DE2421974C3 - Process for applying a layer containing iron oxide to a substrate and using the coated substrate as a transparent photomask - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer eisenoxidhaltigen Schicht auf einem Substrat, wobei das Substrat in eine Lösung eines Ferrocen-Derivates eingetaucht und eine durchgehende Schicht aus diesem Derivat auf dem Substrat erzeugt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Verfahrenserzeugnisses als Fotomaske.The invention relates to a method for applying an iron oxide-containing layer on a substrate, wherein the substrate is immersed in a solution of a ferrocene derivative and a continuous layer of it this derivative is generated on the substrate. The invention also relates to the use of the Process product as a photo mask.

Ein Verfahren dieser Art ist mit der US-Patentschrift 35 008 beschrieben. Danach werden ungesättigte Ferrocenderivate als lichtempfindliches Material für Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet; hierbei weist einer oder beide Ferrocenringe den SubstituentenA method of this type is described in US Pat. No. 3,5008. After that they become unsaturated Ferrocene derivatives used as a photosensitive material for image recording materials; here points one or both ferrocene rings represent the substituent

- CO-(CH = CH)₁, -Ζ- CO- (CH = CH) ₁ , -Ζ

frfr

auf, wobei Z einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und η eine ganze Zahl, nämlich 1 oder ' bedeutet. Solche Ferrocenderivate sind lichtempfipc ■ ~n und vernetzen bei Lichteinwirkung untereip".!^<.r zu größeren, in üblichen Lösungsmitteln r ';.··;■ t mehr <■,$ löslichen Aggregaten. Nach dem bekann·> ,1 Verfahren wird unter Lichtausschluß das ausgewJM-.ie ungesättigte Ferrocenderivat in einem Lösungs-'üel gelöst und die Lösung auf einem photographischen Träger wie Papier Cel'uloseacetat und dgl. aufgebracht; bei der späterer Lichteinwirkung werden die Ferrocenderivate unterein ander vernetzt und unlöslich gemacht, so daß nachfol gend die nichtvernetzten Derivate in dem nichtbelichte ten Bereich mit einem Lösungsmittel herausgelös werden können.where Z is an optionally substituted phenyl radical and η is an integer, namely 1 or '. Such ferrocene derivatives are lichtempfipc ■ ~ n and network untereip when exposed to light "^ <r r larger, in conventional solvents. ';!.. ··; ■ t more <■, $ soluble aggregates After most ·>, one method. the unsaturated ferrocene derivative selected is dissolved in a solution with the exclusion of light and the solution is applied to a photographic support such as paper celulose acetate and the like; when the light is subsequently exposed, the ferrocene derivatives are crosslinked and made insoluble so that subsequently the non-crosslinked derivatives in the non-exposed area can be removed with a solvent.

Bei der Herstellung gedruckter, integrierter Schaltun gen müssen Masken und Muster in Zwischenstufen dei Schaltungsfertigung genau aufeinander ausgerichte werden; hierzu werden auch »durchsichtige Masken< eingesetzt, die optisch eingefluchtet werden. Dit erforderliche Maske, die ein abgestuftes Transparenz verhalten im sichtbaren Spektrum und Undurchlässig keit in irgendeinem Energiebereich aufweisen muß kann aus einem Schichtmaterial aus hauptsächlich einei oder mehreren oxydierten Eisenverbindungen beste hen; siehe hierzu beispielsweise »Journal of the Electrochemical Society«, Band 118, S. 341 (1971).In the manufacture of printed, integrated circuits masks and patterns must be precisely aligned with one another in intermediate stages of circuit manufacture will; »Transparent masks«, which are optically aligned, are also used for this purpose. Dit required mask, which behave a graded transparency in the visible spectrum and opaque Ability in any energy range must have from a layer material of mainly one or more oxidized iron compounds exist; see for example »Journal of the Electrochemical Society ", Vol. 118, p. 341 (1971).

Weiterhin ist bekannt, Eisenoxidmasken zu benutzer und allgemeine fotolithografische Verfahren zur Mu sterherstellung anzuwenden; hierbei werden Fotolackschichten bestrahlt, wie üblich entwickelt und anschlie ßend das frei liegende Eisenoxid weggeätzt. Allerding: ist mit Fotolacken das geforderte höhere Auflösungs vermögen nicht zu erreichen. Bei verschiedener Materialien kann auf die Anwendung von Fotolacl· verzichtet werden, da bei solchen Maskenmaterialien besonders bei höheren Temperaturen durch direkte; »Schreiben« mit einem Strahlenbündel aus beispielswei se kohärentem Licht Muster gebildet werden können Hierzu ist eine Einrichtung zum Programmieren eine: Abtaststrahlenbündels verfügbar, um Muster direkt ir eine Vielzahl von suszeptilen Medien zu »schreiben« siehe hierzu zum Beispiel »IEEE Transactions or Elektron Devices« ED-19, Nr. 5, Seite 624 (1972).It is also known to use iron oxide masks and general photolithographic processes for Mu to apply ster manufacturing; in this case, photoresist layers are irradiated, developed as usual and then etched away the exposed iron oxide. However: the required higher resolution cannot be achieved with photoresist. With different Materials can be dispensed with the use of Fotolacl · since such mask materials especially at higher temperatures through direct; "Write" with a bundle of rays from, for example se coherent light patterns can be formed For this purpose, a device for programming is a: Scanning beam available to "write" patterns directly into a variety of susceptible media see for example "IEEE Transactions or Electron Devices" ED-19, No. 5, page 624 (1972).

Im Handel sind Eisenoxidschichten auf Substrater geeigneter Transparenz zum Herstellen von Masker erhältlich; zur Herstellung wird Eisenpentacarbony chemisch .niedergeschlagen, und wenn bestimmt« ausgewählte Temperaturen und eine oxidierend« Atmosphäre angewandt werden, wird eine gleichmäßi ge Schicht brauchbarer Dicke und mit geeigneter optischen Eigenschaften erhalten. Allerdings muß dabe mit dem leichtflüchtigen Eisenpentacarbonyl gearbeite werden, das bekanntlich krebserregend wirkt.Iron oxide layers are commercially available on substrates with a suitable transparency for producing maskers available; iron pentacarbony is chemically precipitated for production and, if determined, " Selected temperatures and an oxidizing atmosphere are used, a uniformity will be achieved ge layer of useful thickness and with suitable optical properties obtained. However, there must be be worked with the volatile iron pentacarbonyl, which is known to be carcinogenic.

Aufgabe der Erfindung ist, unter Vermeidung diese; Nachteils eine eisenoxidhaltige Schicht auf einen Substrat aufzubringen, die ein außerordentlich hohe; Auflösungsvermögen in der Größenordnung vor einigen μΐη zwischen beschichteten und schichtfreier Bereichen auf dem Substrat aufweist.The object of the invention is to avoid this; The disadvantage is an iron oxide-containing layer on one Apply substrate, which is an extraordinarily high; Resolving power in the order of magnitude some μΐη between coated and non-layered Has areas on the substrate.

