved with a polyethylene polymer (Rigidex 50, manufactured by BP Chemicals Ltd.) having a weight average molecular weight of 10.1x10 and a number average molecular weight of 6.2x10. The molecular weights given herein are those by Gel permeation chromatography.

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Von den Polyäthylenen mit hoher Dichte sind jene Polymerisate bevorzugt, die einen Schmelzfließindex von 0,1 bis 16 und insbesondere von 2,5 bis 7,5 aufweisen.Of the high-density polyethylenes, those are polymers preferred which have a melt flow index of 0.1 to 16 and in particular from 2.5 to 7.5.

Die Morphologie des Polymerisats beeinflußt ebenfalls das natürliche Reckverhältnis, wobei Polymerisate mit einer im wesentlichen über den Querschnitt einheitlichen Morphologie bevorzugt sind. Bei Materialien mit relativ großem Querschnitt, wie den beim hydrostatischen Strangpressen verwendeten Stäben, kann die Morphologie jedoch nicht wesentlich durch Verändern der Geschwindigkeit der Abkühlung des Polymerisats aus der Schmelze verbessert werden. Die Abkühlgeschwindigkeit hängt in erster Annäherung von der Dicke des Materials und der Leitfähigkeit des Polymerisats ab und liegt daher in den meisten Fällen relativ niedrig, üblicherweise im Bereich von 0,1⁰C bis 1O°C pro.Minute. Versuche, das Material schneller abzukühlen, führen normalerweise zu einer unerwünscht ungleichmäßigen Kristallstruktur über den Querschnitt hinweg. Es ist daher bevorzugt, das Polymerisat mit seiner normalen Abkühlgeschwindigkeit bei. Raumtemperatur aus der Schmelze abzukühlen und die bevorzugte gleichmäßige Kristallstruktur durch eine geeignete Auswahl des Molekulargewichts zu erreichen. Verfahren zur Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polymerisaten mit hohem natürlichen Reckverhältnis umfassen beispielsweise das Preßverformen, das Vergießen aus der Schmelze, das Strangpressen und das Spritzgießen. Durch eine geeignete Auswahl des Molekulargewichts und der Wärmebehandlung ist es möglich, sehr hohe natürliche Reckverhältnisse zu erreichen. Vorzugsweise ist das natürliche Reckverhältnis des Polymerisats größer als 10und beispielsweise können mit Polyäthylen hoher Dichte natürliche Reckverhältnisse oberhalb 20, gelegentlich bis zu 38 erreicht werden.The morphology of the polymer also influences the natural stretching ratio, polymers with a morphology that is essentially uniform over the cross section being preferred. In the case of materials with a relatively large cross section, such as the rods used in hydrostatic extrusion, the morphology cannot, however, be improved significantly by changing the rate at which the polymer is cooled from the melt. The cooling rate depends in a first approximation of the thickness of the material and the conductivity of the polymer, and is therefore in most cases relatively low, usually in the range of 0.1 ⁰ C to 1O ° C pro.Minute. Attempts to cool the material more quickly normally result in an undesirably non-uniform crystal structure across the cross-section. It is therefore preferred to keep the polymer at its normal cooling rate. To cool room temperature from the melt and to achieve the preferred uniform crystal structure by a suitable selection of the molecular weight. Processes for the production of polymers suitable for the process according to the invention with a high natural stretching ratio include, for example, compression molding, casting from the melt, extrusion molding and injection molding. A suitable selection of the molecular weight and the heat treatment makes it possible to achieve very high natural stretching ratios. The natural stretch ratio of the polymer is preferably greater than 10 and, for example, natural stretch ratios above 20, occasionally up to 38, can be achieved with high density polyethylene.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymerisat beispielsweise unter hydrostatischem Druck durch eine Mundstücköffnung extrudiert. Im Fall der Stabextrusion wird beispielsweise an einem Ende des Stabes oder der Stange aus dem Polymerisat eine konische Oberfläche herausgearbei-According to a preferred embodiment of the method according to the invention For example, the polymer is extruded through a mouthpiece opening under hydrostatic pressure. In the case of rod extrusion For example, a conical surface is machined out of the polymer at one end of the rod or the rod.

