DE2424298A1 - METHOD FOR MANUFACTURING SEGMENT POLYMERS - Google Patents

Description

Es ist bekannt, durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen mit Katalysatoren aus Verbindungen von Molybdän, Wolfram, oder Tantal und aluminiumorganischen Verbindungen oder Aluminiumhalogeniden hochmolekulare Polyalkenamere herzustellen. Es ist ferner bekannt, Sequenzpolymere herzustellen, indem man die Polymerisation des Cycloolefins in Gegenwart von Dienpolymeren oder Copolymeren von Dienen mit Vinylverbindungen ausführt oder bereits gebildetes Polyalkenamer in Gegenwart eines Ringöffnungskatalysators mit dem Dienpolymer zur Umsetzung bringt. Hierbei werden Sequenzpolymere der FormIt is known by ring-opening polymerization of cycloolefins with catalysts made from compounds of molybdenum, tungsten, or tantalum and organoaluminum compounds or aluminum halides to produce high molecular weight polyalkenamers. It is also known to produce sequential polymers, by allowing the polymerization of the cycloolefin in the presence of diene polymers or copolymers of dienes with vinyl compounds executes or already formed polyalkenamer in the presence of a ring opening catalyst with the diene polymer brings to implementation. Here are sequence polymers of the form

- ^Ax1 - ^By1 - ^Ax2 "^By2 ^Axi " ^Bxi "- ^A x1 - ^B y1 - ^A x2 " ^B y2 ^A xi" ^B xi "

erhalten, worin A /.- . ν und Β_{τ (Λ} .χ Teilketten derobtained, where A /.-. ν and Β _{τ (Λ} .χ substrings of the

X\i ...X/ y \ ■ ...J-/X \ i ... X / y \ ■ ... J- /

ursprünglichen Polymeren A_m und B_n bedeuten. A und B bedeuten die monomeren Bausteine der Ausgangsmonomeren, m und η ihren ursprünglichen Polymerisationsgrad und x(i... i) sowie y (1 ..* i) den Polymerisationsgrad der jeweils eingebauten Teilketten (vergl. deutsche Offenlegungsschrift 2,016,840)„original polymers A _m and B _n mean. A and B denote the monomeric building blocks of the starting monomers, m and η their original degree of polymerization and x (i ... i) and y (1 .. * i) the degree of polymerization of the respective built-in partial chains (cf. German Offenlegungsschrift 2,016,840) "

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur HerstellungThe invention relates to a method for production

Le A 15Le A 15

509848/0641509848/0641

von Segmentpolymeren, de.s durch gekennzeichnet ist, daß man vor, während oder nach der ringöffnenden Polymerisation eines Cycloolefins an einem Katalysator aus einer Verbindung einesof segment polymers, de.s is characterized by that one before, during or after the ring-opening polymerization of a cycloolefin over a catalyst composed of a compound of a

Metalls der Gruppen 5 b oder 6 b des Periodensystems^v , einerMetal of groups 5 b or 6 b of the periodic table ^v , one

metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 aorganometallic compound of a metal from groups 1 a

(1) (1 )

bis 3 a des Periodensystems^v ' und gegebenenfalls einem Cokatalysator ein hochmolekulares Oligoolefin mit 2 bis 40 Doppelbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 500.000, das in seiner Hauptkette keine aliphatischen Doppelbindungen besitzt und gegebenenfalls ein hochmolekulares Monoolefin mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 zufügt,to 3 a of the periodic table ^v ' and optionally a cocatalyst, a high molecular weight oligoolefin with 2 to 40 double bonds with a molecular weight of about 1,000 to about 500,000, which has no aliphatic double bonds in its main chain and optionally adds a high molecular weight monoolefin with a molecular weight of 1,000 to 500,000 ,

Die hochmolekularen Oligoolefine und ihre Herstellung sind bekannt. Man kann zunächst ein sogenanntes "lebendes Polymer" herstellen und dies dann mit Divinylbenzol und anschließend mit einer ungesättigten Halogenverbindung umsetzen.The high molecular weight oligoolefins and their production are known. You can first produce what is known as a "living polymer" and then do this with divinylbenzene and then react with an unsaturated halogen compound.

Zur Herstellung eines "lebenden Polymeren" setzt man einer Alkalimetall-organoverbindung, die zwei Alkalimetallatome enthält, schematisch Me-Z-Me (Me = Alkalimetall, Z = organischer Rest) mit einem olefinisch ungesättigten Monomeren zu einem Polymeren der schematischen Struktur Me-S-Z-S -Me (S = Struktureinheit des Monomeren, χ = ganze Zahl) um. Wenn der Katalysator nicht desaktiviert wird, bleibt dieses Polymer praktisch unbegrenzt weiter polymerisationsfähig. Monomere sind bevorzugt Styrol undo^-Methylstyrol.To produce a "living polymer" one uses an alkali metal organo compound which contains two alkali metal atoms, schematically Me-Z-Me (Me = alkali metal, Z = organic radical) with an olefinically unsaturated monomer to one Polymers with the schematic structure Me-S-Z-S -Me (S = structural unit of the monomer, χ = integer). If the catalyst is not deactivated, this polymer remains practical Can continue to polymerize indefinitely. Monomers are preferably styrene undo ^ -methylstyrene.