Ausgehend von einem Verfahren zum Aufbringer einer eisenoxidhaltigen Schicht auf einem Substrat, gern dem das Substrat in der Lösung eines Ferrocenderivate! eingetaucht und eine durchgehende Schicht aus diesen Derivat auf dem Substrat erzeugt wird, ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe in ihre: allgemeinsten Form dadurch gekennzeichnet, daß al; Ferrocenderivat ein Additionspolymerisat aus einen: substituierten Ferrocen mit monoolefinisch ungesättig ter Kohlenwasserstoffseitenkette und gegebenenfall; weiteren gesättigten Substituenten ausgewählt wird unc die zurückbleibende Schicht bei Temperaturen zwischen 250° C und 400° C oxidiert wird.Starting from a method for applying a layer containing iron oxide to a substrate, like which the substrate in the solution of a ferrocene derivative! immersed and a continuous layer of these Derivative is generated on the substrate, the inventive solution to this problem is in its: most general form characterized in that al; Ferrocene derivative is an addition polymer made from: substituted ferrocene with monoolefinically unsaturated hydrocarbon side chain and optionally; further saturated substituents is selected unc the remaining layer at temperatures between 250 ° C and 400 ° C is oxidized.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eir substituiertes Ferrocen mit einem maximalen Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Eisenatomen von 22:1In a preferred embodiment, substituted ferrocene is used with a maximum ratio from carbon atoms to iron atoms from 22: 1

ausgewählt; vorzugsweise wird als Additionspolymerisat Polyvinylferrocen ausgewählt.selected; polyvinyl ferrocene is preferably selected as the addition polymer.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mit Sauerstoff oxidiert, und eine Strömungsgeschwindigkeit an der Schichtoberfläche von wenigstens 2,5 mm/sec eingehalten.According to a further preferred embodiment, oxygen is used for oxidation and a flow rate on the layer surface of at least 2.5 mm / sec.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse als durchsichtige Photomaske verwendet, wobei die oxidierte Schicht entsprechend einem vorgegebenen Muster mit energiereicher Strahlung bestrahlt und daraufhin die gesamte Schicht mit einem Lösungsmittel behandelt wird. Vorzugsweise wird hierbei eine wenigstens 0,2 μπι dicke oxidierte Schicht mit einem um wenigstens 5 kV beschleunigten Elektronenstrahl als energiereichc· Strahlung bestrahlt. Im Anschluß daran kann die oxidierte und teilweise bestrahlte Schicht vorzugsweise mit 6 η-Salzsäure als Lösungsmittel behandelt werden.According to a further aspect of the invention, the process according to the invention manufactured products are used as a transparent photomask, with the oxidized layer correspondingly irradiated a predetermined pattern with high-energy radiation and then the entire layer with it treated with a solvent. Preferably an at least 0.2 μm thick is oxidized Layer irradiated with an electron beam accelerated by at least 5 kV as high-energy radiation. Subsequently, the oxidized and partially irradiated layer can preferably with 6η-hydrochloric acid as Solvent treated.

Abhängig von der Temperatur, bei der oxidiert wird, kann die sich ergebende Schicht die Löslichkeit und andere Eigenschaften von Schichten, die durch Niederschlagen von Eisenpentacarbonyl erhalten wurden, aufweisen oder nicht Wird die Umwandlung der Polymerisatschicht in einem Temperaturbereich vorgenommen, der 400⁰C nicht überschreitet, dann ist die Oxidschicht in verdünnter Salzsäure löslich und beispielsweise im Bereich der Natrium-D-Linie in erforderlichem Maß lichtdurchlässig; weiterhin ist die Schicht im Spektralbereich zwischen 3600 und 4000 Angström für fotolithographische Zwecke ausreichend lichtundurchlässig. An einer solchen Schicht, die nicht oberhalb 400°C oxidiert worden ist, können mittels fotolithographischer Verfahren Muster herausgearbeitet werden, indem ein Fotolack in der im »Handbook of Thin Film Technology« von L. Maissei und R. Glang, McGraw-Hill, New York (1970), Seite 7, beschriebenen Weise verwendet wird. Werden die in den US-Patentanmeldungen Nr. 3 58 729 und Nr. 3 58 727 beschriebenen Verfahren angewandt, so können alternativ dazu die ausgewählten Teile der oxidierten Schicht mittels eines Elektronenstrahlenbündeis bzw. durch Bestrahlen mit Licht unlöslich gemacht werden; hierbei kann die Bestrahlung durch programmiertes, direktes Schreiben mit einem Strahlenbündel erfolgen.Depending on the temperature at which is oxidized, the resulting layer may have the solubility and other properties of layers obtained by deposition of iron pentacarbonyl, or not If the conversion of the polymer layer carried out in a temperature range that does not exceed 400 ⁰ C , then the oxide layer is soluble in dilute hydrochloric acid and, for example in the area of the sodium D line, is translucent to the required extent; furthermore, the layer is sufficiently opaque for photolithographic purposes in the spectral range between 3600 and 4000 angstroms. On such a layer, which has not been oxidized above 400 ° C., patterns can be worked out by means of photolithographic processes by using a photoresist in the method described in the "Handbook of Thin Film Technology" by L. Maissei and R. Glang, McGraw-Hill, New York (1970), p. 7, is used. If the methods described in US Patent Applications No. 3,58,729 and No. 3,58,727 are used, the selected parts of the oxidized layer can alternatively be made insoluble by means of an electron beam or by irradiation with light; In this case, the irradiation can be carried out by programmed, direct writing with a beam of rays.

Die nach einer Vielzahl von Verfahren, einschl. dem Schleuder-, Sprüh- und Aufwalzverfahren, aufgebrachten Polymerisatschichten können noch vor der oxidativen Umwandlung, beispielsweise durch selektives Niederschlagen oder selektives Entfernen gemustert werden. Das selektive Entfernen erfolgt leicht durch selektives Vernetzen des Polymerisates, beispielsweise durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahlenbündel, wodurch Teile des Polymerisates vernetzt werden und folglich unlöslich gemacht werden. Die nichtvernetzten Teile werden anschließend durch Benetzen mit einem Entwickler entfernt, der einfach irgendein geeignetes Lösungsmittel für das lineare Polymerisat darstellt. Die oxidative Umwandlung des nun gemusterten Polymerisats kann unter Bedingungen erfolgen, daß ausgewählt eine lösliche oder unlösliche Schicht erhalten wird.Those applied by a variety of methods including centrifugal, spray, and roll-on processes Polymerizate layers can be applied before the oxidative conversion, for example by selective Knockdown or selective removal can be patterned. The selective removal is easily done by selective crosslinking of the polymer, for example by irradiation with an electron beam, whereby parts of the polymer are crosslinked and consequently made insoluble. The non-networked Portions are then removed by wetting with a developer that is simply any suitable Represents solvent for the linear polymer. The oxidative transformation of the now patterned polymer can be carried out under conditions that a soluble or insoluble layer is selected.

