DE2425653A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol aus Propylen.

Butandiol ist schon nach einer Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt worden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 060 244 die Herstellung von Butandiol durch Reaktion von 1,3-Butadien mit Diboran in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Äthers. Die US-PS 2 686 817 beschreibt d'ie Herstellung von Butandiol aus Tetrahydrofuran. Die US-PS 2 912 471 und" 2 928 884 beschreiben die Herstellung von 1,4-Dichlorbuten, zu welchem Natriumhydroxid zugesetzt werden kann, um Butendiol zu bilden, welches wiederum zu Butandiol hydriert werden

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kann. Die GB-PS 1 230 276 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol aus "j^-Butyrolacton. Aus einer Veröffentlichung von White et al mit dem Titel "Catalytic Reduction of Ozonides, I. Synthesis of Alcohols from Olefins" in Tetrahedron Letters, Nr. 39, S. 3587 bis 3589, ist es be-4cannt, dass man Butandiol aus einem Olefin herstellen kann, indem man das Olefin mit Ozon und einem Alkohol umsetzt, um ein Ozonid zu bilden, welches anschliessend durch eine zweistufige katalytische Hydrierung in "Butandiol umgewandelt wird. Die US-PS 2 300 598, 2 712 560, 2 768 215, 2 953 6O4 und 3 294 849 beschreiben die Herstellung von 1,4-Butindiol aus Acetylen. Die anschliessende Hydrierung von dem 1,4-Butindiol .ergibt das Butandiol. Der Nachteil all dieser Verfahren liegt darin, dass die Ausgangsmaterialien sehr teuer sind oder dass sie, wie im Falle von Acetylen, die Gefahr von Explosionen einschliessen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Butandiol aus Sauerstoff, Propylen 'und einer Säure, vorzugsweise Essigsäure. Das erfindungsgemäss Verfahren verläuft in mehreren Stufen, d.h. es werden zunächst Carboxylate hergestellt, dann folgt eine Hydroformylierung, eine Hydrierung, die Aufspaltung eines Esters und die Rückführung der Säure. Die Herstellungsstufe, bei welcher der ungesättigte Ester gebildet wird, indem man ein Olefin mit einem Katalysator der Gruppe VIII in einem Reaktionsmedium, das eine Carbonsäure enthält, in Kontakt bringt, wird beispielsweise in den ÜS-PS 3 190 912, 3 275 680 und 3 670 014 sowie in dem südafrikanischen Patent 701 007 beschrieben. Die Reaktion von olefinischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren zur Bildung von Aldehyden, wird in den US-PS 2 497 303 und 2 564 104 beschrieben. Die beiden

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US-Patentschriften 2 437 600 und 2 500 913 beschreiben, dass die Aldehydprodukte in die Alkohole umgewandelt werden können.

Es wurde nun gefunden, dass Butandiol aus Aus.gangsmaterialien, die im Vergleich mit den Ausgangsmaterialien der bekannten Verfahren billig sind, hergestellt werden kann. Diese Ausgangsmaterialien sind Propylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff. Bei Verwendung dieser Ausgangsmaterialien werden . ausserdem die Explosionsgefahren, die bei Verwendung von Acetylen auftreten, vermieden. Die Essigsäure dient in diesem Verfahren nur als Vermittler und wird bei der Gesamtreaktion ■ nicht verbraucht.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung von Butandiol aus billigen Ausgangsmaterialien, d.h. Propylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff, das über mehrere Zwischenstufen abläuft.

Vorzugsweise betrifft das erfindungsgemässe Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII oder dessen Salze oder dessen Oxide oder'Mischungen davon enthält, bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Allylacetat umsetzt, (b) das Allylacetat unter hydroformylierenden Bedingungen unter Herstellung einer Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden hydroformyliert, (c) die isomeren Acetoxybutyraldehyde unter hydrierenden Bedingungen hydriert, um eine Mischung aus Acetatestern der entsprechenden Butandiole zu erhalten, (d) die Mischung der Acetatester der Butandiole unter

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Bedingungen, die eine Aufspaltung der Ester bewirken, aufspaltet, um Butandiolß und Essigsäure herzustellen und (e) Essigsäure aus den Butandiolen isoliert, so dass sie wieder für Verfahrensschritt (a) verwendet werden kann.

