DE2422349A1

DE2422349A1 - Verfahren zur herstellung von derivaten des cyclobutans und des cyclobutens

Info

Publication number: DE2422349A1
Application number: DE2422349A
Authority: DE
Inventors: Frank Baardman; Adriaan Pieter Kouwenhoven; Joachim Hagen Lukas
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1974-05-08
Publication date: 1974-11-21
Also published as: GB1465692A; FR2230609A1; CH605488A5; JPS57203021A; JPS593448B2; US3965204A; FR2230609B1; NL7406159A; JPS5932448B2; JPS5018436A

Description

I)Ii. I .NO. V. VZiIKST

1)1!.Κϊ.Ι'ώ:ΐΙΜΛΧ\

DIt. IJiG. I). IJKIIKKXs I)JPJj. JNG. H. OOÜTJ5 pat j: ν ι· λ ν w A ι. τ τ·:

8 M UN Oil Kλ¹

.SClIWKl(IKHSTIiASSK ΤΚ1.Κ1Ό.Υ ((ISJl) OQSUSl

TKi.Kx 5 ;ϊ J 070

TKI*K€lltAMMTi ϊ I'HOTKCrI¹ATItNT M CN OHV

1A-44 777

B e ε ehre ibung 2,vl der Patentanmeldung

SHEIL ΙΝΤΕΙΙΙίΑίΠΙΟΝΑΙΕ KESEARGH KAATSCHAPPIJ B.V. Oarel van Bylandilaan 30, Den Haag

betreffend

Verf.aJ^ejn.__Eur_Herstellung· von Derivaten des Cyclobutane

und do« CA'

Die Erfindung besieht sich a\if ein Verfahren zur Her stellung von Allcylidencyclobutanderivaten der folgenden allgemeinen Formeln:

R-Ή C = C - CR^yR^ö

(D,

R¹R²C - C - CR

X /χ · ι Π Ο

R·C - CR'R-

, y,^{R R£}"? " ?^Rq\ (HI) und ^{H R G} = ? " ?^R* (IV) XL \J " W "™ V_/XL S\ Xw X·. V/ ■"" vil XX

und von Cyclobutenderivaten der allgemeinen Formeln:

HC

-Ck⁵R⁶

HG - CR⁷R⁸
R⁹C - CR⁵R⁶

(VI)

Die mit R bis R^y bezeichneten Subsbituenten haben in den obigen Formeln folgende Bedeutung:

A098A7/1156

44

E , R , ß^y und H vertreten ö-e ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe;

R^ und R vertreten eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoff gruppe;

fi 7
R und E' vertreten ein Wasserstoffatom oder eine primäre oder sekundäre ifolilenwass erst off gruppe;

E^ vertritt eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei

5 6 7

Id/ und E je'ein Wasserstoffatom vertreten, wenn E' eine primäre oder, sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe mit rnindestens 2 Kohlenstoffatomen ist und E für eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe steht; während R"

7
und E' gemeinsam entweder Teil eines cycloaliphatisehen Ringes mit 4, 5, 7 oder mehr als 7 Kohlenstoffatomen oder einen 2a, 3_?6,6a-Tetrshydrocyclohe3cenring bilden; oder wobei anstatt dessen Ή/ und R oder R^ oder R° in den Formeln 1, II, III und IV zueaminen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclobutanring bilden können. Die Cyclobutenderivate nach den allgemeinen Formeln V und VI sind neuartige Verbindungen.

Alkylidencyclobutanderivate der allgemeinen Formeln I bis VI sind geeignete Vorläufer für Cyclopropancarbonsäuren, die ihrerseits geeignete Pyrethrinvorläufer darstellen. Substituierte Cyclopropancarbonsäureester eignen sich besonders gut als Insekticide, da bei ihnen eine hohe Insekt icidwirkung kombiniert ist mit einer geringen Toxizität gegenüber Säugetieren.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Alkylidencyclobutanderivate der allgemeinen Formeln I bis IV und die Cyclobutenderivate der allgemeinen Formeln V und VI leicht zugänglich zu machen.

409847/1 156

■· 3 - 44

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der durch die allgemeinen Formeln I bis VI, worin die Substitucr.ben H¹, E², R⁵, B^, E⁶, E⁷ und E^ die obige Bedeutung haben und &^J \ιηά E primäre oder sekundäre Alkylgruppen sind, wiedergesehenen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein (Cyclo-)alken der allgemeinen Formel

E⁵E⁶C = CE⁷E⁸ (VII)

in Kontakt bringt mit einem Allen dei¹ allgemeinen Formel B¹B²C = C = CR⁵E⁴ (VIII)

oder mit einem 1-Alkyn der allgemeinen Formel HC = CE⁹ (IX),

Λ Q

wobei die Substituenten E bis B^ in den Formeln VII bx3 IX die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln I bis VI j man arbeitet dabei in flüssiger Phase in Anwesenheit einer gelösten Lewissäure, die abgeleitet ist von einem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems, Titan, Zinn Antimon, Tantal, Ehenium, Eisen oder Zink.

