DE2425653A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von butandiolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol
aus Propylen.
Butandiol ist schon nach einer Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt worden. Beispielsweise beschreibt die US-PS
3 060 244 die Herstellung von Butandiol durch Reaktion von
1,3-Butadien mit Diboran in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen
Äthers. Die US-PS 2 686 817 beschreibt d'ie Herstellung
von Butandiol aus Tetrahydrofuran. Die US-PS 2 912 471 und"
2 928 884 beschreiben die Herstellung von 1,4-Dichlorbuten,
zu welchem Natriumhydroxid zugesetzt werden kann, um Butendiol zu bilden, welches wiederum zu Butandiol hydriert werden
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kann. Die GB-PS 1 230 276 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von 1,4-Butandiol aus "j^-Butyrolacton. Aus einer Veröffentlichung
von White et al mit dem Titel "Catalytic Reduction of Ozonides, I. Synthesis of Alcohols from Olefins" in Tetrahedron
Letters, Nr. 39, S. 3587 bis 3589, ist es be-4cannt, dass man
Butandiol aus einem Olefin herstellen kann, indem man das Olefin mit Ozon und einem Alkohol umsetzt, um ein Ozonid zu bilden,
welches anschliessend durch eine zweistufige katalytische Hydrierung
in "Butandiol umgewandelt wird. Die US-PS 2 300 598, 2 712 560, 2 768 215, 2 953 6O4 und 3 294 849 beschreiben die Herstellung
von 1,4-Butindiol aus Acetylen. Die anschliessende Hydrierung
von dem 1,4-Butindiol .ergibt das Butandiol. Der Nachteil all
dieser Verfahren liegt darin, dass die Ausgangsmaterialien sehr teuer sind oder dass sie, wie im Falle von Acetylen, die
Gefahr von Explosionen einschliessen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung von Butandiol aus Sauerstoff, Propylen 'und einer Säure, vorzugsweise Essigsäure. Das erfindungsgemäss Verfahren
verläuft in mehreren Stufen, d.h. es werden zunächst Carboxylate hergestellt, dann folgt eine Hydroformylierung, eine
Hydrierung, die Aufspaltung eines Esters und die Rückführung der Säure. Die Herstellungsstufe, bei welcher der ungesättigte
Ester gebildet wird, indem man ein Olefin mit einem Katalysator der Gruppe VIII in einem Reaktionsmedium, das eine Carbonsäure
enthält, in Kontakt bringt, wird beispielsweise in den ÜS-PS 3 190 912, 3 275 680 und 3 670 014 sowie in dem
südafrikanischen Patent 701 007 beschrieben. Die Reaktion von olefinischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren zur Bildung von Aldehyden, wird in
den US-PS 2 497 303 und 2 564 104 beschrieben. Die beiden
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US-Patentschriften 2 437 600 und 2 500 913 beschreiben, dass
die Aldehydprodukte in die Alkohole umgewandelt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass Butandiol aus Aus.gangsmaterialien,
die im Vergleich mit den Ausgangsmaterialien der bekannten Verfahren billig sind, hergestellt werden kann. Diese Ausgangsmaterialien
sind Propylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff. Bei Verwendung dieser Ausgangsmaterialien werden .
ausserdem die Explosionsgefahren, die bei Verwendung von Acetylen auftreten, vermieden. Die Essigsäure dient in diesem
Verfahren nur als Vermittler und wird bei der Gesamtreaktion ■
nicht verbraucht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung von Butandiol aus billigen Ausgangsmaterialien,
d.h. Propylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff, das über mehrere Zwischenstufen abläuft.
Vorzugsweise betrifft das erfindungsgemässe Verfahren ein Verfahren
zur Herstellung von Butandiol, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) Propylen, Sauerstoff und Essigsäure
in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII oder dessen Salze oder dessen Oxide oder'Mischungen davon
enthält, bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Allylacetat umsetzt, (b) das Allylacetat unter hydroformylierenden Bedingungen
unter Herstellung einer Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden
hydroformyliert, (c) die isomeren Acetoxybutyraldehyde unter hydrierenden Bedingungen hydriert, um eine Mischung
aus Acetatestern der entsprechenden Butandiole zu erhalten, (d) die Mischung der Acetatester der Butandiole unter
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Bedingungen, die eine Aufspaltung der Ester bewirken, aufspaltet, um Butandiolß und Essigsäure herzustellen und (e) Essigsäure
aus den Butandiolen isoliert, so dass sie wieder für Verfahrensschritt (a) verwendet werden kann.
Erfindungsgemäss wird Allylacetat durch Umsetzung von Propylen,
Sauerstoff und einer niederen Alkansäure, vorzugsweise Essigsäure, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall der
Gruppe VIII oder dessen Salze oder dessen Oxide oder Mischungen davon enthält, bei einer erhöhten Temperatur hergestellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die folgende Gleichung
illustriert werden, in welcher Essigsäure als Beispiel verwendet wird:
CH - CH3 + CH3COOH + 1/2
= CH-CH2-O-CO-CH3 +
in welcher die durchschnittliche Ausbeute von Allylacetat besser als 96 % ist.