Ungeachtet der Maßnahmen zur Ausbildung des Musters kann es wünschenswert sein, die zuletzt oxidierte Schicht unlöslich zu machen. Das kann einfach durch Erhitzen über 420° C geschehen (keine Bedingung hinsichtlich der Atmosphäre). Wenn die Musterbildung vor der Oxidation durchgeführt wird, dann liefert eine erste Oxidation über einen Temperaturbereich, der manchmal 420⁰C übersteigt, eine unlösliche Oxidschicht
Nachfolgend wird die oxidierte Schicht als EisenoxidRegardless of the measures taken to form the pattern, it may be desirable to make the last oxidized layer insoluble. This can be done simply by heating above 420 ° C (no requirement regarding the atmosphere). If patterning is performed prior to oxidation, then a first oxidation over a temperature range that sometimes ^{exceeds 420 °} C. provides an insoluble oxide layer
Subsequently, the oxidized layer is called iron oxide

5 oder Fe₂O₃ bezeichnet; es gibt jedoch viele experimentelle Hinweise darauf, daß die Oxidschicht mindestens unter bestimmten Bedingungen etwas komplizierter aufgebaut ist. Bei einer aus polymerisierten ferrocenhaltiger» Monomeren hergestellten Schicht wurde spektralfotometrisch in der Schicht Fe(CO₃J₂ festgestellt, möglicherweise in Anteilen von 25 Gew.-% oder mehr, wenn in einem Temperaturbereich, der etwa 380° C nicht überschreitet, oxidiert wurde. Mit diesem Verfahren wurde jedoch Carbonat in Schichten, die bis 420⁰C5 denotes or Fe ₂ O _3; However, there are many experimental indications that the structure of the oxide layer is somewhat more complex, at least under certain conditions. In the case of a layer produced from polymerized ferrocene-containing monomers, Fe (CO ₃ I _{2 was} determined spectrophotometrically in the layer, possibly in proportions of 25% by weight or more, if oxidation was carried out in a temperature range not exceeding about 380 ° C. with this method, however carbonate was in layers which up to 420 ⁰ C.

is oxidiert wurden, nicht festgestellt. Auch kann unter bestimmten Bedingungen Sauerstoffverlust eintreten, wodurch anschließend etwas Fe₃O₄ gebildet wird; das ist gewöhnlich mehr in den unlöslich gemachten Teilen, insbesondere bei der Erwärmung in Vakuum, (sois oxidized, not determined. Oxygen can also be lost under certain conditions, as a result of which some Fe ₃ O ₄ is subsequently formed; this is usually more in the insolubilized parts, especially when heated in a vacuum (see above

ίο während der Bestrahlung mit einem Elektronenstrahlenbündel) der Fall.ίο during exposure to an electron beam) the case.

Unabhängig davon, ob ein Carbonat feststellbar ist oder nicht, zeigen die bis maximal 400⁰C oxidierten Schichten keine Langbereichsordnung über 50Ä oder darüber hinaus, wie mittels Röntgen- oder Elektronenstrahlbeugung festgestellt wurde. Solche Schichten, die passend als amorph bezeichnet werden können, sind löslich; für diese Zwecke ist Löslichkeit so definiert, daß eine 1 μίτι dicke Schicht verschwindet, wenn sie beiRegardless of whether a carbonate is detectable or not, up to 400 ⁰ C oxidized films show no long-range order over 50AE or beyond, as determined by X-ray or electron beam diffraction. Such layers, which can aptly be referred to as amorphous, are soluble; For these purposes, solubility is defined so that a 1 μίτι thick layer disappears when it is at

ίο Raumtemperatur (18°C) eine Stunde lang mit 6 n-Salzsäure benetzt wird.ίο room temperature (18 ° C) for one hour with 6N hydrochloric acid is wetted.

Schichten, die mindestens 2 Stunden lang oberhalb 420⁰C oxidiert werden, und Schichten, die bei niedriger Temperatur hergestellt, aber anschließend mindestens 2 Stunden lang örtlich oder allgemein auf wenigstens 420⁰C erhitzt werden, weisen die kristalline Morphologie von «Fe₂O₃ auf. Obwohl das die Morphologie ist, die das kristallisierte Schichtmaterial allgemein kennzeichnet, können Abweichungen davon auftreten; beispielsweise wird zweiwertiges Eisen gebildet, wenn während des Verfahrens eine erhöhte Temperatur im Vakuum oder einer anderen Atmosphäre, in der ein Sauerstoffverlust auftritt, aufrechterhalten wird; entsprechende Schichten können beträchtlichen Fe₃O4-Gehalt aufweisen, der 50 Gew.-% oder mehr betragen kann. Solche kristallinen Schichten oder Schichtteile weisen in schonend wirkenden sauren Lösungen wie etwa 6 η-Salzsäure bei Raumtemperatur gegenüber einer nichtkristallisierten Schicht ein LöslichkeitsverhältnisLayers that are oxidized for at least 2 hours above 420 ^° C. and layers that are produced at low temperature but are then ^{heated locally or generally to at least 420 °} C. for at least 2 hours have the crystalline morphology of Fe ₂ O ₃ on. Although this is the morphology which generally characterizes the crystallized layer material, deviations from it may occur; for example, divalent iron is formed if an elevated temperature is maintained during the process in a vacuum or other atmosphere in which oxygen loss occurs; Corresponding layers can have a considerable Fe ₃ O4 content, which can be 50% by weight or more. Such crystalline layers or layer parts have a solubility ratio in mildly acting acidic solutions such as 6 η-hydrochloric acid at room temperature compared to a non-crystallized layer

so von weniger als 1 :25 auf, was besagt, daß man 25mal mehr Zeit benötigt, um kristallisiertes Material vorgegebener Dicke unter geeigneten Bedingungen aufzulösen. In der weiteren Beschreibung wird das Schichtmaterial einfach als Fe₂O₃ bezeichnet, das echt amorph ist, wenn es bei niedriger Temperatur verarbeitet wurde, und das das kristalline Verhalten von «Fe₂O₃ zeigt, wenn es, wie angegeben, bei hoher Temperatur verarbeitet wurde.so of less than 1:25, which means that it takes 25 times more time to dissolve crystallized material of a given thickness under suitable conditions. In the remainder of the description, the layer material is simply referred to as Fe ₂ O ₃ , which is genuinely amorphous when processed at low temperature and which shows the crystalline behavior of Fe ₂ O ₃ when, as stated, at high temperature has been processed.

Das eingesetzte Ferrocenderivat besteht aus einem Additionspolymerisat eines substituierten Monomeren,The ferrocene derivative used consists of an addition polymer of a substituted monomer,

Ίο aus zwei fünfgliedrigen Ringen mit ^-gebundenem Eisen. Im allgemeinen bestehen die fünfgliedrigen Ringe vollständig aus Kohlenstoff, doch können ein oder mehrere Kohlenstoffe ersetzt sein, so daß beispielsweise ein Furfuralring oder zwei Furfuralringe vorliegen.Ίο made of two five-membered rings with ^ -bound Iron. Generally, the five-membered rings are made entirely of carbon, but one or several carbons have to be replaced, so that, for example, a furfural ring or two furfural rings are present.

ds Sofern in dem Rahmen dieser Unterlagen von Ferrocen bzw. Ferrocenderivaten gesprochen wird, fallen dabei unter diese Bezeichnung auch entsprechend modifizierte Verbindungen.ds If in the context of these documents of ferrocene or ferrocene derivatives are spoken of, this term also includes appropriately modified ones Links.