Die vier Alkylxdencyclobutanderivate der allgemeinen Formeln I bis IV können mit gleicher oder verschiedener Selektivität gebildet werden. Die Wahl der Verbindungen .VII und VIII beeinflußt die Selektivität bei jedem der Alkylidencyelobutanderxvate nach den allgemeinen Formeln I bis IV. Die Selektivität hinsichtlich einer gebildeten Verbindung ist definiert als der durch diese Verbindung dargestellte Molprozentsatz, bezogen auf sämtliche Verbindungen, die durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen

— '4- 409847/1158

gebildet werden. Venn iP-R' und R =R , dann können nicht mehr als zwei verschiedene Alkylidencyclobutanderivate gebildet werden. Diese beiden Derivate können jeweils mit einer »Selektivität von 50 oder etwa 50 % gebildet werden, jedoch kann gegebenenfalls eines der beiden Derivate bevorzugt gebildet werden, z.B. mit einer Selektivität von 90 bis 100 %,· je nach Wahl der Verbindungen VII und VIII. Venn außerdem R -~bP und R =R , kann nur ein einziges Alkyl id encyclobut ander i vat gebildet werden. Venn R-^=R =11 ist

η
und R' eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe

mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und R eine primäre oder· sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe vertreten, dann können nicht weniger als zwei verschiedene Alkylidencyclobutanderivate der allgemeinen Formeln I bis IV gebildet werden. Die Cyclobutenderivate der allgemeinen Formeln

V und VI können jeweils gebildet werden mit einer Selektivität von 50 oder etwa 50^6,jedoch wird möglicherweise eines der beiden Derivate bevorzugt gebildet, z.B. mit einer Selektivität von 90 bis 100 ^c,i>, je nach der Wahl der Verbindungen VII und IX. Wenn Er=R' und R -R , kann nur ein einziges Cyclobut ender iv at der allgemeinen Fox*meln

V oder VI gebildet werden.

Die oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen können Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen sein, die gegebenenfalls substituiert sein können. Die Zahl der Kohlenstoffatome in diesen drei Gruppen ist nicht kritisch, ausgeriom-

men, wie oben angegeben, für R . Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und können bis zu, beispielsweise, 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Alkyl gruppen, die in Frage kommen, sind: Methyl-? Äthyl-,

1 2 Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- und, für R , R , R*, R und R , tert.-Butylgruppen; Beispiele für kohlenwasserstoff substituierte Alkylgruppen sind Benzyl-,

-409847/1156

777 S-

Phenäthyl- und Trity1gruppen. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl- -und Naphthylgruppen und Beispiele für kohlenwasserstof!'substituierte Arylgruppen sind Toluyl- und Xylylgruppen. Die Verbindungen nach den allgemeinen Formeln I bis IV -werden zusammen in sehr hoher Ausbeute von gewöhnlich mehr als 90 % erhalten, wenn als Verbindung der allgemeinen Formel VII ein Tetrahydrocarbyläthen, insbesondere ein Teträalkyläthen ver\irendet wird. Ausgezeichnete Ausbeuten wurden erhalten mit 2,3--Dimethyl-2-"buten und. 2,3/1— Trimethyl-2-penten. Andere Beispiele für Alkene der allgemeinen Formel VII sind 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen-, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Methyl-2--buten, 3-Methyl-2-penten, 3-Ilethyl-3-hexen und 2,4-Mmethyl-3-hexcn. Isobuten ist ausgenommen, da es unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert.

Als Ausgangsalkene können eis- und trans-Alkene verwendet werden. Die Alkene können zwei oder mehr Doppelbindungen je Molekül haben, jedoch dürfen diese Doppelbindungen nicht konjugiert sein.

In dem Allen der allgemeinen Formel VIII vertreten R , E. , R^ und K vorzugsweise je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Spezifische Beispiele für Allene sind Allen selbst, ί-Methylallen, 1,1-Dimethylallen, 1,1-Diäthylallen, 1,1-Di-n-nonylallen, 1-n-Dodecylallen und 1-Phenylallen. Die Verbindungen nach den allgemeinen Forme 3n I bis IV werden zusammen in guter Ausbeute erhalten, wenn Allen selbst und Methylallen verwendet werden.