Der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Sauerstoff
kann in reiner elementarer Form oder in Mischung mit inerten Gasen, wie beispielsweise in Form von Luft, verwendet werden.
Vorzugsweise wird jedoch mit konzentriertem Sauerstoff gearbeitet.
Das in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Propylen
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kann in seiner reinen elementaren Form oder in Mischung mit inerten Gasen, wie beispielsweise Propan, verwendet werden.
Die Säuren, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet
werden, sind niedere Alkansäurö^mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet.
Jede Art von Essigsäure kann erfindungsgemäss verwendet werden.
Die Essigsäure, die bei Verfahrensschritt (e) erhalten wird, kann in Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemässen
Verfahrens zurückgeführt werden.
Wasser kann in dem Beschickungsstrom der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Vorzugsweise wird Wasser in der Dampfphase verwendet. Die Essigsäure; die aus Verfahrensstufe (e)
erhalten wird,ist wässrig und ist für die Verwendung in Verfahrensschritt (a) geeignet.
Die Reaktionstemperatur oder der Reaktionsdruck sind nicht
kritisch. Die bevorzugte Temperatur liegt jedoch in dem Bereich
von etwa 100 bis etwa 225°C und der bevorzugte Druck liegt im
Bereich vom atmosphärischenDruck bis etwa 10,5 kg/cm (150 psi).
Etwas höhere oder niedrigere Temperaturen und Drucke können jedoch verwendet werden und liegen noch innerhalb des ümfanges
der vorliegenden Erfindung.
Die Katalysatoren, die erfindungsgemäss bei der Herstellung
von Allylacetat verwendet werden können, sind Edelmetalle der Gruppe VIII oder deren Salze oder deren Oxide oder Mischungen
davon. Typische Katalysatoren sind beispielsweise Metalle, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Osmium und Iridium,
sowie deren Oxide und Salze, wie beispielsweise Palladium(II)-
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propionate Palladium(II)benzoat, Palladium(II)chlorid. Palladium
(II)bromid, Palladium(II)oxid und dergleichen, Rutheniumacetat
und dergleichen, Rhodiumacetat und dergleichen, Platin(II) benzoat, Platindichlorid, Platinoxid und dergleichen, Iridiumchlorid
und der...gleichen und ähnliche sowie Mischungen davon.
Das bevorzugte Katalysatorsystem ist eine Mischung der Edelmetalle
der Gruppe VIII und deren Salze. Ein bevorzugter Katalysator ist eine Mischung von Palladium und Palladium(II)-acetat.
Der Katalysator wird vorzugsweise auf ein Trägermaterial, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Kohlenstoff, wie beispielsweise
Kohle, Kieselerden und dergleichen^egeben.
Dem Katalysator kann ein Promotor zugegeben werden, der die
Aktivität und Selektivitätjdes Katalysators beeinflusst. Unter den bevorzugten Promotoren sind die Übergangsmetalle, deren
Salze, Gold oder Kupfer zu nennen.
Aktivität und Selektivitätjdes Katalysators beeinflusst. Unter den bevorzugten Promotoren sind die Übergangsmetalle, deren
Salze, Gold oder Kupfer zu nennen.
Der Katalysator kann nach einer Anzahl verschiedener Verfahren
hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Trägermaterial wie Aluminiumoxid mit einer Palladiumacetylacetonat-Lösung
in Benzol imprägniert und getrocknet. Das Aluminiumoxid wird · anschliessend mit einer Lösung von Kaliumacetat in Wasser imprägniert und getrocknet. Der Katalysator wird dann mit Propylen behandelt. Das Palladium wird zu Palladiummetall reduziert. Der so erhaltene Katalysator enthält Palladiummetall und Kaliumacetat in einem Verhältnis von etwa 1 : 10 Teilen.
in Benzol imprägniert und getrocknet. Das Aluminiumoxid wird · anschliessend mit einer Lösung von Kaliumacetat in Wasser imprägniert und getrocknet. Der Katalysator wird dann mit Propylen behandelt. Das Palladium wird zu Palladiummetall reduziert. Der so erhaltene Katalysator enthält Palladiummetall und Kaliumacetat in einem Verhältnis von etwa 1 : 10 Teilen.
Verschiedene Mengen des Katalysators können innerhalb des
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Umfanges dieser Erfindung verwendet werden. Mengen so niedrig wie etwa 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers, wurden
noch für ausreichend effektiv befunden.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird
ein röhrenförmiges Reaktionsgefäss mit einem Katalysator beschickt.
Eine Mischung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure wird durch die Röhre geführt. Nach Verlassen der Reaktionszone
wird die Allylacetatphase von der wässrigen Phase abgetrennt und in die zweite Verfahrensstufe des Gesamtverfahrens eingeführt.
Vorzugsweise werden Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in der gasförmigen Phase verwendet.
Es wurde gefunden,,dass der Katalysator sogar nach 1000 Reaktionsstunden
in seiner Effektivität nicht abgeschwächt war, wenn man nach dem oben angegebenen Verfahren zur Herstellung
von Allylacetat arbeitet.