Erfindungsgemäss wird Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und einer niederen Alkansäure, vorzugsweise Essigsäure, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII oder dessen Salze oder dessen Oxide oder Mischungen davon enthält, bei einer erhöhten Temperatur hergestellt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die folgende Gleichung illustriert werden, in welcher Essigsäure als Beispiel verwendet wird:

CH - CH₃ + CH₃COOH + 1/2

= CH-CH₂-O-CO-CH₃ +

in welcher die durchschnittliche Ausbeute von Allylacetat besser als 96 % ist.

Der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Sauerstoff kann in reiner elementarer Form oder in Mischung mit inerten Gasen, wie beispielsweise in Form von Luft, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch mit konzentriertem Sauerstoff gearbeitet.

Das in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Propylen

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kann in seiner reinen elementaren Form oder in Mischung mit inerten Gasen, wie beispielsweise Propan, verwendet werden.

Die Säuren, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind niedere Alkansäurö^mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet.

Jede Art von Essigsäure kann erfindungsgemäss verwendet werden. Die Essigsäure, die bei Verfahrensschritt (e) erhalten wird, kann in Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemässen Verfahrens zurückgeführt werden.

Wasser kann in dem Beschickungsstrom der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird Wasser in der Dampfphase verwendet. Die Essigsäure; die aus Verfahrensstufe (e) erhalten wird,ist wässrig und ist für die Verwendung in Verfahrensschritt (a) geeignet.

Die Reaktionstemperatur oder der Reaktionsdruck sind nicht kritisch. Die bevorzugte Temperatur liegt jedoch in dem Bereich

von etwa 100 bis etwa 225°C und der bevorzugte Druck liegt im

Bereich vom atmosphärischenDruck bis etwa 10,5 kg/cm (150 psi). Etwas höhere oder niedrigere Temperaturen und Drucke können jedoch verwendet werden und liegen noch innerhalb des ümfanges der vorliegenden Erfindung.

Die Katalysatoren, die erfindungsgemäss bei der Herstellung von Allylacetat verwendet werden können, sind Edelmetalle der Gruppe VIII oder deren Salze oder deren Oxide oder Mischungen davon. Typische Katalysatoren sind beispielsweise Metalle, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Osmium und Iridium, sowie deren Oxide und Salze, wie beispielsweise Palladium(II)-

409851/1107 " ⁶ "

propionate Palladium(II)benzoat, Palladium(II)chlorid. Palladium (II)bromid, Palladium(II)oxid und dergleichen, Rutheniumacetat und dergleichen, Rhodiumacetat und dergleichen, Platin(II) benzoat, Platindichlorid, Platinoxid und dergleichen, Iridiumchlorid und der...gleichen und ähnliche sowie Mischungen davon.

Das bevorzugte Katalysatorsystem ist eine Mischung der Edelmetalle der Gruppe VIII und deren Salze. Ein bevorzugter Katalysator ist eine Mischung von Palladium und Palladium(II)-acetat.

Der Katalysator wird vorzugsweise auf ein Trägermaterial, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Kohlenstoff, wie beispielsweise Kohle, Kieselerden und dergleichen^egeben.

Dem Katalysator kann ein Promotor zugegeben werden, der die
Aktivität und Selektivitätjdes Katalysators beeinflusst. Unter den bevorzugten Promotoren sind die Übergangsmetalle, deren
Salze, Gold oder Kupfer zu nennen.

Der Katalysator kann nach einer Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Trägermaterial wie Aluminiumoxid mit einer Palladiumacetylacetonat-Lösung
in Benzol imprägniert und getrocknet. Das Aluminiumoxid wird · anschliessend mit einer Lösung von Kaliumacetat in Wasser imprägniert und getrocknet. Der Katalysator wird dann mit Propylen behandelt. Das Palladium wird zu Palladiummetall reduziert. Der so erhaltene Katalysator enthält Palladiummetall und Kaliumacetat in einem Verhältnis von etwa 1 : 10 Teilen.

Verschiedene Mengen des Katalysators können innerhalb des

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Umfanges dieser Erfindung verwendet werden. Mengen so niedrig wie etwa 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers, wurden noch für ausreichend effektiv befunden.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein röhrenförmiges Reaktionsgefäss mit einem Katalysator beschickt. Eine Mischung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure wird durch die Röhre geführt. Nach Verlassen der Reaktionszone wird die Allylacetatphase von der wässrigen Phase abgetrennt und in die zweite Verfahrensstufe des Gesamtverfahrens eingeführt. Vorzugsweise werden Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in der gasförmigen Phase verwendet.

Es wurde gefunden,,dass der Katalysator sogar nach 1000 Reaktionsstunden in seiner Effektivität nicht abgeschwächt war, wenn man nach dem oben angegebenen Verfahren zur Herstellung von Allylacetat arbeitet.

