DE2429958C2 - Process for the preparation of dinitroanilines and mononitro-N-alkyl-3,4-xylidines - Google Patents
Process for the preparation of dinitroanilines and mononitro-N-alkyl-3,4-xylidinesInfo
- Publication number
- DE2429958C2 DE2429958C2 DE2429958A DE2429958A DE2429958C2 DE 2429958 C2 DE2429958 C2 DE 2429958C2 DE 2429958 A DE2429958 A DE 2429958A DE 2429958 A DE2429958 A DE 2429958A DE 2429958 C2 DE2429958 C2 DE 2429958C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- hno
- butyl
- dimethylaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/02—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Verfahren zur Nitrierung N-alkylierter Aniline sind bereits bekannt. In US-PS 36 54 363 wird ein Verfahren zur Nitrierung eines N-alkylierten Anilins beschrieben, das unter sehr stark sauren Bedingungen durchgeführt wird. Ein weiteres Verfahren dieser Art, das jedoch unter schwach sauren Bedingungen durchgeführt wird, geht aus Berichte 31,2518 (Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4.. Auflage, Band 12, Seite 1010 [1929]) hervor. Die darin beschriebenen Nitriermittel und Verfahren eignen sich zwar zur Nitrierung einer Reihe organi- s scher Verbindungen, sind jedoch insbesondere für eine Dinitrierung von entweder N-alkylierten Anilinen oder N-dialkylierten Anilinen oder von zusätzlich durch andere Substituenten, wie Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, substituierte N-alkylierte oder N-dialkylierte Aniline nur begrenzt oder überhaupt nicht geeignet, da sie die erwünschten Verbindungen entweder in nur schlechter Ausbeute oder gar nicht ergeben.Processes for the nitration of N-alkylated anilines are already known. In US-PS 36 54 363 a method described for the nitration of an N-alkylated aniline, which was carried out under very strongly acidic conditions will. Another process of this type, but carried out under weakly acidic conditions, works from reports 31,2518 (Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4th edition, volume 12, page 1010 [1929]) emerged. The nitrating agents and processes described therein are indeed suitable for the nitrating of a number of organic s shear compounds, however, are particularly useful for a dinitration of either N-alkylated or anilines N-dialkylated anilines or N-alkylated or N-dialkylated anilines which are additionally substituted by other substituents, such as alkyl groups or alkoxy groups, are only suitable to a limited extent or not at all, since they are the desired compounds either in poor yield or not at all.
Die Nitroaniline, und zwar sowohl Mononitroaniline als auch Dinitroaniline, stellen besonders wichtige Verbindungen dar, da sie einesteils als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Nitroanilinen mit beispielsweise herbizider Wirksamkeit benötigt werden und andernteils als solche schon wertvolle herbicide Mittel sind. Wegen der großen Bedeutung und auch besonders interessanten Wirksamkeit dieser Verbindungsgruppe wird daher ständig nach besseren Möglichkeiten zur Herstellung hierzu geeigneter Ausgangsmaterialien oder überhaupt nach neuen Wirkstoffen mit gegenüber den bekannten Mitteln überlegener Wirksamkeit gesuchtThe nitroanilines, both mononitroanilines and dinitroanilines, are particularly important compounds because they are partly used as starting materials for the production of nitroanilines with, for example herbicidal effectiveness are required and, on the other hand, are already valuable herbicidal agents as such. Because of the great importance and also particularly interesting effectiveness of this group of compounds Therefore, we are constantly looking for better ways of producing suitable starting materials or for new active ingredients with an effectiveness that is superior to the known agents
Die bekannten Verfahren zur Nitrierung N-alkylierter Aniline sind obigen Ausführungen zufolge für eine Dinitrierung alkylierter Aniline nicht geeignet, die bekannten Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Wirkstoffen auf Basis von Nitroanilinen nicht in zufriedenstellender Ausbeute erhältlich und die bekannten Nitroaniline in ihrer WirSsamkeit, beispielsweise ihrer herbiziden Wirksamkeit, für manche Anwendungszwecke nicht voll befriedigend.The known processes for the nitration of N-alkylated anilines are according to the above for a Dinitration of alkylated anilines is unsuitable, the known starting materials for the preparation of active ingredients based on nitroanilines are not available in satisfactory yield and the effectiveness of the known nitroanilines, for example their herbicidal activity, is used for some purposes not completely satisfactory.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung bestimmter Dinitroaniline sowie die Bereitstellung neuer Ausgangsmaterialien hierfür und auch neuer Mononitro-N-alkyl-3,4-xylidine, die als solche bereits Wirkstoffe mit im Vergleich zu bekannten Mitteln überlegener Wirksamkeit sind, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren und die darin enthaltenen neuen Mononitro-N-alkyl-3,4-xylidine gelöst.The object of the invention is therefore to create a new and improved method of production certain dinitroanilines as well as the provision of new starting materials for this and also new mononitro-N-alkyl-3,4-xylidines, which as such are already active ingredients with superior in comparison to known agents Effectiveness are, and this object is now according to the invention by what emerges from the claims Process and the new mononitro-N-alkyl-3,4-xylidines contained therein dissolved.
Das wesentliche Element des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Anwendung eines ganz bestimmt zusammengesetzten Nitriermittels, wodurch sich die gewünschten Dinitroaniline in besonders hoher Ausbeute 'ergeben, während dies bei Anwendung der eingangs erwähnten bekannten Verfahren nicht möglich ist, wie entsprechende Vergleichsversuche zeigen. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mononitro-N-alkyl-3,4-xylidine gegenüber bekannten herbizid wirksamen Nitroanilinen ist ebenfalls durch Vergleichsversuche gezeigt.The essential element of the method according to the invention consists in the application of a very definite one composite nitrating agent, whereby the desired dinitroanilines in particularly high yield 'result, while this is not possible when using the known methods mentioned at the beginning, as corresponding comparative experiments show. The superiority of the mononitro-N-alkyl-3,4-xylidines according to the invention over known herbicidally active nitroanilines is also shown by comparative tests.
oben allgemein definierten Art CType C generally defined above
Beispiele für Alkylgruppen mit I bis ' Kohlenstoffatomen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl. Unter Halogenatomen werden Fluor, Chlor, Brom und Jod verstanden. Beispiele für geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind außer den oben bereits erwähn- ten Gruppen auch noch n-Pentyl. n-Hexyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl oder l-Äthylpropyl. Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für durch Halogen oder Alkoxy substituierte Alkylgruppen mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen sind 3-Chlor-2-propyl,4-Methoxy-2 butyl, 3-Brom-2-butyl, 2-Chlorpropyl oder 2-Älhoxybutyl.Examples of alkyl groups with I to 'carbon atoms are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl. Halogen atoms are understood to mean fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of straight-chain or branched-chain alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms are, in addition to those already mentioned above th groups also include n-pentyl. n-hexyl, 2-pentyl, 3-pentyl or 1-ethylpropyl. Cycloalkyl groups with 4 to 6 carbon atoms are cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Examples of by halogen or alkoxy substituted alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms are 3-chloro-2-propyl, 4-methoxy-2-butyl, 3-bromo-2-butyl, 2-chloropropyl or 2-ethoxybutyl.
Die Herstellung von Dinitroanilinen der allgemeinen Formel I erfolgte bislang durch nukleophile Verdrän- w gungsreaktion zwischen einem geeignet substituierten 2,6-Dinitro-l-halogenbenzol und einem geeignet substituierten Amin. Die Verdrängungsreaktion wurde durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur zwischen 50 und 1500C bewirkt, was vorzugsweise in einem aromatischen Lösungsmittel erfolgte. Die Herstellung N-alkylierter 2,6-Dinitroaniline der allgemeinen Formel 1 in hoher Ausbeute durch Nitrieren von N-alkyliertcn Anilinen ist im Stand der Technik nicht beschrieben worden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von tertiären 2,6-Dinitroanilinen, bei denen beide Substituenten des Stickstoffatoms Halogenalkylgruppen darstellen, beruhen auf einer Nitrierung mit mindestens einem fünffachen Überschuß Salpetersäure, die zu Beginn der Reaktion in einer Konzentration von 50% bis 90% und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Säure-Ttonzentration gegen Ende der Reaktion 50% beträgt, wobei in Gegenwart einer katalytischen Menge an salpetriger Säure oder einem Nitritionen bildenden Material gearbeitet wird. Die Nitrierung der N-alkylierten Sekunda- ren Aniline in den 2- und 6-Stellungen in hoher Ausbeute, ohne daß vorher das am Stickstoff vorhandene Wasserstoffatom beispielsweise durch Acetylieren blockiert wird, ist aufgrund dieses Standes der Technik nicht zu erwarten.The preparation of dinitroanilines of the formula I has traditionally been accomplished by nucleophilic reaction-throat w between an appropriately substituted 2,6-dinitro-l-halobenzene and a suitably substituted amine. The displacement reaction was brought about by heating the reactants to a temperature between 50 and 150 ° C., which was preferably carried out in an aromatic solvent. The production of N-alkylated 2,6-dinitroanilines of the general formula 1 in high yield by nitrating N-alkylated anilines has not been described in the prior art. The known processes for the preparation of tertiary 2,6-dinitroanilines, in which both substituents of the nitrogen atom are haloalkyl groups, are based on a nitration with at least a five-fold excess of nitric acid, which at the beginning of the reaction in a concentration of 50% to 90% and in one is present in such an amount that the acid clay concentration is 50% towards the end of the reaction, operating in the presence of a catalytic amount of nitrous acid or a material which forms nitric ions. The nitration of the N-alkylated secondary anilines in the 2- and 6-positions in high yield without previously blocking the hydrogen atom present on the nitrogen, for example by acetylation, is not to be expected on the basis of this prior art.
Das boim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Nitriermittel kann graphisch durch ein Trapez dargestellt werden, dessen Fläche allgemein durch Linien definiert wird, die die Punkte verbinden, die folgende Bedeutungen besitzen:The nitrating agent used in the method of the present invention can be graphically represented by a trapezoid, the area of which is generally defined by lines connecting the points, the following Have meanings:
60% HNO3, 8% H2SO4, 32% H2O; 50% HNO3, 35% H2SO4, 15% H2O; 2% HNO3, 68% H2SO4, 30% H2O und 2% HNO3, 20% H3SO4, 78% H2O.60% HNO 3 , 8% H 2 SO 4 , 32% H 2 O; 50% HNO 3 , 35% H 2 SO 4 , 15% H 2 O; 2% HNO 3 , 68% H 2 SO 4 , 30% H 2 O and 2% HNO 3 , 20% H 3 SO 4 , 78% H 2 O.
s.r. Die erfindungsgemäß bevorzugten Nitriermittel fallen in ein Trapez, dessen Fläche durch Linien gebildet s . r . The nitrating agents preferred according to the invention fall into a trapezoid whose surface is formed by lines
jfg wird, welche Punkte verbinden, die folgenden Bedeutungen entsprechen:jfg, which points connect, correspond to the following meanings:
45% HNO1, 19% H2SO4, 36% H2O; 45% HNO3, 36% H2SO4, 19% H2O; 20% HNO,, 52% H2SO4, 28% H2O45% HNO 1 , 19% H 2 SO 4 , 36% H 2 O; 45% HNO 3 , 36% H 2 SO 4 , 19% H 2 O; 20% ENT, 52% H 2 SO 4 , 28% H 2 O
Κ und 20% HNO3, 27% H2SO4, 53% H2O.Κ and 20% HNO 3 , 27% H 2 SO 4 , 53% H 2 O.