Die Additionspolymerisation kann in der Masse mittels freier Radikale oder anionisch durchgeführt werden,wozu ein olefinischer Substituent an einem Ring erforderlich ist. Es ist bekannt, daß die Polymerisation nur dann wirklich fortschreitet, wenn jede Ferrocen-Gruppierung einen einzelnen Olefinsubstituenten enthält, woraus sich eine weitere Bedingung für das Monomere ableitet.The addition polymerization can be carried out in bulk by means of free radicals or anionically which requires an olefinic substituent on a ring. It is known that the polymerization only really progresses if each ferrocene group contains a single olefin substituent, from which a further condition for the monomer is derived.

Es ist erwünscht, das Kohlenstoff-Eisenverhältnis einmal zu halten, weshalb ein möglichst kurzkettiger ι ο Olefinsubstituent bevorzugt wird. Das Kohlenstoff-Eisenatomverhältnis beträgt maximal 22 :1. Das bevorzugte Monomere ist Vinylferrocen, worunter Monovinylferrocen verstanden wird; und das bevorzugte polymere Produkt ist entsprechend Polyvinylferrocen. Es ist möglich, auch längere Olefinsubstituenten zu verwenden, weil die Polymerisation von Monomeren mit längeren olefinischen Substituenten ebenso leicht ausgeführt werden kann, und weil sich die oxidativen Verfahren entsprechen; weitere gesättigte Kohlen wasserstoffsubstituenten können anderswo an einem der Ringe vorgesehen sein. Allerdings wird dadurch das Kohlenstoff-Eisen-Verhältnis weiter erhöht, wodurch während der Oxidation stärkerer Schrumpf eintritt; das kann zu oxidierten Schichten geringerer Dicke führen und von weiteren Nachteilen wie etwa Poren- und Rißbildung sowie Spannungen bzw. Verformungen etc. begleitet sein. Die meisten sich aus einem größeren Kohlenstoff-Eisen Verhältnis ergebenden Probleme können durch Tempern zum Beispiel bei einer Temperatur von wenigstens 380° C überwunden werden. (Die maximale Temperatur hängt davon ab, ob ein amorphes oder kristallines Endprodukt gewünscht wird).It is desirable to keep the carbon-iron ratio once, which is why a short-chain ι ο Olefin substituent is preferred. The carbon-iron atom ratio is a maximum of 22: 1. The preferred one Monomers is vinyl ferrocene, which is understood to mean monovinyl ferrocene; and the preferred one polymeric product is accordingly polyvinylferrocene. It is also possible to add longer olefin substituents use because the polymerization of monomers with longer olefinic substituents is just as easy can be carried out, and because the oxidative processes correspond; further saturated hydrocarbon substituents may be provided elsewhere on one of the rings. However, the carbon-iron ratio is thereby increased further, whereby greater shrinkage occurs during the oxidation; this can lead to oxidized layers of smaller thickness and other disadvantages such as pore and crack formation as well as stresses or deformations etc. be accompanied. Most of the problems resulting from a higher carbon to iron ratio can be overcome by annealing at a temperature of at least 380 ° C, for example. (The maximum temperature depends on whether you want an amorphous or crystalline end product will).

In der weiteren Beschreibung wird das Polymere als »Polyvinylferrocen« bezeichnet. Diese Verbindung ist nur als Beispiel zu verstehen. Zum Beispiel ist es nicht erforderlich, daß das Material ein Homopolymerisat darstellt; der olefinische Substituent kann langer als die aus zwei Kohlenstoffatomen bestehende Vinylgruppe sein; es können andere Substituenten vorliegen (obwohl Kohlenwasserstoffe erwünscht sind), einer der beiden oder beide fünfgliedrigen Ringe können heterocyclisch sein, wie das der Fall ist, wenn man Kohlenstoff z. B. durch Sauerstoff ersetzt.In the rest of the description, the polymer is referred to as "polyvinyl ferrocene". This connection is to be understood only as an example. For example, it is not necessary that the material be a homopolymer represents; the olefinic substituent can be longer than the two-carbon vinyl group being; there may be other substituents (although hydrocarbons are desired), either or both five-membered rings can be heterocyclic, as is the case when using carbon e.g. B. replaced by oxygen.

Geeignete Polymerisationsverfahren sind bekannt. Siehe dazu beispielsweise den Beitrag von John C. L a i in »Journal of Polymer Science«, Teil A-I, Band 9, Seite 651 (1971). Als Initiator kann Azobisisobutyronitril (AIBN) verwendet werden; die Polymerisationstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 80°C; beispielsweise wird mit 0,3 Gew.-% AIBN bei 8O⁰C 72 Stunden lang polymerisiert und ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von angenähert 80 000 erhalten; wird mit 0,001 Gew.-% AIBN bei 70⁰C 72 Stunden lang polymerisiert, so wird ein Polymerisat mit einem maximalen Molekulargewicht von angenähert 1 000 000 erhalten. Wenn das Molekulargewicht 3000 und weniger beträgt, treten Schwierigkeiten mit Kontinuität der Schicht und der Haftfähigkeit der Schicht am Substrat auf.Suitable polymerization processes are known. See, for example, the contribution by John C. Lai in "Journal of Polymer Science", Part AI, Volume 9, page 651 (1971). Azobisisobutyronitrile (AIBN) can be used as initiator; the polymerization temperature is expediently 80 ° C .; For example, C is polymerized for 72 hours with 0.3 wt .-% of AIBN at 8O ⁰ and obtain a polymer having a molecular weight of approximately 80,000; If the polymerization is carried out with 0.001% by weight of AIBN at 70 ^° C. for 72 hours, a polymer with a maximum molecular weight of approximately 1,000,000 is obtained. When the molecular weight is 3,000 or less, there are difficulties with continuity of the layer and the adhesiveness of the layer to the substrate.

Das Lösungsmittel für das Polymerisat soll die gewünschte Menge an Polymerisat zu lösen vermögen und unterhalb der Oxidationstemperatur verdampfbar sein; vorzugsweise soll das Lösungsmittel unterhalb von etwa 250⁰C verdampfbar sein. Weil geeignete Lösungsmitte! verfügbar sind, eriolgi die Trocknung praktisch als Lufttrocknung bei Raumtemperatur. Für ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 10 000 eignet sich Trichloräthylen, mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 100000 wirkt Benzol genügend stark, um eine 10Gew.-%ige Lösung zu liefern und für Molekulargewichte über 100 000 ist Chlor-Benzol geeignetThe solvent for the polymer should be able to dissolve the desired amount of polymer and be evaporable below the oxidation temperature; preferably the solvent is to be vaporized below about 250 ⁰ C. Because suitable solution means! are available, eriolgi the drying practically as air drying at room temperature. For a polymer with a molecular weight of up to about 10,000 trichlorethylene is suitable, with a molecular weight of 10,000 to 100,000 benzene is sufficiently strong to provide a 10% strength by weight solution and for molecular weights above 100,000 chlorobenzene is suitable