Setzt man ein solches lebendes Polymer mit Halogenkohlenwasserstoffen der Form X-R (X = Halogen wie Chlor, Brom; R =If you put such a living polymer with halogenated hydrocarbons of the form X-R (X = halogen such as chlorine, bromine; R =

y - CH = CH -4 CH₂ ^-TJj" ² oder y-CH=CH-CH₂-, y = Alkyl,y - CH = CH -4 CH ₂ ^ -TJj " ² or y-CH = CH-CH ₂ -, y = alkyl,

^v 'Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage 1966, Seite ^v 'Handbook of Chemistry and Physics, 47th Edition 1966, p

B-3, Chemical Rubber Company, Cleveland, OhioB-3, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio

- 2 Le A 15 765 - 2 Le A 15 765

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Aryl, H, m = O - 6) um, dann erhält man hochmolekulare tf-co-Diolefine der FormAryl, H, m = O - 6) um, then high molecular weight tf-co-diolefins are obtained the form

,R-A-R I, R-A-R I

worin A = -S -Z-S_.- ist (vergl. Houben-Weyl, Band 14/1, Seite 801-802; B. 1958, S. 1497). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzt man hochmolekulare οί-υΐ-Diolefine mit einem Molekulargewicht von ca. 1.000 bis ca. 500.000, d.h. man führt die Herstellung des "lebenden Polymeren" bis zu diesen Molekulargewichten .where A = -S -Z-S _.- (cf. Houben-Weyl, Volume 14/1, pages 801-802; B. 1958, p. 1497). For the purposes of the present invention, use is made of high molecular weight οί-υΐ diolefins with a molecular weight of approx. 1,000 to approx. 500,000, ie the production of the “living polymer” is carried out up to these molecular weights.

Hochmolekulare (/,^-Diolefine, die noch zusätzliche seitenständige Doppelbindungen enthalten, kann man prinzipiell nach der gleichem Methode herstellen. Man polymerisiert auf das "lebende Polymer" dann eine kleine Menge eines Monomeren mit zwei isolierten Kohlenstoffdoppelbindungen auf, so daß nur eine Doppelbindung an der Polymerisation teilnimmt. Besonders geeignet ist Divinylbenzol (vergl. J. appl. Polym.Sci. 14 (1970) 1671). Wenn das molare Verhältnis Alkalimetall im Polymeren : Divinylbenzol etwa 1 : 2 bis 1 : 40 ist und die Polymerisation nach kurzer Zeit (etwa 2 bis 4 Minuten) unterbrochen wird, reagiert nur eine Doppelbindung des Divinylbenzols. Man kann die Polymerisation mit Verbindungen des Typs RX abbrechen und bekommt dann zusätzliche Doppelbindungen.High molecular (/, ^ - diolefins with additional pendant Contain double bonds, one can in principle produce by the same method. You polymerize on that "Living polymer" then consists of a small amount of a monomer with two isolated carbon double bonds, so that only a double bond takes part in the polymerization. Divinylbenzene is particularly suitable (see J. appl. Polym.Sci. 14 (1970) 1671). When the alkali metal molar ratio in the polymer: divinylbenzene is about 1: 2 to 1:40 and the polymerization is interrupted after a short time (about 2 to 4 minutes), only one double bond of the divinylbenzene reacts. The polymerization can be terminated with compounds of the RX type and then additional double bonds are obtained.

Man kann aber auch ausgehend von Monolithiumpolystyrolen Oligovinylpolystyrole herstellen. Hierbei wird als Starter ein Lithiumalkyl verwendet, die Polymerisation des Styrols bis zum gewünschten Polymerisationsgrad ausgeführt und dann mit Divinylbenzol und anschließend mit dem Halogenolefin umgesetzt.However, starting from monolithium polystyrenes, oligovinyl polystyrenes can also be used produce. Here, a lithium alkyl is used as a starter, the polymerization of styrene up to desired degree of polymerization carried out and then with divinylbenzene and then reacted with the halo-olefin.

Andere Möglichkeiten der Herstellung von Oligovinylpolystyrolen sind die Einführung von Allylgruppen in Polystyrol durch Umsetzung von Polystyrol und Allylalkohol an einem sauren Ionenaustauscher. Bekannt ist auch die Metallierung von PoIyp-chlorstyrol mit nachfolgender Umsetzung mit Allylchlorid.Other ways of making oligovinyl polystyrenes are the introduction of allyl groups into polystyrene by reacting polystyrene and allyl alcohol on an acidic one Ion exchanger. The metalation of polyp-chlorostyrene is also known with subsequent reaction with allyl chloride.

— 3 — Le A 15 763- 3 - Le A 15 763

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Anstelle von Divinylbenzol können auch Divinylverbindungen verwendet werden, deren Vinylgruppen noch höhere unterschiedliche Reaktivität haben als ersteres.Divinyl compounds can also be used instead of divinylbenzene whose vinyl groups have even higher different reactivity than the former.

Die hochmolekularen Oligoolefine mit seitenständigen Doppelbindungen können durch die FormelThe high molecular weight oligoolefins with lateral double bonds can through the formula

R-A-R IIR-A-R II

^a ι ^a ι

«„""

gekennzeichnet werden, in der R und A die bereits angegebene Bedeutung haben, V eine Seitenkette -CH=CHR¹ (R¹ = H, Alkyl), η eine Zahl von 1-40 bedeutet und a die Werte 0 und 1 annehmen kann. Im Falle a = 0 ist A nicht durch Z unterbrochen.in which R and A have the meaning already given, V is a side chain -CH = CHR ¹ (R ¹ = H, alkyl), η is a number from 1-40 and a can assume the values 0 and 1. If a = 0, A is not interrupted by Z.