Die optimale Anzahl der Mole Salpetersäure, die pro Mol zu nitrierender Verbindung der allgemeinen Formel II angewandt wird, ist abhängig von der jeweiligen Verbindung und Zusammensetzung des Nitriermittels. Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Wund VWasserstofFatome darstellen, vorzugsweise in der Weise nitriert, daß man 2,2 bis 5,0 Mol Salpetersäure pro Mol N-alkyliertes Anilin einsetzt. Innerhalb dieses breiten Bereiches ist der Bereich, der sich von 2,5 bis 3,5 Mol Salpetersäure pro Mol N-alkyliertes Anilin erstreckt, im allgemeinen bevorzugter. Wenn W oder V eine Nitrogruppe darstellt, dann werden vorzugsweise 1,2 bis 4,0 Mol Salpetersäure pro Mol N-alkyliertes Anilin angewandt. Innerhalb dieses Bereiches ist der engere Bereich von 1,5 bis 2,5 Mol Salpetersäure im allgemeinen bevorzugter. Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu N-alkyliertem Anilin, das bei dem erfindungsgemäßen Nitrierverfahren angewandt wird, erstreckt sich allgemein von 1,5 : 1 bis 15,0 : 1, und vorzugsweise von 2,0 : 1 bis 10,0 : 1. Auf Gewichtsprozentbasis entsprechen diese Bereiche fur die Schwefelsäure etwa 30% bis 70%, und vorzugsweise etwa 35% bis 65%. Es hat sich gezeigt daß die im Nitriermittel vorhandene Wassennenge erfindungsgemäß ein wesentlicher Faktor ist und mit der optimalen Temperatur in Beziehung steht. Im allgemeinen benötigen Reaktionsmischungen, die einen höheren Prozentsatz Wasser enthalten, höhere Reaktionstemperaturen. Die Wassermenge in der als Ausgangsmaterial eingesetzten Nitriermischung sollte etwa 15% bis etwa 78% des Gewichts der Nitriermischung ausmachen. Es sollte eine ausreichend hohe Temperatur angewandt werden, um irgendwelche N-alkylierten Mononitroaniline in die N-alkylierten 2,6-Dinitroaniline umzuwandeln. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher gewöhnlich bei Temperaturen von 0 bis 700C durchgeführt, wobei jedoch Temperaturen unterhalb 15°C den vollständigen Ablauf der Dinitrierung etwas behindern und daher ni-,."U besonders bevorzugt sind. Temperaturen oberhalb 700C sind ni;ht erwünscht, da hier die Reaktion zu schwierig :u kontrollieren ist. Die Reaktion ist exotherm, und es ist im allgemeinen ein Kühlen erforderlich, um die Temperatur unterhalb der oberen Grenze und wünschenswerterweise innerhalb des optimalen Bereichs zu halten. Die optimale Temperatur hängt von dem als Ausgangsmaterial eingesetzten N-alkylierten Anilin der allgemeinen Formel II und der Zusammensetzung des Nitriermittels ab. Der bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich von 35 bis 600C.The optimum number of moles of nitric acid which is used per mole of compound of the general formula II to be nitrated depends on the particular compound and composition of the nitrating agent. In general, the compounds of the general formula II, in which the wounds represent hydrogen atoms, are preferably nitrated in such a way that 2.2 to 5.0 moles of nitric acid are used per mole of N-alkylated aniline. Within this broad range, the range extending from 2.5 to 3.5 moles of nitric acid per mole of N-alkylated aniline is generally more preferred. If W or V represents a nitro group, then preferably 1.2 to 4.0 moles of nitric acid are used per mole of N-alkylated aniline. Within this range, the narrower range of 1.5 to 2.5 moles of nitric acid is generally more preferred. The molar ratio of sulfuric acid to N-alkylated aniline employed in the nitration process of the present invention generally ranges from 1.5: 1 to 15.0: 1, and preferably from 2.0: 1 to 10.0: 1 On a weight percent basis, these ranges correspond to about 30% to 70%, and preferably about 35% to 65%, for the sulfuric acid. It has been shown that the amount of water present in the nitrating agent is an essential factor according to the invention and is related to the optimum temperature. In general, reaction mixtures containing a higher percentage of water require higher reaction temperatures. The amount of water in the nitriding mixture used as the starting material should make up about 15% to about 78% of the weight of the nitriding mixture. A sufficiently high temperature should be used to convert any N-alkylated mononitroanilines to the N-alkylated 2,6-dinitroanilines. The inventive method is therefore usually carried out at temperatures of 0 to 70 0 C carried out, but temperatures below 15 ° C hinder the completion of the dinitration something and therefore ni - ,. "U are particularly preferred temperatures above 70 0 C are ni. Desirably because here the reaction is too difficult to control, the reaction is exothermic and cooling is generally required to keep the temperature below the upper limit and desirably within the optimum range, the optimum temperature will depend on this N-alkylated aniline of the general formula II used as starting material and the composition of the nitrating agent. The preferred temperature range extends from 35 to 60 ° C.
Erfindungsgemäß kann das N-alkylierte Anijin in Form einer Flüssigkeit, eines Feststoffes oder in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Nitromethan, mit der Nitrierlösung umgesetzt werden. Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als bevorzugt erwiesen, eine Lösung des N-alkylierten Anilins in Äthylendichlorid einzusetzen, wobei das Verhältnis von Äthylendichlorid in ml zu der Verbindung der allgemeinen Formel II ing sich von etwa 3,0 : 1 bis etwa 0,5 : 1, vorzugsweise 0,75 : 1, erstreckt.According to the invention, the N-alkylated anijine can be in the form of a liquid, a solid or in the form of a Solution in an inert solvent such as ethylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride or nitromethane, be implemented with the nitrating solution. For the practical implementation of the method according to the invention it has proven to be preferable to use a solution of the N-alkylated aniline in ethylene dichloride, where the ratio of ethylene dichloride in ml to the compound of the general formula II varies from about 3.0: 1 to about 0.5: 1, preferably 0.75: 1.
Die Zugabeweise ist kein kritischer Faktor. In Abhängigkeit von der besonderen Situation kann man entweder
das Nitriermittei zur Verbindung der allgemeinen Formel II geben oder die Verbindung der allgemeinen Formel
II dem Nitriermittel zusetzen.
Die Beendigung der Nitrierungsreaktion wird durch herkömmliche Methoden, wie Dünnschichtchromatographie
oder NMR-Spektroskopie, verfolgt.The addition is not a critical factor. Depending on the particular situation, either the nitrating agent can be added to the compound of the general formula II or the compound of the general formula II can be added to the nitrating agent.
The completion of the nitration reaction is followed by conventional methods such as thin layer chromatography or NMR spectroscopy.
Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel II nitriert, worin R2 ein WasserstofFatom bedeutet, dann empfiehlt es sich, die bei der Nitrierung entstandene Reaktionsmischung mit einvm Denitrosierungsmittel zu behandeln. Hierzu wird im allgemeinen eine Kombination aus 1 Mol konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1 Mol Sulfamidsäi're pro Mol vorhandener N-Nitrosoverbindung angewandt. Dies ist besonders wichtig, da diese Behandlung zu einer Steigerung der Produktausbeuten um etwa die Menge der vorhandenen N-Nitrosoverbindung führt. Das Molverhältnis von Chlorwasserstofl'säure zu N-Nitrosoverbindung soll dabei vorzugsweise 5 : 1 bis 1,5 : 1 betragen, und das Molverhältnis von Sulfamic!säure zu N-Nitrosoverbindung vorzugsweise bei 2 ■ 1 liegen. Die Temperatur der Denitrosierung beträgt in allgemeinen 20 bis 10i!°C, und vorzugsweise 80 bis 100°C. Die Denitrosierung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei vorzugsweise jedoch unter Druck gearbeitet wird, um die ChlorwasserstofTsäure zurückzuhalten. Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Verbindungen sindIf compounds of the general formula II in which R 2 is a hydrogen atom are nitrated by the process according to the invention, then it is advisable to treat the reaction mixture formed during the nitration with a denitrosating agent. For this purpose, a combination of 1 mole of concentrated hydrochloric acid and 1 mole of sulfamic acid per mole of N-nitroso compound present is generally used. This is particularly important since this treatment leads to an increase in product yields by about the amount of the N-nitroso compound present. The molar ratio of hydrochloric acid to N-nitroso compound should preferably be 5: 1 to 1.5: 1, and the molar ratio of sulfamic acid to N-nitroso compound should preferably be 2-1. The temperature of denitrosis is generally from 20 to 10 ° C, and preferably from 80 to 100 ° C. The denitrosation can be carried out at atmospheric pressure, but it is preferred to operate under pressure in order to retain the hydrochloric acid. Examples of compounds which can be prepared by the process according to the invention are
N-(Isopropyl)-3.4-dimethy!-2,6-dinitroanilin, N-n-Propyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroani!in, N-Cyclohexyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniIin, N-(2-Butyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroBnilin, N-CycIopentyl-S^-dimethyl-2,6-dinitroaniIin, N-Cyclobutyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin, N-(2-Butyl)-3-isopropyl-4-methyl-2,6-dinitroanilin, N-(2-Butyl)-4-t-butyl-2,6-dinitroaniIin, N-(2-Amyl)-3-sec.-but>!-4-methyl-2,6-dinitroanilin, N-Isopropyl-3,4-diethyl-2,6-dinitroanilin, N-3-Pent>l-3,-»-o'iäthyl-2,6-dinitroanilin, N-(2-Butyl)-3-chlor-4-methyl-2,6-dinitroanilin, N-(2-Butyl)-3-methoxy-4-methyl-2,6-diniiroanilin, N-(I-Äthylpronyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin. N- (isopropyl) -3.4-dimethyl-2,6-dinitroaniline, Nn-propyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline, N-cyclohexyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline , N- (2-butyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroBniline, N-CycIopentyl-S ^ -dimethyl-2,6-dinitroaniIine, N-cyclobutyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline, N- (2-butyl) -3-isopropyl-4-methyl-2,6-dinitroaniline, N- (2-butyl) -4-t-butyl-2,6-dinitroaniline, N- (2-amyl) -3-sec.-but>! -4-methyl-2,6-dinitroaniline, N-isopropyl -3,4-diethyl-2,6-dinitroaniline, N-3-Pent> l-3, - »- o'iäthyl-2,6-dinitroaniline, N- (2-butyl) -3-chloro-4-methyl-2,6-dinitroaniline, N- (2-butyl) -3-methoxy-4-methyl-2,6-diniiroaniline, N- (I-ethylpronyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline.
Die 3,4-Diäthyl-, 3-Methyl-4-äthyl-, 3-Äthyl-4-methyl-, 3-Äthyl-4-propyl-, 3,4-Diisopropyl-, 3,4-Di-n-propyl-3,4-Di-n-butyl-, 3,4-Diisobutyl-, 3-Propyl-4-butyl- und 3-Methyl-4-isopropyl-Derivate der oben genannten 2,6-DinitroanilineThe 3,4-diethyl, 3-methyl-4-ethyl, 3-ethyl-4-methyl, 3-ethyl-4-propyl, 3,4-diisopropyl, 3,4-di-n- propyl-3,4-di-n-butyl-, 3,4-diisobutyl, 3-propyl-4-butyl, and 3-methyl-4-isopropyl derivatives of the above said 2,6-dinitroanilines
erhält man in ähnlicher Weise nach dem obigen Verfahren unter Einsatz der entsprechenden 3,4-disubstituierten N-substituierten Aniline.obtained in a similar manner by the above process using the corresponding 3,4-disubstituted N-substituted anilines.
Beispiele für Verbindungen, bei denen Y eine Trifluormethylgruppe ist, sindExamples of compounds in which Y is a trifluoromethyl group are
N-n-Propyl-3-methy!-2,6-dinitro^l-(trifluorrnethyl)-ani!in, N-sec.Butj'.-.Vrnethyl^.o-dinitrcM-itrifluormethyl(-anilin, 3-Methyl-2,6-dinitro-N-3-pentyM-(trifluormethyl(-anilin und 3-Äthyl-2,6-dinitro-N-isopropyl-4-(trifluor.Tiethyl)-unilin. N-n-Propyl-3-methy! -2,6-dinitro ^ l- (trifluoromethyl) -ani! In, N-sec.Butj '.-. Vrnethyl ^ .o-dinitrcM-itrifluoromethyl (-aniline, 3-methyl-2,6-dinitro-N-3-pentyM- (trifluoromethyl (-aniline and 3-ethyl-2,6-dinitro-N-isopropyl-4- (trifluoro.Tiethyl) -uniline.