Die erfindungsgemäß aufgebrachten Schichten liegen auf einem Träger auf. Weil eine wesentliche Anwendung des Verfahrens darin besteht, durchsichtige Hartkopiefotomasken herzustellen, müssen die dafür verwendeten Substrate die angestrebten Tranzparenzeigenschaften aufweisen; nämlich sowohl bei einer geeigneten Wellenlänge im sichtbaren Bereich (zum Beispiel bei oder ungefähr bei der Natrium-D-Linie) als auch im Wellenlängenbereich, in dem die Fotomaske verwendet werden soll (zum Beispiel von 3600 bis 4000 A) transparant sein. Geeignete Substrate sind: Quarzglas, Saphir, Borsilikatglas etc.; andererseits können beispielsweise Oxide mit erfindungsgemäß aufgebrachten Mustern als Abdeck- oder Fotolacke verwendet und direkt auf ein Schaltungssubstrat aufgebracht werden.The layers applied according to the invention lie on a carrier. Because an essential application of the process is to make clear hard copy photomasks, the ones used for this must be used Substrates have the desired transparency properties; namely both with a suitable Wavelength in the visible range (for example at or around the sodium D-line) as well as in the Wavelength range in which the photomask is to be used (for example from 3600 to 4000 A) be transparent. Suitable substrates are: quartz glass, sapphire, borosilicate glass etc .; on the other hand, for example Oxides with patterns applied according to the invention are used as masking or photoresists and can be applied directly to a circuit substrate.

Die Polymerisatlösung, insbesondere die Polyvinylferrocen-Lösung, kann mittels bekannter Maßnahmen auf dem Substrat aufgebracht werden; zur Herstellung von Fotomasken oder Abdeckschichten hat sich das Schleuderverfahren besonders bewährt, da die erhaltenen Schichten äußerst gleichmäßige Dicke aufweise». Alternative Verfahren sind das Sprühverfahren, das Aufwalzverfahren, das Aufbürsten oder das Eintauchen. Nach dem Aufbringen soll sich eine Polymerisat-Lösungsmittelschicht ergeben, die etwa 1000 A bis etwa 2 μπι dick ist; im Falle von nicht nichtsubstituiertem Polyvinylferrocen resultiert daraus eine Oxidschicht, deren Schichtdicke nur etwa halb so groß wie die angegebene Dicke der Polymerisat-Lösungsmittelschicht ist. Wie später noch festgestellt wird, kann zur Herstellung von Dünnschichten z. B. der Größenordnung von 4000 A oder weniger die Aufbringung in mehreren Schritten erfolgen, wobei es erwünscht ist, daß nach jedem Schritt ein oxidativer Abbau erfolgtThe polymer solution, in particular the polyvinyl ferrocene solution, can be applied to the substrate using known measures; for the production The centrifugal method has proven particularly useful for photomasks or cover layers, since the Layers have extremely uniform thickness ». Alternative methods are the spray method, the Roll-on process, brushing or dipping. After application, a polymer-solvent layer should form result, which is about 1000 Å to about 2 μm thick; in the case of not unsubstituted Polyvinyl ferrocene results in an oxide layer whose layer thickness is only about half as large as that specified thickness of the polymer-solvent layer. As will be determined later, the Production of thin films e.g. B. of the order of 4000 A or less the application in several steps, it being desirable that oxidative degradation take place after each step

Das Lösungsmittel wird praktisch durch Lufttrocknung bei Raumtemperatur entfernt, wobei das Lösungsmittel durch Erwärmen auf beispielsweise 100 und 15O⁰C schneller entfernt werden kann. Für hochwertige dünne Oxidschichten wird es angestrebt, die Polymerisatschicht oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur (etwa 120⁰C) etwa eine Stunde lang zu tempern.The solvent is substantially removed by air drying at room temperature, the solvent can be quickly removed by heating, for example, 100 and 15O ⁰ C. For high-quality thin oxide layers, it is desirable to anneal the polymer layer above its glass transition temperature (about 120 ⁰ C) for about an hour.

Aus Gründen der Kontinuität ist für die Polymerisatschicht eine minimale Schichtdicke von etwa 400 A erforderlich, die maximale Schichtdicke liegt etwa bei 1 μιη, da bei der Oxidation wesentlich dickerer Schichten Schichten mit inneren Spannungen anfallen, die Brucherscheinungen aufweisen. Im Falle »durchsichtiger« Masken wird ein Bereich zwischen 2000 und 2500 A als optimal betrachtet. Dieser Bereich stellt einen geeigneten KompromiS zwischen Kontrast im ultravioletten Bereich und Transparenz im sichtbaren Bereich dar.For reasons of continuity, a minimum layer thickness of about 400 Å is required for the polymer layer required, the maximum layer thickness is around 1 μm, since it is much thicker during the oxidation Layers Layers with internal stresses that show signs of breakage arise. In the case of "transparent" For masks, a range between 2000 and 2500 A is considered to be optimal. This area represents a suitable compromise between contrast in the ultraviolet range and transparency in the visible Area.

Die aufgebrachte Polymerisatschicht muß oxidiert werden. Hierzu wird ein Strom aus sauerstoffhaltigem Gas auf die freie Oberfläche der Polymerisatschicht gerichtet. Beispielsweise wird für unverdünnten Sauerstoff an der freien Oberfläche eine Geschwindigkeit in der Größenordnung von wenigstens 23 mm/sec bevorzugt. Bei wesentlich kleineren Strömungsgeschwindigkeiten kann sich nach Wasserbiidung ein Kohlenstoffskeieit ausbilden, das nachfolgend nur schwer oxidierbar ist und ohne weitere Verarbeitung keine homogene Oxidschicht liefert. Bei oxidierenden Mitteln, dieThe applied polymer layer must be oxidized. For this purpose, a stream of oxygen-containing Gas directed onto the free surface of the polymer layer. For example, it is used for undiluted oxygen a speed of the order of at least 23 mm / sec is preferred on the free surface. At significantly lower flow velocities, a carbon break can form after water formation form, which is subsequently difficult to oxidize and without further processing no homogeneous Oxide layer supplies. With oxidizing agents that

Verdünnungsmittel enthalten, sind größere Strömungsgeschwindigkeiten erforderlich. Beispielsweise ist bei Luftoxidation eine Strömungsgeschwindigkeit von wenigstens 12,5 mm/sec erforderlich. Die Oxidationsdauer ist temperaturabhängig, wobei gilt, daß die Temperatur bei kürzerer Dauer zunimmt. Um lösliche Schichten zu erhalten, ist eine maximale Temperatur von etwa 400⁰C vorgeschrieben. Ein Minimum von etwa 250⁰C ergibt sich aus der Beobachtung, daß bei geringeren Temperaturen eine Oxidationsdauer von wesentlich mehr als 24 Stunden erforderlich ist. Geht man von üblichen Schichtdicken aus, dann findet eine vollständige Oxidation bei einer Temperatur von 320⁰C innerhalb von 3 Stunden und bei einer Temperatur von 38O⁰C innerhalb von etwa 30 Minuten statt. Auch wenn verstärkte Oxidationsbedingungen unterhalb der bevorzugten Temperaturen von etwa 400⁰C vorliegen, tritt in angemessenen Zeitspannen keine Unlöslichkeit der Schicht auf: beispielsweise wurden Schichten bei 380° C der vorgesehenen Sauerstoffströmung 24 Stunden lang ausgesetzt, ohne daß sich die Löslichkeit des gebildeten Oxids meßbar änderte. Die Parameter des Oxidationsverfahrens sind bis zu einer Schichtdicke in der Größenordnung von 1 μπι in erster Näherung von der Dicke unabhängig.Containing diluents, greater flow rates are required. For example, in the case of air oxidation, a flow rate of at least 12.5 mm / sec is required. The duration of the oxidation depends on the temperature, with the rule that the temperature increases with a shorter duration. In order to obtain soluble layers, a maximum temperature of about 400 ^° C. is prescribed. A minimum of about 250 ^° C. results from the observation that at lower temperatures an oxidation time of significantly more than 24 hours is necessary. If one starts from conventional layer thicknesses, then finds a complete oxidation takes place at a temperature of 320 ⁰ C within 3 hours and at a temperature of 38O ⁰ C within about 30 minutes. Although enhanced oxidation conditions are below the preferred temperatures of about 400 ⁰ C, no insolubility of the layer occurs at appropriate time intervals to: for example, layers were exposed for 24 hours at 380 ° C of the intended oxygen flow, without changing the solubility of the oxide formed changed measurable . The parameters of the oxidation process are independent of the thickness in a first approximation up to a layer thickness of the order of magnitude of 1 μm.