Verfahrensschritt (b) des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Butandiol betrifft die Hydroformylierung des Allylacetates unter hydroformylierenden Bedingungen, wobei eine Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden hergestellt wird, während Verfahrensschritt (c) des erfindungsgemässen Verfahrens die Hydrierung der Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden unter hydrierenden Bedingungen betrifft, wobei eine Mischung hergestellt wird, die die Acetatester der entsprechenden Butandiole enthält.

Vorzugsweise umfasst Verfahrensschritt (b) die Umsetzung von Allylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines Hydroformy-

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lierungskatalysators, wobei eine Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden hergestellt wird. Diese Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden wird dann gemäss Verfahrensschritt (c) unter hydrierenden Bedingungen hydriert", wobei eine Mischung erhalten wird, die die Acetatester der entsprechenden Butandiole enthalt.

Die verwendbaren Hydroformylierungskatalysatoren sind beispielsweise Carbonyle von Metallen der Gruppe VIII, wie ,Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder deren Mischungen, sowie Mischungen dieser Carbonyle mit Metallen der Gruppe VIII. Der Cobaltkatalysator enthält komplexes Cobalt. Der Cobaltkomplex kann Cobalt in Kombination mit Kohlenmonoxid sein. Ein bevorzugter Cobaltkatalysator in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid ist Dicobaltoctacarbonyl. Der Rhodiumkatalysator enthält komplexes Rhodium. Der Rhodiumkomplex kann Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid sein. Bevorzugte Rhodiumkatalysatoren sind Rhodiumtris(triphenylphosphin)carbonylhydrid und Rhodium-bis(tripheny1-phosphin)dicarbonylchlorid.

Die aktive Form des CobaltkataTysators ist ein Cobaltcarbonylhydrid, das durch Spaltung von Dicobaltoctacarbonyl gewonnen wird. Die Spaltung findet unter dem bei der Reaktion verwendeten Wasserstoffdruck in situ statt.

Die Hydroformylierung kann bei Temperaturen und Drucken durchgeführt werden,die den Fachleuten sehr gut bekannt sind. Die

2 bevorzugten Druckbereiche liegen zwischen etwa 70,3 kg/cm (1000 psi) und etwa 351 ,5 kg/cm² (5000 psi) und die bevorzugten Temperaturen in dem Bereich von etwa 110 bis etwa 160°C. Etwas

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höher oder niedriger liegende Temperaturen und Dructe können jedoch verwendet werden. Auch diese Bereiche liegen noch innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung.

Es wurde gefunden, dass. die-Hydroformylierung von Allylacetat wesentlich schneller abläuft als bei einfachen Olefinen. Eine geringe Menge eines Katalysators von 0,1 %, bezogen auf das Gewicht von Cobalt in Relation zu Allylacetat, genügt, um die Reaktion adäquat zu beschleunigen. Mengen von etwa 0,1 % bis etwa 2,0 % wurden ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet.

Als Hydrierungskatalysator werden beispielsweise allgemeine Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer, Ruthenium, Molybdän, Platin, Palladium und-dergleichen, sowie Mischungen oder Verbindungen davon verwendet. Die Metalle oder deren Mischungen können beispielsweise auf einem inerten Trägermaterial, wie beispielsweise Kieselerde oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Nickel, Platin, Cobalt, Palladium, Molybdänsulfid und Kupferchromit (Kupferchromeisenstein).

Die Hydrierung kann bei Temperaturen und Drucken durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise liegen

die Drucke im Bereich von etwa 35,2 kg/cm (500 psi) bis etwa

2
210,9 kg/cm (3000 psi) und die Temperaturen in dem Bereich von etwa 75 bis etwa 200 C. Etwas höher oder niedriger liegende Temperaturen und Drucke können ebenfalls verwendet werden; auch diese liegen innerhalb des Umfanges der vprliegenden Erfindung.