Beispiele für tertiiire 2.6-Dinitroaniline, die nach dem erlindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sindExamples of tertiary 2,6-dinitroanilines which are produced by the process according to the invention can, are
N-Methyl-N-(2-chloräthyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin, N,N-Di(n-propyl>-</,a,cr-trinuor-2,6-dinitro-ptoluidin, N-Äthyl-N-butyl-a,a',ur-trifluor-2,6-dinitro-p-toluidin, N,N-Di(n-propyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin, N.N-Dimethyl-ß^-dimethyl^.o-dinitroanilin, N,N-Diäthyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin, N-Äthyl-N-butyl-3,4-dimethyl-2,6-dinilroanilin, N-Methyl-N-cyclohexylO^-dimethyl^.o-dinitroanilin, N.N-DiäthyM-chlorO-methyl^o-dinitroanilin, N,N-DibutyI-3,4-dimethyl-;>,6-dinitroanilin, N,N-Di(n- s propyl)-4-chlor-3-methyl-2,6-dinitroanilin, N.N-Diln-propyD-S-chloM-met.hyl^.o-dinitroanilin, N,N-DimethylO-methyl^-chlor^.o-dinitroanilin.N-Methyl-N-äthylO^-dimethyl^.o-dinitroanilin.N.N-Dimethyl-3,4-dimethyl-a4,ff4,ff4-trinuor-2,6-dinitroanilin, N^-DiäthylO-chloM-methyl^o-dinitroanilin, N,N-Di(n-propyl)-3,4-dimethyl-ü4,fl'4,u'4-trifluor-2,6-dinitroanilin, N,N-Di(n-propyl)-3-methoxy-4-methyl-2,6-dinitroanilin, N.N-Diathyl^^-dimethyl-i/W-trifluor^o-dinitroanilin, N,N-Diäthyl-3-methoxy-4- methyl-2,6-dinitroanilin, N,N-Di(n-propyl)-3-äthoxy-4-methyl-2,6-dinitroanilin, N,N-Di(n-propyl)-3-butoxy-4-methyl-2,6-dinitroanilin, N,N-Bis(2-chloräthyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin und N,N-Bis(2-chloräthyl)-4-methyl-2,6-dinitroanilin.N-methyl-N- (2-chloroethyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline, N, N-di (n-propyl> - </, a, cr-trinuor-2,6-dinitro- ptoluidine, N-ethyl-N-butyl-a, a ', ur-trifluoro-2,6-dinitro-p-toluidine, N, N-di (n-propyl) -3,4-dimethyl-2,6- dinitroaniline, NN-dimethyl-ß ^ -dimethyl ^ .o-dinitroaniline, N, N-diethyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline, N-ethyl-N-butyl-3,4-dimethyl-2, 6-dinilroaniline, N-methyl-N-cyclohexylO ^ -dimethyl ^ .o-dinitroaniline, NN-diethyM-chlorO-methyl ^ o-dinitroaniline, N, N-dibutyl-3,4-dimethyl -;>, 6-dinitroaniline , N, N-Di (n- s propyl) -4-chloro-3-methyl-2,6-dinitroaniline, NN-Diln-propyD-S-chloM-met.hyl ^ .o-dinitroaniline, N, N- DimethylO-methyl ^ -chlor ^ .o-dinitroaniline.N-methyl-N-ethylO ^ -dimethyl ^ .o-dinitroaniline.NN-dimethyl-3,4-dimethyl-a 4 , ff 4 , ff 4 -trinuor-2 , 6-dinitroaniline, N ^ -DiäthylO-chloM-methyl ^ o-dinitroaniline, N, N-di (n-propyl) -3,4-dimethyl-u 4 , fl ' 4 , u' 4 -trifluoro-2, 6-dinitroaniline, N, N-di (n-propyl) -3-methoxy-4-methyl-2,6-dinitroaniline, NN-diethyl ^^ - dimethyl-i / W-trifluoro ^ o-dinitroaniline, N, N -Diethyl-3-metho xy-4-methyl-2,6-dinitroaniline, N, N-di (n-propyl) -3-ethoxy-4-methyl-2,6-dinitroaniline, N, N-di (n-propyl) -3- butoxy-4-methyl-2,6-dinitroaniline, N, N-bis (2-chloroethyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline and N, N-bis (2-chloroethyl) -4-methyl- 2,6-dinitroaniline.
Bei einem bevorzugten Verfahren zum Nitrieren von N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin hat das verwendete Nitriermittel einen Wassergehalt von etwa 35 bis 53 Gewichtsprozent, wobei die Anilinverbindung in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß sich ein Molverhältnis von Salpetersäure zu dem Anilin von etwa J,25 : 1 und ein Molverhälinis von Schwefelsäure zu der Anilinverbindung von etwa 2,25 : 1 ergeben. Zur Umsetzung hält man die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 35 bis 700C. Die Reaktionsteilnehmer werden während etwa 2 Stunden vermischt, wobei man die Reaktionsmischung nach Beendigung des Durchmischens noch etwa 1 Stunde auf 35 bis 700C hält. Anschließend erfolgt die Denitrosierung durch 2!ugabe von Chlorwasserstoffsäure und Sulfamidsäure zu der Mischung, wobei man während etwa 1 bis 6 Stunden eine Temperatur von 70 bis 100°C aufrechterhält und das gebildete N-( l-ÄthyipropyI)-2,6-dinitro-3,4-dimethylanilinprodukt dann isoliert.In a preferred process for nitrating N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline, the nitrating agent used has a water content of about 35 to 53 percent by weight, the aniline compound being reacted in an amount such that a molar ratio of nitric acid to it the aniline of about J.25: 1 and a molar ratio of sulfuric acid to the aniline compound of about 2.25: 1. For the reaction, the temperature of the reaction mixture is kept at about 35 to 70 ° C. The reactants are mixed for about 2 hours, the reaction mixture being kept at 35 to 70 ° C. for about 1 hour after the mixing is complete. Denitrosation then takes place by adding hydrochloric acid and sulfamic acid to the mixture, maintaining a temperature of 70 to 100 ° C. for about 1 to 6 hours and the N- (1-ethyypropylene) -2,6-dinitro- 3,4-dimethylaniline product then isolated.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Äthylendichlorid als Lösungsmittel und bei einem Lösungsmittelverhältnis von ml Äthylendichlorid zu g N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin von etwa 1,0 : 1,0 bis 0,5 : 1,0, vorzugsweise 0,75 : 1,0, durchgeführt.The process is preferably carried out in ethylene dichloride as the solvent and at a solvent ratio of ml of ethylene dichloride to g of N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline of about 1.0: 1.0 to 0.5: 1.0, preferably 0 , 75: 1.0.
Einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Nitrieren von N-(2-Butyl)-3,4-dimethylanilin entsprechend hat das Nitrid rmittel einen Wassergehalt von etwa 40 bis 53 Gewichtsprozent, und die Anilinverbindung wird in einer solchen Menge umgesetzt, daß sich ein Molverhältnis von Salpetersäure zur Anilinverbin- dung von etwa 3,25 : 1 und ein Molverhältnis von Schwefelsäure zur Anilinverbindung von etwa 2,25 : 1 ergeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung, während der die Reaktionsteilnehmer im Verlauf von etwa 2 Stunden vermischt werden, bei etwa 50 Dis 70°C gehalten wird und die Temperatur der Reaktionsmischung nach Beendigung des Durchmischens nach etwa 1 Stunde auf etwa 50 bis 700C gehalten wird. Die Denitrosierung der Mischung erfolgt durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure und Sulfamidsäure, Aufrechterhaltung einer Temperatur von 70 bis 1002C während einer Zeitdauer von 1 bis 6 Stunden und Gewinnung des gebildeten N-(2-Buty!)-2,6-dinitro-3,4-dimethylanilins.According to a preferred embodiment of the process for nitrating N- (2-butyl) -3,4-dimethylaniline, the nitride rmittel has a water content of about 40 to 53 percent by weight, and the aniline compound is reacted in such an amount that a molar ratio of Nitric acid to aniline compound of about 3.25: 1 and a molar ratio of sulfuric acid to aniline compound of about 2.25: 1, the temperature of the reaction mixture during which the reactants are mixed over the course of about 2 hours being about 50 Dis 70 ° C is kept and the temperature of the reaction mixture is kept at about 50 to 70 0 C after about 1 hour after mixing is complete. The mixture is denitrosized by adding hydrochloric acid and sulfamic acid, maintaining a temperature of 70 to 100 2 C for a period of 1 to 6 hours and recovering the N- (2-buty!) - 2,6-dinitro-3 formed, 4-dimethylaniline.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Äthylendichlorid als Lösungsmittel und bei einem Lösungsmittelverhältnis von ml Äthylendichlorid zu g N-(2-Butyl)-3,4-dimethylanilin von etwa 3,0 : 1 bis etwa 0,5 : 1, vorzugsweise von 0,75 : 1, durchgeführt.The process is preferably carried out in ethylene dichloride as the solvent and at a solvent ratio of ml of ethylene dichloride to g of N- (2-butyl) -3,4-dimethylaniline of about 3.0: 1 to about 0.5: 1, preferably of 0.75: 1.
Zur Erfindung gehören auch die neuen Mononitro-N-alkyl-3,4-xylidine mit der im Anspruch 3 angegebenen allgemeinen Formel III, und diese Verbindungen sind als solche wertvolle Herbizide zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten, nämlich einer großen Vielzahl unerwünschter einkeimblättriger und zweikeimblättriger Pflanzen. Sie wirken sowohl als Vorlaufherbizide als auch a!s Nachauflaufherbizide. Sie können auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen oder den die Samen der Pflanzen enthaltenden Boden aufgetragen werden. Hierzu werden vorzugsweise feste oder flüssige Formulierungen verwendet, die herkömmliche Hilfsmittel enthalten, wie Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel. Die Anwendung dieser neuen Wirkstoffe erfolgt im allgemeinen in einer Menge von etwa 1,12 bis 28,0 kg/ha. Zu festen Formulierungen gehören Stäube, Staubkonzentrate und Granulate. Zur Anwendung in flüssiger Form wird der Wirkstoff üblicherweise zunächst zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet, das etwa 25 bis 95 Gewichtsprozent des Wirkstoffs, etwa 4 bis 70 so Gewichtsprozent eines fein verteilten Verdünnungsmittels, wie Kaolin, Attapulgitton, Siliziumdioxid, Bimsstein, Talkum oder Diatomeenerde, und etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, wie ein Alkalimetallsalz einer Naphthalinsuifonsäure oder ein Alkalimetalligninsulfonat, enthält Die Formulierung kann auch etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels, wie Natrium-N-methyl-N-oIeoyltaurat, Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol oder Sorbitanfettsäureester, enthalten. Das benetzbare Pulver wird üblicherweise vor seinor Anwendung als flüssiges Sprühmitte! in Wasser dispergiert.The invention also includes the new mononitro-N-alkyl-3,4-xylidines with that specified in claim 3 general formula III, and these compounds are valuable herbicides as such for combating undesired plant species, namely a large number of undesirable monocotyledonous and dicotyledonous plants. They act both as pre-emergence herbicides and as post-emergence herbicides. You can on the foliage of the unwanted plants or the soil containing the seeds of the plants is applied will. For this purpose, solid or liquid formulations are preferably used which contain conventional auxiliaries, such as dispersants or surface-active agents. The application of these new active ingredients is generally carried out in an amount of about 1.12 to 28.0 kg / ha. Solid formulations include dusts, Dust concentrates and granulates. For use in liquid form, the active ingredient is usually first processed into a wettable powder that contains about 25 to 95 percent by weight of the active ingredient, about 4 to 70 so Weight percent of a finely divided diluent such as kaolin, attapulgite clay, silica, pumice stone, talc or diatomaceous earth, and about 1 to 5 weight percent of a dispersing agent such as an alkali metal salt of a naphthalenesulfonic acid or an alkali metal lignin sulfonate. The formulation may contain also about 1 to 5 percent by weight of a surface-active agent, such as sodium N-methyl-N-oleoyl taurate, Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol or Sorbitanfettsäureester contain. The wettable powder is usually used as a liquid spray medium before use! dispersed in water.
Neben ihrer direkten Verwendbarkeit als Herbizide eignen sich die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel III auch besonders gut als Zwischenprodukte zur Herstellung von Dinitroanilinen der allgemeinen Formel I, wie N-sec.-ButyI-2,6-dinitro-3,4-xylidin, N-(l-Äthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin oder N-(l-Methy]butyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin.In addition to their direct usability as herbicides, the new compounds of the general formula III are also particularly suitable as intermediates for the preparation of dinitroanilines of the general formula I, such as N-sec.-ButyI-2,6-dinitro-3,4-xylidine, N- (l-ethylpropyl) -2,6-dinitro-3,4-xylidine or N- (l-methy] butyl) - 2,6-dinitro-3,4-xylidine.