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frfr

tet, die es der Stange ermöglicht, eine fluiddichte Dichtung gegen das konische Mundstück der Strangpresse zu bilden. Dann wird ein unter Druck stehendes hydraulisches Fluid um die Stange herum eingeführt, bis das Polymerisat unter Bildung eines stranggepreßten Stabes durch die Mundstücköffnung gepreßt ist. Hydrostatische Drucke im Bereich von etwa 0,2 bis 3,0 Kilobar sind bevorzugt.tet which allows the rod to form a fluid tight seal against the conical mouthpiece of the extruder. then a pressurized hydraulic fluid is introduced around the rod until the polymer is extruded to form a Rod is pressed through the mouthpiece opening. Hydrostatic pressures are in the range of about 0.2 to 3.0 kilobars preferred.

Die Orientierung und daher die physikalischen Eigenschaften des stranggepreßten Polymerisatmaterials verbessern sich mit zunehmendem Verformungsverhältnis, das heißt in dem Maße, in dem das Verhältnis der Querschnittsfläche des Anfangspolymerisats zu der Querschnittsfläche des stranggepreßten Produktes zunimmt. Es besteht jedoch eine definitive Grenze hinsichtlich des erreichbaren Verformungsverhältnisses. Je näher man sich dieser Grenze nähert, umso mehr fällt die, Extrusionsgeschwindigkeit bei einem gegebenen Druck auf einen unpraktikabel niedrigen Wert ab. Unter diesen Bedingungen führt eine weitere Steigerung des Druckes nicht zu einer Vergrößerung der Extrusionsgeschwindigkeit, sondern schließlich zu einem Brechen des Produktes. Das Grenzverformungsverhältnis, bei dem die Extrusionsgeschwindigkeit unwirtschaftlich langsam wird, hängt von dem natürlichen Reckverhältnis des isotropen Polymerisats ab. Sehr gute Verhältnisse sind durch Anwendung von Verformungsverhältnissen von bis zu etwa 10 und insbesondere von 10 bis 25 mit geeigneten Polymerisaten erreicht worden.The orientation and therefore the physical properties of the extruded polymer material improve with increasing Deformation ratio, that is to say to the extent that the ratio of the cross-sectional area of the initial polymer to the The cross-sectional area of the extruded product increases. However, there is a definite limit to what can be achieved Deformation ratio. The closer you get to this limit, the more the extrusion speed drops with you given pressure to an impractically low level. Under these conditions there is a further increase in pressure not to an increase in the extrusion speed, but ultimately to a breakage of the product. The limit deformation ratio, at which the extrusion speed becomes uneconomically slow depends on the natural draw ratio of the isotropic polymer. Very good conditions are achieved by using deformation ratios of up to about 10 and in particular from 10 to 25 have been achieved with suitable polymers.

Bei niedrigen Verformungsverhältnissen hat es sich gezeigt, daß das stranggepreßte Produkt nach dem Verlassen der öffnung dazu neigt, zu quellen, wodurch das Verformungsverhältnis begrenzt und derOrientierungsgrad vermindert werden. Dies kann durch das Ausüben einer herausziehenden Kraft auf das stranggepreßte Produkt gering gehalten werden. Die herausziehende Zugkraft beträgt üblicherweise mindestens 0,01 Kilobar und kann, in Abhängigkeit von der Zugfestigkeit des Strangpreßguts, wesentlich größer sein.In the case of low deformation ratios, it has been shown that the extruded product does so after leaving the opening tends to swell, which limits the deformation ratio and the degree of orientation can be reduced. This can be done through the Applying a pulling force to the extruded product can be minimized. The pulling force is usually at least 0.01 kilobars and, depending on the tensile strength of the extruded material, can be significantly greater.

Wenn man jedoch Polymerisatmaterialien bis zu einem Verformungsverhältnis oberhalb des Bereiches von 8 bis 10 extrudiert, However, if polymer materials are extruded to a deformation ratio above the range of 8 to 10,

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erfolgt normalerweise kein Quellen, so daß eine herausziehende Zugkraft nicht erforderlich ist, es sei denn, sie wird dazu verwendet, das stranggepreßte Material gestreckt zu halten.there is normally no swelling, so pulling force is not required unless it is used to to keep the extruded material stretched.