In dem 1-Alkyn der allgemeinen Formel IX vertritt R^ vorzugsweise eine Alkylgruppe. Spezifische Beispiele für 1-Alkyne sind Propyn, 1-Butyn, 1-Pentyn, 1-Hexyn, 1-Heptyn, 1-Dodecyn, 2-Methyl-1-pentyn, Phenyläthyn und 3-Phenyl-1-propyn.

409847/1156 - - 6 -

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cycloalkene reagieren mit den Allenen der allgemeinen Formel VIII unter Bildung von alkylidencyclobutacycloaliphatischen Verbindungen und mit den 1-Alkynen der allgemeinen Formel IX unter Bildung von eyelobutacycIoaliphatischen Verbindungen mit einer Doppelbindung zwischen den C-Atomen in der ersten und in der aweiten Stellung im C^-Hing. Die Cycloalkene können zwei oder mehr Doppelbindungen je Molekül aufweisen, Jedoch dürfen diese Doppelbindungen nicht konjugiert sein. Beispiele für geeignete Cycloalkene sind Cyclobuten, Cyclopenten, 1,4—Cyclohoxadien, 1,4—Cycloheptadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien.

Als Ausgangsmaterial können zwei oder mehr (Cyclo-)alkene der allgemeinen Formel VII, zwei oder mehr Allene der allgemeinen Formel VIII oder zwei oder mehr 1-Alkyne der allgemeinen l^?ormel IX verwendet werden.

Da die gebildeten Alkylidencyclobutariderivate gewöhnlich auf gleiche V/eise mit dem Ausgangsallen unter Bildung von Alkylidenspirokohlenwasserstoffen und sogar von Polyspirokohlenwasserstoffen reagieren können, und da die Cyclobutenderivate in gleicher V/eise mit dem Ausgangs-1-Alkyn unter Bildung von polycyclischen Kohlenwasserstoffen reagieren, empfiehlt es sich, zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV und V bis VI relativ niedrige Mo!verhältnisse von AllenrAlken bzw. AlkynrAlken zu verwenden, z.B. Molverhältnisse unter 1,5:1. Sehr gute Resultate erhält man gewöhnlich, wenn das Molverhältnis zwischen 0,1 und 1,5:1 liegt. Gegebenenfalls können jedoch diese beiden Molverhältnisse relativ hoch gewählt werden, auch höher als beispielsweise 1,5:1, z.B. wenn man die erwähnten Alkylidenspirokohlenwasserstoffe und polycyclischen

- 7 -409847/1156

- η ~ 44 777

Kohlenwasserstoffe herstellen will. Die letzteren beiden Kohlenwasserstoffarten sind neuartige Verbindungen. Die .bicyelir.chen Kohlenwasserstoffe unter diesen polycyclischen Kohlenwasserstoffen haben die folgenden allgemeinen Formeln:

⁵R⁶ R⁹C - CH - CR⁵R⁶

HC-CH - CR⁵R⁶ , R⁹C - CH - CR⁵R ⁹⁹- CR⁷R⁸ HC - CR⁹- CR⁷R

HC - CH - CR⁷R⁸ , . R⁹C - CH - CR⁷R⁸

QIt IQ ICC Und ti

^V ^ ³R⁰ HC -

worin R^ und R je eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, R und R' ein Wasserstoffatom oder eine primäre oder sekun-

dare Kohleriwasserstoffgruppe und R. eine Kohlenwasserstoffgruppe vertreten; und worin R^ und R je ein Wasserstoff-

atom vertreten, wenn IV eine primäre oder sekundäre Kohlen-

Wasserstoffgruppe mit mindestens zwei C-Atomen und R eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.

Beispiele für Lewissäuren - Verbindungen, die ein einzelnes oder ein Paar von Elektronen unter Bildung einer covalenten CooixLinationsbindung aufnehmen - sind Bortrichlox'id, Bortribromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Galliunrcrichlorid, Galliumtribromid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Zinnchlorid, Zinnbromid, Antimonpentachlorid, Tantaipentachlorid, Rheniumpentachlorid und Ferrichlorid. Andere Beispiele für Lev;issäuren sind Metallalkyle und Metallalkoxide. Beispiele für Metalle, von denen diese Lewissäuren abgeleitet sein können, sind Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Organometallische Verbindungen des Zinks und des Aluminiums sind besonders geeignet, wobei die Verbindungen des Aluminiums bevorzugt sind.