Beispiel 1 Nitrierung von N-O-ÄthylnropylVJ^-dimethylanilinexample 1 Nitration of N-O-EthylnropylVJ ^ -dimethylaniline
Zu einer Nitriersäurelösung, die man durch Zugabe von 145,2 g 70,5gewichtsproxentiger Salpetersäure (1,625 Mol) und 116,6 g 94,5gewichtsprozentiger Schwefelsäure (1,125 Mol) zu 58,8 g Wasser erhalten hat, gibt man im Verlaufe von 2 Stunden bei 35°C eine Lösung von 101,0 g 94,6gewichtsprozentiges N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin (0,5 Mol) in 143,5 ml Äthylendichlorid. Man führt die Reaktion wähpsnd 1 Stunde bei 35°C durchTo a nitrating acid solution which is obtained by adding 145.2 g of 70.5 percent by weight nitric acid (1.625 Mol) and 116.6 g of 94.5 percent strength by weight sulfuric acid (1.125 mol) to 58.8 g of water are added to the A solution of 101.0 g of 94.6 percent by weight N- (l-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline (0.5 mol) in 143.5 ml of ethylene dichloride took place at 35 ° C. for 2 hours. The reaction is carried out at 35 ° C. for 1 hour
und trennt dann die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird nacheinander mit 300 ml einer 5%igen Natriumhydroxidlösung und 300 ml Wasser gewaschen. Die organische Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei 70°C im Vakuum eingeengt, wobei man 141,5 g eines rohen Produktes erhält, das 17 g (82,6 Gew.-%) N-(l-Äthylpropyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin und 14,2 g (10,0 Gew.-%) N-Nitroso-N-(l-äthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin enthält. Die Gesamtausbeute des gewünschten 2,6-D'.iitroanilins beträgt 72,6%.and then separates off the aqueous phase. The organic phase is successively with 300 ml of a 5% Sodium hydroxide solution and 300 ml of water. The organic solution is dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo at 70 ° C., 141.5 g of a crude product being obtained obtained that 17 g (82.6% by weight) of N- (l-ethylpropyl-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline and 14.2 g (10.0% by weight) of N-nitroso N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline The total yield of the desired 2,6-D'-nitroaniline is 72.6%.
Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse, die man erhält, wenn man N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin bei 35°C in Reaktionsmischungen nitriert, die die gleichen Molverhältnisse von Salpetersäure und Schwefelsäure zu dem Ausgangsmaterial jedoch unterschiedliche Wassergehalte aufweisen. In allen Fällen sind die allgemeinen Reaktionsbedingungen die gleichen wie die in Beispiel 1 verwendeten. In einigen Fällen werden das Ausgangsmaterial ohne Lösungsmittel zugesetzt und die Reaktionsmischungen anschließend mit Toluol oder Xylol extrahiert und in üblicher Weise aufgearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.These examples show the results obtained when adding N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline to 35 ° C nitrated in reaction mixtures that have the same molar ratios of nitric acid and sulfuric acid the starting material, however, have different water contents. In all cases they are general Reaction conditions the same as those used in Example 1. In some cases, the starting material is added without a solvent and the reaction mixtures are then extracted with toluene or xylene and worked up in the usual way. The results obtained are shown in Table I below.
Beispiel Nr.Example no.
>') Bb) >') B b )
Ausbeuteyield
N-Nitrosod) B")N-nitroso d ) B ")
Gesamttotal
*) N-Nitroso;N-( l-äthyipropyl)-3,4-dimethy!-2,6-dinitroanilin. b) B = N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin.*) N-nitroso; N- (1-ethyipropyl) -3,4-dimethy! -2,6-dinitroaniline. b ) B = N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline.
Beispiele 11 bis 13 Nitrierung von N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilinExamples 11-13 Nitration of N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Nitrierung von N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin bei 20 bis 25°C in Mischungen, die 16,7 Gewichtsprozent, 21,7 Gew.-% bzw. 48,7 Gew.-% Wasser enthalten, zu niedrigen Ausbeuten an sowohl N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin als auch an N-Nitroso-N-(l-äthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin führen. Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Molverhältnisse und des Wassergehalts auf die Ausbeuten und die Produktzusammensetzungen.The following examples show that the nitration of N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline at 20 to 25 ° C in mixtures containing 16.7 percent by weight, 21.7 percent by weight and 48.7 percent by weight of water, respectively, to low yields of both N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethyl-2,6 -dinitroaniline and N-nitroso-N- (l-ethylpropyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline. This example shows the influence of the molar ratios and the water content on the yields and the product compositions.
Das angewandte allgemeine Verfahren ist das gleiche wie das in Beispiel 1 beschriebene, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen verwendet werden und von 4,86 g N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin in 15 ml Äthylendichlorid ausgegangen wird. In allen Fällen betragen die Zugabezeii 2 Stunden und die Behandlungszeit 1 Stunde.The general procedure used is the same as that described in Example 1 using the amounts given in Table II below and starting with 4.86 g of N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline in 15 ml of ethylene dichloride . In all cases the addition time is 2 hours and the Treatment time 1 hour.
HNO3 (M) H2SO4 (M) A (M) A (M) ENT 3 (M) H 2 SO 4 (M) A (M) A (M)
Produktzusammensetzung Ausbeute Gew.-% H2O Gew.-% Gew.-% % %Product composition Yield wt% H 2 O wt% wt%%%
Gesamttotal
1,5 5,01.5 5.0
2,0 2,0 3,52.0 2.0 3.5
48,4 16,7 21,748.4 16.7 21.7
29,4 74,229.4 74.2
N-Nitroso-N-(l-äthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin. B ■= N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin.N-nitroso-N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline. B ■ = N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline.
Beispiele 14 bis 15Examples 14-15
Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Beispiele 14 und 15 verdeutlichen den Einfluß der höheren Temperaturen und Wassergehalte auf die Produktzusammensetzung und die Gesamtausbeute. Die angewandten allgemeinen Bedingungen sind die gleichen wie die von Beispiel 1, wobei die Unterschiede angegeben sind. Die Zusammensetzungen sind in Mol (M) und Gramm (g) angegeben.Examples 14 and 15 given in Table III below illustrate the influence of the higher ones Temperatures and water contents on the product composition and the overall yield. The applied general conditions are the same as those of example 1, the differences being indicated are. The compositions are given in moles (M) and grams (g).
Nitrierung von N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin (A)Nitration of N- (l-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline (A)
A(M) A(M) H,n A (M) A (M) H , n
EDC) (M) A(g) EDC) (M) A (g)
Ausbeute Temperatur % 0C N-Nitrosob)Yield temperature% 0 C N-nitroso b )
Bc)B c )
Gesamttotal
3,25
3,253.25
3.25
2,252.25
2,252.25
43,3 49,143.3 49.1
0,750.75
23,523.5
64,564.5
88,0
87,088.0
87.0
EDC = Äthylendichlorid. N-Nitroso-N-(l-äthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin. B = N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroanilin. EDC = ethylene dichloride. N-nitroso-N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline. B = N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline.
Beispiel 16
Denitrosierung des rohen Nitrierungsproduktes von N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilinExample 16
Denitrosation of the crude nitration product of N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline
Zu einer rohen Nitrierlösung, die 1550 g 2,6-Dinitro-N-(l-äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin und 340 g 2,6-Dinitro-N-nitroso-N-(l-äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin in 3700 ml Äthylendichlorid enthält, gibt man 212 g SuIfamidsäure und 2850 ml 37,7gew.-%iger ChlorwasserstofTsäure. Man hält die Mischung während 6 Stunden bei 800C unter Rückfluß, gibt dann 2 1 Wasser zu und trennt die wäßrige Phase ab. Die wäßrige Phase wird mit 500 ml Äthylendichlorid extrahiert, wonach man die organischen Phasen vereinigt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 31 Wasser gewaschen, worauf man die wäßrige Phase abtrennt und Äthylendichlorid im Vakuum bei 68°C abzieht, wobei man 1915 g eines Produktes erhält, das 1820 g 2,6-Dinitro-N-(l-äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin und weniger als 0,1 Gew.-% 2,6-Dinitro-N-nitroso-N-(l-äthyipropyl)-3,4-dimethylanilin enthält.To a crude nitration solution containing 1550 g of 2,6-dinitro-N- (l-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline and 340 g of 2,6-dinitro-N-nitroso-N- (l-ethylpropyl) -3, Contains 4-dimethylaniline in 3700 ml of ethylene dichloride, 212 g of sulfamic acid and 2850 ml of 37.7% strength by weight hydrochloric acid are added. And keeping the mixture for 6 hours at 80 0 C to reflux, then 2 1 water and the aqueous phase is separated. The aqueous phase is extracted with 500 ml of ethylene dichloride, after which the organic phases are combined. The combined organic phases are washed with 31 water, whereupon the aqueous phase is separated off and ethylene dichloride is stripped off in vacuo at 68 ° C., 1915 g of a product being obtained which contains 1820 g of 2,6-dinitro-N- (l-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline and less than 0.1% by weight of 2,6-dinitro-N-nitroso-N- (l-ethyipropyl) -3,4-dimethylaniline.
Beispiele 17 bis 24Examples 17 to 24
Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Beispiele für die Denitrosierung der bei der Nitrierung von N-(I-Äthylpropyl)-3,4-dimethyIanilin anfallenden rohen Nitrierprodukte werden unter Anwendung der in Beispiel 16 angegebenen allgemeinen Bedingungen durchgeführt. Die in der Tabelle IV angegebenen Molverh*ltnisse drücken die Anzahl de^· Mole des Reagenz pro Mol des N-Nitroso-Nebenproduktes aus. In den meisten Füllen werden die Reaktionen in einem Autoklaven durchgeführt.The examples given in Table IV below for the denitrosation of the nitration of N- (I-ethylpropyl) -3,4-dimethyIaniline Crude nitration products obtained are carried out using the general conditions given in Example 16. The molar ratios given in Table IV express the number of moles of reagent per mole of N-nitroso by-product. In most Filling the reactions are carried out in an autoclave.
Denitrosierung der rohen Nitrierungsprodukte von N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilinDenitrosation of the crude nitration products of N- (l-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline
d. c )
d.
e) Reaktion im Autoklaven durchgeführt. e ) reaction carried out in an autoclave.
r) In allen Pillen liegt der Prozentsatz von N-Nitroso-N-( l-äthylpropyl)-3,4-dime!hyI-2,6-dinitroaniiin in dem Endprodukt unterhalb 0,1 Gew.-%. r ) In all pills the percentage of N-nitroso-N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniin in the end product is below 0.1% by weight.
Beispiel 25
Nitrierung von N-(2-Butyl)-3,4-dimethylanilinExample 25
Nitration of N- (2-butyl) -3,4-dimethylaniline
Zu einer Nitriersäure-Lösung, die man durch Zugabe von 134,1 g70,5gew.-%iger Salpetersäure (1,50 Mol) und 101,1 g 96gew.-%iger Schwefelsäure (1,00 Mol) zu 87,2 g Wasser erhalten hat, gibt man im Verlaufe von 2 Stunden bei 50 bis 55°C eine Lösung von 92,3 g 95,9gew.-%igem N-(2-Butyl)-3,4-dimethylanilin in 66,5 ml Äthylendichlorid. Die Reaktion wird während einer weiteren Stunde bei 550C fortgesetzt, wonach die wäßrige Phase abgetrennt wird.To a nitrating acid solution, which is obtained by adding 134.1 g of 70.5% by weight nitric acid (1.50 mol) and 101.1 g of 96% by weight sulfuric acid (1.00 mol) to give 87.2 g Has received water, a solution of 92.3 g of 95.9% strength by weight N- (2-butyl) -3,4-dimethylaniline in 66.5 ml of ethylene dichloride is added at 50 to 55 ° C. in the course of 2 hours . The reaction is continued for a further hour at 55 ° C., after which the aqueous phase is separated off.
Die organische Phase wird nacheinander mit 500 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei 700C im Vakuum eingeengt, wobei man 130,0 g eines rohen Produktes erhält, das 100 g (Ausbeute 75,5%) 2,6-Dinitro-N-(2-butyl)-3,4-dimethylanilin und 22,0 g (Ausbeute 14,9%) 2,6-Dinitro-n-nitroso-N-(?.-butyl)-3,4-dimethylanilin enthält. Die Gesamtausbeute bezüglich· des gewünschten 2,6-Dinitroanilinproduktes beträgt 90,4%.The organic phase is washed successively with 500 ml of a 5% strength aqueous sodium hydroxide solution and 500 ml of water. The organic phase is then dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo at 70 ° C., 130.0 g of a crude product being obtained which contains 100 g (yield 75.5%) of 2,6-dinitro-N- ( 2-butyl) -3,4-dimethylaniline and 22.0 g (yield 14.9%) 2,6-dinitro-n-nitroso-N - (? .- butyl) -3,4-dimethylaniline. The overall yield based on the desired 2,6-dinitroaniline product is 90.4%.