Zur ringöffnenden Polymerisation in Gegenwart von Makrodiolefinen und/oder Makrooligoolefinen und/oder Makromonoolefinen sind beispielsweise geeignet Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclododecan, Norbornen(derivate) alkyl- und arylsubstituierte Cycloolefine, Cyclodi- und -triolefine mit isolierten Doppelbindungen und halogeriierte Cycloolefine. Es ist möglich, auch mehrere Cycloolefine gleichzeitig zu copolymerisieren. Hierdurch können die Eigenschaften der Kautschukkomponente B der Sequenzpolymeren beliebig verändert werden. Auch die Copolymerisation von Cyclopentadien und Dicyclopentadien ist möglich.For ring-opening polymerization in the presence of macrodiolefins and / or macrooligoolefins and / or macromonoolefins are, for example, suitable cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, Cyclododecane, norbornene (derivatives), alkyl- and aryl-substituted cycloolefins, cyclodi- and triolefins with isolated Double bonds and halogenated cycloolefins. It is possible, also to copolymerize several cycloolefins at the same time. This allows the properties of the rubber component B of the sequence polymers can be changed as desired. Also the copolymerization of cyclopentadiene and dicyclopentadiene is possible.

Die Mengenverhältnisse von Cycloolefin bzw. Polyalkenamer zu Makroolefin können zwischen 99.1 : 0.1 und 5 : 95, vorzugsweise zwischen 50 : 50 bis 95 : 5 liegen.The proportions of cycloolefin or polyalkenamer to macroolefin can be between 99.1: 0.1 and 5:95, preferably between 50:50 and 95: 5.

Als Makroolefine kann man solche der Formel I allein oder im Gemisch mit solchen der Formel II einsetzen. Dabei sind Mischungsverhältnisse von 50 - 100 % Diolefin der Formel I und 50 - 0 % Diolefin der Formel II bevorzugt. Möglich ist auchThe macroolefins used can be those of the formula I alone or in a mixture with those of the formula II. Mixing ratios of 50-100% diolefin of the formula I and 50-0% diolefin of the formula II are preferred. It is also possible

Le A 15 765 - 4 - Le A 15 765 - 4 -

509848/0641509848/0641

die Mischung von Makroolefinen der Formel I oder II mit Makroolef inen der Formel IIIthe mixture of macroolefins of the formula I or II with macroolefins of the formula III

R-A IIIR-A III

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das Makroolefin im Cycloolefin löst, wobei man ein inertes organisches Lösungsmittel zufügen kann und dann die Katalysatorkomponenten zufügt.The inventive method can be carried out by dissolving the macroolefin in the cycloolefin, whereby one Can add inert organic solvent and then add the catalyst components.

Man kann auch das Makroolefin vor der Polymerisation, während der Polymerisation oder sogar am Ende der Polymerisation zu einer Lösung des Cycloolefins und des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel geben. Bevorzugt gibt man das Makroolefin 0.5 - 15 Minuten, bevorzugt 5-10 Minuten, nach Beginn der Cycloolef^polymerisation zu.You can also use the macroolefin before the polymerization, during the polymerization or even at the end of the polymerization to a solution of the cycloolefin and the catalyst in one give inert solvent. The macroolefin is preferably added 0.5-15 minutes, preferably 5-10 minutes, after the start the Cycloolef ^ polymerization to.

Meist wird das Cycloolefin in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst. Dann stellt man die Reaktionstemperatur ein und gibt die Katalysatorkomponenten zu. Die Menge des Katalysators ist normalerweise 0.05 bis 3.0 mMol, bevorzugt 0.2 - 0.3 mMol des Elements der Gruppe 5 b oder 6 b je 100 g Cycloalken. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -60 und +60°C liegen. Vorzugsweise wird im Bereich von -20 bis +10⁰C gearbeitet. Die Reaktion wird nach 3-5 Stunden abgebrochen. Zur Erzielung besonderer Eigenschaften kann man aber auch schon nach 30 Minuten oder früher abbrechen.Usually the cycloolefin is dissolved in an inert solvent. The reaction temperature is then set and the catalyst components are added. The amount of the catalyst is normally 0.05 to 3.0 mmol, preferably 0.2-0.3 mmol of the element from group 5b or 6b per 100 g of cycloalkene. The reaction temperature can be between -60 and + 60 ° C. Preferably ⁰ C is carried out in the range of -20 to +10. The reaction is terminated after 3-5 hours. To achieve special properties, however, you can stop after 30 minutes or earlier.

Als Lösungsmittel geeignet sind besonders aromatische Kohlenwasserstoffe. Brauchbar sind ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe. Die Konzentration der Monomeren kann zwischen 5 % und 40 % liegen. Möglich ist aber auch eine Polymerisation ohne Lösungsmittel, sofern das Gemisch bei der Polymerisationstemperatur flüssig vorliegt.Aromatic hydrocarbons are particularly suitable as solvents. Aliphatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons can also be used. The concentration of the monomers can be between 5 % and 40 % . However, polymerization without a solvent is also possible, provided that the mixture is liquid at the polymerization temperature.