Die Extrusionstemperatur hängt in gewissem Ausmaß von der Art des verwendeten Polymerisats ab, liegt jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereiches, der sich von 5O°C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats bis zu dem Schmelzpunkt des Polymerisats erstreckt. The extrusion temperature will depend to some extent on the type of polymer used, but is usually within a range extending from 5O ° C below the melting point of the polymer up to the melting point of the polymer.

Für Polyäthylen hoher Dichte wird üblicherweise eine Extrusionstemperatur im Bereich von 8O⁰C bis zu einer gerade unterhalb des Schmelzpunktes des Materials liegenden Temperatur angewandt.For high density polyethylene, an extrusion temperature in the range of 8O ⁰ C is usually up to a lying just below the melting point of the material temperature applied.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man orientierte Polymerisatmaterialien mit bislang unerreichten physikalischen Eigenschaften herstellen und es können insbesondere stranggepreßte Abschnitte mit einem sehr hohen Dehnungsmodul produziert werden.With the help of the method according to the invention one can orientate Polymer materials with hitherto unattained physical properties can be produced and, in particular, extruded Sections with a very high modulus of elongation can be produced.

Beispielsweise kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereckte Gegenstände aus Polyäthylen mit hoher Dichte herstellen, die eine kleinste Außenabmessung von mehr als 2,5 mm und einenFor example, you can use the inventive method stretched Manufacture of high-density polyethylene items that have a smallest external dimension of more than 2.5 mm and one

10 2 Young¹sehen Modul von mehr als 3,5 χ 10 N/m aufweisen.10 2 Young ¹ see modulus of more than 3.5 χ 10 N / m.

Der Young¹sehe Modul ist als Sekanten-Modul definiert, der unter Spannung mit einem Dehnungsmeßgerät bei einer Spannung vonThe Young ¹ see module is defined as the secant module, which is under tension with a strain gauge at a tension of

-3 -3-3 -3

10 , einer ungefähren Spannungsgeschwindigkeit von 3 χ 10 pro Minute und bei einer Temperatur von 21 C bestimmt wird.10, an approximate tension speed of 3 χ 10 per Minute and at a temperature of 21 C is determined.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen-Gegenstände mit hohem Modul sind üblicherweise transparent und können bei Temperaturen bis zu 1OO°C verbesserte thermische Stabilität aufweisen. Sie können als Bauelemente verwendet werden und sind besonders nützlich, wenn sie in Röhrenform vorliegen.The high modulus polyethylene articles produced according to the invention are usually transparent and can have improved thermal stability at temperatures of up to 100.degree. They can be used as building elements and are particularly useful when they are in tubular form.

Vor der Verformung können in die Polymerisate teilchenförmige oder faserige Füllmaterialien eingearbeitet werden, um den Young'sehenBefore the deformation, particulate or fibrous fillers are incorporated to make the Young's look

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Modul der stranggepreßten. Polymerisatmaterialien weiter zu steigern. Module of the extruded. To further increase polymer materials.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1The following examples are intended to explain the invention further. example 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Polyäthylenstabes mit einem hohen Dehnungsmodul aus einem Polyäthylen mit einem hohen natürlichen Reckverhältnis durch Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens und einen Vergleich mit einem ähnlichen Stab, der aus einem Polyäthylen miteinem niedrigen natürlichen Reckverhältnis hergestellt ist.This example concerns the manufacture of a polyethylene rod with a high elongation modulus made of a polyethylene with a high natural stretching ratio by applying the invention Method and comparison with a similar rod made from a polyethylene with a low natural draw ratio is made.