Beispiele 26 bis 28Examples 26-28
Die in der folgenden Tabelle V angegebenen Beispiele für die Nitrierung von N-{2-Büiyi)-3,4-di—iCthy!ani!irs erläutern den Einflu2 de? Wassergehaltes der Nitriermischung auf die Produktzusammensetzung. Es ist festzustellen, aaß die Verwendung einer Nitriersäure, die einen höheren Wassergehalt und ein niedrigeres Salpetersäuremolverhältnis aufweist, zu einem geringeren Prozentsatz der als Nebenprodukt anfallenden N-Nitrosoverbindung führt.The examples given in Table V below for the nitration of N- {2-Büiyi) -3,4-di-iCthy! Ani! Irs explain the influence? Water content of the nitriding mixture on the product composition. It is to be noted Ate the use of a nitrating acid, which has a higher water content and a lower nitric acid molar ratio to a smaller percentage of the by-product N-nitroso compound leads.
In allen Fällen wird das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 angewandt, indem man bei 35°C eine Lösung von 4,53 g N-(2-Butyl-3,4-dimethyiantiin in 15 ml Äthylenüachlorid als Ausgangsmaterial im Verlaufe von 2 Stunden zusetzt und die Reaktion während einer weiteren Stunde bei 35°C fortsetzt.In all cases the general procedure of Example 1 is followed by making a solution at 35 ° C of 4.53 g of N- (2-butyl-3,4-dimethyiantiin in 15 ml of Äthylenüachlorid as starting material in the course of 2 hours are added and the reaction is continued at 35 ° C. for a further hour.
Nitrierung von N-(2-Butyl)-3,A-dimethylanilin (C)Nitration of N- (2-butyl) -3, A-dimethylaniline (C)
Nr.No.
HNO3 (M) H2SO4 (M) H2O C (M) C (M) Gew..% HNO3 (M) H 2 SO 4 (M) H 2 O C (M) C (M) wt. %
Gew.-% Gew.-% % % %Wt% wt%%%%
26 27 2826 27 28
a) a )
4,ö 3,5 3,54, ö 3.5 3.5
2,0 2,5 2,52.0 2.5 2.5
20,6 27,6 31,720.6 27.6 31.7
/υ, ο 19,8 10,5 / υ, ο 19.8 10.5
70,6 76,370.6 76.3
16,7 8,916.7 8.9
!£,2 66,6 72,0! £, 2 66.6 72.0
72,5 83,3 80,972.5 83.3 80.9
N-Nitroso-N-(2-butyl)-2,6-dinitio-3,4-dimethylanilin. N-(2-Butyi)-2,6-dinitro-3,4-dimethyIanilin.N-nitroso-N- (2-butyl) -2,6-dinitio-3,4-dimethylaniline. N- (2-Butyi) -2,6-dinitro-3,4-dimethylaniline.
Beispiele 29 bis 31Examples 29 to 31
Die in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Beispiele verdeutlichen die Veränderung der Gesamtausbeute und der Produktzusammensetzung als Folge einer Veränderung des Wassergehalts und der Temperatur der Reaktionsmischung bei der Nitrierung von N-(2-Butyl)-3,4-dimethylanilin. Diese Ergebnisse weisen daraufhin, daß für die Nitrierung von N-(2-Butyl)-3,4-dimethylanilin bei den angegebenen stöchiometrischen Verhältnissen eine Temperatur von etwa 50°C und ein Wassergehalt von etwa 40 Gew.-% bevorzugt sind.The examples given in Table VI below illustrate the change in the overall yield and the product composition as a result of a change in the water content and the temperature of the Reaction mixture in the nitration of N- (2-butyl) -3,4-dimethylaniline. These results indicate that for the nitration of N- (2-butyl) -3,4-dimethylaniline at the specified stoichiometric ratios a temperature of about 50 ° C. and a water content of about 40% by weight are preferred.
HNO3 (M) H2SO4 (M)HNO3 (M) H 2 SO 4 (M)
H2OH 2 O
(0C)( 0 C)
N-Nitrosoc)N-nitroso c )
Nr.No.
S5S5
60 30 3,25 2,25 43,860 30 3.25 2.25 43.8
31 3,25 2,25 49,131 3.25 2.25 49.1
') C = N-(2-Butyl)-3,4-dimethylanilin.') C = N- (2-butyl) -3,4-dimethylaniline.
fc) EDC = Äthyiendichiorid. fc ) EDC = Ethylene Dichloride.
60
7050
60
70
18,1
2C,715.3
18.1
2C, 7th
68,9
65,073.3
68.9
65.0
87,0
85,788.6
87.0
85.7
0,75
0,750.75
0.75
0.75
6S c) N-Nitroso-N-(2-butyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethylanilin. d) D = N-{2-ButyI)-2,6-dinitro-3,4-dimethylanilin.6S c ) N-nitroso-N- (2-butyl) -2,6-dinitro-3,4-dimethylaniline. d ) D = N- {2-butyl) -2,6-dinitro-3,4-dimethylaniline.
Beispiel 32 Denitrosierung des rohen Nitrierungsproduktes von N-(2-Butyl)-3,4-dimethylanilinExample 32 Denitrosation of the crude nitration product of N- (2-butyl) -3,4-dimethylaniline
Hn und 6,84 g 2,6-Dinitro-N-nitroso-N-(2-butyl)-3,4-dimethylani!in in 15 ml Äthylendichlorid enthält, gibt man s 3,94 g Sulfamidsäure und 9,84 g 37,6gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure. Man rührt die Mischung unter DruckHn and 6.84 g of 2,6-dinitro-N-nitroso-N- (2-butyl) -3,4-dimethylani! In in 15 ml of ethylene dichloride are given s 3.94 grams of sulfamic acid and 9.84 grams of 37.6 weight percent hydrochloric acid. The mixture is stirred under pressure
während 6 Stunden und erhitzt sie auf 800C, gibt nach Ablauf dieser Zeit 20 ml Wasser zu und stellt den pH-Wertfor 6 hours and heats them to 80 ° C., after this time 20 ml of water are added and the pH is adjusted
der Mischung durch vorsichtige Zugabe einer 50gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen Wert |of the mixture by carefully adding a 50% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution to a value of |
von 9 bis 11 ein. Man läßt die Phasen sich trennen und zieht die wäßrige Schicht ab. Die organische Schicht gfrom 9 to 11 a. The phases are allowed to separate and the aqueous layer is drawn off. The organic layer g
wäscht man mit 20 ml Wasser, trocknet sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert sie und engt sie im io |it is washed with 20 ml of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated in a vacuum
butyl)-3,4-dimethylanilin und weniger als 0,1 Gew.-% 2,6-Dinitroso-N-(2-butyl)-3,4-dimethylanilin enthält |butyl) -3,4-dimethylaniline and less than 0.1% by weight of 2,6-dinitroso-N- (2-butyl) -3,4-dimethylaniline |
Beispiel 33 iExample 33 i
70,5gew.-%iger Salpetersäure (0,0975 Mol) bereitet man eine Säurelösung. Diese Lösung gibt man im Verlaufe ;70.5% by weight nitric acid (0.0975 mol) is used to prepare an acid solution. This solution is given in the course of;
von 75 Minuten bei 35°C bis 400C zu einer Lösung von 5,93 g (0,03 Mol) N-2-ButyI-3-chlor-4-methylanilin in4 g iof 75 minutes at 35 ° C to 40 0 C to a solution of 5.93 g (0.03 mol) of N-2-butyl-3-chloro-4-methylaniline in4 gi
Äthylendichlond. Dann erhitzt man die Mischung während 2,25 Stunden auf 40 bis 45°C und während weiterer 45 Minuten auf 550C. Dann wird die Mischung mit Athylendichlorid verdünnt und mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidiösung (auf einen pH-Wert von 10 bis 11) gewaschen, mit frischem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Beim Einengen erhält man 7,8 g Öl. Dieses Öl enthält, wie die dünnschichtchromatographische Untersuchung zeigt, einen Hauptbestandteil und drei Nebenbestandteile.Ethylene dichloride. Then the mixture was heated for 2.25 hours 40 to 45 ° C and for a further 45 minutes at 55 0 C. Then the mixture is diluted with Athylendichlorid and with a dilute aqueous Natriumhydroxidiösung (to a pH value of 10 to 11) washed, washed with fresh water, dried over magnesium sulfate and filtered. On concentration, 7.8 g of oil are obtained. As the analysis by thin-layer chromatography shows, this oil contains a main component and three secondary components.
Das Öl wird in 20 m! Äthylendichlorid gelöst, worauf man die Lösung mit 13 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1 g Sulfamidsäure versetzt Die Mischung wird 7 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wonach die dünnschichtchromatographische Untersuchung eines aliquoten Anteils zeigt, daß einer der drei Neberbestandteile des ursprünglichen Öles verschwunden ist. Die Mischung wird gekühlt, und die wäßrige Schicht verworfen. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu 5,7 g eines Öles eingeengt. Der Hauptbestandteil dieses Öles wird durch Flüssigkeitschromatographie in reinem Zustand isoliert und besteht, wie das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigt, aus dem gewünschten N-(2-Butyl)-2,6-dinitro-3-chlor-p-toluidin.The oil is in 20 m! Ethylene dichloride is dissolved, whereupon 13 ml of concentrated hydrochloric acid and 1 g of sulfamic acid are added to the solution. The mixture is refluxed for 7 hours. after which the thin-layer chromatographic examination of an aliquot shows that one of the three The minor components of the original oil have disappeared. The mixture is cooled and the aqueous Layer discarded. The organic layer is washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to give 5.7 g of an oil. The main component of this oil is isolated in the pure state by liquid chromatography and, as the nuclear magnetic resonance spectrum shows, consists of the desired N- (2-butyl) -2,6-dinitro-3-chloro-p-toluidine.
Durch Vermischen von 2,55 g Wasser, 6,91 g 95,7gew.-%iger Schwefelsäure und 8,71 g 70,5gew.-%iger Salpetersäure stellt man eine Säurelösung her. Zu dieser Lösung gibt man im Verlaufe von etwa 2 Stunden bei 33 bis 37°C eine Lösung von 6,3 g N-2-Butyl-4-tert.-butylanilin in 19 ml Äthylendichlorid. Die Reaktionsmischung wird 1,5 Stunden bei 40 bis 45°C und dann eine Stunde bei 50°C gerührt. Dann setzt man weitere 1,93 95,3gew.-%iger Schwefelsäure zu und rührt die Mischung eine weitere halbe Stunde bei 50°C. Die Untersuchungen zeigen, daß in der Reaktionsmischung kein nicht-umgesetztes N-2-Butyl-4-tert.-butylanilin oder dessen Mononitroderivat enthalten sind. Die Mischung wird abgekühlt, die organische Phase abgetrennt und mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Zu der organischen Phase gibt man dann 13 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1,0 g Sulfamidsäure. Diese Mischung erhitzt man 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß, kühlt sie dann ab und verwirft die wäßrige Schicht. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und zu 14,4 g eines Öles eingeengt. Dieses Öl wird auf eine mit Kieselgel gefüllte Säule aufgetragen und mit Toluol cluiert. Der sich am schnellsten bewegende Bestandteil wird unter Verwendung von Methylenchlorid 'An acid solution is prepared by mixing 2.55 g of water, 6.91 g of 95.7% by weight sulfuric acid and 8.71 g of 70.5% by weight nitric acid. This solution is added over the course of about 2 hours at 33 to 37.degree a solution of 6.3 g of N-2-butyl-4-tert-butylaniline in 19 ml of ethylene dichloride. The reaction mixture becomes 1.5 Stirred for hours at 40 to 45 ° C and then for one hour at 50 ° C. A further 1.93% strength by weight is then added Sulfuric acid is added and the mixture is stirred for a further half an hour at 50.degree. The studies show that no unreacted N-2-butyl-4-tert.-butylaniline or its mononitro derivative in the reaction mixture are included. The mixture is cooled, the organic phase separated and washed with dilute aqueous Sodium hydroxide solution and then washed with water. 13 ml of concentrated hydrochloric acid and 1.0 g of sulfamic acid are then added to the organic phase. This mixture is heated to the boil for 4 hours reflux, then cool it and discard the aqueous layer. The organic phase is washed with water and concentrated to 14.4 g of an oil. This oil is applied to a column filled with silica gel and cluted with toluene. The fastest moving component is made using methylene chloride '
aus dem Siliziumdioxid extrahiert. Der Extrakt wird eingeengt, wobei man 3,4 g (Ausbeute mehr als 38% der Theorie) eines gelben Feststoffs erhält, der als N-2-Bulyl-2,6-dinitro-4-tert.-butylanilin identifiziert wird. ,extracted from the silicon dioxide. The extract is concentrated, giving 3.4 g (yield more than 38% of the Theory) of a yellow solid which is identified as N-2-butyl-2,6-dinitro-4-tert.-butylaniline. ,
Man löst 5,3 g (0,03 Mol) N-sec.-Butyl-3,4-dimethylanilin in 10 ml Dichloräthan und behandelt die Lösung vorsichtig bei 15 bis 25°C mit Nitriersäure (6 ml konzentrierte Schwefelsäure und 2,7 g konzentrierte Salpetersäure). Nach Beendigung der Zugabe gießt man die Mischung in Wasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und säulenchromatographisch über Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Die zuerst eluierte Verbindung ist N-sec.-Butyl-2-nitro-3,4-dimethylanilin und wird über die NMR- und IR-Spektren identifiziert. Die an zweiter Stelle eluierte Verbindung ist N-sec.-Butyl-o-nitro-S^-dimethylanilin, die ebenfalls über das NMR-Spektrum charakterisiert wird.5.3 g (0.03 mol) of N-sec-butyl-3,4-dimethylaniline are dissolved in 10 ml of dichloroethane and the solution is treated carefully at 15 to 25 ° C with nitrating acid (6 ml concentrated sulfuric acid and 2.7 g concentrated nitric acid). When the addition is complete, the mixture is poured into water. The organic layer is separated and purified by column chromatography on silica gel using hexane as the eluent. the The compound eluted first is N-sec.-Butyl-2-nitro-3,4-dimethylaniline and is determined by the NMR and IR spectra identified. The second eluted compound is N-sec.-Butyl-o-nitro-S ^ -dimethylaniline, which is also is characterized by the NMR spectrum.