- 8 409 8 47/1156

44

Als Beispiele für geeignete Organometallverbindungen seien erwähnt: Ji t-hyl ζ inkehl orid, Mono alkyl aluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibroiaid, Propylaluiainiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdijodid; Arylaluminiumdihalogenide wie Phenylaluiainiumdichlorid, Phenylalumiiii-umdibromid, Phenylaluminiunidijodid, Tοluylaluminiumdichlorid, Toluylaluminiumdibromid, Toluylaluniiniuradioodid.

AlkylhalogenaluminiuKverbindungen, wie Dialkylaluminiummonohalogenide und insbesondere Monoalkylaluminiumdihalogenide, sind bevorzugt. In der Gruppe der Alkylhalogenaluminiumverbindungen sind die Alkylchloraluminiumverbindungen, insbesondere Äthylaluminiumdichlorid, bevorzugt.

Gemische aus Aluminiumverbindungen mit einer oder mehreren Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen können ebenfalls verwendet werden, z.B. Gemische aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden, wie Äthylaluminiumsesquichlorid und -bromid.

Die Reaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im letzteren Fall wird die Lewissäure in dem umzusetzenden ungesättigten Ausgangsmaterial gelöst. Vorzugsweise verwendet man Jedoch ein Lösungsmittel, das nicht ohne weiteres mit der Lewissäure oder den anwesenden ungesättigten Verbindungen reagiert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petroläther, Decan, Cyclohexan, Cyclooctan, Decalin, Benzol, Toluol, Tetralin und Mischungen daraus. Gegebenenfalls kann man einen Überschuß an (Cyclq-)alken bzw. 1-Alkyn verwenden, der dann als Lösungsmittel wirkt. Andere Beispiele für geeignete Lösungsmittel

- 9 -409847/1156

- 9 - * : 44

sind Schwefelkohlenstoff, 1,2-Dichloräthen, '1,2-Dichloräthan, Methylenchlorid, Nitrobenzol, Nitroalkane (Nitroraethan, liitroäthan, 1-Nitropropan), Chlorbenzol 0-, m- und p-Dichlorbenzol, Tetrachloräthen, flüssiges Schwefel- ■ dioxid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Sulfurylchlorid oder -fluorid, Chloroform, Äthylchlorid und Dimethylsulfid; Gemische aus zwei oder mehr dieser Lösungsmittel, z.B. aus einem Kohlenwasserstoff und einem chlorierten Kohlenwasserstoff, können ebenfalls verwendet werden.

Die Menge an beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter Lewissäiire, die Temperatur und der Druck sind nicht kritisch. Die optimale Menge an Lewissäure hängt ab von dem jeweils gewählten Katalysator, der Art der Reaktionsbestandteile, ihrem Heinheitsgrad, der Temperatur, der gewünschten Reaktionszeit, der Art und Menge des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels und dergleichen. Allgemein gesprochen ist es empfehlenswert, so viel Lewissäure zu verwenden, daß auf je 10 bis 100 000 Mol Alken 1 Mol Lewissäure trifft. Obgleich Temperaturen zwischen -100⁰C und +100⁰C und sogar höher angewandt werden können, besteht ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß es bei oder nahe der Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, d.h. Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, insbesondere zwischen 0 und 6Ö°C, sind bevorzugt. Der Druck kann bis zu 100 bar abs. betragen, jedoch führt man die Reaktion am zweckmäßigsten durch bei einem Druck zwischen 0,1 und 20 bar abs., insbesondere bei etwa 1 bar abs· bzw. bei dem Druck des gesättigten Dampfes des ungesättigten Materials bei der betreffenden Reaktionstemperatur, falls dieser Druck höher als 1 bar abs. ist.

409847/1156

- 10 - 44

Die Reaktionszeit kann weitgehend variiert werden, z.B. zwischen 1 Minute und 24 Stunden. Ein anderes besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Eeaktion gewöhnlich innerhalb 15 Minuten beendet ist.

Das Verfahren kann durchgeführt werden in Anwesenheit oder in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff oder in Anwesenheit von Gasen wie Stickstoff, Edelgasen oder Methan, die gegebenenfalls mit Sauerstoff gemischt sein können.

Wenn die Umsetzung beendet ist bzw.. wenn der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, ist es von Vorteil, die Lewissäure zu inaktivieren, bevor man aus dem Reaktionsgemisch irgendwelche Bestandteile isoliert. Die Inaktivierung der Lewissäure kann dadurch bewirkt v/erden, daß man eine verhältnismäßig große Menge einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Essigsäure zufügt und den. gegebenenfalls gebildeten Niederschlag von der Flüssigkeit abtrennt.