Rigidex 50 ist ein im Handel erhältliches Polyäthylen hoher Dichte, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:Rigidex 50 is a commercially available high density polyethylene, that has the following physical properties:

Dichte 0,96 g/cmDensity 0.96 g / cm

4 Molekulargewicht 10,1 χ 10 (gewichtsmittleres4 Molecular weight 10.1 χ 10 (weight average

Molekulargewicht)Molecular weight)

6,2 χ 10 (zahlenmittleres6.2 χ 10 (number average

Molekulargewicht)Molecular weight)

Natürliches Reckver- 10
hältnis (von 160°C
abgeschreckt)Natural stretching 10
ratio (from 160 ° C
deterred)

9 2 Dehnungsmodul 1,6 χ 10 N/m (isotrop)9 2 Modulus of elongation 1.6 χ 10 N / m (isotropic)

Man stellt einen Stab aus diesem Material durch Preßverformen her und läßt ihn sich auf Raumtemperatur abkühlen. Nach dem Kühlen beträgt die Dichte des Stabes 0,973 und das Polymerisat weist ein natürliches Reckverhältnis von 23 auf. Der Stab wird dann bei 100°C hydrostatisch unter Anwendung eines hydrostatischen Druckes von 1,3 Kilobar durch ein Mundstück mit einem Halbwinkel von und einem Bohrungsdurchmesser von 2,54 mm stranggepreßt. Die herausziehende Zugkraft beträgt 75 N.A rod is made from this material by compression molding and allowed to cool to room temperature. After cooling is the density of the rod is 0.973 and the polymer has a natural stretching ratio of 23. The rod is then at 100 ° C hydrostatic using a hydrostatic pressure of 1.3 kilobars through a mouthpiece with a half angle of and a bore diameter of 2.54 mm. The pulling force is 75 N.

Es zeigt sich, daß ein Deformationsverhältnis von 16 erreicht werden kann und der Orientierungsgrad des stranggepreßten Stabes derart ist, daß die Doppelbrechung des Materials 0,060 und derIt is found that a deformation ratio of 16 is reached and the degree of orientation of the extruded rod is such that the birefringence of the material is 0.060 and the

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Dehnungsmodul 2,7 χ 10 N/m , das heißt fast das 18-fache desModulus of elongation 2.7 χ 10 N / m, that is almost 18 times the

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isotropen Materials, betragen.isotropic material.

Zu Vergleichszwecken wird das Experiment unter Verwendung eines anderen im Handel erhältlichen Polyäthylens hoher Dichte wiederholt. Hierzu verwendet man Hostalen GUR mit den folgenden Eigenschaften:For comparison purposes, the experiment is carried out using another commercially available high density polyethylene repeated. To do this, use Hostalen GUR with the following Characteristics:

Dichte 0,94 g/cmDensity 0.94 g / cm

Molekulargewicht 3,5 - 4 χ 10 (gewichtsmittleresMolecular weight 3.5 - 4 χ 10 (weight average

Molekulargewicht)Molecular weight)

weniger als 100 000less than 100,000

(zahlenmittleres Molekulargewicht)(number average molecular weight)

natürliches Reck- 4 Verhältnisnatural stretching 4 ratio

8 2 Dehnungsmodul 1,2 χ 10 N/m (isotrop)8 2 modulus of elongation 1.2 χ 10 N / m (isotropic)

Es zeigt sich, daß das maximal erreichbare Deformationsverhältnis 5,0; die Doppelbrechung des Materials 0,040 und der Dehnungs-It turns out that the maximum achievable deformation ratio 5.0; the birefringence of the material 0.040 and the elongation

8 2
modul 1,2 χ 10 N/m betragen. Dies weist darauf hin, daß trotz der Ausbildung eines gewissen Grades der Molekülorientierung keine Verbesserung der Steifheit erreicht wird, wenn man ein Polyäthylen mit einem natürlichen Reckverhältnis von weniger als 6 einsetzt.8 2
modulus 1.2 10 N / m. This indicates that if a polyethylene with a natural draw ratio of less than 6 is used, no improvement in stiffness is achieved despite the development of a certain degree of molecular orientation.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung stranggepreßter Produkte mit hohem Dehnungsmodul aus Polyäthylenpolymerisaten und einem Mischpolymerisat.This example illustrates the manufacture of extruded products with a high modulus of elongation made from polyethylene polymers and a copolymer.