Beispiel 36 Herstellung von N-(l-Äthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethylanilinExample 36 Preparation of N- (1-ethylpropyl) -2,6-dinitro-3,4-dimethylaniline
Nach dem Verfahren von Beispiel 35 stellt man N-(l-Äthylpropyl)-2-nitro-3,4-dimethylanilin her, indem man anstelle des dort verwendeten N-sec.-Butyl-3,4-dimethylanilins N-(l-Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilin einsetzt. Die gewünschte 2,6-Dinitroverbindung erhält man in guter Auseute und mit guter Reinheit durch Nitrieren der 2-Nitroverbindung unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1.Following the procedure of Example 35, N- (1-ethylpropyl) -2-nitro-3,4-dimethylaniline is prepared by instead of the N-sec-butyl-3,4-dimethylaniline used there, N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline is used. The desired 2,6-dinitro compound is obtained in good yield and with good purity by nitrating the 2-nitro compound using the procedure of Example 1.
Ähnlich wie in Beispiel 36 beschrieben bereitet man N-(l-Äthylpropyl)-6-nitro-3,4-dimethyianilin nach dem Verfahren von Beispiel 35, indem man das dort verwendete N-sec.-Butyl-3,4-dimethyIanilin durch N-( 1 -Äthylpropyl)-3,4-dimethylanilm ersetzt. Die 6-Nitroverbindung wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 in das N-( 1 - Äthylpropyl)-2,6-dmitro-3,4-dimethylanilin umgewandeltSimilar to that described in Example 36, N- (1-ethylpropyl) -6-nitro-3,4-dimethyianiline is prepared according to the The method of Example 35 by replacing the N-sec-butyl-3,4-dimethylaniline used there with N- (1-ethylpropyl) -3,4-dimethylaniline. The 6-nitro compound is converted into the N- (1 - Ethylpropyl) -2,6-dmitro-3,4-dimethylaniline
Beispie! 38Example! 38
ίο Durch Zugabe von 5,79 g (0,056 Mol) 95,3gew.-%iger Schwefelsäure und 7,27 g (0,081 Mol) 70,5gew.-%iger Salpetersäure zu 1,27 g Wasser bereitet man eine Nitriersäurelösung. Zu der Nitriersäure gibt man unter Rühren eine Lösung von 6,15 g (0,025 Mol) N^i-bis-(2-ChIoräthyl)-3,4-dimethylanilin in 15 ml Äthylendichlorid. Die Zugabe erfolgt im Verlaufe von 90 Minuten bei einer Temperatur von 35 bis 45°C. Nach Beendigung tier Zugabe rührt man die Mischung während weiterer 2 Stunden bei 30 bis 400C, worauf man die untere Schicht abtrenntA nitrating acid solution is prepared by adding 5.79 g (0.056 mol) of 95.3% by weight sulfuric acid and 7.27 g (0.081 mol) of 70.5% by weight nitric acid to 1.27 g of water. A solution of 6.15 g (0.025 mol) of N ^ i-bis (2-chloroethyl) -3,4-dimethylaniline in 15 ml of ethylene dichloride is added to the nitrating acid with stirring. The addition takes place over the course of 90 minutes at a temperature of 35 to 45.degree. After the addition is complete, the mixture is stirred for a further 2 hours at 30 to 40 ° C., after which the lower layer is separated off und verwirft Die obere Schicht wird mit 10 ml Portionen verdünnter Natriumhydroxidlösung und Wasser, in dieser Reihenfolge, gewaschen. Die organische Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat g^irocknet und dann mit Hilfe einer mit Kieselgel gefüllten Säule Chromatographien. Die Elution mit Benzol ergibt 3,73 g (44,5%) eines gelben Feststoffs, bei dem es sich um N,N-bis-(2-Chloräthyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethylanilin handelt, wie das NMR-Spektrum zeigt.and discarded. The top layer is diluted with 10 ml portions of dilute sodium hydroxide solution and water, in this order, washed. The organic solution is dried over anhydrous magnesium sulfate and then chromatography using a column filled with silica gel. Elution with benzene gives 3.73 g (44.5%) of a yellow solid which is N, N-bis- (2-chloroethyl) -2,6-dinitro-3,4-dimethylaniline, as the NMR spectrum shows.
Beispiele 39 bis 40 Herstellung von N-sec.-Butyl-2-nitro-3,4-xylidin und N-sec.-Butyl-6-nitro-3,4-xy!idinExamples 39 to 40 Preparation of N-sec.-Butyl-2-nitro-3,4-xylidine and N-sec.-Butyl-6-nitro-3,4-xylidine
bei 15 bis 25°C mit Nitriersäure (6 ml konzentrierte Schwefelsäure und 2,7 g konzentrierte Salpetersäure). Nachat 15 to 25 ° C with nitrating acid (6 ml concentrated sulfuric acid and 2.7 g concentrated nitric acid). To
chromatographisch über Kieselgel und unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel gereinigt. Die zuerstPurified by chromatography on silica gel and using hexane as the eluent. The first eluierte Verbindung ist N-sec.-Butyl^-nitroO^-xylidin. Sie wird über das NMR-Spektrum und das IR-Spektrumeluted compound is N-sec.-butyl ^ -nitroO ^ -xylidine. It is based on the NMR spectrum and the IR spectrum charakterisiert. Die an zweiter Stelle eluierte Verbindung ist N-sec.-Butyl-ö-nitroO/t-xylidin. Sie wird über diecharacterized. The second eluted compound is N-sec-butyl-δ-nitroO / t-xylidine. You will be about the
von 73 bis 75°C und die folgenden Analysenwerte:from 73 to 75 ° C and the following analysis values:
Ber.: C 64,8 H 8,2 N 12,6% gef.: C 64,6 H 8,2 N 12,6%Calc .: C 64.8 H 8.2 N 12.6% found: C 64.6 H 8.2 N 12.6%
Beispiele 41 bis 42 Herstellung von N-(l-Äthylpropyl)-2-nitro-3,4-xylidin und N-(l-Äthylpropyl)-6-nitro-3,4-xylidinExamples 41 to 42 Preparation of N- (l-ethylpropyl) -2-nitro-3,4-xylidine and N- (l-ethylpropyl) -6-nitro-3,4-xylidine
Man bereitet und isoliert die obigen Verbindungen nach dem Verfahren der Beispiele 39 und 40, indem man anstelle des dort verwendeten N-sec.-Butyl-3,4-xylidins eine äquivalente Menge N-( l-Äthylpropyl)-3,4-xylidin verwendet.The above compounds are prepared and isolated according to the procedure of Examples 39 and 40 by adding instead of the N-sec-butyl-3,4-xylidine used there, an equivalent amount of N- (1-ethylpropyl) -3,4-xylidine used.
Die 6-Nitroverbindung besitzt nach dem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 58 bis 6OX und die folgenden Analysenwerte:After recrystallization from methanol, the 6-nitro compound has a melting point of 58 to 6OX and the following analysis values:
Analyse: CnH^N2O2 Ber.: C 66,1 H 8,5 N 11,9% gef.: C 66,1 H 8,6 N 11,7%Analysis: C n H ^ N 2 O 2 Calc .: C 66.1 H 8.5 N 11.9% found: C 66.1 H 8.6 N 11.7%
Die 2-Nitrovcrbindung liegt nach der chromatographischt'.i Reinigung in Form eines Öles vor, das die folgenden Analysenwerte besitzt:After chromatographic purification, the 2-nitro compound is in the form of an oil which has the following analytical values:
Ber.: C 66,1 H 8,5 N 11,9% gef: C 67,7 H 8,9 N 12,0%Calc .: C 66.1 H 8.5 N 11.9% found: C 67.7 H 8.9 N 12.0%
Die 6-Nitroverbindung kann man alternativ dadurch herstellen, daß man 3,8 g (0,02 Mol) N-l-(Äthylpropyl)-3,4-xylidin mit 5,0 ml (0,08 Mol) 70gew.-%iger konzentrierter Salpetersäure nach dem folgenden Beispiel 50 umsetzt Das gewünschte Produkt wird üblicherweise durch Chromatographie über Kieselgel isoliert.The 6-nitro compound can alternatively be prepared by adding 3.8 g (0.02 mol) of Nl- (ethylpropyl) -3,4-xylidine with 5.0 ml (0.08 mol) of 70% strength by weight Nitric acid according to Example 50 below The desired product is usually isolated by chromatography over silica gel.
Vergleichsversuche A Als zum vorliegenden Verfahren nächstlicgender Stand der Technik ist folgende Literatur anzusehen:Comparative experiments A The following literature is to be regarded as the closest prior art to the present process:
(1) US-PS 36 54 363(1) U.S. Patent 3,654,363
(2) Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 12, Seite 1010 (1929)(2) Beilstein's Handbuch der Organic Chemie, 4th ed., Vol. 12, page 1010 (1929)
(a) die sehr stark sauren Bedingungen der US-PS 36 54 363 zur N itrierung eines N-alkylierten Anilins, wie von N-(l-Ethylpropyl)-3,4-xylidin, geeignet sind, und ob(A) the very strongly acidic conditions of US Pat. No. 3,654,363 for the nitration of an N-alkylated aniline, such as from N- (1-ethylpropyl) -3,4-xylidine, are suitable, and ob
(b) eine Dinitriening aikylierter Aniline, wie von alkylierten Xylidinen oderToluidinen, ohne weiteres erreicht werden kann, indem man solche Verbindungen unter den Bedingungen umsetzt, wie sie in dem Literaturzitat enthalten sind, das aus Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 12, Seite 1010 (1929) hervorgeht.(b) a dinitriening of alkylated anilines, such as alkylated xylidines or toluidines, is readily achieved by reacting such compounds under the conditions as described in the reference in the literature are contained, from Beilstein's Handbuch der Organic Chemie, 4th ed., Vol. 12, page 1010 (1929) emerges.