Aus dem Reaktionsgemisch können die erf indungsgemäß erhaltenen Produkte auf beliebige Weise isoliert werden, z.B. wie folgt: Falls die Produkte sich nicht vor oder beim Sieden zersetzen, können sie durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; man kann aber auch die gebildeten Produkte aus dem Reaktionsgemisch dadurch isolieren, daß man das Geraisch abkühlt und die kondensierten oder kristallisierten Produkte abtrennt, oder man wendet zur Trennung gas chromatographische Verfahren an.

Alkylidenspirokohlenwasserstoffe und deren Polymere können beispielsweise gewonnen werden durch Abdestillieren 4^er flüssigen Produkte, gegebenenfalls unter vermindertem Druck,

409847/1156

- 11 - 44

oder durch Ausfällen mit Flüssigkeiten ohne Lösungswirkung,-z.B. Alkoholen, niedrigeren Carbonsäuren und dergleichen.

Die Struktur der in den folgenden Beispielen; welche die Erfindung näher erläutern, angeführten Verbindungen wurde gefunden durch Interpretation ihrer kernmagnetischen Resonanzspektren.

Beispiel 1

Es wurde eine Anzahl Versuche durchgeführt, bei welchen die in Tabelle A aufgeführten Alkene und Allene als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Dabei wurde gasförmiges Allen von Atmosphärendruck bis zur Sättigung bei 22°C in Chlorbenzol eingeleitet. Daraufhin wurde eine dem Allen äquimolare Menge an Alken zugegeben und anschließend so viel einer 4—molaren Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in n-Hexan eingerührt, daß das Molverhältnis von Alken:Äthylaluminiumdichlorid 50:1 war. Nach Beendigung der Umsetzung wurde dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge Wasser zugegeben, um das Äthylaluminiumdichlorid zu zersetzen und die Flüssigkeit über dem bei der Zersetzung gebildeten Niederschlag wurde abgegossen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Aus der trockenen Flüssigkeit wurde das. Methylencyclobutanderivat durch fraktionierte Destillation isoliert.

In Tabelle A sind die angewandten Reaktionszeiten, die jeweils gebildeten Methylencyclobutanderivate und die Ausbeut eproζentsätze angegeben. Ein Strich bedeutet, daß keine Analyse durchgeführt wurde. Dies gilt ebenso für Beispiel 2.

- 12 409847/1156

44- 777

TABELLE A

Ausgangsmaterial

Reaktions- Gebildete Methylen- Ausbeute an

zeit cyclobutane Methylencyclo-

Allen in min. butan in %

Cis-2-bu- Allen ten	15	2,3-Dimethylencyclo- 40 butan
Trans-2- Allen buten	15	2,3-Mraethylmethylen- 15 cyclobutan
Ciß-,2- Allen P ent en	15	2~lthyl-3-methyl- ) methylencyclobutan ') ) 45 2-Methyl-3-äthylmethy-) lencyclobutan ") )
Cis-^3- Allen hexen		2,3-Diäthylmothylen cycl obutan
Cyclopen- Allen ten	15	2a,3,4,5,5a-Pentahydro- 50 2-methylencyclobutacyclo- penten
Cis-2- Methyl buten allen	20	2,3-Dimethylmethylmethy- 90 lencyclobutan
Cis-2- 1,1-Dime- but en thylal1en	15	nicht bestimmt 35
Cis-2- 1 3-Dime- buten thylallen	15	2,3,4-^fJ?rimethylmethyl - 5 methylencyclobutan
1,4-Cyclo-Allen hexadien	10	2a,3,6,6a-Tetrahydro-2- 45 me bhylencyclobutacyclo- hexen
1,5-Cyclo-Allen octadien	5	2a,3₎4,7i8,8a~Hexahydro- mehr als 2-methylencyclobutacyclo-50 0 et en
2,3-Dime- Allen thyl-2-bu- ten	10	2,2,3,3-Tetramethylmethy- " lencyclobutan ¹¹¹J
2-Methyl- Allen 2-buten	10	2,3,3-Trimethylmethylen- 15 cyclobutan und 3,4,4-Trimethylmethylen- - cyclobutan
Cis-cyclo-Allen oct en	15	9-Methylen/6,2,O/bicyclo— decan

409847/1156

- 13 -

- 13-" 44

Fortsetzung von Tabelle A

2,3,4--TrI-All en , weniger 2,2,3-l¹rimethyl-3-iso-) mehr methyl-2- .als 10 propyl-methylencyclo- ; als

penten butan )

2,3,3-Trimethyl-2-iso-) propyl-methylencyclo- ) butan )

"2,5-Di- Allen 15 2-lsobutyl-3,3-dimethyl-) methyl-2- methylencyclobutan )

hexen 2,2-Dimethyl-3-isobutyl-)

methylencyclobutan )

¹) 4-5 % der gebildeten Methylencyclobutane bestanden aus dieser Verbindung

") 55 % der gebildeten Kethylencyclobutane bestanden aus dieser Verbindung

¹'') 100 %-ige Umsetzung

Die Siedepunkte der oben erwähnten Methylencyelobutane in °C bei Atmosphärendruck waren:

Verbindung Kp.