Der für die Hydroformylierung verwendete Cobaltk-atalysator

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kann in drei verschiedenen Formen zurückgewonnen werden: (1) als Cobaltmetall, (2) als Cobalt(II)ion oder (3) als aktiver Katalysator. In den ersten beiden Fällen wird das Cobaltcarbonyl in dem Reaktorprodukt durch Hitze und/oder wässrige Säuren, zersetzt. Die thermische überführung in Cobaltmetall kann durch Ablassen des Kohlenmonoxiddruckes aus der heissen Flüssigkeit erreicht werden. Um jedoch die Abtrennung der erhaltenen Feststoffe von den Rohprodukten zu erleichtern, wird oft Dampf oder heisses Wasser verwendet. In einem solchen Fall kann eine cobaltfreie organische Phase von dem wässrigen Schlamm abdekantiert werden. Da organische Säuren als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung gebildet werden, ist die Cobaltentfernung durch Dampf eine Kombination von thermischer und saurer Cobaltentfernung. _Di_e erhaltenen Feststoffe sind Mischungen von Cobaltmetall, Cobaltoxiden und Cobaltsalzen. Wässrige Säuren für die Cobaltentfernung werden gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen "angewendet. Diese Technik erfordert gutes Mischen, um einen guten Kontakt zwischen den beiden wässrigen Phasen zu erreichen, damit das Cobalt von der organischen in die wässrige Phase übergeht. Wasserlösliche organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigkönnen
säure oder Propionsäure/verwendet werden; anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, können ebenfalls verwendet werden. Die Cobaltsalze, die durch Cobaltentfernung mittels organischer Säuren erhalten werden, können manchmal direkt in das Hydroformylierungsreaktionsgefäss zurückgeleitet werden. Wenn anorganische Säuren verwendet werden, werden die Salze in die entsprechenden Hydroxyde oder Carbonate überführt, um entweder zurückgeführt zu werden oder in die bevorzugte Form des Cobalts überführt zu werden.

Die stark sauren Eigenschaften von Cobalthydrocarbonyl werden

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bei zwei Verfahren ausgenutzt, die dazu dienen, aktiven Katalysator in das Reaktionsgefäss zurückzuführen. In einem

en
Falle worden wässrige Lösung/von Cobalt(II)ionen verwendet, um das Cobaltcarbonyl aus der organischen Phase zu entfernen, indem man das Cobaltsalz, Co(Co(CO) J „ bildet.· Dieses Salz hat eine sehr hohe Löslichkeit -in Wasser und gestattet die Rückführung des konzentrierten Katalysators₍von dem ein Teil in der' CarbonyIform vorliegt. Bei dem zweiten Verfahren wird die organische Flüssigkeit mit einem wässrigen Alkali unter hohen Drucken und Temperaturen vom Cobalt befreit, wobei das Alkalimetallsalz von Cobalthydrocarbonyl gebildet wird. Das flüchtige Cobalthydrocarbonyl wird regeneriert, indem man die wässrige Lösung mit einer verdünnten Mineralsäure in Gegenwart eines kontinuierlichen Flusses eines Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Synthesegas, j._n Kontakt bringt. Das Hydrocarbonyl wird dann in die flüssige Olefinbeschickung übergeleitet, indem man sie in einem Absorptionsturm in Kontakt bringt. Dieses Verfahren wird auf der Welt in grossem Umfang angewendet.

Im Hinblick auf die Wassermischbarkeit der erfindungsgemässen Aldehyde betrifft ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung des Cobalts ein solches, in welchem eine heisse Hydroformylierungsproduktlösung Luft ausgesetzt wird. Die Essigsäure, die durch Zersetzung eines Aldehydnebenproduktes zugegen ist, reicht aus, um Cobalt(II)acetat auszif allen, welches isoliert und zurückgeführt wird. Das Cobalt(II)acetat kann in Dicobaltoctacarbonyl in einer getrennten Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck umgewandelt werden oder kann in aktiven Katalysator in situ überführt werden.

Es wurde gefunden, dass die folgende Mischung von Aldehyden

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nachgewiesen werden kann, wenn das Produkt nach der Hydroformylierung von Allylacetat geprüft wird:

H-C-CH₂CH₂CH₂OAc 4-Acetoxybutyraldehyd

etwa 7 Teile

0 CH-,

■ι ι -5

H-C-CH-CH₂OAc 2-Methyl-3-acetoxypropionaldehyd

etwa 1,5 Teile

0 OAc

H-C-CH-CH₂CH- 2-Acetoxybutyraldehyd

etwa 1,5 Teile

Nach der anschliessenden Hydrierung der Mischung dieser Aldehyde konnten die folgenden Acetatester von Butandiol nachgewiesen werden:

HOCH₂CH₂CH₂CH₂OAc 4-Acetoxybutanol

etwa 7 Teile

HO CH₂CHCH₂OAc 2-Methyl-3-acetoxybutanol

etwa 1,5 Teile

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OAc

HO-CH₂CHGH₂CH₃ 2-Acetoxybutanol

etwa 1,5 Teile

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Jedes Lösungsmittel, das entweder inert ist oder nicht mit der Reaktion unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen interferiert, kann verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel,insbesondere aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Die Verhältnisse von .Wasserstoff zu Kohlenmonoxid des verwendeten Synthesegases (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) können in grossem Umfang gemäss dem Umfang der vorliegenden Erfindung variieren. Geeignete Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid sind beispielsweise solche mit dem Verhältnis von etwa 1 : 3 bis etwa 10 : 1. Bevorzugte Verhältnisse von Wasser-

etwa stoff zu Kohlenmonoxid sind s olche von' 1 : 1 bis etwa 2:1.