Le A- 15 763 - 5 - Le A- 15 763 - 5 -

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Für das Verfahren geeignete Katalysatoren bestehen aus Verbindungen von Metallen der Gruppen 5 b und 6 b, insbesondere aus Halogeniden oder Oxyhalogeniden von Molybdän, Wolfram oder Tantal, oder deren Urasetzungsprodukten mit OH-Verbindungen. Bevorzugt verwendet werden (substituierte) Alkoxy- oder Aryloxywolframhalogenide. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von Wolframhexachlorid mit den entsprechenden OH-Verbindungen. Als Alkohole kommen infrage Verbindungen der FormelCatalysts suitable for the process consist of compounds of metals from groups 5b and 6b, in particular halides or oxyhalides of molybdenum, tungsten or tantalum, or their substitution products with OH compounds. (Substituted) alkoxy or aryloxy tungsten halides are preferably used. They are prepared by reacting tungsten hexachloride with the corresponding OH compounds. Suitable alcohols are compounds of the formula

R R
X-C — C-OHRR
XC - C-OH

worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl bedeuten, R, und R- gleich oder verschieden sind und Halogen, H oder Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl darstellen. Ferner sind als OH-Verbindungen geeignet Phenole der Formelwhere X is chlorine, bromine or iodine, R ^ and R _{2 are} identical or different and are H, alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl, R, and R- are the same or different and halogen, H or alkyl, aryl , Alkylaryl- or arylalkyl represent. Phenols of the formula are also suitable as OH compounds

worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R Alkyl, Aryl oder einen ankondensierten Rest und η 1 - 4 bedeuten.where X is chlorine, bromine or iodine and R is alkyl, aryl or a fused radical and η is 1-4.

Zweite Katalysatorkomponente ist eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 a bis 3 a des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind aluminiumorganische Verbindungen wie Aluminiumtrialkyle AlR₃ (R = Alkyl mit 1 - 20 C-Atomen) z.B. A1(C₂H₅)₃; Al(i-C₄H₉)₃; Al(C₈H₁₇)₃ oder Aluminium(alkyl)halogenide AlR_aX₃__a (R¹ = C₁ - C₂₀ Alkyl, Cg - C₂₀ Aryl, Aralkyl; X = Halogen, wie Chlor Brom a = 2, 1,0).The second catalyst component is an organometallic compound of a metal from groups 1 a to 3 a of the periodic table. Organoaluminum compounds such as aluminum trialkyls AlR ₃ (R = alkyl with 1-20 carbon atoms), for example A1 (C ₂ H ₅ ) ₃ ; Al (iC ₄ H ₉ ) ₃ ; Al (C ₈ H ₁₇ ) ₃ or aluminum (alkyl) halides AlR _a X ₃ _ _a (R ¹ = C ₁ - C ₂₀ alkyl, Cg - C ₂₀ aryl, aralkyl; X = halogen, such as chlorine bromine a = 2, 1.0).

Die Polymerisation kann durch Zugabe von Wasser, Alkoholen,The polymerization can be started by adding water, alcohols,

Le A 15 765 - 6 - Le A 15 765 - 6 -

5Q9848/06415Q9848 / 0641

Aminen oder H-aciden Verbindungen beendet werden. Gleichzeitig oder danach kann ein Stabilisator zugegeben werden. Geeignet sind phenolische Stabilisatoren, gegebenenfalls auch Kombinationen von S-haltigen Verbindungen mit Alkylphenoxyphosphiten.Amines or H-acidic compounds are terminated. A stabilizer can be added at the same time or afterwards. Suitable are phenolic stabilizers, possibly also combinations of S-containing compounds with alkylphenoxyphosphites.

Die Polymeren können durch Fällen mit einem Alkohol oder einem anderen organischen Nichtlöser isoliert werden. Bevorzugt wird das Polymer aus seiner Lösung durch Einleiten in heißes Wasser isoliert, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispersionsmitteln, um ein Zusammenballen der entstandenen Krümel zu verhindern.The polymers can be isolated by precipitation with an alcohol or other organic nonsolvent. Is preferred the polymer is isolated from its solution by introducing it into hot water, optionally with the addition of dispersants, to prevent the crumbs from clumping together.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Segmentpolymerisate zeichnen sich dadurch aus, daß der Polymerteil A des Makroolefins unverändert eingebaut wird, während die Kettenlängen der Polyalkenamerteile ein Verteilungsspektrum aufweisen. Damit unterscheiden sich die Produkte deutlich von denen der deutschen Offenlegungsschrift 2,016,840, denn dort haben auch die "A"-Sequenzen verschiedene Größen.Draw the segment polymers obtained by the process is characterized in that the polymer part A of the macroolefin remains unchanged is incorporated, while the chain lengths of the polyalkenamer parts have a distribution spectrum. So differentiate the products differ significantly from those of the German Offenlegungsschrift 2,016,840, because there the "A" sequences also have different sizes.

Die Herstellung der Produkte ist nur möglich, wenn das Makroolefin außer den endständigen olefinischen Gruppen keine weiteren C=C-Gruppen in der Kette enthält. Daher sind im allgemeinen auch nur solche Makroolefine verwendbar, welche aus Vinylmonomeren hergestellt wurden. Insbesondere geeignet sind aus Styrol oder o(-Methylstyrol hergestellte Makroolefine. Ferner sind solche.Heteroatome enthaltende Makroolefine verwendbar, die das Katalysatorsystem nicht desaktivieren, z.B. PoIyvinylätherolefine oder Polyalkylenoxidolefine.The manufacture of the products is only possible if the macroolefin contains no further C =C groups in the chain apart from the terminal olefinic groups. Therefore, in general only those macroolefins can be used which are composed of vinyl monomers were manufactured. Macro-olefins produced from styrene or o (-methylstyrene) are particularly suitable macroolefins containing heteroatoms can be used, which do not deactivate the catalyst system, e.g. polyvinyl ether olefins or polyalkylene oxide olefins.