Verfahrensschritt (b) des erfindungsgemässen Verfahrens zur
Herstellung von Butandiol betrifft die Hydroformylierung des Allylacetates unter hydroformylierenden Bedingungen, wobei
eine Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden hergestellt wird, während Verfahrensschritt (c) des erfindungsgemässen
Verfahrens die Hydrierung der Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden unter hydrierenden Bedingungen betrifft, wobei
eine Mischung hergestellt wird, die die Acetatester der entsprechenden Butandiole enthält.
Vorzugsweise umfasst Verfahrensschritt (b) die Umsetzung
von Allylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines Hydroformy-
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lierungskatalysators, wobei eine Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden
hergestellt wird. Diese Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden wird dann gemäss Verfahrensschritt (c)
unter hydrierenden Bedingungen hydriert", wobei eine Mischung erhalten wird, die die Acetatester der entsprechenden Butandiole
enthalt.
Die verwendbaren Hydroformylierungskatalysatoren sind beispielsweise
Carbonyle von Metallen der Gruppe VIII, wie ,Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium,
Platin oder deren Mischungen, sowie Mischungen dieser Carbonyle mit Metallen der Gruppe VIII. Der Cobaltkatalysator enthält
komplexes Cobalt. Der Cobaltkomplex kann Cobalt in Kombination mit Kohlenmonoxid sein. Ein bevorzugter Cobaltkatalysator
in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid ist Dicobaltoctacarbonyl. Der Rhodiumkatalysator enthält komplexes Rhodium.
Der Rhodiumkomplex kann Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid sein. Bevorzugte Rhodiumkatalysatoren sind Rhodiumtris(triphenylphosphin)carbonylhydrid
und Rhodium-bis(tripheny1-phosphin)dicarbonylchlorid.
Die aktive Form des CobaltkataTysators ist ein Cobaltcarbonylhydrid,
das durch Spaltung von Dicobaltoctacarbonyl gewonnen wird. Die Spaltung findet unter dem bei der Reaktion verwendeten
Wasserstoffdruck in situ statt.
Die Hydroformylierung kann bei Temperaturen und Drucken durchgeführt
werden,die den Fachleuten sehr gut bekannt sind. Die
2 bevorzugten Druckbereiche liegen zwischen etwa 70,3 kg/cm
(1000 psi) und etwa 351 ,5 kg/cm2 (5000 psi) und die bevorzugten
Temperaturen in dem Bereich von etwa 110 bis etwa 160°C. Etwas
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höher oder niedriger liegende Temperaturen und Dructe können
jedoch verwendet werden. Auch diese Bereiche liegen noch innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung.
Es wurde gefunden, dass. die-Hydroformylierung von Allylacetat
wesentlich schneller abläuft als bei einfachen Olefinen. Eine geringe Menge eines Katalysators von 0,1 %, bezogen auf das
Gewicht von Cobalt in Relation zu Allylacetat, genügt, um die Reaktion adäquat zu beschleunigen. Mengen von etwa 0,1 %
bis etwa 2,0 % wurden ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet.
Als Hydrierungskatalysator werden beispielsweise allgemeine Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel, Cobalt,
Eisen, Kupfer, Ruthenium, Molybdän, Platin, Palladium und-dergleichen,
sowie Mischungen oder Verbindungen davon verwendet. Die Metalle oder deren Mischungen können beispielsweise auf
einem inerten Trägermaterial, wie beispielsweise Kieselerde oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren
sind beispielsweise Nickel, Platin, Cobalt, Palladium, Molybdänsulfid und Kupferchromit (Kupferchromeisenstein).
Die Hydrierung kann bei Temperaturen und Drucken durchgeführt
werden, die dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise liegen
die Drucke im Bereich von etwa 35,2 kg/cm (500 psi) bis etwa
2
210,9 kg/cm (3000 psi) und die Temperaturen in dem Bereich von etwa 75 bis etwa 200 C. Etwas höher oder niedriger liegende Temperaturen und Drucke können ebenfalls verwendet werden; auch diese liegen innerhalb des Umfanges der vprliegenden Erfindung.
210,9 kg/cm (3000 psi) und die Temperaturen in dem Bereich von etwa 75 bis etwa 200 C. Etwas höher oder niedriger liegende Temperaturen und Drucke können ebenfalls verwendet werden; auch diese liegen innerhalb des Umfanges der vprliegenden Erfindung.