Höhere oder niedrigere Verhältnisse liegen jedoch auch noch innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung.

Verfahrensschritt (d) des Gesamtverfahrens betrifft die Entesterung der Mischung der Acetatester des Butandiols unter Bedingungen, die eine Aufspaltung ermöglichen, wobei die Butandiole und Essigsäure gebildet werden. Die Entesterung kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Hydrolyse oder Alkoholyse. Die Hydrolyse und Alkoholyse können in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise einer Säure, einer Base oder in Gegenwart von sauren oder basischen Ionenaustauscherharzen durchgeführt

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werden. Ein bevorzugtes Verfahren der Entesterung der Mischung der Acetatester des Butandiols zur Herstellung von Butandiolen ist die Hydrolyse dieser Acetatester in Gegenwart von Wasser und Alkali. Butandiole und die entsprechenden Acetate werden hergestellt. Die Butandiole können von den Salzen, beispielsweise durch Extraktion mit Isobutanol_fisoliert werden. Bevorzugte Alkalien sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide. Das so hergestellte Älkaliacetat wird angesäuert, wobei die Essigsäure erhalten wird. Bevorzugte Ansäuerungsmittel sind anorganische Säuren. Es sind viele Verfahren zur Isolierung der Essigsäure bekannt wie beispielsweise die Destillation. Die so hergestellte Essigsäure kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Allylacetat verwendet werden.

Wie oben beschrieben, betrifft das bevorzugte Verfahren zur Entesterung der Mischung der Acetatester des Butandiols die Hydrolyse in Gegenwart von Wasser und Alkali· Die hergestellten Butandiole bestehen aus einem Gemisch der folgende!Verbindungen :

HO (CH₂)₄0H 1,4-Butandiol

etwa 7 Teile

HOCH CHCH₉OH 2-Methyl-1,3-propandiol

etwa 1,5 Teile

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OH
HOCH₂CHCH₂CH₃ 1,2-Butandiol

etwa 1,5 Teile

Das gewünschte 1,4-Butandiol kann von den isomeren Nebenprodukten in mehr als 99 %-iger Reinheit durch Destillation abgetrennt werden.

Das Gesamtverfahren zur Herstellung von Butandiol, wie es oben beschrieben wird,kann auch semi-kontinuierlich durchgeführt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung ναι Butandiol betrifft: (a) die Umsetzung ν on Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators, der eine Mischung von Palladiummetall und dessen Salz enthält, bei einer Temperatur

von etwa 100 bis etwa 225°C und einem Druck, der zwischen dem

atmosphärischen Druck und einem Druck von etwa 10,5 kg/cm (150 psi) liegt, wobei Allylacetat hergestellt wird; (b) die Hydroformylierung des Allylacetats mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 110° bis etwa 160°C und

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einem Druck von etwa 70,3 kg/cm (1000 psi) und etwa 351,5 kg/cm (5000 psi) in Gegenwart eine Katalysators, der im wesentlichen aus Cobalt in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid besteht, wobei eine Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden erhalten wird; (c) die Hydrierung der Mischung der isomeren Acetöxybutyraldehyde in Gegenwart eines Katalysators, der aus Cobalt auf einem inerten Trägermaterial besteht, bei einer Temperatur von