Durch Gießen aus der Schmelze werden Stäbe aus den Polymerisatmaterialien geformt, die man dann mit einer geschätzten Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 bis 10°C pro Minute sich langsam auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Die Stäbe werden dann nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise bei einer Temperatur von 100°C und einer Geschwindigkeit von 0,001 cm/min hydrostatisch stranggepreßt. By pouring from the melt, rods are made from the polymer materials shaped, which one then with an estimated cooling rate from 0.1 to 10 ° C per minute slowly increases Let cool down at room temperature. The rods are then in the manner indicated in Example 1 at a temperature of 100 ° C and hydrostatically extruded at a speed of 0.001 cm / min.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die natürlichen Reckverhältnisse werden dadurch bestimmt, daß man Testproben aus Blättern herausschneidet, die man mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 1°C/min aus der Schmelze abgekühlt hat.The results obtained are summarized in Table I below. The natural stretching conditions are thereby determined that test samples are cut out of sheets, which are removed from the melt at a cooling rate of about 1 ° C./min has cooled down.

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Tabelle ITable I.

Polymerisatart
HomopolymerisatePolymer type
Homopolymers 9,9x1O⁴ 9.9x1O ⁴ *n* n Schmelz
fließ
indexEnamel
flow
index Dichte
des
Stabes
g/cm³ density
of
Staff
g / cm ³ natür
liches
Reck
verhält
nisnatural
liches
Horizontal bar
behaves
nis maximale
Deformation
beim hydro
statischen
Strang
pressenmaximum
deformation
with the hydro
static
strand
press maximale
Steifheit
N/m²x1O⁹ maximum
stiffness
N / m ² x1O ⁹ 8,58.5 II. \\ I
% I.
% 10,1x10⁴ 10.1x10 ⁴ 1,3x1O⁴ 1.3x1O ⁴ 2,52.5 0,970.97 1818th 2020th 3838 11 II. BP Chemicals
Ltd.
Rigidex 25BP Chemicals
Ltd.
Rigidex 25 6,7x1O⁴ 6.7x1O ⁴ 6,2x1O³ 6.2x1O ³ 5,05.0 0,970.97 2323 2525th 4646 BP Chemicals
Ltd.
Rigidex 50BP Chemicals
Ltd.
Rigidex 50 1,3x1O⁴ 1.3x1O ⁴ 1414th 0,970.97 -- 1717th 3535 BP Chemicals
Ltd.
Rigidex 140 60BP Chemicals
Ltd.
Rigidex 140 60 -- MischpolymerisatMixed polymer -- 0,20.2 0,940.94 88th 1010 BP Chemicals
Ltd.
Rigidex 2000BP Chemicals
Ltd.
Rigidex 2000

Es ist zu ersehen_f daß die Äthylenhomopolymerisate sehr gute Ergebnisse hinsichtlich des Dehnungsmoduls ergeben. Das Äthylenmischpolymerisat Rigidex 2000 ergibt aufgrund der Kettenverzweigung ein schlechteres Ergebnis.It can be seen that the _f Äthylenhomopolymerisate very good results are obtained with regard to the elongation module. The ethylene copolymer Rigidex 2000 gives a worse result due to the chain branching.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung stranggepreßter Produkte mit einem hohen Dehnungsmodul aus Polyoxymethylenpolymerisäten. Es werden zwei Qualitäten von Polyoxymethylenhomopolymerisaten, nämlich Delrin 500 und Delrin 150 (hergestellt von der Firma Du Pont) durch Preßverformen bei 200°C zu Stäben verformt, wonach man die Stäbe sich bei Umgebungsbedingungen mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 C/min abkühlen läßt. Die Stäbe werden dann zu Knüppeln bearbeitet und hydrostatisch bei einer Temperatur von 163°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,025 cm/min durch ein Mundstück mit einem Bohrungsdurchmesser von 1,8 mm und einem Halbwinkel von 15 stranggepreßt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.This example illustrates the production of extruded products with a high elongation modulus from polyoxymethylene polymers. Two grades of polyoxymethylene homopolymers, namely Delrin 500 and Delrin 150 ( from Du Pont) formed into rods by compression molding at 200 ° C., after which the rods are placed under ambient conditions allowed to cool at a rate of about 5 C / min. The bars are then machined into billets and hydrostatic at a temperature of 163 ° C and one Extrusion speed of 0.025 cm / min through a die with a bore diameter of 1.8 mm and a half angle of 15 extruded. The results obtained are shown in Table II below.