2,2,3,3-Tetramethylinethylencyclobutan ... 118°

2,3-Dimethylmethyl encyclobut an 68-70°

2,3,3-'iⁱrinie'fcb-ylmethyl encyclobut an 90°

3,4,4~Trimethylmethyl encyclobut an 90°

Der Rückstand bei der oben erwähnten fraktionierten Destillation enthielt die folgenden AlkyIidenspxrokohlenwasserstoffe:

409847/1156

Ausgangsmaterial Gebildeter Alkylidenspiro-Kohlenwasserstoff

6,7-Dimethyl-2-methylenspiro/3,3./heptan 6,7-Dimethyl-2-methylenspiro/3,3_/heptan

5-Äthyl-6-methyl-2-methylenspiro/5, 3^h ep tan

und

6-Äthyl-5-methyl-2-methylenspiro/3, ^/heptan

5,6—Diäthyl—2— methyl enspiro/5 ·> ^/^ep^sx¹

Alken	Allen
Cis-2-bti-.	Allen
ren
Trans-2- buten	Allen-
Cis-2-pen- ten	Allen
Cis-3- hexen	Allen
Cyclo- penten	Allen
Cis-2- buten	Methyl allen
2,3-Bime- thyl-2-bu- ten	Allen
2,3,4-ΪΠ- inethyl-2- penten	Allen

Spiro/^-methylencyclobutan-i, 1' -1' a, 2' , 3' , 4' ,4^f a-pentahydrocyclobutacyclopenteii/

5,6-Diπiethyl-2-Eletllylmetllylen/5, ^/heptan

5,5,6 _t6~Tetramethyl-2-iiiethylenspiro/3,3/-neptan

5-Isopropyl-5,6,6-trimethyl-2-methylenspiro/B.i^/Iieptan und

6-Isopropyl-6,7,7-trlmethyl-2-methylenspiro/5 j 3/h.eptan

Beispiel 2

In Tabelle B sind sieben Versuche aufgeführt, bei denen die angeführten 1-Alkyne und Alkene als Ausgangsmaterial verwendet wurden und die gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurden. Die Reaktionszeit betrug 5 bis 10 Minuten. Das jeweils gebildete Cyclobutenderivat und die Ausbeute gehen aus der Tabelle hervor.

408847/1156

iS

44

TABELLE B

Ausgangsiaaterial	1-Alkyn	1-Butyn	Gebildetes Cyclobuten Ausbeute an Cyclobuten %	5
AIk en	1-Butyn	1-Pentyn		40
Cis-2- buten	1,4-Cyclo-i-Butyn hexadien	4-Hethyl- 1-pentyn	1-Äthyl-3,4-dimethylcyclo buten	28,5
2,3-Dime- Propyn thyl-2- buten	1-Heptyn	2a,3,6,6a-Tetrahydro-1- äthylcyclobutacyclohexen *)	50
methyl- 2-buten	1,3,3,4,4-Pentamethyl- cyclobuten	- 50
11	1-Äthyl-3,3,4,4-tetramethyl- cyclobuten	60
ti	1-Propyl-3,3,4,4-tetramethyl cyclobuten	50
II	1-Isobutyl-3,3,4,4-tetra- methylcyclobuten
1-Pentyl-3,3,4,4-tetra methyl cyclobuten

*) 50 %-ige Umsetzung

Bei dem Versuch, bei dein Propyn verwendet worden war, wurden außerdem 1,5 % 2,2,3,3-^Tetraraethylmethylencyclobutan erhalten, das gebildet worden war durch Isomerisierung von Propyn zu Allen und Umsetzung des Aliens mit 2,5-Dimethyl-2-buten.

Die Siedepunkte der obigen Cyclobutene bei Atmosphärendruck sind die folgenden:

Verbindung

Kp.