Der für die Hydroformylierung verwendete Cobaltk-atalysator
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kann in drei verschiedenen Formen zurückgewonnen werden: (1) als Cobaltmetall, (2) als Cobalt(II)ion oder (3) als
aktiver Katalysator. In den ersten beiden Fällen wird das Cobaltcarbonyl in dem Reaktorprodukt durch Hitze und/oder
wässrige Säuren, zersetzt. Die thermische überführung in Cobaltmetall
kann durch Ablassen des Kohlenmonoxiddruckes aus der heissen Flüssigkeit erreicht werden. Um jedoch die
Abtrennung der erhaltenen Feststoffe von den Rohprodukten zu erleichtern, wird oft Dampf oder heisses Wasser verwendet. In
einem solchen Fall kann eine cobaltfreie organische Phase von dem wässrigen Schlamm abdekantiert werden. Da organische Säuren
als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung gebildet werden,
ist die Cobaltentfernung durch Dampf eine Kombination von
thermischer und saurer Cobaltentfernung. Die erhaltenen Feststoffe
sind Mischungen von Cobaltmetall, Cobaltoxiden und Cobaltsalzen. Wässrige Säuren für die Cobaltentfernung werden
gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen "angewendet. Diese Technik erfordert gutes Mischen, um einen guten Kontakt zwischen
den beiden wässrigen Phasen zu erreichen, damit das Cobalt von der organischen in die wässrige Phase übergeht. Wasserlösliche
organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigkönnen
säure oder Propionsäure/verwendet werden; anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, können ebenfalls verwendet werden. Die Cobaltsalze, die durch Cobaltentfernung mittels organischer Säuren erhalten werden, können manchmal direkt in das Hydroformylierungsreaktionsgefäss zurückgeleitet werden. Wenn anorganische Säuren verwendet werden, werden die Salze in die entsprechenden Hydroxyde oder Carbonate überführt, um entweder zurückgeführt zu werden oder in die bevorzugte Form des Cobalts überführt zu werden.
säure oder Propionsäure/verwendet werden; anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, können ebenfalls verwendet werden. Die Cobaltsalze, die durch Cobaltentfernung mittels organischer Säuren erhalten werden, können manchmal direkt in das Hydroformylierungsreaktionsgefäss zurückgeleitet werden. Wenn anorganische Säuren verwendet werden, werden die Salze in die entsprechenden Hydroxyde oder Carbonate überführt, um entweder zurückgeführt zu werden oder in die bevorzugte Form des Cobalts überführt zu werden.
Die stark sauren Eigenschaften von Cobalthydrocarbonyl werden
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bei zwei Verfahren ausgenutzt, die dazu dienen, aktiven
Katalysator in das Reaktionsgefäss zurückzuführen. In einem
en
Falle worden wässrige Lösung/von Cobalt(II)ionen verwendet, um das Cobaltcarbonyl aus der organischen Phase zu entfernen, indem man das Cobaltsalz, Co(Co(CO) J „ bildet.· Dieses Salz hat eine sehr hohe Löslichkeit -in Wasser und gestattet die Rückführung des konzentrierten Katalysators(von dem ein Teil in der' CarbonyIform vorliegt. Bei dem zweiten Verfahren wird die organische Flüssigkeit mit einem wässrigen Alkali unter hohen Drucken und Temperaturen vom Cobalt befreit, wobei das Alkalimetallsalz von Cobalthydrocarbonyl gebildet wird. Das flüchtige Cobalthydrocarbonyl wird regeneriert, indem man die wässrige Lösung mit einer verdünnten Mineralsäure in Gegenwart eines kontinuierlichen Flusses eines Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Synthesegas, j.n Kontakt bringt. Das Hydrocarbonyl wird dann in die flüssige Olefinbeschickung übergeleitet, indem man sie in einem Absorptionsturm in Kontakt bringt. Dieses Verfahren wird auf der Welt in grossem Umfang angewendet.
Falle worden wässrige Lösung/von Cobalt(II)ionen verwendet, um das Cobaltcarbonyl aus der organischen Phase zu entfernen, indem man das Cobaltsalz, Co(Co(CO) J „ bildet.· Dieses Salz hat eine sehr hohe Löslichkeit -in Wasser und gestattet die Rückführung des konzentrierten Katalysators(von dem ein Teil in der' CarbonyIform vorliegt. Bei dem zweiten Verfahren wird die organische Flüssigkeit mit einem wässrigen Alkali unter hohen Drucken und Temperaturen vom Cobalt befreit, wobei das Alkalimetallsalz von Cobalthydrocarbonyl gebildet wird. Das flüchtige Cobalthydrocarbonyl wird regeneriert, indem man die wässrige Lösung mit einer verdünnten Mineralsäure in Gegenwart eines kontinuierlichen Flusses eines Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Synthesegas, j.n Kontakt bringt. Das Hydrocarbonyl wird dann in die flüssige Olefinbeschickung übergeleitet, indem man sie in einem Absorptionsturm in Kontakt bringt. Dieses Verfahren wird auf der Welt in grossem Umfang angewendet.
Im Hinblick auf die Wassermischbarkeit der erfindungsgemässen
Aldehyde betrifft ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung des Cobalts ein solches, in welchem eine heisse Hydroformylierungsproduktlösung
Luft ausgesetzt wird. Die Essigsäure, die durch Zersetzung eines Aldehydnebenproduktes zugegen ist, reicht aus,
um Cobalt(II)acetat auszif allen, welches isoliert und zurückgeführt
wird. Das Cobalt(II)acetat kann in Dicobaltoctacarbonyl
in einer getrennten Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck umgewandelt werden oder kann
in aktiven Katalysator in situ überführt werden.