409884/1316409884/1316

Tabelle IITable II

Polymerisat
qualitätPolymer
quality Schmelz
fließ
index 'Enamel
flow
index ' Dichte des
StabesDensity of
Staff natürliches
Reckverhält
nis 2natural
Stretching ratio
nis 2 Strang-
preßt-
druck
(Kilo
bar)Strand-
presses
pressure
(Kilo
bar) Deformations
verhältnisDeformation
relationship Steif
heit
(iso
trop)
N/m²x1O⁹ Stiff
Ness
(iso
trop)
N / m ² x1O ⁹ Steifheit
(extrudiert)
N/m² χ 10⁹ stiffness
(extruded)
N / m ² χ 10 ⁹ DeIrin 500DeIrin 500 55 1,421.42 77th 1,871.87 10,1510.15 2,882.88 20,8820.88 Delrin 150Delrin 150 11 1,421.42 >6> 6 1,251.25 9,89.8 2,882.88 19,2819.28

ι _ι _

Bei 190⁰C bestimmt "Determined at 190 ⁰ C "

Bei 150 C unter Verwendung einer Geschwindigkeit des Spannkopfes der Dehnungsvorrichtung (Instron machine cross head speed) von 0,5 cm/min bestimmt.At 150 C using a speed of the clamping head Stretching device (Instron machine cross head speed) of 0.5 cm / min determined.

Claims (1)