Vollständige Oxidation kann spektralfotometrisch erfaßt werden, indem beispielsweise das Verschwinden der charakteristischen C-H-Infrarotabsorptionsbanden oder das Auftauchen der charakteristischen Eisenoxidbanden beobachtet wird. Alternativ dazu kann das Ausmaß der Oxidation durch Bestimmung der Lichtdurchläpsigkeit bei der Natrium-D-Linie und/oder der Lichtunduichlässigkeit bei 3600 bis 4000 A bestimmt werden.Complete oxidation can be detected spectrophotometrically, for example by the disappearance the characteristic C-H infrared absorption bands or the appearance of the characteristic iron oxide bands is observed. Alternatively, the degree of oxidation can be determined by determining the light transmittance determined for the sodium D line and / or the opacity at 3600 to 4000 A. will.

Alternativ kann die Oxidation mittels Sauerstoffpiasma durchgeführt werden; hierbei wird ein Oxid gebildet, das mit dem durch thermische Oxidation entstandenen Oxid im wesentlichen identisch ist. Ein Vorzug besteht darin, daß der Abbau der Polymerisatschicht bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.Alternatively, the oxidation can be carried out using an oxygen plasma; this forms an oxide, which is essentially identical to the oxide formed by thermal oxidation. There is an advantage in that the degradation of the polymer layer can be carried out at room temperature.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach obigen Verfahren erhaltenen Erzeugnisse als durchsichtige Photomaske. Hierzu wird die oxidierte Schicht entsprechend einem vorgegebenen Muster mit energiereicher Strahlung bestrahlt und daraufhin die gesamte Schicht mit einem Lösungsmittel behandelt.Another aspect of the present invention is the use of the above methods obtained products as a transparent photomask. For this purpose, the oxidized layer is according to a given pattern is irradiated with high-energy radiation and then the entire layer with a Solvent treated.

Zur Musterbildung ist es erforderlich, das Polymere in dem benutzten Lösungsmittel unlöslich zu machen, was passend als Vernetzen bezeichnet wird. Wie erwartet ist so das Unlöslichwerden von einem Energieschwellwert und nicht allein von einer Dosierung abhängig. In der Praxis wird zur Ausbildung des Musters ein Elektronenstrahlbündel verwendet, obwohl auch Röntgenstrahlen oder Licht kurzer Wellenlänge benutzt werden können. Die zur Vernetzung benötigte Energie ist nicht kritisch vom Molekulargewicht abhängig. Die nachfolgenden Spannungsangaben beziehen sich auf Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 80 000. Die Spannungen der Elektronenstrahlung werden dahingehend festge- (>o legt, das Polymerisat an der Substratgrenzfläche zu vernetzen. Eine allgemeine Gleichung, anhand derer eine solche Spannung in Abhängigkeit von der Schichtdicke bestimmt werden kann, ist gegeben durch:For pattern formation it is necessary to make the polymer insoluble in the solvent used, what is appropriately referred to as networking. As expected, such is becoming insoluble from an energy threshold and not solely dependent on a dosage. In practice, an electron beam is used to form the pattern is used, although X-rays or short wavelength light can also be used. The energy required for crosslinking is not critically dependent on the molecular weight. The following Stress data relate to polymer with a molecular weight of 80,000. The stresses the electron radiation are determined to the effect that the polymerizate at the substrate interface network. A general equation that expresses such a voltage as a function of the Layer thickness can be determined is given by:

em>em>

Z= 5^· K.· 1,75,Z = 5 ^ K. 1.75,

(1)(1)

wobei Z die Schichtdicke in μπι, ρ die Dichte (etwa 1,4 für Polyvinylferfocen) und V_a die Beschleunigungsspannung in kV bedeuten.where Z is the layer thickness in μπι, ρ is the density (about 1.4 for Polyvinylferfocen) and V _{a is} the acceleration voltage in kV.

Im allgemeinen liegt die erforderliche Dosierung, um 90% der Schicht bei der nachfolgenden Lösebehandlung zurückzubehalten, im Bereich von etwa 8 χ 10~⁵ bis 1,5 χ 10~⁴ Coulomb/cm². Man erzielt brauchbare experimentelle Ergebnisse, wenn eine Strahlung im Betrage von 5 kV mit einer Dosierung von 8 χ 10~⁵ Coulomb/cm² auf eine 0,5 m dicke Schicht angewandt wird.In general, the dosage required to retain 90% of the layer in the subsequent solvent treatment is in the range of about 8 χ 10 ~ ⁵ to 1.5 χ ~ 10 ⁴ coulombs / cm ^2. , Is obtained useful experimental results when a radiation in the amount of 5 kV with a dose of 8 χ 10 ^-5 coulombs / ^cm2 for a 0.5 m thick layer is applied.

Die örtlich durch Anwendung eines Elektronenstrahlbündels bewirkte Änderung wird für identisch mit der Änderung gehalten, die durch einfaches Erwärmen auf Temperaturen von mehr als 420⁰C entstehen, nämlich der Kristallisation zu <%Fe2O3. Es wurde festgestellt, daß Elektronenstrahlspannungen von etwa 10 kV mit einer Dosierung von etwa 5 χ 10~² Coulomb/cm² im allgemeinen für eine Schichtdicke im betrachteten Bereich ausreichen. Ein brauchbares Verfahren wird beispielsweise mit der US-Anmeldung 3 58 729 angegeben. Es ist auch möglich, das Elektronenstrahlbündel durch ein konzentriertes Lichtstrahlbündel zu ersetzen. Solch ein Strahlenbündel wird praktisch von einem Laser gebildet, der bei irgendeiner geeigneten Wellenlänge arbeitet, wodurch dann wiederum erreicht wird, daß die gewünschte örtliche Temperatur auf wenigstens etwa 420⁰C erhöht wird; beispielsweise erfolgt Kristallisation innerhalb von etwa 30 see, wenn ein Strahlenbündelquerschnitt von etwa 1,5 mm² und eine Strahlungsenergie von 1 bis 2 Watt verwendet werden. Ein entsprechendes Verfahren wird mit der US-Anmeldung 3 58 727 beschrieben.The locally caused by application of an electron beam change is kept to be identical with the change, caused by simple heating to temperatures of more than 420 ⁰ C, namely the crystallization to <% Fe2O3. It has been found that electron beam voltages sufficient of about 10 kV with a dose of about 5 χ 10 ^-2 coulombs / cm ² in general represents a layer thickness in the range considered. A useful method is given, for example, in US application 3,58,729. It is also possible to replace the electron beam with a concentrated light beam. Such a bundle of rays is practically formed by a laser operating at any suitable wavelength, which in turn achieves that the desired local temperature is increased to at least about 420 ^° C .; For example, crystallization occurs within about 30 seconds if a beam cross-section of about 1.5 mm ² and a radiation energy of 1 to 2 watts are used. A corresponding process is described in US application 3,58,727.