Es wurde gefunden, dass die folgende Mischung von Aldehyden
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nachgewiesen werden kann, wenn das Produkt nach der Hydroformylierung
von Allylacetat geprüft wird:
H-C-CH2CH2CH2OAc 4-Acetoxybutyraldehyd
etwa 7 Teile
0 CH-,
■ι ι -5
H-C-CH-CH2OAc 2-Methyl-3-acetoxypropionaldehyd
etwa 1,5 Teile
0 OAc
H-C-CH-CH2CH- 2-Acetoxybutyraldehyd
etwa 1,5 Teile
Nach der anschliessenden Hydrierung der Mischung dieser Aldehyde
konnten die folgenden Acetatester von Butandiol nachgewiesen werden:
HOCH2CH2CH2CH2OAc 4-Acetoxybutanol
etwa 7 Teile
HO CH2CHCH2OAc 2-Methyl-3-acetoxybutanol
etwa 1,5 Teile
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OAc
HO-CH2CHGH2CH3 2-Acetoxybutanol
etwa 1,5 Teile
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Jedes Lösungsmittel, das entweder inert ist
oder nicht mit der Reaktion unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen
interferiert, kann verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel,insbesondere
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die Verhältnisse von .Wasserstoff zu Kohlenmonoxid des verwendeten
Synthesegases (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) können in grossem Umfang gemäss dem Umfang der vorliegenden Erfindung
variieren. Geeignete Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid sind beispielsweise solche mit dem Verhältnis von
etwa 1 : 3 bis etwa 10 : 1. Bevorzugte Verhältnisse von Wasser-
etwa stoff zu Kohlenmonoxid sind s olche von' 1 : 1 bis etwa 2:1.
Höhere oder niedrigere Verhältnisse liegen jedoch auch noch innerhalb
des Umfanges der vorliegenden Erfindung.
Verfahrensschritt (d) des Gesamtverfahrens betrifft die Entesterung
der Mischung der Acetatester des Butandiols unter Bedingungen, die eine Aufspaltung ermöglichen, wobei die Butandiole
und Essigsäure gebildet werden. Die Entesterung kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Hydrolyse oder Alkoholyse. Die Hydrolyse
und Alkoholyse können in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise einer Säure, einer Base oder in Gegenwart von
sauren oder basischen Ionenaustauscherharzen durchgeführt
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werden. Ein bevorzugtes Verfahren der Entesterung der Mischung
der Acetatester des Butandiols zur Herstellung von Butandiolen ist die Hydrolyse dieser Acetatester in Gegenwart von Wasser
und Alkali. Butandiole und die entsprechenden Acetate werden hergestellt. Die Butandiole können von den Salzen, beispielsweise
durch Extraktion mit Isobutanolfisoliert werden. Bevorzugte
Alkalien sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide. Das so hergestellte Älkaliacetat wird angesäuert, wobei die
Essigsäure erhalten wird. Bevorzugte Ansäuerungsmittel sind anorganische Säuren. Es sind viele Verfahren zur Isolierung
der Essigsäure bekannt wie beispielsweise die Destillation. Die so hergestellte Essigsäure kann als Ausgangsmaterial für
die Herstellung von Allylacetat verwendet werden.
Wie oben beschrieben, betrifft das bevorzugte Verfahren zur Entesterung der Mischung der Acetatester des Butandiols die
Hydrolyse in Gegenwart von Wasser und Alkali· Die hergestellten
Butandiole bestehen aus einem Gemisch der folgende!Verbindungen
:
HO (CH2)40H 1,4-Butandiol
etwa 7 Teile
HOCH CHCH9OH 2-Methyl-1,3-propandiol
etwa 1,5 Teile
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OH
HOCH2CHCH2CH3 1,2-Butandiol
HOCH2CHCH2CH3 1,2-Butandiol
etwa 1,5 Teile
Das gewünschte 1,4-Butandiol kann von den isomeren Nebenprodukten
in mehr als 99 %-iger Reinheit durch Destillation abgetrennt werden.
Das Gesamtverfahren zur Herstellung von Butandiol, wie es oben beschrieben wird,kann auch semi-kontinuierlich durchgeführt
werden.
Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung ναι Butandiol
betrifft: (a) die Umsetzung ν on Propylen, Sauerstoff und Essigsäure
in Gegenwart eines Katalysators, der eine Mischung von Palladiummetall und dessen Salz enthält, bei einer Temperatur
von etwa 100 bis etwa 225°C und einem Druck, der zwischen dem
atmosphärischen Druck und einem Druck von etwa 10,5 kg/cm (150 psi) liegt, wobei Allylacetat hergestellt wird; (b) die
Hydroformylierung des Allylacetats mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 110° bis etwa 160°C und
2
einem Druck von etwa 70,3 kg/cm (1000 psi) und etwa 351,5 kg/cm
(5000 psi) in Gegenwart eine Katalysators, der im wesentlichen aus Cobalt in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid besteht,
wobei eine Mischung von isomeren Acetoxybutyraldehyden erhalten wird; (c) die Hydrierung der Mischung der isomeren Acetöxybutyraldehyde
in Gegenwart eines Katalysators, der aus Cobalt auf einem inerten Trägermaterial besteht, bei einer Temperatur von
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etwa 75 bis etwa 200°C und einem Druck von 35,2 kg/cm
(500 psi) bis etwa 210,9 kg/an (3000 psi), wobei eine Mischung
erhalten wird, die aus den Acetatestern der entsprechenden Butandiole besteht; (d) die Entesterung der Mischung
der Acetatester der Butandiole in Gegenwart von Wasser und einem Alkalimetallhydroxid oder einem Erdalkalimetallhydroxid,
wobei Butandiole und die entsprechenden Alkalimetallacetate
oder Erdalkalimetallacetate erhalten werden; (e) und die Ansäüerung
der so erhaltenen Acetate mit einer anorganischen Säure, wobei Essigsäure hergestellt wird, die in einer solchen
Form isoliert wird, dass sie für den Verfahrensschritt (a)wieder
verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen das Prinzip und die Methodik der vorliegenden Erfindung für die Fachleute illustrieren.