24307/224307/2 PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung eines orientierten Polymerisatmaterials, dadurch gekennzeichnet,1. A method for producing an oriented polymer material, characterized in that daß man ein orientierbares Polymerisat mit einem natürlichen Reckverhältnis von größer als 6 einer Deformation in fester Phase unterzieht.that you have an orientable polymer with a natural stretching ratio of greater than 6 a deformation in solid Undergoes phase. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deformation in fester Phase durch hydrostatisches Strangpressen des Polymerisats erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the deformation in the solid phase by hydrostatic extrusion of the polymer takes place. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichne t,daß man als Polymerisat ein im wesentlichen lineares Polymerisat einsetzt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer is an im essential linear polymer is used. 4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Viny!polymerisat verwendet.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a vinyl polymer is used as the polymer. 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat Polyäthylen mit hoher Dichte verwendet.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer used is polyethylene with high density. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeich net, daß man als Polymerisat PoIyoxymethylen einsetzt.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized gekenn marked net that the polymer used is polyoxymethylene. 7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymerisat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the used Polymer has a weight average molecular weight of 50 000 bis 150 000 besitzt.50,000 to 150,000. 8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymerisat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 aufweist.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the used Polymer has a number average molecular weight of 5,000 to 15,000. 409884/1316409884/1316 Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das verwendete Polymerisat ein derartiges Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht aufweist, daß bei einem zahlenmittleren Molekulargewicht von > 10 das Verhältnis M^ weniger als 6 und bei einem zahlenmittlerenMethod according to one of the preceding claims, characterized in that the used Polymer has such a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight, that with a number average molecular weight of> 10 the ratio M ^ less than 6 and with a number average M ■■■■ SM ■■■■ S Molekulargewichtⁿvon < 10 das Verhältnis ~r- weniger alsMolecular weight ⁿ of <10 the ratio ~ r- less than beträgt. ^Mnamounts to. ^M n 10. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß das verwendete Polymerisat einen Schmelzfließindex von 0,1 bis 16 besitzt.10. The method according to claim 5 or 6, characterized g e k e η η ζ e i c h η et that the polymer used is a Melt flow index from 0.1 to 16 possesses. -i Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e nn zeichne t, daß das Polymerisat über den Querschnitt hinweg einen im wesentlichen einheitliche Morphologie besitzt. -i method according to any one of the preceding claims, characterized draw t geke nn that the polymer of time has a substantially uniform morphology over the cross section. 12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k en η ζ e i c h η e t,daß das Polymerisat vor der Verformung in fester Phase auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt und dann mit einer Ge-12. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h g e k en η ζ e i c h η e t that the polymer heated in the solid phase to a temperature above its melting temperature before deformation and then schwii wird.schwii will. Schwindigkeit von 0,1 bis 10°C pro Minute wieder abgekühltCooled down again at a speed of 0.1 to 10 ° C per minute 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn-13. The method according to claim 12, characterized z ei c h net, daß das verwendete Polymerisat durch Preßverformen, Gießen aus der Schmelze, Strangpressen oder Spritzverformen hergestellt ist.z ei c h net that the polymer used by compression molding, Casting from the melt, extrusion or injection molding is made. 14. Verfahrengemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d a du r c h g e k e η η ze lehn e t, daß das Polymerisat ein natürliches Reckverhältnis von größer als 10 aufweist.14. The method according to any one of the preceding claims, d a du r c h g e k e η η ze lehn e t that the polymer has a natural stretching ratio greater than 10. 15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d a du roh g eke η η ζ e i c h η e t, daß das Polymerisat15. The method according to any one of the preceding claims, d a you raw g eke η η ζ e i c h η e t that the polymer 409884/1316409884/1316 unter einem hydrostatischen Druck von 0,2 bis 3,0 Kilobar durch eine Mundstücköffnung extrudiert wird.under a hydrostatic pressure of 0.2 to 3.0 kilobars is extruded through a mouthpiece opening. 16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat derart verformt wird, daß sich ein Deformationsverhältnis von 10 bis 25 ergibt.16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer is deformed in such a way that a deformation ratio of 10 to 25 results. 17. Orientiertes Polymerisatmaterial, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16.17. Oriented polymer material obtainable according to a process of claims 1 to 16. 18. Gereckter Gegenstand aus Polyäthylen mit hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß er eine kleinste Außenabmessung von größer als 0,25 mm und einen Young'sehen18. Stretched object made of high density polyethylene, characterized in that it is a smallest Outside dimension greater than 0.25 mm and a Young's sight 10 2
Modul von größer als 3 χ 10 N/m aufweist.10 2
Has a module greater than 3 10 N / m. 19. Polyäthylengegenstand gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 150 000 besitzt.19. A polyethylene article according to claim 18, characterized characterized in that the polyethylene has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000. 20. Polyäthylengegenstand gemäß den Ansprüchen 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 15 000 besitzt.20. Polyethylene article according to claims 18 or 19, characterized in that the polyethylene has a number average molecular weight of 5000 to 15,000 owns. 21. Polyäthylengegenstand gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, . dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein solches Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht m" zu zahlenmittlerem Molekulargewicht M aufweist, daß bei einem zahlenmittleren Molekulargewicht von y 10 das Verhältnis M weniger als 6 und bei einem zahlen-21. A polyethylene article according to any one of claims 18 to 20. characterized in that the polyethylene has such a ratio of weight average molecular weight m "to number average molecular weight M that with a number average molecular weight of y 10 the ratio M is less than 6 and with a number , 4 , 4 mittleren Molekulargewicht von \ 10 das Verhältnis M_mean molecular weight of \ 10 the ratio M_ M weniger als 15 beträgt.M is less than 15. 22. Polyäthylengegenstand gemäß den Ansprüchen 18 bis 21, da durch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen22. Polyethylene article according to claims 18 to 21, as through characterized in that the polyethylene 409884/1316409884/1316 λ*λ * einen Schmelzfließindex von 0,1 bis 16 besitzt.has a melt flow index of 0.1-16. 23. Polyäthylengegenstand gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, da d u r c h ge k e η η ζ e i c h η et, daß er eine kleinste Äußenäbmessüng von größer als 2,5 mm und einen Young¹sehen Modul von mehr als 3,5 χ 10 N/m besitzt.23. Polyethylene object according to one of claims 18 to 22, since ge ke η η ζ eich η et that it see a smallest Äußenäbmessüng of greater than 2.5 mm and a Young ¹ module of more than 3.5 χ 10 N / m owns. 24. Gereckter Polyoxymethylengegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er eine kleinste Außenabmessung von mehr als 0,25 mm und einen Young¹sehen Modul von mehr als 1 χ 1O¹ ° N/m² aufweist.24. Stretched polyoxymethylene object, characterized in that it has a smallest outer dimension of more than 0.25 mm and a Young ¹ see module of more than 1 χ 10 ¹ ° N / m ² . 409884/1316409884/1316