1,3,314,4-Pentamethylcyclobuten

1-Äthyl-3,4-dimethylcyclobuten 93-95°

409847/1156

- 16 -

44 777

" Im Reaktionsgemisch wurden folgende Cyclobutacyclobutenderivate gefunden:

Ausp; an immaterial Alken 1-Alkyn

Cis-2-buten

1-Butyn

2,3-Dime- Propyn thyl-2-

buten

2.3-Dime- 1-Butyn thyl-2-

buten

." 1-Pentyn

" 4-Methyl-1-pentyn

1-Heptyn

gefundene s Cy c lobut acyc 1 obut end er ivat

2a, 3-Diäthyl-4,4a-dihydro-1,2-dihydro-1,^-dimethylcyclobutacyclobuten

4,4a-Dihydro-2a,3-dimethyl-i,1,2,2-tetramethylcyclobutacyclobuten

2a,3-Diäthyl-4,4a-dihydro-1,1,2,2-tetraraethy1cyelobutacyc1obuten

4,4a-Dihydro-2a,3-n-propyl-1,Λ _s 2,2-tetramethylcyclobutacyclobuten

4,4a-Dihydro-2a,3-isobutyl-1,1,2,2-tetramethylcyclobutacyclobut en

4, 4a-Dihydro-2a, 3-n-pentyl-1 ,-1,2,2-t etramethylcyclobutacyclobuten

Beispiel 3

2,3-Dimethyl-2-buten und Allen wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt, wobei jedoch das. Äthylaluminiumdichlorid jeweils durch folgende Lewissäuren ersetzt wurde: I'erriChlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Stannichlorid, Antimoiipentachlorid, Bortrichlorid, Bortribromid und Galliumtrichlorid. Das Eeaktionsgemisch enthielt in allen Fällen 2,2,33-^^e*^ra^me^ⁿyl^me"tⁿyl^e:llcy^cl^ot^>'ii"tan-· Die Ausbeuten an dieser Verbindung waren bei Verwendung von Aluminiumbromid 25 %, bei Verwendung von Galliumtrichlorid 30 %.

86XXV

Patentansprüche

409847/1156

Claims

Patentansprüche

■und von Cyclobutenderivaten der allgemeinen Formeln:

HO - CE⁵E⁶
E⁹C - CE⁷E⁸

(V) und

HC - CE⁷E⁸
E⁹C - CE⁵E⁶

(VI),

wohei in den Formeln I bis VI e", E , Ή/ und E jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, E-⁷ und E eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, E und E' ein Wasserstoffatom oder eine primäre oder sekundäre Koh-

lenv/asserstoffgruppe und E^? eine Kohlenwasserstoffgruppe vertreten und wobei E^ und E für je ein Wasserstoffatom

stehen, wenn R^f eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei C-Atomen und E eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe vertreten; und wobei E und E' gemeinsam einen Teil eines cycloäliphatischen Einges mit 4, 5, 7 oder mehr als 7 C-Atomen oder einen 2a,3,6,6a-Tebrahydrocyclohexenring bilden oder wobei anstatt dessen B/ und E oder E^ und E -in den Formeln I, II, III und IV zusammen mit dem Kohlenstoffatom,

409847/1156

- 18 - 44

an das sie gebunden sind, einen Cyclobutanring bilden, dadurch gekennzeichnet , daß man ein (Cyclo-) Alken der allgemeinen Formel

E⁵R⁶C = CR⁷R⁸ (VII)

in Kontakt bringt mit einem Allen der allgemeinen Formel

R¹R²C = C = CR⁵R^/f (VIII)

oder einem 1-Alkyn der allgemeinen Formel

HC - CR⁹ (IX),

worin R¹, R², R⁵, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ in den Formeln VII bis IX die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I bis

VI haben, wobei man in Anwesenheit einer-gelösten, von einem Element der Gruppe HIA des Periodensystems, Titan, Zinn, Antimon, Tantal, Rhenium, Eisen oder Zink abgeleiteten Lewissäure arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß. man als Verbindung nach Formel

VII ein Tetrahydrocarbyläthen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Tetrahydrocarbyläthen ein Tetraalkyläthen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Tetraalkyläthen 2,3-Bimethyl-2-buten verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Tetraalkyläthen 2,3,4-Trimethyl-2-penten verwendet.

408847/1156

MA-
6.. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ze i chn e.t , daß in der-allgemeinen Formel VIII R¹, R², R^ und R^ für jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung nach Formel VIII Allen verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung nach Formel VIII Hethylallen verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß in der allgemeinen

Formel IX B/ für eine Alkylgruppe steht.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden "Anspiniche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Allen nach Formel VIII (bzw. das 1-Alkyn nach Formel IX) und das (Cyclo-)Alken nach Formel VII in einem Kolverhältnis von Allen ("bzw. 1-Alkyn) : (Cyclo-)Alken zwischen 0,1 und 1,5 ^: 1 verwendet.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lewissäure eine von Aluminium abgeleitete Organometallverbindung verwendet.

.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lewissäure eine Alkylhalogenaluminiumverbindung verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkylhalogenaluminiumverbindung ein Monoalkylaluminiumdihalogen verwendet.