Versuch 1
Nitrierung von N-(l-EthyIpropyl)-3,4-xylidin nach dem Verfahren der US-PS 36 54 363 1Q Attempt 1
Nitration of N- (l-EthyIpropyl) -3,4-xylidine by the process of US-PS 36 54 363 1Q
In einem 500 ml fassenden Kolben gibt man 19,5 g (0,10 Mol) N-(l-Ethylpropyl)-3,4-xylidin zu einem Gemisch aus 160 ml 90%iger Salpetersäure (3,45 Mol) und 150 ml 96%iger Schwefelsäure (2,70 Mol) über eine Zeitdauer von 1 Stunde bei einer Temperatur von 25 bis 27°C. Sodann wird die dunkle Lö sung auf50°C erwärmt und eine Stunde gerührt Anschließend schreckt man das ReäkHonsgemisch in Eis ab und extrahiert die dabei erhaltenen dunklen gummiartigen Feststoffe mit Chloroform. Durch nachfolgendes Entfernen des Lösungsmit- is tels gelangt man zu 16,4 g eines teerartigen Materials. Eine dünnschichtchromatographische Analyse- des Gemisches ergibt, daß darin kein Produkt enthalten ist.19.5 g (0.10 mol) of N- (1-ethylpropyl) -3,4-xylidine are added to a 500 ml flask Mixture of 160 ml of 90% nitric acid (3.45 mol) and 150 ml of 96% sulfuric acid (2.70 mol) via a Duration of 1 hour at a temperature of 25 to 27 ° C. The dark solution is then warmed to 50 ° C and stirred for one hour. Subsequently, the ReäkHonslösung is quenched in ice and extracted in the process obtained dark gummy solids with chloroform. By subsequently removing the solvent means one arrives at 16.4 g of a tarry material. A thin layer chromatographic analysis of the mixture shows that it does not contain any product.
Versuch 2
Nitrierung von N,N-Diineihyi-p-To!üidin gcmäS US-PS 36 54 363Attempt 2
Nitration of N, N-Diineihyi-p-To! Ü in gcmäS US-PS 36 54 363
in einem 500 ml fassenden Kolben gibt man 13,52 g (0,10 Mol) N,N-Dimethyl-p-toluidin zu einem Gemisch aus" 160 ml 90%iger Salpetersäure (3,45 Mol) und 150 ml 96%iger Schwefelsäure (2,70 Mol) über eine Zeitdauer von 1 Stunde bei einer Temperatur von 25 bis 27°C. Die Lösung wird sodann auf 500C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Eis abgeschreckt, und die dabei erhaltenen hellbraunen Feststoffe werden mit Chloroform extrahiert. Durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittel* gelangt man zu 4,4 g Material. Eine dünnschichtchromatographische Analyse des Gemisches ergibt, daß darin kein Produkt vorhanden ist.13.52 g (0.10 mol) of N, N-dimethyl-p-toluidine are added to a mixture of 160 ml of 90% strength nitric acid (3.45 mol) and 150 ml of 96% strength in a 500 ml flask sulfuric acid (2.70 mol) over a period of 1 hour at a temperature of 25 to 27 ° C. the solution is then heated to 50 0 C and stirred for 1 hour. the reaction mixture is quenched in ice, and the thus obtained light brown solids are extracted with chloroform. Subsequent removal of the solvent * yields 4.4 g of material. Analysis of the mixture by thin-layer chromatography shows that no product is present in it.
Versuch 3Attempt 3
Nitrierung von K-(l-Ethylpropyl)-3,4-xylidin nach dem in Berichte 31, 2518, beschriebenen VerfahrenNitration of K- (1-ethylpropyl) -3,4-xylidine according to the method described in Reports 31, 2518
In einem 2 1 fassenden Kolben gibi man 54,0 g (0,275 Mol) N-(l-Ethylpropyl)-3,4-xylidin zu 62,5 ml 96%iger Schwefelsäure und 187,5 ml Wasser unter einer Temperatur von 150C. Sodann setzt man rasch weitere 250 ml Wasser zu. Anschließend versetzt man las Ganze über eine Zeitdauer von 75 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 17°C mit 750 ml 30%iger Salpetersäure (4,22 Mol). Hierbei entstehen reichliche Mengen an lavendelfarbenen Salzen, die nach beendeter Zugabe der Salpetersäure bernsteinfarben werden. Man läßt das Ganze 0,5 Stunden stehen, worauf man die erhaltenen Feststoffe abfiltriert und trocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 63,5 g rostfarbener Feststoffe, die bei 125 bis 1350C schmelzen. Durch gasflüssigkeitschromatographische Analyse sowie durch flüssigkeitschromatographische Analyse ergibt sich, daß lediglich 0,2% des gewünschten Produkts gebildet worden sind.In a 2 1 flask gibi one 54.0 g (0.275 mol) of N- (l-ethylpropyl) -3,4-xylidine To 62.5 ml of 96% sulfuric acid and 187.5 ml of water with a temperature of 15 0 C. Then quickly add another 250 ml of water. 750 ml of 30% strength nitric acid (4.22 mol) were then added all over a period of 75 minutes at a temperature of 15 to 17 ° C. This creates copious amounts of lavender-colored salts, which turn amber in color when the addition of the nitric acid is complete. The whole is left to stand for 0.5 hour, then the solids obtained are filtered off and dried. In this way one arrives at 63.5 g rust-colored solids melting at 125 to 135 0 C. Gas-liquid chromatographic analysis and liquid chromatographic analysis show that only 0.2% of the desired product has been formed.
Versuch 4
Nitrierung von N,N-Dimethyl-p-toluidin nach dem in Berichte 31, 2518, beschriebenen VerfahrenAttempt 4
Nitration of N, N-dimethyl-p-toluidine according to the method described in Reports 31, 2518
In einem 2 I fassenden Kolben gibt man 37,2 g (0,275 Mol) N,N-Dimethyl-p-toluidin zu 62,5 ml 96%iger Schwefelsäure und 187,5 ml Wasser bei einer Temperatur von 15°C. Sodann versetzt man das Ganze rasch mit weiteren 250 ml Wasser. Anschließend gibt man über eine Zeitdauer von 75 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 170C 750 ml 30%iger Salpetersäure (4,22 Mol) zu. Man läßt das Ganze 0,5 Stunden stehen, worauf man die gebildeten Feststoffe abfiltriert, mit Wasser wäscht und trocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 43,3 g eines orangen Produkts. Durch dünnschichtchromatographische Analyse sowie durch magnetische Kernresonanzspektroskopie ergibt sich, daß das als Produkt gewünschte N,N-Dimethyl-2,6-dinitro-p-toluidin in guter Ausbeute vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch ist jedoch äußerst verdünnt, da es nur 18,3% Salpetersäure, 8,4% Schwefelsäure und 73,3% Wasser enthält.37.2 g (0.275 mol) of N, N-dimethyl-p-toluidine are added to 62.5 ml of 96% strength sulfuric acid and 187.5 ml of water at a temperature of 15 ° C. in a 2 l flask. A further 250 ml of water are then added quickly to the whole. 750 ml of 30% strength nitric acid (4.22 mol) are then added over a period of 75 minutes at a temperature of 15 to 17 ° C. The whole is left to stand for 0.5 hour, after which the solids formed are filtered off, washed with water and dried. In this way one arrives at 43.3 g of an orange product. Thin-layer chromatographic analysis and nuclear magnetic resonance spectroscopy show that the N, N-dimethyl-2,6-dinitro-p-toluidine desired as the product is present in good yield. However, the reaction mixture is extremely dilute since it contains only 18.3% nitric acid, 8.4% sulfuric acid and 73.3% water.
Die Zusammensetzung dieses Reaktionsgemisches unterscheidet sich somit ganz wesentlich von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und dieser Sachverhalt ergibt sich aus dem beiliegenden Trapez, das neben den Zusammensetzungen der Reaktionsgemische gemäß obiger US-PS 36 54 363 und gemäß Berichte 31,2518 (Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 12, Seite 1010 [1929]) auch die Zusammensetzungen der Reaktionsgemische (Verhältnisse von Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser) enthält, wie sie in den Ansprüchen 1 und 2 der vorliegenden Anmeldung angegeben sind. Durch die bekannten Nitriergemisehe werden die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden speziellen Nitriergemisehe, wie sie den F i g. A und B des Trapezes zu entnehmen sind, somit weder vorweggenommen noch nahegelegt.The composition of this reaction mixture thus differs very significantly from the composition of the reaction mixture which is used in the process according to the invention, and these facts results from the enclosed trapezoid, in addition to the compositions of the reaction mixtures according to the above US-PS 36 54 363 and according to reports 31.2518 (Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4th ed., Vol. 12, page 1010 [1929]) also the compositions of the reaction mixtures (ratios of nitric acid, Sulfuric acid and water), as described in claims 1 and 2 of the present application are specified. The known nitriding mixtures are those to be used in the present process special nitrating mixtures as shown in FIG. A and B of the trapezoid can be seen, thus neither anticipated still suggested.
Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß sich unter Verwendung des Nitriermittels gemäß US-PS 38 54 363 N-alkylierte 3,4-Xylidine oder N,N-dialkylierte p-Toluidine nicht in den Stellungen 2 und 6 dinitrieren lassen, wobei das hieraus bekannte Nitriermittel zudem nicht die Parameter der F i g. A und B des beiliegenden Trapezes erfüllt. The above test results show that using the nitrating agent according to US Pat. No. 3,854,363 N-alkylated 3,4-xylidines or N, N-dialkylated p-toluidines cannot be dinitrated in positions 2 and 6, the nitrating agent known from this also not the parameters of FIG. A and B of the enclosed trapezoid are met.
Unter Verwendung des aus Berichte 31, 2518, bekannten Nitriergemisches lassen sich zwar N,N-dialkylierte p-Toluidine in den Stellungen 2 und 6 dinitrieren, doch ist dieses Nitriergemisch nicht geeignet für eine Dinitrie-Using the nitration mixture known from Reports 31, 2518, N, N-dialkylated Dinitrate p-toluidines in positions 2 and 6, but this nitration mixture is not suitable for dinitration
rung von N-alkylierten 3,4-Xylidinen.tion of N-alkylated 3,4-xylidines.
Nachdem sich somit die stark sauren Nitriermittel gemäß US-PS 36 54 363 nicht für eine Dinitrierung von entweder N-alkylierten Anilinen oder N,N-dialkylierten Anilinen eignen und nachdem auch die schwach sauren Bedingungen gemäß Berichte 31,2518 (Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 12, Seite 1010 [1929]) für eine Dinitrierung von N-alkylierten Anilinen ungeeignet sind, konnte daher auch in keiner Weise vorhergesehen werden, daß sich gerade die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Nitriermittel, wie sie aus den Fig. A und B des beiliegenden Trapezes hervorgehen, für eine Dinitrierung von sowohl N-aikylierten Anilinen als auch N,N-dialkylierten Anilinen eignen.Since the strongly acidic nitrating agents according to US Pat. No. 3,654,363 are not suitable for a dinitration of either N-alkylated anilines or N, N-dialkylated anilines, and so are the weakly acidic ones Conditions according to reports 31,2518 (Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, 4th ed., Vol. 12, p 1010 [1929]) are unsuitable for a dinitration of N-alkylated anilines, could therefore not be used in any Way to be foreseen that just those to be used in the method according to the invention Nitriding agents, as shown in FIGS. A and B of the enclosed trapezoid, for a dinitriding of both N-alkylated anilines and N, N-dialkylated anilines are suitable.
Zusammensetzung des NitriermittelsComposition of the nitrating agent
15 20 25 30 35 40 45 5015 20 25 30 35 40 45 50
Salpetersäure
100nitric acid
100
10 2010 20
8080
9090
Wasserwater
Schwefelsaure Sulfuric acid
55 Δ Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie,55 Δ Beilstein's Handbook of Organic Chemistry,
4. Aufl., Bd. 12, S. 1010 (1929)4th ed., Vol. 12, p. 1010 (1929)
6060
El US-PS 36 54 363El U.S. Patent 3,654,363
18,3% HNO3 8,4% H2SO4 73,3% H2O18.3% HNO 3 8.4% H 2 SO 4 73.3% H 2 O
51,7% H2SO4 51.7% H 2 SO 4
41,6% HNO3 41.6% ENT 3
6,8% H2O6.8% H 2 O
6565
Zur Belegung dar technischen Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Mononitro-3,4-xylidine gegenüber den aus US-F>S 31 Ί9 736 bekannten Halogenniiroanilincn und den aus US-PS 35 46 295 bekannten Mononitro-N-cycloalkylanilinen werden die folgenden Untersuchungen durchgerührt.To demonstrate the technical progress of the mononitro-3,4-xylidines according to the invention the halo-niiroanilines known from US Pat. No. 3,546,295 and the mononitro-N-cycloalkylanilines known from US Pat. No. 3,546,295, the following investigations are carried out.