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-U-

etwa 75 bis etwa 200°C und einem Druck von 35,2 kg/cm

(500 psi) bis etwa 210,9 kg/an (3000 psi), wobei eine Mischung erhalten wird, die aus den Acetatestern der entsprechenden Butandiole besteht; (d) die Entesterung der Mischung der Acetatester der Butandiole in Gegenwart von Wasser und einem Alkalimetallhydroxid oder einem Erdalkalimetallhydroxid, wobei Butandiole und die entsprechenden Alkalimetallacetate oder Erdalkalimetallacetate erhalten werden; (e) und die Ansäüerung der so erhaltenen Acetate mit einer anorganischen Säure, wobei Essigsäure hergestellt wird, die in einer solchen Form isoliert wird, dass sie für den Verfahrensschritt (a)wieder verwendet werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen das Prinzip und die Methodik der vorliegenden Erfindung für die Fachleute illustrieren. Wenn nicht anders angegeben, sind die angegebenen Teile oder Prozente Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Kleinanlage wird konstruiert und die Herstellung von Butandiol aus Propylen entsprechend dem beschriebenen zyklischen Verfahren durchgeführt. Eine rostfreie. Stahlröhre mit

im Durchmesser Abmessungen von 2,43 m (8 feet) χ 2,54 cm (1 "}/ wird mit einem Liter (1000 g) eines Katalysators beschickt, der aus Aluminiumoxid, das mit 0,3 % Palladium und 3 % Kaliumacetat imprägniert ist, besteht. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wird bei 180⁰C (mit Hilfe eines zirkulierenden ölmantels) gehalten, während eine Mischung von 2000 g Propylen, 600 g Essigsäure, 170 g Sauerstoff und 900 g Wasser, alle in der Gasphase, pro

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hin-Stunde^durchgeführt wird. Der Ertrag pro Stunde ist eine Mischung von etwa 960 gAllylacetat und 1050 g Wasser neben 18g CO und dem überschüssigen Propylen und Sauerstoff, die zurückgeführt werden. Die Allylacetatphase, die etwa 0,1 % Essigsäure enthält, wird abptrennt und wird direkt für die zweite Stufe des Verfahrens verwendet.

Ein 2-Liter-Autoklav mit Rührvorrichtung wird auf 125°C erhitzt, eine Mischung von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Ver-

hältnis von 2 : 1 unter einem Druck von 210,9 kg/cm (3000 psi) eingegeben und mit einer Mischung von 400 g Allylacetat, 8,0 g Dicobaltoctacarbonyl und 400 ml Benzol beschickt. Eine exotherme Reaktion und eine Gasaufnahme ist die Folge. Nach 15 Minuten bei 125 bis 145°C wird das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven gepumpt, abgekühlt und gelüftet. Darauf wird das Cobalt durch 10-minütiges Erhitzen in einem geschlossenen Gefäss bei 11O⁰C entfernt, wobei ein Zusatz von Essigsäure·nicht notwendig ist, weil sie sowieso als Zersetzungsprodukt zugegen ist. (Das so gebildete Cobalt(II)acetat wird abfiltriert und in Dicobaltoctacarbonyl überführt, indem man eß einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer erhöhten Temperatur von 160⁰C und einem erhöhten Druck von 210,9 kg/cm (3000 psi) aussetzt). Die Benzollösung wird konzentriert und die Produkte durch Kurzwegdestillation erhalten, wobei 474 g (91 % Ausbeute) von Oxoaldehyden erhalten werden, die geringfügige Mengen von Butandiolacetatverbindungen enthalten. Eine VPC-Analyse zeigt die Gegenwart von 4-Acetoxybutyraldehyd, 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd und 2-Acetoxybutyraldehyd in einem Verhältnis von 7 : 1,5 : 1,5.

Die Aldehydmischung wird in einem mit Rührwerk versehenen

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Autoklaven mit 50 g eines Katalysators, der 13 % Cobalt auf Kieselerde enthält, kombiniert, der Einwirkung von Wasser-

stoff unter einem Druck von 210,9 kg/cm (3000 psi) ausgesetzt, und 30 Minutenlang bei 75 bis 125°C erhitzt. Die Reduktion zu den Monoacetaten ist durchgeführt und zwar im wesentlichen in quantitativen Ausbeuten. Der Hydrierungskatalysator wird durch Filtration entfernt. Die VPC-Analyse des Produktes zeigt, dass es aus 4-Acetoxybutanol, 3-Acetoxy-2-methylpropanol und 2-Acetoxybutanol zusammengesetzt ist, und zwar in bestimmten Proportionen.

Die Monoacetatmxschungen von 5 solchen Hydroformylierungs-Hydrierungssequenzen werden kombiniert und mit 5 Litern 5 normaler Natronlauge hydrolysiert. Nach 1-stündigem Erhitzen unter Rückfluss bei 110 C wird die Mischung abgekühlt, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und mit Isobutanol extrahiert. Die Destillation des Extraktes ergibt1532 g gemischter Diole (85 % Ausbeute in der Konversion von Allylacetat) mit einem Siedepunkt vön70 bis 90°C/1 mm. Die VPC-Analyse zeigt die Gegenwart von 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1_f3-propandiol und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis von 7 : 1,5 : 1,5. Diese Diole können durch Destillation getrennt werden.