Die Entwicklung, das ist die Behandlung mit Lösungsmittel zum Herauslösen der löslichen Schichtbestandteile, ist unkritisch, und es kann dabei irgendeines der obenerwähnten Lösungsmittel verwendet werden; ein geeignetes Lösungsmittel liegt dann vor, wenn damit bei Raumtemperatur durch eine Tränkbehandlung von 30 see oder eine Sprühbehandlung von 10 see Schichten mit einer Dicke bis zu 1 μηι entfernt werden. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel 6 n-Salzsäure verwendet.The development, that is the treatment with solvents to dissolve the soluble components of the layer, is not critical and any of the solvents mentioned above can be used will; A suitable solvent is present if it is used by an impregnation treatment at room temperature of 30 see or a spray treatment of 10 see layers with a thickness of up to 1 μm will. 6N hydrochloric acid is preferably used as the solvent.

Nach diesem Verfahren werden Fotomasken erhalten, die ein außerordentlich hohes Auflösungsvermögen zwischen beschichteten und schichtfreien Bereichen auf dem Substrat aufweisen; wie nachfolgend mittels Beispielen dargelegt wird, kann ein Auflösungsvermögen in der Größenordnung von einigen μπι erreicht werden.According to this process, photomasks are obtained which have an extremely high resolution have between coated and non-coated areas on the substrate; as below using Examples are shown, a resolution of the order of a few μπι can be achieved will.

Sofern ein geringeres Auflösungsvermögen toleriert werden kann, ist es auch möglich, bereits die Polymerisatschicht entsprechend dem angestrebten Muster aufzubringen, beispielsweise mittels Siebdruck und das gesamte aufgebrachte gemusterte Polymerisat abzubauen und in unlösliches Eisenoxid überzuführen, beispielsweise durch Vernetzung mit energiereicher Strahlung oder durch Erwärmung auf Temperaturen oberhalb von 400⁰C.If a lower resolution can be tolerated, it is also possible to apply the polymer layer in accordance with the desired pattern, for example by means of screen printing, and to break down the entire patterned polymer applied and convert it into insoluble iron oxide, for example by crosslinking with high-energy radiation or by heating to temperatures above from 400 ⁰ C.

Die Oxidschicht kann alternativ mit Hilfe eines Verfahrens gemustert werden, das beispielsweise in »Journal of the Electrochemical Society«, 120,545 (April 1973) beschrieben ist, und auf das deshalb nur kurz hingewiesen wird.Alternatively, the oxide layer can be patterned using a method shown in, for example Journal of the Electrochemical Society, 120,545 (April 1973), and is therefore only briefly referred to.

Beispiel 1example 1

Auf ein Substrat aus poliertem Quarzglas mit den Abmessungen 2,54 cm χ 0,3 cm wird 10%ige Polyvinylferrocen-Lösung mit einem Molekulargewicht von10% polyvinyl ferrocene solution is placed on a substrate made of polished quartz glass with the dimensions 2.54 cm × 0.3 cm with a molecular weight of

709 650/239709 650/239

80 000 aufgebracht, indem das Substrat mit 4000 Umdrehungen pro Minute um seine eigene Achse gedreht wird. Die sich ergebende flüssige Schicht ist ungefähr 4000 A dick. Das benetzte Substrat wird anschließend bei Raumtemperatur 1 Stunde lang an Luft getrocknet, danach ist das Polymerisat berührtrocken. Das Polymerisat wird anschließend bei 120⁰C 1 Stunde lang an Luft getempert. Die Oxidation erfolgt bei einem Sauerstoffstrom von 5 L/min in einem Röhrenofen mit den ungefähren Abmessungen von 3,8 cm χ 90 cm. Sie ι ο wird bei einer Temperatur ausgeführt, die ausgehend von der Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 38O⁰C gesteigert und 2 Stunden lang auf dieser Endtemperatur gehalten wird. Es wird eine ungefähr 2500 A dicke oxidierte Schicht erhalten. Die ι s schließlich gebildete Schicht zeigt keine Langbereichsordnung über 50 A hinaus, wie mittels Röntgenbestrahlung festgestellt wurde. Die Durchlässigkeit ist bei einer Wellenlänge von 5890 A größer als 30% und bei einer Wellenlänge von 3980 A kleiner als 1 %. Zur Ausbildung :o eines Musters wird zunächst negativer Fotolack aufgebracht und durch eine fotolithografische Maske mit Licht einer Wellenlänge zwischen 3100 und 4100 A bestrahlt und anschließend der Fotolack entwickelt. Zur Entwicklung wird bei Raumtemperatur 3 min lang in 6 η-Salzsäure eingetaucht, anschließend das beschichtete Substrat herausgenommen und mit Wasser abgespült. Der Fotolack wird dann durch Eintauchen in ein Lösungsmittel entfernt und das Endprodukt abgespült und an Luft getrocknet. Das Auflösungsvermögen des Abbildes bzw. Bildes ist gleich dem des fotografischen Negativs.80,000 applied by rotating the substrate at 4000 revolutions per minute around its own axis. The resulting liquid layer is approximately 4000 Å thick. The wetted substrate is then dried in air at room temperature for 1 hour, after which the polymer is dry to the touch. The polymer is then ^{heated in air at 120 °} C. for 1 hour. The oxidation takes place with an oxygen flow of 5 L / min in a tube furnace with the approximate dimensions of 3.8 cm × 90 cm. They ι ο is carried out at a temperature which is increased, starting from the room temperature at a rate of 10 ° C / min to 38O ⁰ C and kept at this final temperature for 2 hours. An oxidized layer approximately 2500 Å thick is obtained. The layer finally formed shows no long-range order beyond 50 A, as was determined by means of X-ray irradiation. The transmittance is greater than 30% at a wavelength of 5890 A and less than 1% at a wavelength of 3980 A. For the formation: o A pattern is first applied negative photoresist and irradiated through a photolithographic mask with light with a wavelength between 3100 and 4100 A and then the photoresist is developed. For development, it is immersed in 6 η hydrochloric acid for 3 minutes at room temperature, then the coated substrate is removed and rinsed with water. The photoresist is then removed by dipping it in a solvent and the final product is rinsed and air dried. The resolution of the image or image is the same as that of the photographic negative.