Die Segmentpolymere der Erfindung können durch die Formel R-A-R¹ = B 4 R' - A - R' = B Ä R¹ - A - RThe segment polymers of the invention can be represented by the formula RAR ¹ = B 4 R '- A - R' = B A R ¹ - A - R

gekennzeichnet werden. In dieser Formel bedeutetbe marked. In this formula means

Le A 15 763Le A 15 763

509848/0641509848/0641

CrCr

R einen Rest Y-CIWCH4 CH₂^₅-1^J oderR is a radical Y-CIWCH4 CH ₂ ^ ₅ - 1 ^ J or

Y-CH=CH-CH₂-Y-CH = CH-CH ₂ -

Y Alkyl, Aryl, H; m = 0 - 6 A den Polymeranteil des MakroolefinsY alkyl, aryl, H; m = 0 - 6 A is the polymer content of the macroolefin

R^f einen Rest =CH{ CH₂^4^U oder =CH-CH₂-R ^{f is} a radical = CH {CH ₂ ^ 4 ^ U or = CH-CH ₂ -

B eine PolyalkenamerketteB a polyalkenamer chain

¥ eine über eine Seitenkette gebundene Polyalkenamerkette¥ a polyalkenamer chain bound by a side chain

ο eine ganze Zahl von 0 - 100ο an integer from 0-100

ζ eine ganze Zahl von 0-30ζ an integer from 0-30

a O oder 1a O or 1

Die nach dem Verfahren gewonnenen Produkte haben verschiedene Eigenschaften, je nach Molekulargewicht des Makroolefins und Prozentsatz an Makroolefin im Polymer. Durch Variation des Verhältnisses von Mono : Di : Oligomakroolefin besteht eine weitere Möglichkeit, die Produkteigenschaften zu beeinflussen. Man ist in der Lage, die Länge der Ketten ebenso zu beeinflussen wie die Zahl und Art der Verzweigungen in diesen Ketten. Außerdem läßt sich das Molgewicht der Kautschukkomponente durch Veränderung der Menge an Wolframverbindung beeinflussen. Man kann daher ein breites EigenschaftsSpektrum erzielen. Es lassen sich sowohl sehr harte Produkte als auch sehr weiche bei gleichem Styrolgehalt einstellen. Die Produkte können als solche Verwendung finden. Insbesondere diejenigen mit höherem Styrolgehalt sind thermoplastisch verarbeitbar. Die nach dem Verfahren hergestellten Polymeren lassen sich aber auch mit anderen Polymeren abmischen oder mit Monomeren pfropfen, z.B. zum Schlagfestmachen von Polystyrol. Die Alterungsbeständigkeit der Polymeren ist sehr gut. Die Polymeren lassen sich mit aliphatischen oder aromatischen Ölen verschneiden. Das Herstellungsverfahren kann diskontinuierlich und vorteilhaft kontinuierlich ausgeführt werden.The products obtained by the process have different properties, depending on the molecular weight of the macroolefin and Percentage of macroolefin in the polymer. By varying the ratio From Mono: Di: Oligomacroolefin there is another possibility to influence the product properties. Man is able to influence the length of the chains as well like the number and type of branches in these chains. In addition, the molecular weight of the rubber component can be changed by changing it affect the amount of tungsten compound. One can therefore achieve a wide range of properties. Leave it Both very hard and very soft products arise with the same styrene content. The products can be used as such Find use. Especially those with a higher styrene content can be processed thermoplastically. The polymers produced by the process can, however, also be combined with others Mixing polymers or grafting them with monomers, e.g. to make polystyrene impact resistant. The aging resistance the polymer is very good. The polymers can be blended with aliphatic or aromatic oils. The manufacturing process can be carried out discontinuously and advantageously continuously.

Le A 15 763Le A 15 763

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509848/0641509848/0641

Herstellung der OligoolefineProduction of the oligoolefins

Zu 1340 ml trockenem Toluol fügt man unter Wasser- und Luftausschluß 15 ml destilliertes Styrol und fügt sofort 7.8 ml einer 2 m Lösung von n-Butyllithium in Hexan zu. Sobald die typische Drangefärbung auftritt werden 435 ml Styrol zugegeben. Man polymerisiert zwei Stunden bei 4O⁰C und gibt dann eine Lösung von 16.2 g destilliertem technischem Divinylbenzol (DVB-Gehalt 50 %) in 50 ml Toluol zu. Man rührt 4 Minuten intensiv und bringt die Reaktion durch Zugabe von 15 ml trockenem Allylchlorid zum Abschluß. Es wird 30 Minuten nachgerührt und dann durch Einlaufenlassen in Methylalkohol gefällt. JJ\J vor der Zugabe des Divinylbenzols 0.181 dl/g, nach der Zugabe 0.325 dl/g.15 ml of distilled styrene are added to 1340 ml of dry toluene with the exclusion of water and air, and 7.8 ml of a 2 M solution of n-butyllithium in hexane are immediately added. As soon as the typical urge coloration occurs, 435 ml of styrene are added. Is polymerized for two hours at 4O ⁰ C and then a solution of 16.2 g of distilled technical grade divinylbenzene (DVB content 50%) in 50 ml of toluene. The mixture is stirred vigorously for 4 minutes and the reaction is brought to an end by adding 15 ml of dry allyl chloride. It is stirred for 30 minutes and then precipitated by running into methyl alcohol. JJ \ J before the addition of the divinylbenzene 0.181 dl / g, after the addition 0.325 dl / g.

Beispiel 1example 1

Man stellt unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit eine Mischung aus 1090 ml Toluol und 200 ml Cyclopenten her, fügt 4.5 ml einer 0.1 m Lösung eines Wolframkatalysators zu und kühlt auf -15⁰C ab. Der Wolframkatalysator wurde hergestellt durch Reaktion von WCIg mit 2-Chloräthanol in Toluol, Molverhältnis 1 : 1.8. Nach Abkühlen gibt man 5.9 ml einer 0.24 m Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Toluol zu. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach etwa fünf Minuten läßt man eine Lösung von 60 g des oben beschriebenen Oligovinylpolystyrols in 240 ml Toluol zulaufen. Die Polymerisation erfolgt 3 Stunden bei -15⁰C. Dann wird abgestoppt durch Einlaufenlassen in Methanol, welches mit einem Stabilisator versetzt worden war. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70⁰C wurden 16O g Polymer entsprechend einer Ausbeute von 76 % erhalten, JJr^J = 0.8. Aus dem Material wurde bei 150⁰C eine Platte gepreßt (min. atm.). Die Prüfwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.It is the exclusion of air and moisture, a mixture of 1090 ml of toluene and 200 ml of cyclopentene forth, added 4.5 ml of 0.1 M solution of a tungsten catalyst to and cooled to -15 ⁰ C. The tungsten catalyst was prepared by reacting WCIg with 2-chloroethanol in toluene, molar ratio 1: 1.8. After cooling, 5.9 ml of a 0.24 M solution of diethylaluminum chloride in toluene are added. The polymerization starts immediately. After about five minutes, a solution of 60 g of the oligovinylpolystyrene described above in 240 ml of toluene is run in. The polymerization is carried out for 3 hours at -15 ⁰ C. Then, it is stopped by the inlet let in methanol, which had been treated with a stabilizer. After drying in vacuo at 70 ⁰ C 16O g of polymer were obtained corresponding to a yield of 76%, JJR ^ J = 0.8. A plate was pressed from the material at 150 ^° C. (min. Atm.). The test values are compiled in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Mischung von 45 g des oben beschriebenen Oligovinylpolystyrols mit 15 gThe procedure was analogous to Example 1, but a mixture of 45 g of the oligovinylpolystyrene described above with 15 g

Le A 15 763 " ⁹ " Le A 15 763 " ⁹ "

50 9 8 48/064150 9 8 48/0641

eines analog hergestellten Polystyrols verwendet. Letzteres war ohne Zusatz von Divinylbenzol polymerisiert worden und stellte somit ein Monovinylpolystyrol dar. Sein /⁷V? 7-Wert lag bei 19.6 dl/g. Die Ausbeute betrug 80.0 %. Das Polymer ist ebenfalls ein thermoelastisch.es Material. Daraus hergestellte Platten ergaben Prüfwerte, die in Tabelle 1 wiedergegeben sind.an analogously prepared polystyrene is used. The latter had been polymerized without the addition of divinylbenzene and was thus a monovinyl polystyrene. His / ⁷ V? 7 value was 19.6 dl / g. The yield was 80.0 %. The polymer is also a thermoelastic material. Plates produced from this gave test values which are shown in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 2, jedoch mit einer Mischung aus 15 g Oligovinylpolystyrol und 45 g Monovinylpolystyrol wurden 164 g Polymer (78 %) erhalten. Prüfwerte vergleiche Tabelle 1.Analogously to Example 2, but with a mixture of 15 g of oligovinyl polystyrene and 45 g of monovinyl polystyrene, 164 g of polymer (78 %) were obtained. Test values compare table 1.

T.e A 15 765 - 10 - Te A 15 765 - 10 -

509848/0641509848/0641

Tabelle 1; Physikalische Prüfdaten der Polymeren von Beispiel 1-3 : Table 1 ; Physical test data of the polymers from example 1-3:

Beispiel Festigkeit Dehnung Modul Härte Elastizität StrukturExample strength elongation modulus hardness elasticity structure

ι . 300 % 500 % 23°/7O⁰C 23^o/70^oC n, Pohleι. 300 % 500 % 23 ° / 7O ⁰ C 23 ^o / 70 ^o C n, Pohle

iv>j ' ■■·■■. ■ ■ , ■ ■iv> j '■■ · ■■. ■ ■, ■ ■

1 1.7 310 1.8 - 70/51 61/501 1.7 310 1.8 - 70/51 61/50

2 2.6 635 1,5· 2.1 63/40 59/482 2.6 635 1.5 · 2.1 63/40 59/48

310310 11 .8.8th -- .1.1 70/5170/51 635635 11 ,5 ·.5 22 .0.0 63/4063/40 645645 11 .0.0 22 49/3349/33

S 3 2.9 645 1.0 2.0 49/33 56/40S 3 2.9 645 1.0 2.0 49/33 56/40

Man erkennt deutlich den Einfluß des Oligovinylpolystyrols auf Härte, Elastizität und Struktur (zunehmend) und die Festigkeit (abnehmend). Ferner wird die Temperaturabhängigkeit der Härte durch einen hohen Gehalt an Oligovinylpolystyrol günstig beeinflußt.One can clearly see the influence of oligovinyl polystyrene on hardness, elasticity and structure (increasing) and strength (decreasing). Furthermore, the temperature dependency the hardness is favorably influenced by a high content of oligovinyl polystyrene.

Beispiele 4-6Examples 4-6

Analog dem oben beschriebenen Verfahren wurde ein Oligovinylpolystyrol hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 2 Minuten nach der Divinylbenzolzugabe bis zur Reaktion mit dem Allylchlorid gewartet wurde. Das erhaltene Produkt zeigte l?\_J= Ο.Ζ7Λ. Gemäß Beispiel 1 wurde polymerisiert, jedoch gab man unterschiedliche Mengen Oligovinylpolystyrol zu: 30 g, 45 g und 60 g. Tabelle 2 gibt die Eigenschaften der Polymeren wieder.An oligovinyl polystyrene was produced analogously to the process described above, but with the difference that the reaction with the allyl chloride was only waited 2 minutes after the addition of divinylbenzene. The product obtained showed l? \ _ J = Ο.Ζ7Λ. Polymerization was carried out as in Example 1, but different amounts of oligovinyl polystyrene were added: 30 g, 45 g and 60 g. Table 2 shows the properties of the polymers.

Le A 15 765 - 12 - Le A 15 765 - 12 -

509848/0641509848/0641

2; Eigenschaften der Polymeren von Beispiel 4-6 2; Properties of the polymers of Examples 4-6

φφ
VJIVJI Beispielexample Mengelot Ausbeuteyield Härtehardness Elastizitätelasticity Strukturstructure c\jc \ j ■ο
cn
VjJ ■ ο
cn
Previous year Polystyrol·Polystyrene 23°/70°23 ° / 70 ° (Pohle)(Pohle) 44th 30 g30 g 78 % 78 % 4242 6767 2727 2.412.41 55 45 g45 g 79.5 % 79.5 % 4848 6464 3434 2.112.11 inin
OO 66th 60 g 60 g 60 % 60 % 6363 4646 4141 0.980.98 (O(O
ODOD OOOO '064'064 VjJPrevious year
II.

Beispiele 7 und 8Examples 7 and 8

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit einer um 33 % reduzierten Menge Wolfram- und Aluminiumkatalysator. Das verwendete Oligovinylpolystyrol war unter Verwendung von 400 ml Styrol und 3,5 ml 2 m Lithiumbutyl hergestellt worden, wobei nach der Zugabe von 7.2 g Divinylbenzol (techn.) nur 2 Minuten gewartet wurde bis zur Reaktion mit 10 ml Allylchlorid. Das Oligovinylpolystyrol zeigte £~'0_7 = 0.393. Das bei Verwendung von 60 g Polystyrol erhaltene Elastomer (Ausbeute 71 %) hatte folgende Eigenschaften: JP\J = 2..17, Festigkeit 4.7 MP,' Dehnung 595 %, Härte 76 (bei 23°C) Elastizität (23°) 65, Struktur (Pohle) 70. Die entsprechenden Werte bei Verwendung von 30 g Oligovinylpolystyrol betrugen: 2.94, 3.5, 990 %, 51, 72 und 38.The polymerization was carried out as in Example 1, but with an amount of tungsten and aluminum catalyst reduced by 33%. The oligovinyl polystyrene used had been prepared using 400 ml of styrene and 3.5 ml of 2M lithium butyl, with the addition of 7.2 g of divinylbenzene (technical) waiting only 2 minutes before the reaction with 10 ml of allyl chloride. The oligovinyl polystyrene showed £ ~ '0_7 = 0.393. The elastomer obtained using 60 g of polystyrene (yield 71 %) had the following properties: JP \ J = 2..17, strength 4.7 MP, elongation 595 %, hardness 76 (at 23 ° C.) elasticity (23 °) 65 , Structure (Pohle) 70. The corresponding values when using 30 g of oligovinyl polystyrene were: 2.94, 3.5, 990 %, 51, 72 and 38.

Herstellung von Production of d_% Lo d _% Lo -Divinyl-Polystyrol-Divinyl polystyrene

Zu 600 ml Toluol wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0.04 Mol Li-Naphthalin gelöst in 400 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb von 30 Minuten 800 ml Styrol, wobei die Temperatur zwischen 23 und 30⁰C gehalten wird. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und gibt dann 3.3 ml Allylchlorid zu. Nach einer Stunde wird das Divinyipolystyrol durch Fällen mit Methanol und Trocknen im Vakuum aufgearbeitet. Das Molekulargewicht des Makromeren wurde zu 21,000 ermittelt.0.04 mol of Li-naphthalene dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran were added to 600 ml of toluene with exclusion of air and moisture. 800 ml of styrene are added dropwise to this solution in the course of 30 minutes, the temperature being kept between 23 and 30 ^° C. The mixture is stirred for 24 hours at room temperature and then 3.3 ml of allyl chloride are added. After one hour, the divinyipolystyrene is worked up by precipitation with methanol and drying in vacuo. The molecular weight of the macromer was found to be 21,000.

Beispiel 9Example 9

Di 1300 ml Toluol wurden 200 g Cyclopenten gelöst, Nach Abkühlen auf -15⁰C gab man 1.2 mMol des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators zu und aktivierte anschließend mit 3.6 mMol Diäthylaluminiumchlorid. Nach drei Stunden Reaktionszeit gab man 20 g des oben beschriebenen difunktionellen Makromeren gelöst in 120 ml Toluol zu und ließt eine Stunde reagieren. Der Umsatz betrug zu diesem Zeitpunkt 83.6 %. Nach Abstoppen und FällenDi 1300 ml of toluene were dissolved 200 g cyclopentene, After cooling to -15 ⁰ C were added 1.2 mmol of the catalyst described in Example 1 and it is then activated with 3.6 mmol of diethylaluminum chloride. After a reaction time of three hours, 20 g of the bifunctional macromer described above, dissolved in 120 ml of toluene, were added and the mixture was allowed to react for one hour. The conversion at this point in time was 83.6 %. After stopping and falling

Le A -15 763 - 14 - Le A -15 763-14 -

"509848/0641"509848/0641

mit Methanol erhielt man ein kautschukartiges Produkt. Mit Dioxan ließen sich 4 % der Substanz extrahieren. Im Extrakt fand man 2.1 % Styrol. Der Rückstand der Dioxanextraktion (5O°C) zeigte einen /"⁷^_7-Wert = 1.74.a rubber-like product was obtained with methanol. 4% of the substance could be extracted with dioxane. 2.1% styrene was found in the extract. The residue from the dioxane extraction (50 ° C.) showed a / " ⁷ ^ _7 value = 1.74.

Beispiel 10Example 10

Analog Beispiel 9, jedoch unter. Zugabe des Makromeren 4 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde ein Kautschuk in 86 %iger Ausbeute erhalten. Die Dioxan-Behandlung lieferte 5.8 % Extrakt mit einem. Styrolgehalt <5 %» Das Dioxan-Unlösliche enthielt 9.3 % Styrol (OsO^-Abbau), /~^_7 =2.23 dl/g (25°C, Toluol).Analogous to Example 9, but below. Addition of the macromer 4 minutes after the start of the polymerization, a rubber was obtained in 86% yield. The dioxane treatment provided 5.8 % extract with one. Styrene content <5 % The dioxane-insolubles contained 9.3 % styrene (OsO ^ -degradation), / ~ ^ _7 = 2.23 dl / g (25 ° C, toluene).

Beispiel 11Example 11

Analog Beispiel 9 unter Verwendung von 40 g des difunktionellen Makromeren wurde ein Sequenzpolymer mit einer Ausbeute von 85.6 % erhalten. In Dioxan .(50⁰C) waren 23 % löslich (Styrolgehalt 41.2 %). Das Dioxan-Unlösliche besaß einen JJ¹Ij-Wert von 1.82. In Dimethylformamid/Toluol 2 : 1 bei 60⁰C waren nur 1.6 % löslich.Analogously to Example 9 using 40 g of the difunctional macromer, a sequence polymer was obtained with a yield of 85.6%. In dioxane. (50 ⁰ C) were 23% soluble (styrene content 41.2%). The dioxane insolubles had a JJ ¹ Ij value of 1.82. Only 1.6 % were soluble in dimethylformamide / toluene 2: 1 at 60 ^{° C.}

Le A 15 763 - 15 - Le A 15 763 - 15 -

5 0 98 48/0.6 4 15 0 98 48 / 0.6 4 1

Claims (2)

Patentansprüche: Patent claims : Verfahren zur Herstellung von Segmentpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der ringöffnenden Polymerisation eines Cycloolefins an einen Katalysator aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 5 b oder 6 bProcess for the production of segment polymers, characterized in that before, during or after the ring-opening Polymerization of a cycloolefin over a catalyst composed of a compound of a metal from groups 5 b or 6 b 7i)
des Periodensystems^v , einer metallorganischen Verbindung7i )
of the periodic table ^v , an organometallic compound eines Metalls der Gruppen 1 a bis 3 a des Periodensystems^v ' und gegebenenfalls einem Cokatalysator ein hochmolekulares Oligoolefin mit 2 bis 40 Doppelbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 500.000, das in seiner Hauptkette keine aliphatischen Doppelbindungen besitzt und gegebenenfalls ein hochmolekulares Monoolefin mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 500.000 zufügt.a metal of groups 1 a to 3 a of the periodic table ^v ' and optionally a cocatalyst, a high molecular weight oligoolefin with 2 to 40 double bonds with a molecular weight of about 1,000 to about 500,000, which has no aliphatic double bonds in its main chain and optionally a high molecular weight monoolefin with a Adds molecular weight from 1,000 to 500,000. 2. Segmentpolymere der Formel2. Segment polymers of the formula Ra-A-R¹ = B 4 R^f - A ?- R¹ = B £_Q R¹ - A - Ra (WR_a)₂ (WR_a)₂ Ra-AR ¹ = B 4 R ^f - A ? - R ¹ = B £ _Q R ¹ - A - Ra (WR _a ) ₂ (WR _a ) ₂ worinwherein R einen Rest Y-CH=CH^ CHg^jJ^J) oderR is a radical Y-CH = CH ^ CHg ^ jJ ^ J) or Y-CH=CH-CH₂-Y-CH = CH-CH ₂ - Y Alkyl, Aryl, H; m = 0 - 6Y alkyl, aryl, H; m = 0 - 6 A den Polymerteil des MakroolefinsA the polymer part of the macroolefin R¹ einen RestR ^{1 is} a residue K »ΓK »Γ oder =CH-CH_O-or = CH-CH _O - eiegg B eine PolyalkenamerketteB a polyalkenamer chain W eine über eine Seitenkette gebundene PolyalkenamerketteW is a polyalkenamer chain bound via a side chain ο eine ganze Zahl von 0-100ο an integer from 0-100 ζ eine ganze Zahl von 0-30ζ an integer from 0-30 a 0 oder 1 bedeuten. a means 0 or 1 . (1) Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage, 1966, Seite B-3, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio.(1) Handbook of Chemistry and Physics, 47th Edition, 1966, page B-3, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio. Le A 15 763Le A 15 763 - 16 -- 16 - 509848/0641509848/0641