Die wässrige Phase und der Destillationsrückstand werden kombiniert und auf einen pH-Wert von 3 angesäuert. Die Destillation ergibt Essigsäure (95 % Rückgewinnung) in einer solchen Form, dass sie bei der Umwandlung von Propylen in Allylacetat verwendet werden kann (etwa 40 %).

Das beschriebene Verfahren wird auf semikontinuierliche Weise durchgeführt, wobei Butandiol in Mengen von etwa 0,907 kg

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(2 pounds) pro Stunde erhalten werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 100 g Allylacetat (erhalten gemäss Beispiel 1) , 4 g Dicobaltoctacarfaonyl und 200 ml Benzol wird der Einwirkung eines Gemisches von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis 2 : 1 bei einem Druck von 210,9 kg/cm (3000 psi) ausgesetzt und auf 125°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beginnt eine rasche Gasaufnahme. Nach 15 Minuten bei einer Temperatur von 125 bis 145°C wird die Mischung abgekühlt und das Cobalt entfernt (10 ml Essigsäure werden zugesetzt' und die Mischung 30 Minuten lang auf ßO°C erhitzt, um Cobalt(II)acetat auszufällen). Die Benzollösung wird konzentriert und die Oxoaldehyde durch Kurzwegdestillation gewonnen. Die VPC-Analyse zeigt die Gegenwart von 4-Acetoxybutyraldehyd, 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd und 2-Acetoxybutyraldehyd in einetnVerhältnis von 7,2:1,5:1,3.

Die Aldehydmischung wird der Einwirkung von Wasserstoff unter

ο
einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 psi) über 10 g eines Katalysators, der 5 % Platin an Kohle enthält, ausgesetzt und auf 125°C erhitzt. DieReduktion zu den Monoacetatderivaten ist nach 1 Stunde beendet, und zwar im wesentlichen inquantitative r Ausbeute . Die VPC-Analyse der Produkte zeigt die Gegenwart von 4-Acetoxybutanol, 3-Acetoxy-2-methylpropanol und

bestimmten

2-Acetoxybutanol, wobei alle im wesentlichen in/Proportionen vorliegen.

Der Hydrierungskatalysator wird clurch Filtration entfernt und

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die Produkte der direkten Hydrolyse mit 300 ml 5 normaler Natronlauge gemäss dem obigen Beispiel ausgesetzt. Nach Extraktion mit Isobutanolund Destillation werden 81,0 g (90 % Ausbeute, in der Umwandlung von Allylacetat) der gemischten Diole isoliert, und zwar 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis vcn7,2 : 1,4 : 1,4.

Beispiel 3

100 g des in Beispiel 1 hergestellten Allylacetats werden der Hydroformylierungsreaktion bei 150 C und einem Druck

von 210,9 kg/cm (3000 psi) unter Verwendung von einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis von 2 : 1 ausgesetzt, wobei ein Katalysator zugegen ist,der in situ aus 4,8 g Cobalt(II)acetattetrahydrat gebildet wird. Die gemäss den obigen Beispielen erhaltenen Verbindungen sind 4-Acetoxybutyraldehyd, 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd und 2-Acetoxybutyraldehyd in einem Verhältnis von 7,5 : 1,1 : 1,4.

Die Hydrierung der Aldehydmischung über Kupferchromit (10 Gew.%) bei 210,9 kg/cm² (3000 psi) und 125°C ergibt die Monoacetate wie in den änderen oben angegebenen Fällen, wobei die Reaktion-innerhalb einer Stunde beendet ist. Die Hydrolyse, Extraktion und Destillation, die wie in den obigen Beispielen angegeben, durchgeführt wird, ergibt 73,1 g (81 % Ausbeute vom Allylacetat) dergemischten Diole, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis von 7,5 : 1,0 : 1,5.