Wenn nicht anders angegeben, sind die angegebenen Teile oder Prozente Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.
Eine Kleinanlage wird konstruiert und die Herstellung von Butandiol aus Propylen entsprechend dem beschriebenen zyklischen
Verfahren durchgeführt. Eine rostfreie. Stahlröhre mit
im Durchmesser Abmessungen von 2,43 m (8 feet) χ 2,54 cm (1 "}/ wird mit einem
Liter (1000 g) eines Katalysators beschickt, der aus Aluminiumoxid, das mit 0,3 % Palladium und 3 % Kaliumacetat imprägniert
ist, besteht. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wird bei 1800C (mit Hilfe eines zirkulierenden ölmantels) gehalten,
während eine Mischung von 2000 g Propylen, 600 g Essigsäure, 170 g Sauerstoff und 900 g Wasser, alle in der Gasphase, pro
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hin-Stunde^durchgeführt wird. Der Ertrag pro Stunde ist eine
Mischung von etwa 960 gAllylacetat und 1050 g Wasser neben
18g CO und dem überschüssigen Propylen und Sauerstoff, die
zurückgeführt werden. Die Allylacetatphase, die etwa 0,1 %
Essigsäure enthält, wird abptrennt und wird direkt für die zweite Stufe des Verfahrens verwendet.
Ein 2-Liter-Autoklav mit Rührvorrichtung wird auf 125°C erhitzt,
eine Mischung von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Ver-
hältnis von 2 : 1 unter einem Druck von 210,9 kg/cm (3000 psi) eingegeben und mit einer Mischung von 400 g Allylacetat, 8,0 g
Dicobaltoctacarbonyl und 400 ml Benzol beschickt. Eine exotherme Reaktion und eine Gasaufnahme ist die Folge. Nach 15 Minuten
bei 125 bis 145°C wird das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven gepumpt, abgekühlt und gelüftet. Darauf wird das Cobalt
durch 10-minütiges Erhitzen in einem geschlossenen Gefäss bei 11O0C entfernt, wobei ein Zusatz von Essigsäure·nicht notwendig
ist, weil sie sowieso als Zersetzungsprodukt zugegen ist. (Das so gebildete Cobalt(II)acetat wird abfiltriert und
in Dicobaltoctacarbonyl überführt, indem man eß einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer erhöhten Temperatur
von 1600C und einem erhöhten Druck von 210,9 kg/cm
(3000 psi) aussetzt). Die Benzollösung wird konzentriert und die Produkte durch Kurzwegdestillation erhalten, wobei
474 g (91 % Ausbeute) von Oxoaldehyden erhalten werden, die geringfügige Mengen von Butandiolacetatverbindungen enthalten.
Eine VPC-Analyse zeigt die Gegenwart von 4-Acetoxybutyraldehyd,
3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd und 2-Acetoxybutyraldehyd in
einem Verhältnis von 7 : 1,5 : 1,5.
Die Aldehydmischung wird in einem mit Rührwerk versehenen
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Autoklaven mit 50 g eines Katalysators, der 13 % Cobalt auf Kieselerde enthält, kombiniert, der Einwirkung von Wasser-
stoff unter einem Druck von 210,9 kg/cm (3000 psi) ausgesetzt, und 30 Minutenlang bei 75 bis 125°C erhitzt. Die Reduktion
zu den Monoacetaten ist durchgeführt und zwar im wesentlichen
in quantitativen Ausbeuten. Der Hydrierungskatalysator wird durch Filtration entfernt. Die VPC-Analyse des Produktes
zeigt, dass es aus 4-Acetoxybutanol, 3-Acetoxy-2-methylpropanol
und 2-Acetoxybutanol zusammengesetzt ist, und zwar in bestimmten Proportionen.
Die Monoacetatmxschungen von 5 solchen Hydroformylierungs-Hydrierungssequenzen
werden kombiniert und mit 5 Litern 5 normaler Natronlauge hydrolysiert. Nach 1-stündigem Erhitzen unter
Rückfluss bei 110 C wird die Mischung abgekühlt, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und mit Isobutanol
extrahiert. Die Destillation des Extraktes ergibt1532 g gemischter Diole (85 % Ausbeute in der Konversion von Allylacetat)
mit einem Siedepunkt vön70 bis 90°C/1 mm. Die VPC-Analyse zeigt
die Gegenwart von 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1f3-propandiol und
1,2-Butandiol in einem Verhältnis von 7 : 1,5 : 1,5. Diese
Diole können durch Destillation getrennt werden.