1212th
Die selektive Vorauflaufherbizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die folgenden Untersuchungen verdeutlicht, bei denen Samen verschiedener einkeimblättriger und zweikeimblättriger Pflanzen getrennt voneinander mit Blumenerde veimischt werden, wonach eine 1,27 cm dicke Schicht aufgebracht wird, die in getrennten Kunststoffstopfen mit den Abmessungen 6,35 x 6,35 cm vorliegt. Nach dem Pflanzen werden die Töpfe mit der ausgewählten wäßrigen Acetonlösung besprüht, die die zu untersuchende Verbindung 5 in einer solchen Menge enthält, daß pro Topf eine Menge der zu untersuchenden Verbindung vorliegt, die 1,12 bis 11,20 kg/ha äquivalent ist. Die behandelten Töpfe werden dann in Gewächshausregale gestellt, bewässert, und unter Anwendung üblicher Gewächshauspraktiken gepflegt. Drei oder vier Wochen nach der Behandlung wird die Untersuchung unterbrochen und jeder Topf wird untersucht und nach dem im folgenden angegebenen Wertungssystem bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. ioThe selective pre-emergence herbicidal activity of the compounds of the present invention is demonstrated by the following Investigations clarified in which seeds of various monocot and dicotyledonous plants be mixed separately with potting soil, after which a 1.27 cm thick layer is applied in separate plastic stoppers measuring 6.35 x 6.35 cm. After planting the pots are sprayed with the selected aqueous acetone solution containing the compound to be investigated 5 in such an amount that an amount of the compound to be investigated is present per pot, which is 1.12 to 11.20 kg / ha is equivalent. The treated pots are then placed on greenhouse shelves, watered, and cared for using standard greenhouse practices. Three or four weeks after treatment the examination is interrupted and each pot is examined and according to the one indicated below Rating system assessed. The results obtained are shown in Table 1 below. ok
In der gleichen Weise werden auch die Verbindungen der US-PS 3119 736 untersucht, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor. Die später folgende Tabelle III zeigt entsprechende Untersuchungsergebnisse für die Wirksamkeit der aus US-PS 35 46 295 bekannten Mononitroverbindungen als Vorauflaufhetbizide.The compounds of US Pat. No. 3,119,736 are also examined in the same way, and those obtained in this way Results are shown in Table II below. Table III below shows corresponding ones Test results for the effectiveness of the mononitro compounds known from US Pat. No. 3,546,295 as pre-emergence heticides.
jedoch bei einem Gesamteffokt vorliegt, der eine Bewertungsziffer niedrigerhowever, there is an overall effect that is one rating number lower
als 5 erhält 35 as 5 gets 35
*) Auf der Grundlage einer visuellen Bewertung des Standes, der Größe, des Gedeihens, der Chiorose, der vvachslumsmiübiidung und des gesamten Aussehens der pflanze*) On the basis of a visual assessment of the status, the size, the prosperity, the Chiorose, the vegetation and the overall appearance of the plant
PflanzenabkürzungPlant abbreviation
CR - Fingergras (Digitaria sanguinalis)CR - fingergrass (Digitaria sanguinalis)
Pl - Fuchsschwanzgras (Amaranthus retroflexus)Pl - foxtail grass (Amaranthus retroflexus)
LA - Weißer Gänsefuß (Chenopodium album)LA - White goosefoot (Chenopodium album)
COR - Mais (Zea mays)COR - maize (Zea mays)
WO - Wilder Hafer (Avena fatua) 45WO - Wild oats (Avena fatua) 45
MU - Senf (Brassica kaber)MU - Mustard (Brassica kaber)
RAG - Ambrosia (Ambrosia artemisiifolia)RAG - Ambrosia (Ambrosia artemisiifolia)
BA - Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli)BA - Chicken millet (Echinochloa crusgalli)
GRF - Grünes Fuchsschwanzgras (Setaria viridis)GRF - Green foxtail grass (Setaria viridis)
MG - Einjährige Trichterwinde (Itomoea purturea und Itomoea hederacea) 50MG - Annual Morning Glory (Itomoea purturea and Itomoea hederacea) 50
COT - Baumwolle (Gossypium hirsutum)COT - cotton (Gossypium hirsutum)
SB - Zuckerrübe (Beta bulugaris)SB - sugar beet (Beta bulugaris)
SOY - Sojabohne (Glyzine max)SOY - soybean (Glyzine max)
Herbizide Vorauflaufwirkung der erfindungsgemäßen VerbindungenHerbicidal pre-emergence action of the compounds according to the invention
60 kg/ha LA MU PI RAG MG BA CR GRF WO COR COT SOY SB 60 kg / ha LA MU PI RAG MG BA CR GRF WO COR COT SOY SB
HNCH(C2Hs)2 HNCH (C 2 Hs) 2
O2N-{ ^1 4.48 5 6O 2 N- { ^ 1 4.48 5 6
2,24 8 52.24 8 5
1,12 0 31.12 0 3
kg/ha LA MU PI RAG MG BA CR GRF WO COR COT SOY SBkg / ha LA MU PI RAG MG BA CR GRF WO COR COT SOY SB
HNCH(C2H5), /V-NO2 HNCH (C 2 H 5 ), / V-NO 2
T CHJ CH, T CH J CH,
11,2 2,24 1,1211.2 2.24 1.12
CH3 CH 3
HNCH \HNCH \
2,24 1,122.24 1.12
O OO O
O
OO
O
CH,CH,
CHjCHj
kg/ha LA MU PI RAG MG BA CR GRF WO COR COT SOY SBkg / ha LA MU PI RAG MG BA CR GRF WO COR COT SOY SB
NH2 /S-CH3 NH 2 / S-CH 3
γ/γ /
NO2 NO 2
11,211.2
0000 00000 0
N(CHj)2 N (CHj) 2
O2NO 2 N
O3NO 3 N
CH3 CH 3
11,2 4,4811.2 4.48
0
00
0
0
00
0
6 06th 0
3
03
0
0 0 0 00 0 0 0
6,78 3,396.78 3.39
0 00 0
NO,NO,
-000 0000 0-000 0000 0
1414th
Claims (3)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37307973A | 1973-06-25 | 1973-06-25 | |
| US37307773A | 1973-06-25 | 1973-06-25 | |
| US37307873A | 1973-06-25 | 1973-06-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2429958A1 DE2429958A1 (en) | 1975-01-16 |
| DE2429958C2 true DE2429958C2 (en) | 1985-04-11 |
Family
ID=27409108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2429958A Expired DE2429958C2 (en) | 1973-06-25 | 1974-06-21 | Process for the preparation of dinitroanilines and mononitro-N-alkyl-3,4-xylidines |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925781B2 (en) |
| AR (1) | AR214707A1 (en) |
| BG (1) | BG25788A3 (en) |
| BR (1) | BR7405158D0 (en) |
| CH (3) | CH605613A5 (en) |
| CS (3) | CS184847B2 (en) |
| DD (3) | DD115111A5 (en) |
| DE (1) | DE2429958C2 (en) |
| DK (1) | DK152751C (en) |
| FR (1) | FR2233937A1 (en) |
| HU (1) | HU170762B (en) |
| IL (1) | IL44927A (en) |
| IN (1) | IN139715B (en) |
| IT (1) | IT1016118B (en) |
| NL (2) | NL183579C (en) |
| PL (1) | PL93741B1 (en) |
| RO (2) | RO70150A (en) |
| SE (1) | SE416198B (en) |
| SU (1) | SU897108A3 (en) |
| YU (1) | YU39721B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0024503B1 (en) * | 1979-08-24 | 1983-06-15 | American Cyanamid Company | N-denitration of n,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts |
| CN109320424B (en) * | 2017-07-31 | 2021-12-21 | 江苏永安化工有限公司 | Method for purifying pendimethalin |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1207397B (en) * | 1963-06-22 | 1965-12-23 | Hoechst Ag | Process for the preparation of 4-chloro- and 4-methoxy-2,6-dinitraniline |
| US3504033A (en) * | 1967-09-08 | 1970-03-31 | American Cyanamid Co | Process for preparing n-tertiary-alkylanilines and their hydrohalide salts |
-
1974
- 1974-05-30 IL IL44927A patent/IL44927A/en unknown
- 1974-05-31 IN IN1198/CAL/74A patent/IN139715B/en unknown
- 1974-06-10 AR AR254137A patent/AR214707A1/en active
- 1974-06-20 IT IT51637/74A patent/IT1016118B/en active
- 1974-06-21 YU YU1748/74A patent/YU39721B/en unknown
- 1974-06-21 DE DE2429958A patent/DE2429958C2/en not_active Expired
- 1974-06-24 SE SE7408285A patent/SE416198B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-06-24 HU HU74AE00000418A patent/HU170762B/en unknown
- 1974-06-24 BR BR5158/74A patent/BR7405158D0/en unknown
- 1974-06-24 DK DK338974A patent/DK152751C/en not_active IP Right Cessation
- 1974-06-24 PL PL1974172146A patent/PL93741B1/pl unknown
- 1974-06-24 SU SU742038395A patent/SU897108A3/en active
- 1974-06-25 CS CS7600006394A patent/CS184847B2/en unknown
- 1974-06-25 RO RO7488141A patent/RO70150A/en unknown
- 1974-06-25 CH CH872274A patent/CH605613A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-25 CS CS7600006395A patent/CS184848B2/en unknown
- 1974-06-25 NL NLAANVRAGE7408514,A patent/NL183579C/en not_active IP Right Cessation
- 1974-06-25 FR FR7422133A patent/FR2233937A1/en active Granted
- 1974-06-25 DD DD179464A patent/DD115111A5/xx unknown
- 1974-06-25 DD DD188247A patent/DD120432A5/xx unknown
- 1974-06-25 CH CH1229277A patent/CH605618A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-25 RO RO7479298A patent/RO70074A/en unknown
- 1974-06-25 BG BG7400027074A patent/BG25788A3/en unknown
- 1974-06-25 JP JP49072714A patent/JPS5925781B2/en not_active Expired
- 1974-06-25 DD DD188248A patent/DD120431A5/xx unknown
- 1974-06-25 CS CS7400004463A patent/CS184828B2/en unknown
- 1974-06-25 CH CH1229377A patent/CH605612A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-01-08 NL NL8800037A patent/NL8800037A/en active Search and Examination
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2612731C2 (en) | Process for the preparation of N-substituted halo-2-pyrrolidinones | |
| DE1542725A1 (en) | Novel weed killers | |
| DE2135140A1 (en) | Alkoxydinitroanihne and their use | |
| DE2700270A1 (en) | IMIDAZOISOINDOLDIONE AND METHOD FOR MANUFACTURING IT | |
| DE2905650C2 (en) | ||
| EP0318704B1 (en) | 3-cyano-4-phenyl-pyrrole derivatives | |
| DE2816637A1 (en) | PROCESS FOR DENITROSATION OF ORGANIC N-NITROSAMINES | |
| DE1593755A1 (en) | New quaternary ammonium salts and their use as microbicidal agents | |
| DE2429958C2 (en) | Process for the preparation of dinitroanilines and mononitro-N-alkyl-3,4-xylidines | |
| DE3786452T2 (en) | Benzyl ether compounds and process for their preparation. | |
| DE2232263A1 (en) | METHODS AND MEANS FOR INHIBITION OF PLANT BUD GROWTH | |
| DE2528365A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,3-BIS (2-CHLORAETHYL) -1-NITROSOURA | |
| DE2523279A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-TRICHLOROMETHYL-5-AETHOXY-1,2,4-THIADIAZOLE | |
| DE2241408C2 (en) | 2,6-Dinitroanilines, a process for their preparation and herbicidal pre-emergent agents containing them | |
| DE2363602C2 (en) | Diphenylamine derivatives, processes for their preparation and pesticides containing them | |
| EP0010692A1 (en) | N-m-Anilidourethanes, herbicides containing them and process for their preparation, and method of controlling undesirable vegetation | |
| DE2802211A1 (en) | N-SUBSTITUTED 2,6-DIALKYLANILINES AND METHOD FOR PREPARING N-SUBSTITUTED 2,6-DIALKYLANILINES | |
| EP0065668B1 (en) | Urea derivatives, their preparation and use | |
| DE3737983A1 (en) | 3-CYANO-4-PHENYL-PYRROL DERIVATIVES | |
| EP0029123B1 (en) | Process for the preparation of substituted anilines, and substituted anilines | |
| DE3782362T2 (en) | CYANACETAMIDE DERIVATIVES WITH FUNGICIDAL EFFECT. | |
| DE2131561A1 (en) | Process for the preparation of 3,5-dinitrobenzotrifluorides | |
| DE2536951A1 (en) | TRIAZAPENTADIENE, METHOD OF MANUFACTURING IT AND ITS USE AS MITE AGENTS AND INSECTICIDES | |
| AT354806B (en) | FUNGICIDALS | |
| DE1962797C3 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |