DE2424239A1 - Petroleum recovery using ternary surfactant systems - from formations contg. high concns of polyvalent ions - Google Patents

Abstract

Ternary surfactant system for use in recovery of petroleum from underground formations in which formation water contains 1500-12000 ppm polyvalent ions comprises (a) first anionic surfactant chosen from water soluble salts of alkyl and alkylaryl sulphonates (where alkyl groups contain 5-25 (8-14) C atoms), (b) second anionic surfactant chosen from water soluble salts of alkyl polyethoxy sulphates (1-10 ethoxy groups and alkyl contains 7-20 (8-14) C atoms), and (c) a nonionic surfactant chosen from polyethoxylated 5-20 (8-14) C alkyl phenols and 5-20 C aliphatic alcohols (each contg. 6-20 (9-10 polyethoxy groups), and fatty acid mono and dialkanolamides fatty acid contg. 5-20 C atoms). Each of a) and (b) contains Na, K or NH4 cations, concn. of each surfactant is 0.05-5% wt (pref. 0.2-5% wt), and ratio (a) to (c) is 1-4. Pref. (a) are ammonium salts of dodecyl-and lauryl-benzene sulphonates, or petroleum sulphonates, pref. (b) is sodium dodecyl polyethoxy sulphate, and pref. (c) includes polyethoxylated nonylphenol, lauryldiethanolamide, dodecyldiisopropanolamide and dodecylmonoethanolamide. In the pref. operation a hydrophilic polymer (polyacrylamide or polysaccharide) is added to the surfactant compsn. or is injected after the surfactant compsn. to increase the viscosity.

Description

Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit des Wasserflutens bei der Ölgewinnung Die Anmeldung P 23 63 813.3 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit des Wasserflutens bei der Ölgewinnung aus einer untertägigen, ölführenden Lagerstätte, wobei durch eine Injektionsbohrung eine wässrige, salzhaltige Menge, enthaltend eine Mischung eines nichtionischen und eines anionischen Surfactants, in die Lagerstätte injiziert wird. Method of increasing the effectiveness of water flooding in the Oil production The application P 23 63 813.3 relates to a method for increasing the Effectiveness of water flooding in extracting oil from an underground oil-bearing Deposit, whereby an aqueous, saline amount, containing a mixture of a nonionic and an anionic surfactant, is injected into the deposit.

Die weitere Ausgestaltung der Anmeldung P 23 63 813.3 ist in der vorliegenden Anmeldung zu sehen und betrifft ein Verfähren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen, erdölhaltigen Formationen, genauer ein Surfactant-Flutverfahren zur Erdölgewinnung aus erdölhaltigen Formationen. Insbesondere handelt es sich bei der Erfindung um ein Ölgewinnungsverfahren unter Verwendung einer aus drei Komponenten bestehenden Surfactant-Mischung, die bei Vorliegen von Formationswasser, welches hohe Konzentrationen polyvalenter Ionen aufweist, wie beispielsweise Ca- oder Mg-Ionen mit 1500 bis 12 000 ppm, wirkungsvoll ist, wobei das Formationswasser ein Ausfällen üblicher Surfactants bewirkt.The further embodiment of the application P 23 63 813.3 is in the present Registration to see and concerns a process for the extraction of petroleum from underground, petroleum-containing formations, more precisely a surfactant flood process for petroleum production from petroleum-bearing formations. In particular, acts it is with of the invention to an oil recovery process using one of three components existing surfactant mixture, which in the presence of formation water, which has high concentrations of polyvalent ions, such as Ca or Mg ions at 1500 to 12,000 ppm, is effective with formation water precipitating common surfactants causes.

Erdöl wird normalerweise aus untertägigen Formationen, in welchen es sich angesammelt hat, durch Abteufen einer oder mehrerer Bohrungen in die Formation und Pumpen oder Ausfliessen desselben durch diese Bohrungen gefördert. Die Erdölgewinnung aus erdölhaltigen Formationen ist nur möglich, wenn bestimmte Bedingungen erfüllt sind. Es muß eine entsprechend hohe Erdölkonzentration in der Formation vorhanden und es müssen genügend Porosität und Permeabilität-oder miteinander verbundene Stromkanäle in der Formation gegeben sein, um einen Flüssigkeitsstrom durch dieselbe zu gestatten, wenn genügend Druck auf die Flüssigkeit ausgeübt wird. Wenn die untertägige, erdölhaltige Formation natürliche Energie in Form eines aktiven, fallenden Wassertriebs, eines im Erdöl gelösten Gases, welches ausreichend Druck ausüben kann, um das Öl zur Förderbohrung zu treiben, oder eine Hochdruckgaskappe über dem Öl in der Dagerstätte aufweist, wird diese Energie zur Erdölförderung eingesetzt.Petroleum is usually extracted from underground formations in which it has accumulated by drilling one or more holes in the formation and promoted pumping or outflow of the same through these bores. Oil production from petroleum-bearing formations is only possible if certain conditions are met are. There must be a correspondingly high concentration of petroleum in the formation and there must be enough porosity and permeability - or interconnected flow channels be given in the formation to allow fluid flow through it, when enough pressure is applied to the liquid. If the underground, petroleum-bearing Formation natural energy in the form of an active, falling water drive, a Gas dissolved in petroleum, which can exert sufficient pressure to drive the oil to the production well to drift, or has a high pressure gas cap over the oil in the reservoir, this energy is used for oil production.

Erdölgewinnung durch Einsatz natürlicher Energie wird als Primärgewinnung bezeichnet. Ist diese natürliche Energie erschöpft oder liegen Formationen vor, welche keine ausreichende originäre, natürliche Energie enthalten, um eine Primärgewinnung zu gestatten, muß ein Zusatzförderverfahren, welches der Formation Energie zuführt, angewendet werden, um Erdöl aus der untertägigen Formation zu extrahieren. Zusatzförderung wird häufig als Sekundär- oder Tertiärgewinnung bezeichnet, obgleich es sich hierbei bei der Betrachtung der Anwendungsabfolge um eine primäre, sekundäre oder tertiäre Förderung handeln kann.Oil production through the use of natural energy is called primary production designated. If this natural energy is exhausted or if there are formations, which do not contain sufficient original, natural energy for primary production to allow an additional production process that supplies energy to the formation, used to extract petroleum from the underground formation. Additional funding is often referred to as secondary or tertiary extraction, although this is the case when considering the application sequence to a primary, secondary or tertiary Promotion can act.

Das Wasserfluten, welches die Wasserinjektion in die untertägige, ölhaltige Formation zum Zwecke des in horizontaler Richtung erfolgenden Verdrängens von Erdöl zur Förderbohrung beinhaltet, ist das wirtschaftlichste und am häufigsten angewandte Zusatzgewinnungsverfahren. Jedoch verdrängt Wasser das Erdöl mit keiner sehr hohen Wirksamkeit, da Wasser und Öl miteinander nicht mischbar sind;--ferner ist die GrenZflächenspannung zwischen Wasser und 01 ziemlich hoch. Die auf diesem.The water flooding, which causes the water to be injected into the underground, oily Formation for the purpose of displacing petroleum in a horizontal direction for production well is the most economical and most widely used Additional extraction process. However, water does not displace petroleum by a very large amount Effectiveness, since water and oil are immiscible with one another; - there is also the limit surface tension between water and 01 quite high. The one on this.

Gebiet tätigen Fachleute erkannten diesen Nachteil des Wasserflutens und es wurden viele Additive zur Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen injiziertem Wasser und dem Formationsöl beschrieben. Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift Kr. 2 233 381 den Einsatz von Polyglykoläther als oberflächenaktives Mittel oder Surfactant, um die kapillare Yerdrängungswirksamkeit eines wässrigen Flutmediums zu steigern. In der US-Patentschrift Nr. 3 302 713 wird die Verwendung eines Erdölsulfonats, hergestellt aus einer im Bereich von 454 bis 566 0C siedenden Rohölfraktion, als Surfactant in der Ölgewinnung beschrieben. Die US-Patentschrift Nr. 3 468 377 beschreibt den Einsatz von Erdölsulfonaten bestimmten Molekulargewichts zur Ölgewinnung. Andere, für die Ölgewinnung vorgeschlagene Surfactants sind Alkylpyridiniumsalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate und Quarternäre Ammoniumsalze.Those skilled in the art recognized this disadvantage of water flooding and many additives have been used to lower the interfacial tension between injected water and the formation oil. For example, the US Pat. No. 2 233 381 discloses the use of polyglycol ether as a surface-active agent Agent or surfactant to reduce the capillary displacement effectiveness of an aqueous To increase flood medium. U.S. Patent No. 3,302,713 uses a petroleum sulfonate made from one boiling in the range of 454 to 566 ° C Crude oil fraction, described as a surfactant in oil production. The US patent No. 3,468,377 describes the use of petroleum sulfonates of certain molecular weight for oil production. Other surfactants suggested for oil recovery are alkyl pyridinium salts, Alkyl sulfates, alkyl sulfonates and quaternary ammonium salts.

Die beschriebenen Surfactants sind für das Fluten in ölhaltigen Formationen nur dann befriedigend, wenn die Ca- und Mg-Konzentrationen des Formationswassers unterhalb etwa 500- ppm liegen.The surfactants described are for flooding in oil-containing formations only satisfactory if the Ca and Mg concentrations of the formation water are below about 500 ppm.

Erdölsulfonat ist eines der bekanntesten und am häufigsten verlangten Surfactants wegen seiner hohen Oberflächenaktivität und seiner niedrigen Kosten, obgleich-es nur beschränkt angewendet werden kann, d.h., wenn die Gesamthärte des Formationswassers (Ca + Mg) kleiner als etwa 500 ppm ist. Enthält das Formationswasser Ca- und/oder Mg-Konzentrationen oberhalb 500 ppm, werden die Erdölsulfonate schnell ausgefällt. Tritt die Ausfällung des zugesetzten Materials auf, geht nicht nur das gewunschte, vorteilhafte Ergebnis verloren, sondern es tritt auch eine Verstopfung der-Formation ein.Petroleum sulfonate is one of the best known and most requested Surfactants because of its high surface activity and its low cost, although it can only be used to a limited extent, i.e. if the total hardness of the Formation water (Ca + Mg) is less than about 500 ppm. Contains the formation water Ca and / or Mg concentrations above 500 ppm, the petroleum sulfonates become rapidly failed. If precipitation of the added material occurs, that's not all desired, beneficial result is lost, but constipation also occurs the formation a.

Es sind viele untertägige, erdölhaltige Formationen bekannt, die polyvalente Ionen, wie beispielsweise Ca- und Mg-Ionen, in Konzentrationen weit über 500 ppm aufweisen. Die bekannt testen dieser Reservoirs sind Kalksteinformstionen, die polyvalente Ionen in Konzentrationen von 1000 bis zu 20 000 ppm im originären Haftwasser aufweisen. und das Formationswasser kann, nachdem die Formation einem Frischwasserfluten unterworfen wurde, Ca- und/oder Mg-Konzentrationen von etwa 500 bis etwa 15 000 ppm enthalten.~Da die für die Ölgewinnung brauchbaren Surfactants ausgefällt werden, wenn sie in einer wässrigen Umgebung mit einer Gesamthärte weit über 500 ppm verwendet werden, können sie nicht in Kalkstein-Reservoirs zum Einsatz gelangen. Wird eine wässrige Erdölsulfonatlösung beispielsweise in ein Kalkstein-Reservoir injiziert, erfolgt eine Ausfällung des Sulfonats bei Kontakt mit dem eine hohe Ca-Konzentration aufweisenden Bormationswasser. Bei einer derartigen Anwendung wird im Flutwasser im wesentlichen kein Surfactant vorhanden sein, um die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Erdöl zu vermindern. Zusätzlich wird das ausgefällte Erdölsulfonat die kleinen Stromkanäle verstopfen und die Formationsporosität und die Injektionswirksamkeit vermindern, wodurch eine beträchtliche Verminderung in der Ölverdrängungswirksamkeit bewirkt wird.Many underground, petroleum-bearing formations are known, the polyvalent ones Ions, such as Ca and Mg ions, in concentrations well above 500 ppm exhibit. The most well-known of these reservoirs are limestone formstions, the polyvalent ones Ions in concentrations of 1000 to 20,000 ppm in the original adhesive water. and the formation water may after fresh water flooding the formation contain Ca and / or Mg concentrations of about 500 to about 15,000 ppm. ~ Da the surfactants useful for oil recovery are precipitated when they are in a aqueous environment with a total hardness well over 500 ppm can be used they are not used in limestone reservoirs. Becomes an aqueous petroleum sulfonate solution For example, if injected into a limestone reservoir, the will precipitate Sulphonate in contact with the boron water, which has a high Ca concentration. In such an application, there is essentially no surfactant in the flood water be present in order to reduce the interfacial tension between water and petroleum. In addition, the precipitated petroleum sulfonate will clog the small flow channels and reduce formation porosity and injection efficiency, thereby creating a significant reduction in oil displacement efficiency is caused.

Nichtionische Surfactants, wie beispielsweise polyäthoxylierte Alkylphenole, polyäthoxylierte aliphatische Alkohole, Carbonsäureester und -amide, sowie Polyoxyäthylen-Fettsäureamide, weisen eine etwas höhere Toleranz gegenüber polyvalenten Ionen, wie beispielsweise Ca- oder Mg-Ionen, als die üblicherweise verwendeten anionischen Surfactants auf. Es ist technisch möglich, eine Lösung eines nichtionischen Surfactants zu verwenden, um die Grenzflächenspannung zwischen dem injizierten wässrigen Verdrängungsmedium und dem Erdöl in derartigen Kalksteinformationen herabzusetzen, jedoch aus mehreren Gründen wirtschaftlich nicht durchführbar. Nichtionische Surfactants sind nicht so wirkungsvoll pro Gewichtseinheit wie die häufiger verwendeten anionischen Surfactants und weiter weisen sie höhere Kosten pro Gewichtseinheit als anionische Surfactants auf.Nonionic surfactants, such as polyethoxylated alkylphenols, polyethoxylated aliphatic alcohols, carboxylic acid esters and amides, as well as polyoxyethylene fatty acid amides, have a slightly higher tolerance towards polyvalent ions, such as Ca or Mg ions, as the commonly used anionic surfactants. It is technically possible to use a solution of a nonionic surfactant, the interfacial tension between the injected aqueous displacement medium and to degrade the petroleum in such limestone formations, but from several Reasons not economically feasible. Nonionic surfactants are not as effective per unit of weight as the more common used anionic surfactants and further they have a higher cost per unit weight as anionic surfactants.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß, obgleich viele Surfactants für die Zusatzförderung vorgeschlagen wurden, ein Bedarf an einem Ölgewinnungsverfahren unter Verwendung einer Surfactant-Zusammensetzung besteht, welche auch in Formationswässern, die über 500 ppm Ca und/oder Mg enthalten, brauchbar ist.From the foregoing it can be seen that, although many surfactants proposed for the additional production, a need for an oil recovery process using a surfactant composition, which is also used in formation waters, containing over 500 ppm Ca and / or Mg is useful.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhohung der Wirksamkeit des Wasserflutens bei der Ölgewinnung aus einer untertägigen, ölführenden Lagerstätte, wobei die Lagerstätte von mindestens einer Injektionsbohrung und mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist, wobei a) durch eine Injektionsbohrung eine wässrige Menge (slug), enthaltend eine Mischung eines nichtionischen und eines anionischen Oberflächenbehandlungsmittels (Surfactant), in die Lagerstätte injiziert wird, b) durch die- Injektionsbohrung ein wässriges Treibmittel in die Lagerstätte injiziert und die Menge durch die Lagerstätte getrieben und c) vor der Menge verdrängtes Öl durch eine Förderbohrung gewonnen wird, nach Patent Nr. (Aktenzeichen P 23 63 813.3), dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wässrigen Surfactantlösung bestehend aus a) einem ersten anionischen Surfactant, welches ein Alkylsulfonat mit 5 bis 25 C-Atomen, ein Alkylarylsulfonat mit 5 bis 25 C-Atomen im Alkylrest oder ein Erdölsulfonat ist, b) einem zweiten anionischen Surfactant, welches ein wasserlösliches Salz eines Alkyl-polyäthoxylierten-Sulfats mit 7 bis 20 C-Atomen im Alkylrest ist, und c) einem nichtionischen Surfactant, welches ein polyäthoxyliertes Alkylphenol mit 6 bis 20 Äthoxy-Gruppen und 5 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, ein polyäthoxylierter aliphatischer Alkohol mit 5 bis 20 C-Atomen und 6 bis 20 Äthoxygruppen oder ein Fettsäuredialkanol-oder ein Fettsäuremonoalkanolamid mit 5 bis 20 C-Atomen im Fettsäurerest ist, gearbeitet wird. The invention relates to a method for increasing the effectiveness the flooding of water when extracting oil from an underground, oil-bearing deposit, wherein the deposit of at least one injection well and at least one Production well is drilled through, wherein a) an aqueous well through an injection well Amount (slug) containing a mixture of a nonionic and an anionic Surface treatment agent (surfactant) into which the deposit is injected, b) An aqueous propellant is injected into the deposit through the injection hole and the multitude driven through the deposit; and c) oil displaced before the multitude is obtained through a production well, according to patent no. (file number P 23 63 813.3), characterized in that with an aqueous surfactant solution consisting of a) a first anionic surfactant, which is an alkyl sulfonate with 5 to 25 carbon atoms, an alkylarylsulfonate with 5 to 25 carbon atoms in the alkyl radical or a petroleum sulfonate is, b) a second anionic surfactant which is a water-soluble salt of a Alkyl polyethoxylated sulfate with 7 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and c) a nonionic surfactant which is a polyethoxylated alkylphenol with 6 to 20 ethoxy groups and 5 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, a polyethoxylated one aliphatic alcohol with 5 to 20 carbon atoms and 6 to 20 ethoxy groups or one Fatty acid dialkanol or a fatty acid monoalkanolamide with 5 to 20 carbon atoms in the fatty acid radical is being worked.

Figur 1 gibt die Ergebnisse einer Reihe von Kapillarverdrangungstests, unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit 6000 ppm Gesamthärte und Variieren der Konzentrationen der drei Komponenten des neuen Surfactantsystems wieder.Figure 1 gives the results of a series of capillary displacement tests, using an aqueous solution with 6000 ppm total hardness and varying the Concentrations of the three components of the new surfactant system again.

Figur 2 gibt die Ergebnisse einer -Reihe von Eapillarverdrängungstests unter Verwendung einer 4 Vol.-% wässrigen Lösung der drei Surfactants mit einer zwischen 0 und 10 000 ppm variierten Gesamthärte wieder.Figure 2 gives the results of a series of eapillary displacement tests using a 4% by volume aqueous solution of the three surfactants with one total hardness varied again between 0 and 10,000 ppm.

Figur3 gibt die Ergebnisse von Laborkerntests wieder, die die prozentuale Ölförderung, die Ölsättigung und das Wasser-Öl-Verhältnis für ein übliches Wasserfluten und das Fluten mit dem neuen 5-Eomponenten-Surfactantsystem veranschaulichen.Figure 3 shows the results of laboratory core tests showing the percentage Oil production, the oil saturation and the water-oil ratio for a common water flooding and illustrate flooding with the new 5-component surfactant system.

Die Erfindung betrifft ein 5-Eomponenten-Surfactant-System, welches in untertägigen, erdölhaltigen Formationen, die auch "hartes" Wasser, oder Wasser mit in diesem gelösten Ca- und/ oder Mg-Ionen in Konzentrationen von etwa 1500 bis etwa 12 000 ppm enthalten, verwendet werden kann. Es gibt viele ölhaltige Formationen, die eine derartige Ca- und/oder Mg-Ionenkonzentration aufweisen. Die bekanntesten dieser Formationen sind Kalksteinformationen. Diese Formationen enthalten häufig noch einen beträchtlichen Ölanteil nach der Primärförderung und dem Wasserfluten, aber ein übliches Surfactantfluten-kann in diesen nicht angewandt werden, da die bisherigen Surfactants unlöslich oder anderweitig unwirksam bei Vorliegen von 1500 bis 12 000 ppm Ca und/oder Mg sind.The invention relates to a 5-component surfactant system which in underground, petroleum-containing formations, which are also "hard" water, or water with dissolved in this Ca and / or Mg ions in concentrations of about 1500 to contain about 12,000 ppm can be used. There are many oily formations which have such a Ca and / or Mg ion concentration. The most popular these formations are limestone formations. These formations often contain still a considerable proportion of oil after primary extraction and flooding, but a common surfactant can flood in these not applied because the previous surfactants are insoluble or otherwise ineffective if present from 1500 to 12,000 ppm Ca and / or Mg.

Es wurde gefunden, daß eine wässrige Lösung dreier Surfactants in einem bestimmten Konzentrationsbereich die Grenzflächenspannung zwischen Öl-und Wasser wirkungsvoll vermindert und in Gegenwart von etwa 1500 bis etwa 12 000 ppm Gesamthärte (Ca plus Mg) erfolgreich arbeitet. Das 3-Komponenten-Surfactant-System besteht aus: 1.) Einem ersten anionischen Surfactant mit einer der allgemeinen Formeln: a) R - 503 - Y+ (Alkylsulfonat), wobei R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 14, C-Atomen und Y ein monovalentes Kation, wie Na+, K+ oder NH4+, ist; -oder b) -(Alkylarylsulfonat) wobei R und Y die gleiche Bedeutung wie bei a) haben, beispielsweise ist R ein linearer Dodecylrest und Y NH4+.It has been found that an aqueous solution of three surfactants in a certain concentration range effectively reduces the interfacial tension between oil and water and works successfully in the presence of about 1500 to about 12,000 ppm total hardness (Ca plus Mg). The 3-component surfactant system consists of: 1.) A first anionic surfactant with one of the general formulas: a) R - 503 - Y + (alkyl sulfonate), where R is a linear or branched alkyl radical with 5 to 25, preferably 8 to 14, C atoms and Y is a monovalent cation such as Na +, K + or NH4 +; -or b) - (Alkylarylsulfonate) where R and Y have the same meaning as in a), for example R is a linear dodecyl radical and Y is NH4 +.

2.) Einem zweiten anionischen Surfactant mit der-allgemeinen Formel: (Alkyl-polyäthoxylierte s-Sulfat) wobei R' ein linearer -oder verzweigter Alkylrest mit 7 bis 20 0-Atomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und Y ein monovalentes Kation, wie beispielsweise Na , K+ oder NH4+, ist.2.) A second anionic surfactant with the general formula: (Alkyl polyethoxylated s-sulfate) where R 'is a linear or branched alkyl radical with 7 to 20 0 atoms, n is an integer from 1 to 10 and Y is a monovalent cation such as Na, K + or NH4 +.

3.) Einem nichtionischen Surfactant mit einer der allgemeinen Formeln: a) wobei R" ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14, C-Atomen ist, A und A' unabhängig voneinander aus der aus H und Alkanolen bestehenden Gruppe stammen; beispielsweise Dodecyläthanolamid, Lauryldiisopropanolamid, Laurylmonoäthanolamid, Laurylmonoisopropanolamid; oder b) (polyäthoxyliertes Alkylphenol) wobei R"' ein Alkylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14, C-Atomen und n' eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist; oder c) R1111 - O (CH2CH20)n11H (polyäthoxylierter aliphatischer Alkohol) wobei R"" ein Alkylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14,~C-Atomen und nn eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist.3.) A nonionic surfactant with one of the general formulas: a) where R "is a linear or branched alkyl radical with 5 to 20, preferably 8 to 14, carbon atoms, A and A 'independently of one another come from the group consisting of H and alkanols; for example dodecylethanolamide, lauryldiisopropanolamide, laurylmonoethanolamide, laurylmonoisopropanolamide; or b ) (polyethoxylated alkylphenol) where R "'is an alkyl radical with 5 to 20, preferably 8 to 14, carbon atoms and n' is an integer from 6 to 20; or c) R1111 - O (CH2CH20) n11H (polyethoxylated aliphatic alcohol) where R "" is an alkyl radical having 5 to 20, preferably 8 to 14, carbon atoms and nn is an integer from 6 to 20.

Der Ausdruck "Surfactant" umfaßt einen großen Bereich von Verbindungen, die folgende gemeinsame Eigenschaften aufweisen: 1.) Die Verbindung muß mindestens etwas löslich in mindestens einer Phase eines flüssigen Systems sein.The term "surfactant" encompasses a wide range of compounds have the following common properties: 1.) The connection must be at least be somewhat soluble in at least one phase of a liquid system.

2.) Die Verbindung muß eine amphipathische Struktur aufweisen, d. h. das Molekül enthält Gruppen mit entgegengesetzter Löslichkeitsneigung. 2.) The connection must have an amphipathic structure, i. H. the molecule contains groups with opposite tendencies to solubility.

3.) Die Surfactantmoleküle oder -ionen müssen orientierte molekulare Schichten an den Phasengrenzen ausbilden. 3.) The surfactant molecules or ions must be molecular oriented Form layers at the phase boundaries.

4.) Die Gleichgewichtskonzentration eines Surfactants in jedem einzelnen Lösungsmittel ist an der Phasengrenze größer als die Surfaötantkonzentration in der Eauptmenge der Lösung. 4.) The equilibrium concentration of a surfactant in each one Solvent at the phase boundary is greater than the surfacetant concentration in the main set of the solution.

5.) Das Material muß zur Bildung von Mizellen oder Molekülaggregäten oder Ionenaggregaten neigen, auch wenn die Konzentration einen bestimmten Grenzwert, der ein Charakteristikum jedes einzelnen Surfactants und Lösungsmittels ist, überschreitet. 5.) The material must be used to form micelles or molecular aggregates or ion aggregates tend, even if the concentration is a certain limit, which is a characteristic of every single surfactant and solvent.

6.) Das Material muß in gewissem Maße die Kombination folgender funktioneller Eigenschaften zeigen: Waschkraft, Schaumbildung, Benetzbarkeit, Emulgierfähigkeit, Löslichkeit und Dispergierfähigkeit. 6.) The material must be to some extent the combination of the following functional Properties show: detergency, foam formation, wettability, emulsifiability, Solubility and dispersibility.

Surfactants werden allgemein nach dem Typ der hydrophilen oder wasserlöslichen Gruppe oder Gruppen Molekül in anionische, kationische oder nichtionische Surfactants eingeteilt.Surfactants are generally of the hydrophilic or water-soluble type Group or groups of molecule in anionic, cationic or nonionic surfactants assigned.

1.)- Anionische Surfactants, in welchen die hydrophile oder wasserlösliche Gruppe der Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphatrest ist, sind die wichtigste Klasse. 1.) - Anionic surfactants, in which the hydrophilic or water-soluble The most important group is the carboxylate, sulfonate, sulfate or phosphate radical Great.

Diese Surfactants sind leicht zugänglich, preiswert und sehr Oberflächenaktiv. Erdölgewinnungsverfahren beinhalten im allgemeinen die Verwendung anionischer Surfactants,- obgleich es einige Einwände gegen ihren Einsatz gibt bzw. eine ausreichende Begründung zum Einsatz einiger anderer Verbindungen. Erdölsulfonate sind gegenwärtig sehr populär in der Ölgewinnung und sie werden durch Isolieren einer ausgewählten Rohölfraktion und Sulfonieren derselben hergestellt. Obwohl dieses Material aufgrund seiner niedrigen Kosten begehrt ist, sind Probleme mit dem Einsatz von Erdölsulfonaten verbunden, die aus der komplexen Natur des hydrophoben oder öllöslichen Teils des Moleküls und aus der begrenzten Toleranz gegen Ca und Mg herrühren. These surfactants are easily available, inexpensive and very surface-active. Petroleum production processes generally involve the use of anionic surfactants, although there are some objections to their use or adequate justification to use some other connections. Petroleum sulfonates are present very popular in oil production and they are selected by isolating one Crude oil fraction and sulfonating the same produced. Although this material due Its low cost is sought after, there are problems with the use of petroleum sulfonates linked, arising from the complex nature of the hydrophobic or oil-soluble part of the Molecule and from the limited tolerance to Ca and Mg.

2.) Kationische Surfactants enthalten als hydrophile Gruppe primäre, sekundäre oder-tertiäre Amine oder quarternäre Ammoniumreste.2.) Cationic surfactants contain primary, secondary or tertiary amines or quaternary ammonium radicals.

3.) Nichtionische Surfactants weisen keine Ladung auf, wenn das Material in einem wässrigen Medium gelöst wird.3.) Nonionic surfactants have no charge when the material is dissolved in an aqueous medium.

Die hydrophile Neigung leitet sich von den Sauerstoffatomen im Molekül ab, wobei infolge Wasserstoffbrückenbindung zu den Wassermolekülen Hydratisierung eintritt. The hydrophilic tendency derives from the oxygen atoms in the molecule from, whereby as a result of hydrogen bonds to the water molecules hydration entry.

Der stärkste hydrophile Teil in dieser VerbindungstlEsse ist die Ätherbindung und es müssen eine Vielzahl von Ätherbindungen vorhanden sein, um die Verbindungen genügend wasserlöslich zu machen, damit sie Oberflächenaktivität zeigen. Polyoxyäthylen-Surfactants mit wiederkehrenden Ätherbindungen, z. B. The strongest hydrophilic part in this connection is the Aether bond and there must be a multitude of ether bonds around the To make compounds sufficiently soluble in water that they show surface activity. Polyoxyethylene surfactants with recurring ether bonds, e.g. B.

-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-sind Beispiele für hydrophile Teile nichtionischer Surfactants. Das- nichtionische Surfactant-Molekül kann mehr als eine Kette mit Ätherbindungen enthalten und im allgemeinen müssen 60 bis 70 Gew.-% des Moleküls in Form von Ketten mit Ätherbindung im Molekül vorhanden seini um das Molekül genügend wasserlöslich zu machen, damit es als Surfactant arbeitet. Es ist ersichtlich, daß die Anwesenheit dieser langen Ketten mit Ätherbindungen zusätzlich zu den realtiv langen aliphatischen oder anderen hydrophoben Ketten zu einer hochmolekularen Verbindung führt. Aus diesem Grund haben nichtionische Surfactants eine niedrige Oberflächenaktivität pro Gewichtseinheit. -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- are examples of non-ionic hydrophilic parts Surfactants. The nonionic surfactant molecule can have more than one chain Ether bonds contain and generally need 60 to 70 wt .-% of the molecule in the form of chains with an ether bond in the molecule, there must be sufficient to make the molecule possible to make it water soluble so that it works as a surfactant. It can be seen that the presence of these long chains with ether links in addition to the realtiv long aliphatic or other hydrophobic chains to a high molecular weight link leads. For this reason, nonionic surfactants have a low surface activity per weight unit.

Nichtionische Surfactants sind in Gegenwart von hohen Ca- und Mg-Konzentrationen wirksamer als anionische oder kationische nndes ist möglich, ein Surfactantfluten in einer untertägigen Kalkstein- oder in einer-anderen untertägigen erdölhaltigen Formation, worin das Formationswasser beträchtliche Ca- und/ oder Mg-Mengen oberhalb 1500 ppm enthält, durchzuführen.Nonionic surfactants are in the presence of high Ca and Mg concentrations more effective than anionic or cationic and it is possible to use a surfactant flooding in an underground limestone or in another underground petroleum-bearing Formation in which the formation water has significant amounts of Ca and / or Mg above 1500 ppm contains.

Nichtionische Surfactants sind als alleinige Surfactants wegen ihrer hohen Kosten pro Gewichtseinheit und ihrer niedrigen Oberflächenaktivität nicht besonders brauchbar.Nonionic surfactants are considered the sole surfactants because of them high cost per unit weight and their low surface activity particularly useful.

Die otimale Konzentration an Materialien, welche das neue Surfactantsystem darstellen, kann bis zu einem gewissen Grad, in Abhängigkeit von der Härte und anderen Eigenschaften der wässrigen Umgebung, in welcher es eingesetzt wird, variiert werden.The optimal concentration of materials that the new surfactant system Can represent, to a certain extent, depending on the hardness and others Properties of the aqueous environment in which it is used can be varied.

Am besten sollte dieses durch Versuche, in welchen das tatsächliche Formationswasser, in dem die Materialien verwendet werden, eingesetzt wird, bestimmt werden. Im allgemeinen sind etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-%, nichtionisches Surfactant und etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-/o, vorzugsweiseetwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-%, jedes anionischen Surfactants bei 1500 ppm bis 12 000 ppm Gesamthärte in der wässrigen Umgebung wirksam. Das Verhältnis von Alkyl-polyäthoxyliertem-Sulfat (anionisches Surfactant) zu nichtionischem Surfactant beträgt im allgemeinen etwa 1, während das Gewichtsverhältnis von Alkylarylsulfonat (anionisches Surfactant) zu nichtionischem etwa 8 :-1 bis etwa 1 : 1 beträgt. Das Verhältnis von Alkylarylsulfonat zu nichtionischem Surfactant zur optimalen Verminderung der Oberflächen-Spannung steht in annähernd umgekehrter Beziehung zur Gesamthärte. Obgleich die beste Prüfung bei Verwendung von Feldwasser erzielt wird, geben die Werte in der Tabell I einen allgemeinen Hinweis auf das Verhältnis von Alkylarylsulfonat zu nichtionischem Surfactant.This should best be done through experiments in which the actual Formation water in which the materials are used is used will. Generally from about 0.05 to about 5.0 weight percent, preferably about 0.2 up to about 0.5% by weight, nonionic surfactant and about 0.05 to about 5.0% by weight, preferably about 0.2 to about 0.5 weight percent, each anionic surfactant at 1500 ppm to 12,000 ppm total hardness effective in the aqueous environment. The relationship from alkyl polyethoxylated sulfate (anionic surfactant) to nonionic surfactant is generally about 1, while the weight ratio of alkylarylsulfonate (anionic surfactant) to nonionic is about 8: -1 to about 1: 1. That Ratio of alkyl aryl sulfonate to nonionic surfactant for optimal reduction the surface tension is almost inversely related to the total hardness. Although the best test is obtained using field water, the Values in Table I provide a general indication of the ratio of alkylarylsulfonate to nonionic surfactant.

T A B E L L E 1 Gewichtsverhältnis der Komponenten Gesamthärte des Anionische Surfactants nichtionisches Formationswassers, (1) (2) . Surfactant ppm 1500 - 3000 8 1 1 3000 - 6000 4 1 1 6000 - 12 000 2 oder 1 1 1 (1) Alkylarylsulfonat (2) Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat Beim Einsatz des neuen Systems werden etwa 2 bis etwa 50 % Porenvolumina einer wässrigen Lösung mit etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%1 vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-% eines nichtionischen Surfactants, wie beispielsweise polyäthoxyliertes Alkylphenol, polyäthoxylierter aliphatischer Alkohol oder eines Fettsäure-Diäthanolamids und mit etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-%, des ersten anionischen Surfactants, bevorzugt ein Alkyl- oder Alkylarylsulfonat, plus etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-/o, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-%, des zweiten anionischen Surfactants, einem Alkyl-pölyäthoxylierten-Sulfat, in die untertägige erdolhaltige Formation injiziert. Die Formation, auf welche die Erfindung angewendet werden soll, ist gewöhnlich eine Kalksteinformation, obwohl jede Formation mit Wasser, welches etwa 1500 bis etwa 12 000 ppm Ca und/oder Mg enthält, wirkungsvoll mit dem neuen System ausgebeutet werden kann. T A B E L L E 1 Weight ratio of the components total hardness of the Anionic surfactants of nonionic formation water, (1) (2). Surfactant ppm 1500 - 3000 8 1 1 3000 - 6000 4 1 1 6000 - 12000 2 or 1 1 1 (1) alkylaryl sulfonate (2) Alkyl polyethoxylated sulfate When using the new system, about 2 up to about 50% pore volume of an aqueous solution with about 0.05 to about 5.0% by weight 1 preferably about 0.2 to about 0.5 weight percent of a nonionic surfactant such as for example polyethoxylated alkylphenol, polyethoxylated aliphatic alcohol or a fatty acid diethanolamide and at about 0.05 to about 5.0% by weight, preferably about 0.2 to about 0.5 weight percent, of the first anionic surfactant, preferably Alkyl or alkyl aryl sulfonate, plus about 0.05 to about 5.0 wt / o, preferably about 0.2 to about 0.5% by weight of the second anionic surfactant, an alkyl polyethoxylated sulfate, injected into the underground petroleum-bearing formation. The formation to which the Invention to be applied is usually a limestone formation, though any formation with water containing about 1500 to about 12,000 ppm Ca and / or Mg contains, can be effectively exploited with the new system.

Gewöhnlich wurde zuerst eine Wasserinjektion auf die Formation angewendet, Dies ist aber keine Voraussetzung für den Einsatz des Systems. Die Wasserinjektion oder Wasserfluten ist jedoch eine wünschenswerte erste Phase im Gewinnungsverfahren und zwar aus mehreren Gründen. Es wird billiger anschließend das Surfactantfluten auszuführen und die Injektion relativ frischen Wassers in die Haftwasser-haltige Formation mit hohen Ca- und/oder Mg-Konzentrationen führt einer Erniedrigung der Haftwasserhärte bis zu dem Punkt, wo eine gewählte Surfactant-Zusammensetzung noch wirksamer arbeitet. Es kann nicht unbedingt erwartet werden, daß die optimale Verminderung der Grenzflächenspannung bei der niedrigst möglichen Gesamthärte erzielt wird. Dies liefert einen weiteren Grund; Versuche unter Verwendung des verfügbaren Formationswassers oder einer nahezu identischen Probe durchzuführen, um die optimalen Surfactants und deren Konzentrationen und die optimale Härte, bei welcher die gewählte Zusammensetzung arbeitet, zu bestimmen. Bei Formationen von denen bekannt ist oder erwartet werden kann, daß mindestens einer der Surfactants durch Auflösen am Formationsgestein adsorbiert werden, ist es notwendig, ein Vorspülen mit zu verwerfendem Material, beispielsweise Na2CO3 oder Na-Polyphosphat, durchzuführen oder mehr als die optimale Surfactantkonzentration, wie sie durch Kapillartests oderandere Versuche bestimmt wurde, zu gebrauchen. Es ist im allgemeinen ausreichend, bis zu 5 Gew.-% Surfactant zu verwenden, und das überschüssige Material braucht lediglich ungefähr den ersten 10 % des injizierten Surfactantslugs zugesetzt zu werden. Die Surfactants können zur Adsorption auf der Formation neigen oder es kann zu einer bevorzugten Adsorption von anionischen oder nichtionischem Surfactant, dies ist von den Charakteristiken des Formationsgesteins abhängig, kommen.Usually water injection was applied to the formation first, However, this is not a prerequisite for using the system. The water injection however, or flooding is a desirable first stage in the recovery process and for several reasons. It becomes cheaper to run the surfactant flooding afterwards and the injection of relatively fresh water into the formation containing retained water high Ca and / or Mg concentrations lead to a reduction in the hardness of the adhesive water to the point where a chosen surfactant composition works even more effectively. It cannot necessarily be expected that the optimal interfacial tension reduction is achieved with the lowest possible total hardness. This provides another Reason; Attempts using the formation water available or close to Carry out an identical sample to find the optimal surfactants and their concentrations and determine the optimum hardness at which the chosen composition will operate. For formations which are known or can be expected to have at least one of the surfactants is adsorbed by dissolving on the formation rock it is necessary to pre-rinse with material to be discarded, e.g. Na2CO3 or Na polyphosphate, or more than the optimal surfactant concentration, as determined by capillary tests or other attempts to use. It is generally sufficient to use up to 5 wt .-% surfactant, and that excess material only takes up about the first 10% of the amount injected Surfactant slugs to be added. The surfactants can be used for adsorption on the Formation tend or there may be a preferential adsorption of anionic or nonionic surfactant, this is of the characteristics of formation rock dependent, come.

Wenn die Viskosität des in der untertägigen Formation enthaltenen Öls genügend hoch ist, führt das Verhältnis der Viskositäten von injiziertem Fluid zu verdrängtem Fluid, auch als Mobilitätsverhältnis bezeichnet, zu einer ungünstigen Ausschöpfungswirksamkeit. Deshalb ist es vorzuziehen, einen Additivtyp zu verwenden, der die Viskosität des injizierten wässrigen Fluids auf ungefähr die--des untertägigen Öls erhöht.When the viscosity of the contained in the underground formation Oil is sufficiently high, the ratio of the viscosities of injected fluid leads to displaced fluid, also known as the mobility ratio, to an unfavorable one Exhaustiveness. Therefore it is preferable to use some type of additive the viscosity of the injected aqueous fluid to approximately that of the underground Oil increased.

Hydrophile Polymere, wie beispielsweise Polyacrylamide oder Polysaccharide, sind für diesen Zweck wirkungsvoll in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 2000 ppm in einer wässrigen Lösung. Die Verwendung einer solchen Polymermenge führt zu einem Fluid mit einer scheinbaren Viskosität von etwa 5 bis etwa 15 cP, was im allgemeinen das Mobilitätsverhältnis bis zu einem Punkt verbessert, an welchem eine verbesserte Ausschöpfungswirksamkeit erzielt werden kann. Es kann wünschenswert sein, eine geringe Menge an hydrophilem Polymeren der Surfactantlösung zuzugeben, aber im allgemeinen ist es ausreichend, nach der Surfactantlösung einen Mobilitätspuffer, welcher eine wässrige Lösung des hydrophilen Polymeren enthält, zuzusetzen. Dieser Puffer wird anschließend durch Injektion von Wasser in die Formationdurch dieselbe verdrängt.Hydrophilic polymers such as polyacrylamides or polysaccharides, are effective for this purpose at a concentration of about 50 to about 2000 ppm in an aqueous solution. The use of such an amount of polymer leads to a fluid having an apparent viscosity of about 5 to about 15 cP, which is generally the mobility ratio improved to the point where improved Exhaustiveness can be achieved. It may be desirable to have a low Amount of hydrophilic polymer to add to the surfactant solution, but generally it is sufficient, after the surfactant solution, a mobility buffer, which a containing aqueous solution of the hydrophilic polymer, add. This buffer will then displaced through the formation by injection of water into the formation.

Ob nunder Puffer verwendet wird oder nicht, die letzte Phase des Zusatzgewinnungsverfahrersbeinhaltet die Wasserinjektion in die Formation, um die Surfactantlösung und das verdrängte 01 durch die Formation zur Förderbohrung zu verdrängen. Die Wasserinjektion wird fortgesetzt, bis das Wasser-Öl-Verhältnis an der Förderbohrung auf etwa 30 bis 40 steigt.Whether or not this buffer is used involves the final stage of the overhead recovery process the water injection into the formation to remove the surfactant solution and the displaced 01 to displace through the formation to the production well. The water injection will continued until the water to oil ratio at the production well is about 30 to 40 increases.

Feldversuch Bine untertägige, ölhaltige Kalksteinformation in 2804 m Tiefe war 13,2 m dick und die Porosität betrug 30 . Das Feld wurde zuerst durch Primärförderung unter Verwendung eines quadratischen Gittermusters mit einem 132 m-Abstand der Bohrungen ausgebeutet. Bei Beendigung der Primärförderung wären nur 25 % des vorhandenen Öls aus der Lagerstätte gefördert worden und es wurden Injektionsbohrungen in die Mitte jedes quadratischen Gitters abgeteuft, um das Feld in ein umgekehrtes 5-Punkte-Muster .für die Wasserinjektion umzuwandeln. Obgleich ein groseine @@e@zan@ ses eicL/quaaratiscner ritter umfaßt, jenes mit 132 m beitenlänge und mit einer Injektionsbohrung in der Mitte, ist es möglich, das Gesamtfeld durch Untersuchung nur eines einzigen Quadrats zu analysieren. Wasser wurde durch die Injektionsbohrung injiziert und die Ölförderung an den Förderbohrungen solange fortgesetzt, bis das Wasser-Öl-Verhältnis einen Wert von 30 erreichte. Dieser Wert wird als wirtschaftliche Grenze für eine kontinuierliche Förderung angesehen. Bei Beendigung des Wasserflutens waren nur 45 des ursprünglichen Öls aus der Lagerstätte gefördert worden und es mußte von einem Tertiärgewinnungsverfahren Gebrauch gemacht werden, um einen signifikanten Teil des verbliebenen Öls zu gewinnen. Das untersuchte Formationswasser enthielt 5600 ppm Ca und 1000 ppm Mg. Kapillarverdrängungstests wurden unter Verwendung dieses Formationswassers durchgeführt und es ergab sich, daß kein anionisches oder nichtionisches Surfactant allein in einem Wasser mit 6000 ppm Gesamthärte verwendet werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß ein 3-Eomponenten-System verwendetwerden kann, und daß sich eine maximale Kapillarverdrängung bei Verwendung von 0,6 Gew.-5'o Ammoniumlaurylbenzolsulfonat, 0,3 Gew.-% Laurinsäure-Diäthanolamid und 0,3 Gew.- eines polyäthoxylierten Na-Dodecylsulfats ergibt. Da die Formation fur die Adsorption beider anionischen Surfactants bekannt war, enthielten die ersten 10 % des Surfactantslugs 4 Gew.-% jedes anionischen Surfactants und der Rest des Slugs enthielt die oben angegebenen Konzentrationen jedes Materials.Field test on underground, oily limestone formation in 2804 m depth was 13.2 m thick and the porosity was 30. The field was through first Primary funding using a square grid pattern with a 132 m distance of the holes exploited. When primary funding ended, only 25% of the existing oil has been extracted from the reservoir and injection wells have been performed sunk into the center of each square grid to turn the field into an inverted one 5 point pattern. To convert for water injection. Although a great @@ e @ zan @ This eicL / quaaratiscner knight includes, the one with a length of 132 m and with one Injection hole in the middle, it is possible to examine the entire field through to analyze only a single square. Water was through the injection hole injected and the oil production at the production wells as long as until the water-oil ratio reached a value of 30. This value is called economic Limit for continuous promotion. At the end of the water flooding only 45 of the original oil had been produced from the reservoir and it had to be made use of a tertiary extraction process in order to achieve a significant To extract part of the remaining oil. The examined formation water contained 5600 ppm Ca and 1000 ppm Mg. Capillary displacement tests were performed using this Formation water carried out and it was found that no anionic or nonionic Surfactant alone can be used in a water with 6000 ppm total hardness. It has been found, however, that a 3-component system can be used, and that a maximum capillary displacement is achieved when using 0.6% by weight of ammonium laurylbenzenesulfonate, 0.3% by weight of lauric acid diethanolamide and 0.3% by weight of a polyethoxylated sodium dodecyl sulfate results. As the formation is known for the adsorption of both anionic surfactants was, the first 10% of the surfactant slug contained 4% by weight of each anionic surfactant and the remainder of the slug contained the concentrations of each material given above.

Das verwendete Muster ergab 70 % Ausschöpfungswirksamkeit, so daß das gesamte durch injiziertes Fluid ausgeschöpfte Porenvolumen 121,9 m x 121,9 mx 12,2 mx 0,3 x 0,7 = 38 057,8 m3 betrug. Es wurde ein Surfactantslug von 10 % Porenvolumen, d.The pattern used gave a 70% exhaustion efficiency, so that the total pore volume exhausted by the injected fluid 121.9 mx 121.9 mx 12.2 mx 0.3 x 0.7 = 38 057.8 m3. It was a surfactant slug of 10% pore volume, d.

h. 3 963 240 Liter, verwendet. Die ersten 10 %~dieses Slugs, d. h. 396 324 Liter, enthielten~4 Gew.-% von jedem anionischen Surfactant. Der Rest des Slugs enthielt 0,3.Gew.-% Na-Dodecylpolyäthoxyliertes-Sulfat, 0,6 Gew. - Ammoniuxlaurylbenzolsulfonat und 0,3 Gew.-% Laurinsäurediäthanolamid. Der Surfactantlösung folgten als Injektion 3 785 330 Liter einer wässrigen Lösung mit 200 ppm-Polyacrylamid, um die Viskosität des injizierten wässrigen Fluids auf etwa 8 cP zu erhöhen. Abschließend wurde in die Formation Wasser injiziert, um die Surfactants, das angedickte Wasser und das verdrängte Öl durch die Formation zu den Förderbohrungen zu verdrängen. DieWasserinjektion wurde fortgesetzt, bis das Wasser-Öl-Verhältnis auf einen Wert von etwa 30 stieg. An'diesem Punkt war die Restölsättigung auf 9 % Porenvulumen vermindert und es waren annähernd 90 % des ursprünglichen Öls gefördert worden.H. 3,963,240 liters, used. The first 10% ~ of this slug, i. H. 396,324 liters, contained ~ 4% by weight of each anionic surfactant. The rest of the Slugs contained 0.3% by weight of sodium dodecyl polyethoxylated sulfate, 0.6% by weight of ammonium lauryl benzene sulfonate and 0.3% by weight of lauric acid diethanolamide. The surfactant solution followed as an injection 3,785,330 liters of an aqueous solution containing 200 ppm polyacrylamide to adjust the viscosity of the injected aqueous fluid to about 8 cP. Finally became injected into the formation to remove the surfactants, the thickened water and to displace the displaced oil through the formation to the production wells. The water injection continued until the water to oil ratio rose to about 30. At this point the residual oil saturation was reduced to 9% pore volume and it was approximately 90% of the original oil has been produced.

Laborversuche Um die Durchführbarkeit eines Einsatzes des neuen Systems und um das optimale Verhältnis der drei Komponenten des Systems zu bestimmen, wurden die nachfolgend aufgeführten Versuche unternommen.Laboratory tests To determine the feasibility of using the new system and to determine the optimal ratio of the three components of the system were made the attempts listed below.

Ein Formationswasser wurde hergestellt, das einem aus dem Cogdell Unit, Scurry County, Texas gewonnenen Formationswasser in seiner Zusammensetzung (Tabelle II) so nahe wie möglich kommen sollte.A formation water was produced, which is one from the Cogdell Unit, Scurry County, Texas extracted formation water in its composition (Table II) should come as close as possible.

T A B E L L E II Synthetisches Haftwasser einer Kalksteinformation Gramm/Liter CaSO4 0,97 CaCl2 17,6 MgCl2.6H2O 7,2 NaHCO) 0,33 NaCl 94,0 Na2SO4 0,985 Das simulierte Formationswasser enthielt annähernd 6500 ppm Ca- und 850 ppm Mg-Ionen. Dieses Wasser wurde für die Kapillarverdrängungstests verwendet. T A B E L L E II Synthetic adhesive water from a limestone formation Grams / liter CaSO4 0.97 CaCl2 17.6 MgCl2.6H2O 7.2 NaHCO) 0.33 NaCl 94.0 Na2SO4 0.985 The simulated formation water contained approximately 6500 ppm Ca and 850 ppm Mg ions. This water was used for the capillary displacement tests.

Kapillarverdrängungstests sind ein geeignetes und genaues Verfahren zur Vberprüfung der Eignung des neuen 3-Komponenten-Surfactantsytems. Die Tests werden ausgeführt, indem eine Reihe von einseitig geschlossenen Kapillarröhrchen mit dem jeweiligen, zu untersuchenden Rohöl gefüllt werden und horizontal/ie jeweilige wässrige Lösung getaucht werden. Bei den durchgeführten Versuchen war die wässrige Phase das synthetische Haftwasser mit der zu untersuchenden Surfactantmischung.Capillary displacement tests are a convenient and accurate method to check the suitability of the new 3-component surfactant system. The tests are run by a Series of one-sided closed Capillary tubes are filled with the respective crude oil to be examined and horizontally / ie the respective aqueous solution can be immersed. With the carried out Experiments were the aqueous phase, the synthetic adhesive water with the to be examined Surfactant mixture.

Wird Öl durch die wässrige Phase verdrängt, bildet sich ein Meniskus an der Öl-Wasser-Grensfläche. Die einzige Kraft, die Öl aus dem Röhrchen verdrängen kann, ergibt sich aus der Differenz der spezifischen Dichten der beiden Fluide. Diese Kraft kann durch die Grenzflächenspannung zwischen Öl und dem wässrigen Fluid aufgehoben werden und es wurde beobachtet, daß keine Wesentliche Verdrängung auftrat, wenn lediglich eine Mischung von Formationswasser ohne Surfactantzugabe vorlag.If oil is displaced by the aqueous phase, a meniscus forms at the oil-water interface. The only force that will displace oil from the tube can result from the difference in the specific densities of the two fluids. This force can be caused by the interfacial tension between the oil and the aqueous fluid be canceled and it was observed that no substantial displacement occurred, if only a mixture of formation water without addition of surfactant was present.

Führte eine Surfactant-Zusammensetzung zu einer Meniskusbewegung, wurde der vom Meniskus zurückgelegte Weg (in mm) in einem 5-Minuten-Intervall gemessen. Diese Verdrängung in mm ist in der Tabelle III dargestellt. Es wurde keine wesentliche Meniskusverdrängung in den eingetauchten Röhrchen beobachtet, wenn das Formationswasser keinerlei Surfactants enthielt. Dies bedeutete,.daß die Grenzflächenspannung zwischen Rohöl und Formationswasser zu groß war,um eine Ölverdrängung aus der Kapillare zu ermöglichen. Die maximale Verminderung der Grenzflächenspannung wird durch den maximalen in den Kapillarröhrchen beobachteten Verdrängungswert angezeigt.Did a surfactant composition cause meniscus movement, the distance covered by the meniscus (in mm) was measured in a 5-minute interval. This displacement in mm is shown in Table III. It didn't become essential Meniscus displacement observed in the submerged tube when the formation water did not contain any surfactants. This meant .that the interfacial tension between Crude oil and formation water was too large to displace oil from the capillary enable. The maximum reduction in interfacial tension is determined by the maximum The displacement value observed in the capillary tubes is displayed.

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist zu entnehmen, daß keine Kapillarverdrängung bei Verwendung-von 0,2,0,4 oder 0,8 Gew.-% jedes einzelnen Materials eintritt, wenn es allein in 7400 ppm Gesamthärte aufweisender wässriger Lösung eingesetzt wird.From the results in Table III it can be seen that there is no capillary displacement occurs when using 0.2, 0.4 or 0.8% by weight of each individual material, if it is used in an aqueous solution with a total hardness of 7400 ppm.

Die Versuche 10 und il zeigen, daß lineares Alkylarylsulfonat und polyäthoxyliertes Alkylphenol in diesem Formationswasser nicht wirksam sind. Die Versuche 12 und 13 zeigen die Unwirksamkeit von linearem~Alkylarylsulfonat und Alkyl-polyäthoxyliertem-Sulfat. Der Versuch 14 ergibt die Unwirksamkeit von polyäthoxyliertem Alkylphenol und Alkyl-polyäthoxyliertem- T A B E L L E III Kapillarverdrängungstests - Cogdell Unit Rohöl - 7400 ppm Wasserhärte Konzentration, Gew.-% Material Kapillarverdrängung 1. 0,2 lineares Alkylarylsulfonat keine 2. 0,4 lineares Alkylarylsulfonat keine 3. 0,8 lineares Alkylarylsulfonat keine 4. 0,2 Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat keine 5. 0,4 Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat keine 6. 0,8 Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat keine 7. 0,2 polyäthoxyliertes Alkylphenol keine 8. 0,4 polyäthoxyliertes Alkylphenol keine 9. 0,8 polyäthoxyliertes Alkylphenol keine 10. 0,4 lineares Alkylarylsulfonat 1,0 + 0,2 polyäthoxyliertes Alkylphenol 11. 0,4 lineares Alkylarylsulfonat 2,0 + 0,4 polyäthoxyliertes Alkylphenol 12. 0,4 lineares Alkylarylsulfonat 1,2 + 0,2 Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat 13. 0,4 lineares Alkylarylsulfonat 0 + 0,4 Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat 14. 0,4 polyäthoxyliertes Alkylphenol 0 + 0,4 Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat 15. 0,4 lineares Alkalarylsulfonat +0,2 polyäthoxyliertes Alkylphenol 8,5 +0,2 Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat Konzentration, Gew.-% Material Kapillarverdrängung 16. 0,2 Fettsäure-diäthanolamid 0 17. 0,8 Fettsäure-diäthanolamid 0 18. 0,4 lineares Alkylarylsulfonat +0,2 polyäthoxyliertes Alkylsulfat 6,5 +0,2 Fettsäure-diäthanolamid Anmerkungen zu Tabelle III: Lineares Alkylarylsulfonat : Ammoniumlaurylbenzolsulfonat Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat: Na-Salz eines annähernd 5-Mol-Äthylenoxidaddukt an Dodecylsulfat polyäthoxyliertes Alkylphenol : 9,5-Mol-Äthylenoxidaddukt an Nonylphenol Alkyldiäthanolamid : Dodecyldiäthanolamid Sulfat. Der Versuch 15 jedoch führt zu einer beträchtlichen Kapillarverdrängung bei Verwendung dreier Materialien und zwar: 0,4 Gew.-5' Alkyl-polyäthoxyliertes-Phenol und 0,2 Gew.-% Alkyl-polyäthoxyliertes-Sulfat. Die Versuche 16 und 17 zeigen für Fettsäure-Diäthanolamid mit 0,2 oder 0,8 Gew.-5'im simulierten, 7400 ppm Ca plus Mg aufweisenden Formationswasser keine Wirkung. Der Versuch 18 jedoch zeigt, daß das simulierte Formationswasser mit 0,4 % linearem Alkylarylsulfonat, 0,2 % Alkyl-polyäthoxyliertem-Sulfat und 0,2 O/o Fettsäure-Diäthanolamid eine signifikante Kapillarverdrängung bewirkt. Aus der Tabelle III ist somit ersichtlich, daß keine Grenzflächenspannungs erniedrigung bei Verwendung eines dieser Materialien allein eintritt oder durch Kombination zweier dieser Materialien erzielt wird, daß dagegen eine Erniedrigung durch Einsatz dreier Materialien erreicht wird. Man kann also behaupten, daß die drei Materialien synergistisch zusammenwirken unter Erzielung eines Ergebnisses, welches bei Einsatz nur eines Materials allein oder zweier Materialien zusammen nicht erhältlich ist.Experiments 10 and il show that linear alkylarylsulfonate and polyethoxylated alkylphenol are not effective in this formation water. the Experiments 12 and 13 show the ineffectiveness of linear alkyl aryl sulfonate and alkyl polyethoxylated sulfate. Experiment 14 shows the ineffectiveness of polyethoxylated alkylphenol and alkyl polyethoxylated T A B E L L E III Capillary Displacement Tests - Cogdell Unit Crude Oil - 7400 ppm water hardness Concentration, wt% Material Capillary Displacement 1. 0.2 linear alkyl aryl sulfonate none 2. 0.4 linear alkyl aryl sulfonate none 3. 0.8 linear alkyl aryl sulfonate none 4. 0.2 alkyl polyethoxylated sulfate none 5. 0.4 alkyl polyethoxylated sulfate none 6. 0.8 alkyl polyethoxylated sulfate none 7. 0.2 polyethoxylated alkylphenol none 8. 0.4 polyethoxylated alkylphenol none 9. 0.8 polyethoxylated alkylphenol none 10. 0.4 linear alkylarylsulfonate 1.0 + 0.2 polyethoxylated alkylphenol 11. 0.4 linear alkyl aryl sulfonate 2.0 + 0.4 polyethoxylated alkylphenol 12. 0.4 linear alkyl aryl sulfonate 1.2 + 0.2 alkyl polyethoxylated sulfate 13. 0.4 linear Alkyl aryl sulfonate 0 + 0.4 alkyl polyethoxylated sulfate 14. 0.4 polyethoxylated Alkyl phenol 0 + 0.4 alkyl polyethoxylated sulfate 15. 0.4 linear alkali aryl sulfonate +0.2 polyethoxylated alkylphenol 8.5 +0.2 alkyl polyethoxylated sulfate Concentration, % By weight of material capillary displacement 16. 0.2 fatty acid diethanolamide 0 17. 0.8 fatty acid diethanolamide 0 18. 0.4 linear alkyl aryl sulfonate +0.2 polyethoxylated alkyl sulfate 6.5 +0.2 Fatty acid diethanolamide Notes on Table III: Linear alkyl aryl sulfonate: Ammonium laurylbenzenesulfonate alkyl polyethoxylated sulfate: Na salt approximate 5 mol ethylene oxide adduct with dodecyl sulfate, polyethoxylated alkylphenol: 9.5 mol ethylene oxide adduct of nonylphenol alkyl diethanol amide: dodecyl diethanol amide Sulfate. Trial 15, however, results in significant capillary displacement in use three materials, namely: 0.4 wt. 5 'alkyl polyethoxylated phenol and 0.2 Wt .-% alkyl polyethoxylated sulfate. Experiments 16 and 17 show for fatty acid diethanolamide with 0.2 or 0.8 wt. 5 'in the simulated 7400 ppm Ca plus Mg containing formation water no effect. Trial 18, however, shows that the simulated formation water with 0.4% linear alkyl aryl sulfonate, 0.2% alkyl polyethoxylated sulfate and 0.2 O / o fatty acid diethanolamide causes significant capillary displacement. From the It can thus be seen from Table III that no interfacial tension reduction occurs when using one of these materials alone or a combination of two of these materials is achieved that, on the other hand, a reduction by using three Materials is achieved. It can therefore be said that the three materials are synergistic work together to achieve a result which, if only one is used Material alone or two materials together is not available.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit einem simulierten Formationswasser, das einem aus dem Slaughter Field, Hockley County, Texas, gewonnenen Formationswasser in seiner Zusammensetzung (Tabelle IV) so nahe wie möglich kommen sollte durchgeführt, T A B E L L E IV Synthetisches Haftwasser einer Kalksteinformation Gramm/Liter CaSQ4 0,97 CaOl2 40,65 MgCl2.6H20 34,60 NaHCO3 0,40 NaCl 161,90 Es trat Ausfällung von Salzen auf, Jedoch war das Wasser mit divalenten Kationen der verschiedenen in der Formulierung des Haftwassers verwendeten Salzen gesättigt und enthielt annähernd 15 000 ppm Ca- und 4500 ppm Mg-Ionen. Dieses synthetische Haf;twasser wurde in verschiedener Verdünnung in allen nachfolgenden Kapillarverdrängungstests eingesetzt.Another series of tests was carried out with a simulated formation water, that of a formation water obtained from Slaughter Field, Hockley County, Texas should come as close as possible in its composition (Table IV), T A B E L L E IV Synthetic adhesive water of a limestone formation grams / liter CaSQ4 0.97 CaOl2 40.65 MgCl2.6H20 34.60 NaHCO3 0.40 NaCl 161.90 Precipitation of Salting on, however, the water with divalent cations was different in the Formulation of the Adhesive water used and contained salts approximately 15,000 ppm Ca and 4,500 ppm Mg ions. This synthetic haf; water was used in various dilutions in all subsequent capillary displacement tests used.

Die Figur 1 zeigt die Ergebnisse von Kapillarverdrängungstests mit 30 o/o synthetischem Formationshaftwasser und variierenden Konzentrationen einer wässrigen Lösung, enthaltend die drei Eomponenten des neuen Surfactantsystems. Das verdünnte Haftwasser- enthielt 6000 ppm Gesamthärte und die wässrige Surfactantlösung annähernd 15 Gew.-% Ammoniumlaurylbenzolsulfonat (I), 8,5 Gew.-% Ammoniumlauryl-polyäthoxyliertes-Sulfat (II) und 8,5 Gew.-% Laurinsäurediäthanolamid (III). Wie aus der Figur ersichtlich, steigt die Kapillarverdrängung mit wachsenden Mengen Surfactantlösung bis zu einem Maximalwert zwischen 3 und 5 Vol;-, welcher einer Konzentration von 0,45 bis 0,75 Gew.-Vo von (1),- 0,24 bis etwa 0,4 Gew.-% (II) und 0,24 bis 0,4 Gew.-%-(III) entspricht.Figure 1 shows the results of capillary displacement tests with 30 o / o synthetic formation water and varying concentrations of one aqueous solution containing the three components of the new surfactant system. That The diluted adhesive water contained 6000 ppm total hardness and the aqueous surfactant solution approximately 15% by weight of ammonium lauryl benzene sulfonate (I), 8.5% by weight of ammonium lauryl polyethoxylated sulfate (II) and 8.5% by weight of lauric acid diethanolamide (III). As can be seen from the figure, the capillary displacement increases with increasing amounts of surfactant solution up to one Maximum value between 3 and 5 vol; - which has a concentration of 0.45 to 0.75 Weight Vo of (1), - 0.24 to about 0.4% by weight (II) and 0.24 to 0.4% by weight - (III).

Die Figur 2 zeigt die Brgebnisse von Kapillarverdrängungstests unter Verwendung von 4 Vol.-% einer Surfactantlösung (s.o.) mit variierenden Verdünnungen des synthetischen Haftwassers.Figure 2 shows the results of capillary displacement tests below Use of 4% by volume of a surfactant solution (see above) with varying dilutions of synthetic adhesive water.

Es ergibt sich, daß die maximale Kapillarverdrängung etwa 30 bis 40 % Haftwasser oder etwa 6000 bis 8000 ppm Gesamthärte entspricht». Die 3-Komponenten-Mischung ist nicht nur in diesem Bereich wirkungsvoll, aber sie ist relativ wirkungslos, wenn ein wesentlich höherer oder niedrigerer Bereich gegeben ist.It turns out that the maximum capillary displacement is about 30 to 40 % Adhesive water or approx. 6000 to 8000 ppm total hardness corresponds ». The 3-component mixture is not only effective in this area, but it is relatively ineffective, if a significantly higher or lower range is given.

Die Leistung kann in Lösungen verbessert werden, die mehr oder.Performance can be improved in solutions that are more or less.

weniger Ca plus Mg aufweisen, durch Verändern der Komponentenverhältnisse, Tabelle I.have less Ca plus Mg by changing the component ratios, Table I.

Entsprechende Kapillarverdrängungstests in ähnlicher Weise und in gleicher wässriger Phase unter alleiniger Verwendung von Erdölsulfonat als Surfactant konnten nicht durchgeführt werden, weil sofortige Ausfällung des Sulfonats bei Kontakt mit den hohe Ca- und Mg-Konzentrationen aufweisenden wässrigen Lösungen auftrat.Corresponding capillary displacement tests in a similar manner and in same aqueous phase using only petroleum sulfonate as surfactant could not be carried out because the sulfonate precipitated immediately on contact occurred with the aqueous solutions having high Ca and Mg concentrations.

Um die Verdrängungsleistung der drei Komponenten zu untersuchen, wurden Versuche mit einem radialen Kern unternommen, welcher aus der 1530 m tiefen San Andres-Formation des Slaughter Field, Hockley County, Texas, die im wesentlichen eine Dolomit-Bormation ist, stammte. Der Kern war annähernd 10,2 cm lang und~hatte einen ca, 10,2 cm Durchmesser mit einer 125 cm Innenbohrung. Die Porosität betrug 20 % und die Permeabilität etwa 12 Millidarcies. Zuerst wurde eine einer Primärförderung entsprechende Druckerschöpfungsförderung durchgeführt und anschließend wurde der Kern mit unbehandeltem Wasser und mit einer wässrigen Lösung des neuen 3-Komponenten-Systems geflutet. Es wurde ein Test zur Bestimmung der Empfindlichkeit für ein übliches Wasserfluten durchgeführt, wobei bis zum Durchbruch des injizierten Wassers gemessen wurde. Dieser Test~wurde durchgeführt, um die-Ergebnisse von behandeltem-und nicht behandeltem Wasser vergleichen zu können. In jedem Versuch wurde der saubere, evakuierte Kern mit synthetischem Haftwasser gefüllt und anschließend durch Lageröl, aus dem Slaughter Field gefördert, verdrängt, um eine anfängliche Ölsättigung herzustellen. Beide Blutungen erfolgten mit einer konstanten Geschwindigkeit von 20 ml/h.'Die Ergebnisse sind in der Figur 3 dargestellt. Die optimale Förderung bei üblichem Wasserfluten lag bei 60 %, während annähernd 90 % Förderung möglich waren, bei Verwendung der neuen Surfactant-Zusammensetzung. Das Versuchsende wurde aus dem Wasser-Öl-Verhältnis bestimmt. Die Rückstandsölsättigung, wiedergegeben in % des-gesamten Porenvolumens, wird wesentlich niedriger bei Einsatz des neuen Surfactantsystems, als es mit üblichem Wasserfluten möglich wäre. Es wurden annähernd 50 /Oo mehr Öl bei Einsatz des neuen Surfactantsystems erzielt.To investigate the displacement performance of the three components, Attempts have been made with a radial core emerging from the 1530 m deep San Andres Formation of Slaughter Field, Hockley County, Texas, which is essentially is a dolomite formation. The core was approximately four inches long and ~ a 10.2 cm diameter with a 125 cm inner hole. The porosity was 20% and the permeability about 12 millidarcies. First one became a primary sponsorship corresponding printer exhaustion promotion carried out and then the Core with untreated water and with an aqueous solution of the new 3-component system flooded. It became a test to determine the sensitivity to a common Water flooding is carried out, measured up to the breakthrough of the injected water became. This test was done to determine the results of treated and not to be able to compare treated water. In each attempt, the clean was evacuated Core filled with synthetic adhesive water and then with bearing oil from which Slaughter Field promoted, displaced to initial oil saturation. Both bleeding occurred at a constant rate of 20 ml / h Results are shown in FIG. The optimal promotion with the usual Water flooding was 60% while approximately 90% pumping was possible when in use the new surfactant composition. The end of the experiment was determined by the water-oil ratio certainly. The residual oil saturation, shown in% of the total pore volume, is significantly lower when using the new surfactant system than with the usual one Flooding would be possible. Almost 50 / Oo more oil was used when the new one was used Surfactant systems achieved.

Claims (13)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Erhöhung der Wirksamkeit des Wasserflutens bei der Ölgewinnung aus einer untertägigen ölfUhrenden Lagerstätte, wobei die Lagerstätte von mindestens einer Injektionsbohrung und mindestens einer Pörderbohrung durchteuft ist, wobei a) durch eine Injektionsbohrung eine wässrige Menge (slug), enthaltend eine Mischung eines nichtionischen und anionischen Oberflächenbehandlungsmittel (Surfactant), in die Lagerstätte injiziert wird, b) durch die Injektionsbohrung'ein wässriges Treibmittel in die Lagerstätte injiziert und die Menge durch die Lagerstätte getrieben und c) vor der Menge verdrängtes Öl durch eine Förderbohrung gewonnen-wird, nach Patent Nr. (Aktenzeichen P 23 63 813.3), dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wässrigen Surfactantlösung bestehend aus a) einem ersten anionischen Surfactant, welches ein, Alkylsulfonat mit 5 bis 25 C-Atomen, ein Alkylarylsulfonat mit 5 bis 25 C-Atomen-im Alkylrest oder ein Erdolsulfo--nat ist, b) einem zweiten anionischen, Surfactant, welches ein wasserlösliches Salz eines Alkyl-polyäthoxyli ert en-Sulf ats mit 7 bis 20 C-Atomen im Alkylrest ist, und c) einem nichtionischen Surfactant, welches ein polyäthoxyliertes Alkylphenol mit 6 bis 20 Äthoxy-Gruppen und 5 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, ein polyäthoxylierter aliphatischer Alkohol mit 5 bis 20 C-Atomen und 6 bis 20 Åthoxygruppen oder ein Pettsäuredialkanol- oder ein Fettsäuremonoalkanolamid mit 5 bis 20 C-Atomen im Fettsäurerest ist; gearbeitet wird.1. Method of increasing the effectiveness of water flooding in the Extraction of oil from an underground oil-hour deposit, the deposit intersected by at least one injection well and at least one production well is, wherein a) an aqueous amount (slug), containing through an injection bore a mixture of a nonionic and anionic surface treatment agent (Surfactant), is injected into the deposit, b) through the injection hole aqueous propellant injected into the reservoir and the amount through the reservoir driven and c) before the quantity displaced oil is obtained through a production well, according to patent no. (file number P 23 63 813.3), characterized in that with a aqueous surfactant solution consisting of a) a first anionic surfactant, which one, alkyl sulfonate with 5 to 25 carbon atoms, an alkylarylsulfonate with 5 to 25 carbon atoms in the alkyl radical or a Erdolsulfonat, b) a second anionic, Surfactant, which is a water-soluble salt of an alkyl polyäthoxyli ert en-sulf ats with 7 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, and c) a nonionic surfactant, which is a polyethoxylated alkylphenol with 6 to 20 ethoxy groups and 5 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, a polyethoxylated aliphatic alcohol with 5 to 20 carbon atoms and 6 to 20 ethoxy groups or a Pettsäuredialkanol- or a Fettsäuremonoalkanolamid with 5 to 20 carbon atoms in the fatty acid residue; is being worked on. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Kation in den anionischen Surfactants, wie Na+, K+ oder NH4+, gearbeitet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that with a Cation in the anionic surfactants, such as Na +, K + or NH4 +, is worked. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit anionischen Surfactants, 8 bis 14 C-Atome in den Alkylresten aufweisend, gearbeitet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that with anionic surfactants, having 8 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals, worked will. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem nichtionischen Surfactant, 8 bis 14 C-Atomen im Alkylrest aufweisend, gearbeitet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that with a nonionic surfactant, having 8 to 14 carbon atoms in the alkyl radical, is being worked on. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem ersten anionischen Surfactant, wie Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, Ainmoniumlaurylbenzolsulfonat oder Erdölsulfonat, gearbeitet wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that with a first anionic surfactant, such as ammonium dodecylbenzenesulfonate, Ainmonium laurylbenzenesulfonat or petroleum sulfonate, is worked. 6. Verfahren'nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem zweiten anionischen Surfactant, wie Na-Dodecylpolyäthoxysulfat, gearbeitet wird.6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that that worked with a second anionic surfactant, such as sodium dodecyl polyethoxysulfate will. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem nichtionischen Surfactant, wie einem polyäthoxylierten Nonylphenol mit -9 bis 10 Äthoxygruppen, einem Settsäurediäthanolamid7 beispielsweise Lauryldiäthanolamid, Dodecyldiisopropanoiamid, Dodecylmonoisopropanolamid, Dodecylmonoäthanolamid, gearbeitet wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that with a nonionic surfactant such as a polyethoxylated nonylphenol with -9 to 10 ethoxy groups, a Settsäurediäthanolamid7 for example lauryl diethanolamide, Dodecyldiisopropanoiamide, Dodecylmonoisopropanolamid, Dodecylmonoäthanolamid worked will. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Konzentrationen an anionischen Surfactants in der Lösung von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-Yo, gearbeitet wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that with concentrations of anionic surfactants in the solution from about 0.05 to about 5.0% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight, is worked. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Konzentration an nichtionischem Surfactant in der Lösung von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-4/o, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%, gearbeitet wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that with a concentration of nonionic surfactant in the solution of about 0.05 to about 5.0% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight, is used. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Verhältnis von erstem anionischen Surfactant zu nichtionischem Surfactant von etwa 1 bis etwa 8 gearbeitet wird.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that at a ratio of first anionic surfactant to nonionic surfactant from about 1 to about 8 is worked. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung weiter ein hydrophiles Polymere, wie Polyacrylamid oder Polysaccharid, gelöst ist.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that in the solution further a hydrophilic polymer, such as polyacrylamide or polysaccharide, is resolved. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere in Wasser gelöst und diese Lösung nach der InJektion der Surfactantmischung injiziert wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the hydrophilic Polymers dissolved in water and this solution after injection of the surfactant mixture is injected. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Konzentration mindestens eines der Surfactants gearbeitet wird, welche größer ist in einem ersten zu injizierenden Teil der Lösung als in den weiteren Teilen.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that a concentration of at least one of the surfactants is used, which is greater in a first part of the solution to be injected than in the others Share. L e e r s e i t eL e r s e i t e