Die wässrige Phase und der Destillationsrückstand werden kombiniert und auf einen pH-Wert von 3 angesäuert. Die Destillation
ergibt Essigsäure (95 % Rückgewinnung) in einer solchen Form, dass sie bei der Umwandlung von Propylen in Allylacetat
verwendet werden kann (etwa 40 %).
Das beschriebene Verfahren wird auf semikontinuierliche Weise durchgeführt, wobei Butandiol in Mengen von etwa 0,907 kg
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(2 pounds) pro Stunde erhalten werden.
Ein Gemisch von 100 g Allylacetat (erhalten gemäss Beispiel
1) , 4 g Dicobaltoctacarfaonyl und 200 ml Benzol wird der Einwirkung eines Gemisches von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im
Verhältnis 2 : 1 bei einem Druck von 210,9 kg/cm (3000 psi) ausgesetzt und auf 125°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beginnt
eine rasche Gasaufnahme. Nach 15 Minuten bei einer Temperatur
von 125 bis 145°C wird die Mischung abgekühlt und das Cobalt entfernt (10 ml Essigsäure werden zugesetzt' und die
Mischung 30 Minuten lang auf ßO°C erhitzt, um Cobalt(II)acetat
auszufällen). Die Benzollösung wird konzentriert und die Oxoaldehyde durch Kurzwegdestillation gewonnen. Die VPC-Analyse
zeigt die Gegenwart von 4-Acetoxybutyraldehyd, 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd
und 2-Acetoxybutyraldehyd in einetnVerhältnis von 7,2:1,5:1,3.
Die Aldehydmischung wird der Einwirkung von Wasserstoff unter
ο
einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 psi) über 10 g eines Katalysators, der 5 % Platin an Kohle enthält, ausgesetzt und auf 125°C erhitzt. DieReduktion zu den Monoacetatderivaten ist nach 1 Stunde beendet, und zwar im wesentlichen inquantitative r Ausbeute . Die VPC-Analyse der Produkte zeigt die Gegenwart von 4-Acetoxybutanol, 3-Acetoxy-2-methylpropanol und
einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 psi) über 10 g eines Katalysators, der 5 % Platin an Kohle enthält, ausgesetzt und auf 125°C erhitzt. DieReduktion zu den Monoacetatderivaten ist nach 1 Stunde beendet, und zwar im wesentlichen inquantitative r Ausbeute . Die VPC-Analyse der Produkte zeigt die Gegenwart von 4-Acetoxybutanol, 3-Acetoxy-2-methylpropanol und
bestimmten
2-Acetoxybutanol, wobei alle im wesentlichen in/Proportionen vorliegen.
Der Hydrierungskatalysator wird clurch Filtration entfernt und
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die Produkte der direkten Hydrolyse mit 300 ml 5 normaler
Natronlauge gemäss dem obigen Beispiel ausgesetzt. Nach Extraktion
mit Isobutanolund Destillation werden 81,0 g (90 %
Ausbeute, in der Umwandlung von Allylacetat) der gemischten Diole isoliert, und zwar 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol
und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis vcn7,2 : 1,4 : 1,4.
100 g des in Beispiel 1 hergestellten Allylacetats werden der Hydroformylierungsreaktion bei 150 C und einem Druck
von 210,9 kg/cm (3000 psi) unter Verwendung von einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis von
2 : 1 ausgesetzt, wobei ein Katalysator zugegen ist,der in situ aus 4,8 g Cobalt(II)acetattetrahydrat gebildet wird.
Die gemäss den obigen Beispielen erhaltenen Verbindungen sind 4-Acetoxybutyraldehyd, 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd
und 2-Acetoxybutyraldehyd in einem Verhältnis von 7,5 : 1,1 : 1,4.
Die Hydrierung der Aldehydmischung über Kupferchromit (10
Gew.%) bei 210,9 kg/cm2 (3000 psi) und 125°C ergibt die Monoacetate
wie in den änderen oben angegebenen Fällen, wobei die Reaktion-innerhalb einer Stunde beendet ist.
Die Hydrolyse, Extraktion und Destillation, die wie in den obigen Beispielen angegeben, durchgeführt wird, ergibt 73,1 g
(81 % Ausbeute vom Allylacetat) dergemischten Diole, 1,4-Butandiol,
2-Methyl-1,3-propandiol und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis
von 7,5 : 1,0 : 1,5.
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Ein Gemisch von 40,4 g Allylacetat, 0,74 g Rhodium-tris(triphenylphosphin)
carbonylhydrid /~RhH(C0) CEPh-,) __7 und 200 ml
Benzol wird Kohlenmonoxid und Wasserstoff'/jeweils unter einem
2
Druck von 21,1 kg/cm (300 psi) stehen, ausgesetzt und dann 24 Stunden lang bei 25 bis 100°C erhitzt. Die erhaltenen Produkte werden destilliert und nach VPC analysiert. Es werden 20,5 g (39 % Ausbeute) 4-Acetoxybutyraldehyd und 9,3 g (38 %) Essigsäure erhalten. Im Gegensatz zu den Ergebnissen in den obigen Beispielen werden keine anderen Aldehydacetate nachgewiesen.