4098A7/1156 - 20 -

4-4-

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dihalogenid ein Dichlorid verwendet.

Verfahren, nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dichlorid Äthylaluminiumdichlorid verwendet.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das weder mit der Lewissäure noch mit den anwesenden ungesättigten Verbindungen reagiert.

17· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C durchgeführt wird.

18. Alkylidencyclobutanderivate der allgemeinen Formeln:

R¹R²C - CR⁵R⁶ _CT^ . R¹R²C = C - CR⁵R⁶ _rTT>.

■z it » ι 7 Q V-W 5 X Zl' ' 7 R V-L-W

C = C - CR'R^ö R^R^C - CR ^R⁰

R¹R²C - CR⁷R⁸ >_TTTs , R¹R²C = C - CR⁷R⁸ _ίτνλ -ZiL « ' ς fi CHI) und ,j ., ice Clv)

R^R^C = C - GB?B° rVc - CR-⁷R⁰

und Cyclobutenderivate der allgemeinen Formeln:

HC — CR R f-._T\ „__Λ HG — CR R

CV) und _q„

R^C -

f-._T\ „__Λ HG — CR R /_1πλ

CV) und _q„ , j- _fi CVl),

R^C GBPBy

worin die Substituenten R¹, R², R⁵, fi\ R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, r", die in Anspruch 1 festgelegte Bedeutung haben.

— 21 — 409847/1156

- 21 - 44

19· Cyclobutenderivate der allgemeinen Formeln HG - CR⁵R⁶ ,,.ν . HC- CB?R⁸ an . 7 ο (V) und _q„ , R-O - CR'R^ö R^C - C

worin if.und R jeweils eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, R und R' ein Wasserstoffatom oder eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe und R^ eine.Kohlen-Wasserstoffgruppe vertreten, wobei R^ und R für je ein V/asserstoffatora. stehen, wenn R' eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei C-Atomen und R eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe vertreten, während R und R' gemeinsam einen Teil eines cycloaliphatischen Ringes mit 4, 5, 7 oder mehr als 7 C-Atobi en oder-einen 2a,3,6,6a-Tetrahydrocyclohexenring bilden,

20. Cyclobutenderivate nach Anspruch 19, dadurch g e -

6 7 9

kennzeichnet , daß R , R' und H^J' jeweils eine

Alkylgruppe vertreten.

21. 1-Äthyl-3,4-dimethylcyclobuten.

22. 1,3,3,4,4-Pent amethylcyclobut en.

23. 1-ithyl-3,3,4 ^-Tetramethylcyclobuten.

24. 1 -Propyl-3,3 >4-, 4-t etramethylcyclobut en. 25· 1-Isobutyl-3,3 Λ,4-tetramethylcyclobuten.

26. 1-Pentyl-3,3,²t-,4-tetramethylcyclobuten.

27. 2a,3,6,6a-Tetrahydro-1-äthylcyclobutacyclohcxen.

- 22 409847/1156

-'22 ~ 44

28. Alkylidenspirokohlenwasserstoffe der allgemeinen Formeln:

H¹Ii²G - CH⁵R⁶ , , R¹E²C = C - CR⁵R⁶ R^R⁴C = C - CR'R^Ö · R⁵R⁴C - CR⁷R⁸

R¹R²C - CR⁷R⁸ ,_Ύ , " R¹R²C = C - CR⁷R⁸

τ, 4 · » ς a CHI; und .,^, ice

IPR⁴C =-- C - CR^R⁶ R⁵R⁴C - GIi⁵R⁶
1 2 3 4

worin R , R , R^ ixnd R jev/eils ein V/asserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe vertreten und R^ und R oder R' und R , zusammen mit dem Kohl eaist off atom., an das sie gebunden sind, einen Cyclobutanring bilden.

29· Geschmolzene bicyclische Kohlenwasserstoffe der all gemeinen Formeln:

HC - CH - CR⁵R⁶ R?C - CH - CR⁵R⁶

911 ¹Q¹OP ■" I O · Π Q.

xc C - CR^y- CI^R⁰ ' HC - CR^- CK'E⁰ '

HC - CH - CR⁷R⁸ R⁹C -CH- CR⁷R⁸

hg - cr9- cr5r⁶

C O

worin R^ und R je eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe,

CL O

R und R' ein Wasserstoffatom oder eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe und lP eine Kohlenv/asserstoffgruppe verbreten und worin R^ und R für je ein Wasserstoff atom stehen, wenn R' eine primäre oder sekundäre liohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 C-Atomen und R eine primäre oder sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe vertreten.

409847/1156 y