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Beispiel 4

Ein Gemisch von 40,4 g Allylacetat, 0,74 g Rhodium-tris(triphenylphosphin) carbonylhydrid /~RhH(C0) CEPh-,) __7 und 200 ml Benzol wird Kohlenmonoxid und Wasserstoff'/jeweils unter einem

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Druck von 21,1 kg/cm (300 psi) stehen, ausgesetzt und dann 24 Stunden lang bei 25 bis 100°C erhitzt. Die erhaltenen Produkte werden destilliert und nach VPC analysiert. Es werden 20,5 g (39 % Ausbeute) 4-Acetoxybutyraldehyd und 9,3 g (38 %) Essigsäure erhalten. Im Gegensatz zu den Ergebnissen in den obigen Beispielen werden keine anderen Aldehydacetate nachgewiesen.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 20,0 g Allylacetat, 0,25 g Rhodium-bis(triphenylphosphin)dicarbonylchlorid /"RhCl(CO)~(PPh₃)₂_7' 0,035 g Triäthylamin und 60 ml Benzol werden einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis 1 : 1 bei einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 psi) ausgesetzt und 1 Stunde lang bei 75 bis 100⁰C erhitzt. Estaird Gas nachgeführt,"um den Druck

2^{1 l}

bei 70,3 bis 84,4 kg/cm (1000 bis 1200 psi) zu halten.

Die direkte quantitative VPC-Analyse der Produkte zeigt die Gegenwart von 13,1 g 4-Acetoxybutyraldehyd (50 % Ausbeute), 0,2 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd (1 %) und 0,2 g 2-Acetoxybutyraldehyd (1 %). Es werden ausserdem 1,7 g Essigsäure (14 %) und eine etwa entsprechende Menge von Methacrolein nachgewiesen.

Es ist offensichtlich für den Fachmann, dass Änderungen bei

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den speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, die innerhalb des beabsichtigten ümfanges der Erfindung, wie sie hierin und in den beigeschlossenen Ansprüchen beschrieben ist, liegen.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol, dadurch gekennzeichnet , dass man

(a) Propylen, Sauerstoff und eine niedere Alkansäure in Gegenwart eines Katalysators/der ein Edelmetall der Gruppe VIII, dessen Salze oder Oxide oder Mischungen davon enthält, bei erhöhter Temperatur unter Erzeugung der entsprechenden Carboxylate umsetzt;

(b)die Carboxylate unter hydroformylierenden Bedingungen unter Bildung der entsprechenden Aldehyde hydroformyliert;

(c) die Aldehyde unter hydrierenden Bedingungen unter Bildung der Ester der entsprechenden Butandiole hydriert;

(d) die Ester der Butandiole unter Entesterungsbedingungen unter Bildung von Butandiolen und einer Carbonsäure aufspaltet; und

(e) die Carbonsäure von den Butandiolen abtrennt, um sie wieder für den Verfahrensschritt (a) zu verwenden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch g e k e η η ζ e i chne t, dass man

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(a) Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators,der ein Edelmetall der Gruppe

VIII, dessen Salze oder dessen Oxide oder Mischungen dabei
von enthält,/erhöhter Temperatur unter Bildung von

Allylacetat umsetzt;

(b) das Allylacetat unter Herstellung eines Gemisches von isomeren Aldehyden, 4-Acetoxybutyraldehyd, 2-Acetoxybutyraldehyd und 2-Methyl-3-acetoxypropionaldehyd hydroformyliert;

(c) die Mischung der isomeren Aldehyde unter Bildung der Acetatester der entsprechenden Butandiole hydriert;

(d) die Mischung der Acetatester unter Bildung der entsprechenden Butandiole aufspaltet; und

(e) die Essigsäure von den Butandiolen in einer solchen Form abtrennt, dass sie wieder für den Verfahrensschritt (a) verwendet werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Salze der Edelmetalle der Gruppe VIII Acetate,Benzoate, Propionate, Halogenide oder deren Mischungen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator eine Mischung von Palladium urüPalladium(II)acetat enthält.

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5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator auf Aluminiumoxid, Kieselerde oder Kohlenstoff als Trägermaterial aufgebracht ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass Verfahrensschritt

(a) in einem Druckbereich durchgeführt wird, der zwischen

2 dem atmosphärischen Druck und 10,5 kg/cm (150 psi) liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass Verfahrensschritt (a) bei einer Temperatur von 100 bis 225°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Propylen, der Sauerstoff und die Säure in dem Verfahrensschritt (a) in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Propylen, der Sauerstoff und die Säure in dem Verfahrensschritt (a) in der Gasphase umgesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Hydroformylierungsstufe eine Reaktion von Allylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators ist.

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-Zo —

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroformylierungskatalysator Dicobaltoctacarbonyl ist.

12. Verfahren η ach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass der Hydroformylierungskatalysator Rhodium-tris(triphenylphosphin)carbonylhydrid oder Rhodium-bis(triphenylphosphin)dicarbonylchlorid ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Hydroformylierung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

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