Beispiel 2Example 2

Nach dem oben angeführten Verfahren wird eine Schicht aus getrocknetem Polymerisat auf dem Substrat aufgebracht. Diese Schicht wird mit einem programmierten Elektronenstrahlbündel mit einer Energie von 5000 eV und einer integrierten Dosierung von etwa 10 χ 10~⁵ Coulomb/cm² gemustert. Die Oxidation erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Das Auflösungsvermögen ist besser als 1 μιη. Das erhaltene Oxidmuster ist innerhalb von 3 min in 6 η-Salzsäure löslich.A layer of dried polymer is applied to the substrate according to the above-mentioned process. This layer is patterned with a programmed electron beam with an energy of 5000 eV and an integrated dosage of about 10 10 ⁵ coulombs / cm ^2. The oxidation takes place under the conditions specified in Example 1. The resolution is better than 1 μm. The oxide pattern obtained is soluble in 6η hydrochloric acid within 3 minutes.

Beispiel 3Example 3

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt, abweichend davon erfolgte die Oxidation bis zu einer maximalen Temperatur von 480°C. Das erhaltene Muster wird beim Eintauchen in 6 n-Salzsäure innerhalb von 1 Stunde nicht erkennbar aufgelöst.The process of Example 2 was essentially repeated, with the exception of the oxidation being carried out up to a maximum temperature of 480 ° C. The obtained pattern becomes when immersed in 6N hydrochloric acid not noticeably dissolved within 1 hour.

Beispiel 4Example 4

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend davon erfolgte die Ausbildung des Musters mit Hilfe eines Elektronenstrahlbündels. Hierzu wurde mit einem programmierten Elektronenstrahlbündel mit einer Energie von 10 kV bei einem Strom von etwa 10~⁷ Ampere, mit einem Strahlenbündeldurchmesser von etwa 1000 A und einer Abtastgeschwindigkeit von 0,4 cm/sec in die Oxidschicht ein Muster gezeichnet und anschließend das Substrat, das die Oxidschicht trägt, etwa 3 Minuten lang bei Raumtemperatur in 6 η-Salzsäure eingetaucht. Das Substrat und die Schicht wurden entfernt, gespült und getrocknet. Das durch das programmierte Elektronenstrahlbündel definierte Muster weist ein Auflösungsvermögen von besser als 1 μηι auf.The procedure of Example 1 was essentially repeated; In contrast to this, the pattern was formed with the aid of an electron beam. For this purpose, a pattern was drawn in the oxide layer with a programmed electron beam with an energy of 10 kV at a current of about 10 ~ ⁷ amperes, with a beam diameter of about 1000 A and a scanning speed of 0.4 cm / sec, and then the substrate, which carries the oxide layer, immersed in 6 η hydrochloric acid for about 3 minutes at room temperature. The substrate and layer were removed, rinsed and dried. The pattern defined by the programmed electron beam has a resolution of better than 1 μm.

Beispiel 5Example 5

Das mit Beispiel 4 angegebene Verfahren wurde wiederholt; abweichend davon erfolgte die Ausbildung des Musters mit einem Laserstrahlbündel einer Wellenlänge von 5145 A, das von einem Argonionenlaser erzeugt wurde. Der Strahlungsdurchmesser betrug ungefähr 50 μπι und die Energiedichte etwa 300 Watt/mm². Das Strahlenbündel wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 cm/sec bewegt und dadurch eine Bestrahlungszeit von etwa 10~³ erreicht. Das erhaltene Erzeugnis entsprach dem nach Beispiel 4.The procedure given in Example 4 was repeated; In contrast to this, the pattern was formed with a laser beam with a wavelength of 5145 A, which was generated by an argon ion laser. The radiation diameter was approximately 50 μm and the energy density was approximately 300 watt / mm ² . The beam was moved at a speed of about 3 cm / sec and thereby an irradiation time of about 10 ^{-3 was} achieved. The product obtained corresponded to that of Example 4.

Beispiel 6Example 6

Die obigen Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt, wobei jedoch abweichend an Stelle des dort verwendeten Polyyinylferrocens ein substituiertes Polyvinylferrocen, nämlich Polyvinylferrocen-Carbonsäure eingesetzt wurde. In jedem Falle wurden weitgehend übereinstimmende Ergebnisse erhalten.The above Examples 1 to 5 were repeated, but with a difference instead of the one used there Polyyinylferrocene a substituted polyvinylferrocene, namely polyvinylferrocene-carboxylic acid, was used. In each case, largely consistent results were obtained.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Aufbringen einer eisenoxidhaltigen Schicht auf ein Substrat, wobei das Substrat in s eine Lösung eines ungesättigten Ferrocenderivates eingetaucht und eine durchgehende Schicht aus diesem Derivat auf dem Substrat erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Ferrocenderivat ein Additionspolymerisat aas einem substituierten Ferrocen mit monoolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffseitenkette und gegebenenfalls weiteren ungesättigten Substituenten ausgewählt wird, und die zurückbleibende Schicht bei Temperaturen zwischen 250° und 400⁰C oxidiert wird.1. A method for applying an iron oxide-containing layer to a substrate, the substrate being immersed in a solution of an unsaturated ferrocene derivative and a continuous layer of this derivative is produced on the substrate, characterized in that an addition polymer as a ferrocene derivative is a substituted ferrocene with monoolefinic unsaturated hydrocarbon side chain, and optionally further unsaturated substituent is selected and the remaining layer is oxidized at temperatures between 250 ° and 400 ⁰ C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes Ferrocen mit einem maximalen Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Eisenatomen von 22 : 1 ausgewählt wird. zo 2. The method according to claim 1, characterized in that a substituted ferrocene with a maximum ratio of carbon atoms to iron atoms of 22: 1 is selected. zo 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additionspolymerisat Polyvinylferrocen ausgewählt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the addition polymer is polyvinyl ferrocene is selected. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Sauerstoff oxidiert und eine Strömungsgeschwindigkeit an der Schichtoberfläche von wenigstens 2,5 mm/sec eingehalten wird.4. The method according to claim 1, characterized in that oxidized with oxygen and a Flow rate at the layer surface of at least 2.5 mm / sec is maintained. 5. Verwendung des nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 beschichteten Substrates als durchsichtige Fotomaske, wobei die oxydierte Schicht entsprechend einem vorgegebenen Muster mit energiereicher Strahlung bestrahlt und daraufhin die gesamte Schicht mit einem Lösungsmittel behandelt wird.5. Use of the coated by the method according to claims 1 to 4 substrate as transparent photomask, the oxidized layer according to a predetermined pattern irradiated with high-energy radiation and then the entire layer with a solvent is treated. 6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei eine wenigstens 0,2 μίτι dicke oxidierte Schicht mit einem um wenigstens 5 kV beschleunigten Elektronenstrahl als energiereiche Strahlung bestrahlt wird.6. Use according to claim 5, wherein an at least 0.2 μίτι thick oxidized layer with a by at least 5 kV accelerated electron beam is irradiated as high-energy radiation. 7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die oxidierte und teilweise bestrahlte Schicht mit 6 η-Salzsäure als Lösungsmittel behandelt wird.7. Use according to claim 6, wherein the oxidized and partially irradiated layer is treated with 6η-hydrochloric acid as solvent.