Druck von 21,1 kg/cm (300 psi) stehen, ausgesetzt und dann 24 Stunden lang bei 25 bis 100°C erhitzt. Die erhaltenen Produkte werden destilliert und nach VPC analysiert. Es werden 20,5 g (39 % Ausbeute) 4-Acetoxybutyraldehyd und 9,3 g (38 %) Essigsäure erhalten. Im Gegensatz zu den Ergebnissen in den obigen Beispielen werden keine anderen Aldehydacetate nachgewiesen.
Ein Gemisch von 20,0 g Allylacetat, 0,25 g Rhodium-bis(triphenylphosphin)dicarbonylchlorid
/"RhCl(CO)~(PPh3)2_7' 0,035 g
Triäthylamin und 60 ml Benzol werden einem Gemisch von Wasserstoff
und Kohlenmonoxid im Verhältnis 1 : 1 bei einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 psi) ausgesetzt und 1 Stunde lang bei
75 bis 1000C erhitzt. Estaird Gas nachgeführt,"um den Druck
21 l
bei 70,3 bis 84,4 kg/cm (1000 bis 1200 psi) zu halten.
Die direkte quantitative VPC-Analyse der Produkte zeigt die
Gegenwart von 13,1 g 4-Acetoxybutyraldehyd (50 % Ausbeute), 0,2 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd (1 %) und 0,2 g 2-Acetoxybutyraldehyd
(1 %). Es werden ausserdem 1,7 g Essigsäure (14 %) und eine etwa entsprechende Menge von Methacrolein nachgewiesen.
Es ist offensichtlich für den Fachmann, dass Änderungen bei
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den speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
durchgeführt werden können, die innerhalb des beabsichtigten ümfanges der Erfindung, wie sie hierin und in den beigeschlossenen
Ansprüchen beschrieben ist, liegen.
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Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol, dadurch gekennzeichnet , dass man
(a) Propylen, Sauerstoff und eine niedere Alkansäure
in Gegenwart eines Katalysators/der ein Edelmetall der Gruppe VIII, dessen Salze oder Oxide oder Mischungen davon enthält,
bei erhöhter Temperatur unter Erzeugung der entsprechenden Carboxylate umsetzt;
(b)die Carboxylate unter hydroformylierenden Bedingungen
unter Bildung der entsprechenden Aldehyde hydroformyliert;
(c) die Aldehyde unter hydrierenden Bedingungen unter Bildung der Ester der entsprechenden Butandiole hydriert;
(d) die Ester der Butandiole unter Entesterungsbedingungen unter Bildung von Butandiolen und einer Carbonsäure
aufspaltet; und
(e) die Carbonsäure von den Butandiolen abtrennt, um sie wieder für den Verfahrensschritt (a) zu verwenden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch g e k e η η ζ
e i chne t, dass man
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(a) Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators,der ein Edelmetall der Gruppe
VIII, dessen Salze oder dessen Oxide oder Mischungen dabei
von enthält,/erhöhter Temperatur unter Bildung von
von enthält,/erhöhter Temperatur unter Bildung von
Allylacetat umsetzt;
(b) das Allylacetat unter Herstellung eines Gemisches von isomeren Aldehyden, 4-Acetoxybutyraldehyd,
2-Acetoxybutyraldehyd und 2-Methyl-3-acetoxypropionaldehyd
hydroformyliert;
(c) die Mischung der isomeren Aldehyde unter Bildung der Acetatester der entsprechenden Butandiole hydriert;
(d) die Mischung der Acetatester unter Bildung der entsprechenden Butandiole aufspaltet; und
(e) die Essigsäure von den Butandiolen in einer solchen Form abtrennt, dass sie wieder für den Verfahrensschritt (a) verwendet werden kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Salze der Edelmetalle der
Gruppe VIII Acetate,Benzoate, Propionate, Halogenide oder
deren Mischungen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator eine Mischung
von Palladium urüPalladium(II)acetat enthält.
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5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet , dass der Katalysator auf Aluminiumoxid, Kieselerde oder Kohlenstoff als Trägermaterial
aufgebracht ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass Verfahrensschritt
(a) in einem Druckbereich durchgeführt wird, der zwischen
2 dem atmosphärischen Druck und 10,5 kg/cm (150 psi) liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass Verfahrensschritt
(a) bei einer Temperatur von 100 bis 225°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Propylen, der
Sauerstoff und die Säure in dem Verfahrensschritt (a) in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Propylen, der
Sauerstoff und die Säure in dem Verfahrensschritt (a) in der Gasphase umgesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch
gekennzeichnet , dass die Hydroformylierungsstufe
eine Reaktion von Allylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und
Druck in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators ist.
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-Zo —
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroformylierungskatalysator
Dicobaltoctacarbonyl ist.
12. Verfahren η ach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass der Hydroformylierungskatalysator
Rhodium-tris(triphenylphosphin)carbonylhydrid
oder Rhodium-bis(triphenylphosphin)dicarbonylchlorid
ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet , dass die Hydroformylierung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt
wird.
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