DE2421560A1

DE2421560A1 - Elektrode fuer eine durchlauf-brennstoffzelle

Info

Publication number: DE2421560A1
Application number: DE2421560A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ito; Hironori Matsui
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1973-05-08
Filing date: 1974-05-03
Publication date: 1974-11-28
Also published as: JPS50334A; GB1467147A

Description

DR.-ING. DIPL.-ΙΝβ. M. SC. DIPl-.-f-HYS. DR. DI»L.-*WY·* HÖGER - STELLRECHT - GRIESGBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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KANEBO LIMITED
3-26, Tsutsumidori 3-chome, Sumida-ku, Tokyo, Japan

Elektrode für eine Durchlauf-Brennstoffzelle

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine Durchlauf-Brennstof f zelle sowie Durchlaufzellen mit derartigen Elektroden.

Die Bezeichnung "Brennstoffzelle" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung, dass die elektrische Energie durch Oxydation eines Brennstoffes erzeugt wird. Der Ausdruck "Durchlauf-Erennstoffzelle" bedeutet in der vorliegenden /mr.ieldung, dass mindestens eine der folgenden Betriebsweisen vorliegt:

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a) Der Brennstoff und der Elektrolyt können durch die Anode - fliessen und

b) das Oxydiermittel und der Elektrolyt können durch die Kathode fliessen.

Eine Elektrode einer Brennstoffzelle mit einem üblichen Elektro-Kathalysator sollte vorzugsweise die folgenden Eigenschaften haben:

I, Gute elektrische Leitfähigkeit;

II. Hohe Aktivität;
III. Grosse effektive Oberfläche;

IV. Lange Lebensdauer;
V. Niedrige Herstellungs- und Materialkosten.

Zusätzlich sollte eine Elektrode für eine Durchlauf-Brennstoffzelle, insbesondere für eine transportable Durchlauf-Brennstoffzelle, die folgenden Eigenschaften besitzen:

VI. Geringes Gewicht;

VII. Gute Flüssigkeitspermeabilität;
VIII. Stossfestigkeit;

IX. Widerstandsfähigkeit gegen Änderungen des Flüssigkeitsdrucks der durchlaufenden Flüssigkeit.

Durchlauf-Brennstoffzellen sind vom Gesichtspunkt der Effektivität der Umwandlung der in einen Brennstoff enthaltenen Energie in elektrische Energie vorteilhaft, do die aktiven Materialien und der Elektrolyt an der Kathode katalytisch miteinander ieagie-

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ren und somit ein wesentlicher Teil der Brennstoffenergie direkt in elektrische Energie umgesetzt wird. Ein Teil der Energie wird bei Durchlauf-Brennstoffzellen jedoch dazu benötigt, die Elektrolytlösung, welche ein aktives Material enthält, durch die Elektrode zu leiten. In den bisher vorgeschlagenen Durchlauf-Brennstoffzellen war der Energieverlust infolge des Strömungswiderstandes nicht mehr zu vernachlässigen. Bei einen Vergleich der gesamten Energieerzeugung und der dabei auftretenden Energieverluste musste der Wirkungsgrad im Gegenteil als unbefriedigend angesehen v/erden.

Bei formgepressten Elektroden aus feinverteiltem Kohlenstoff und bei formgespressten oder gesinterten Elektroden aus fein zerteilten Metallen oder Metallmischungen, wie z.B. Titan und nickel - dies sind alles Materialien, die bisher üblicherweise für Durchlauf-Brennstoffzellen verwendet werden ergibt sich beispielsweise ein hoher Durchlaufwiderstand für die Elektrolytlösung, welche ein aktives Material enthält. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die in der genannten Weise hergestellten Elektroden eine Vielzahl von Mikroporen in Form sehr enger Kanäle besitzen, von denen ein Teil blind endet. Derartige blind endende Kanäle sind nicht nur für das Ilindurchleiten des Elektrolyten unbrauchbar, sondern führen auch zu keiner Wechselwirkung zwischen dem aktiven Material und dem Reaktionsprodukt. Im Endeffekt haben also die bekannten Elektroden eine verringerte wirksame Oberfläche, an welcher die Reaktion stattfinden kann.

Überdies besteht bei formgepressten Elektroden die Gefahr, dass beim Elektroplattieren oder beim chemischen Plattieren

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zum Abscheiden eines metallischen Katalysators auf denselben die Mikrokanäle in der Nähe ihres Eingangs durch das abgeschiedene Metall verstopft v/erden. Ein Verstopfen der Mikrokanäle hemmt aber nicht nur den Elektrolytfluss, sondern behindert auch die Abscheidung des metallischen Katalysators im Inneren des P^anals, so dass sich eine Verringerung der katalytisch aktiven Oberfläche der Elektrode ergibt.

Formgepresste Elektroden aus fein zerteiltem Material sind ausserdem wenig flexibel und stossfest, so dass mit derartigen Elektroden aufgebaute Durchlauf-Brennstoffzellen für einen mobilen Einsatz ungeeignet sind und dort nur eine sehr kurze Lebensdauer besitzen. In dieser Hinsicht sind insbesondere formgepresste Elektroden aus fein zerteiltem Kohlenstoff nicht befriedigend, da sie zusätzlich einen hohen inneren elektrischen Widerstand besitzen. Im Gegensatz dazu sind formgepresste gesinterte Elektroden aus fein zerteiltem Metall hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit befriedigend, besitzen jedoch den Nachteil, dass sie sehr schwer sind.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass alle formgepressten oder gesinterten Elektroden aus fein zerteilten Material für Durchlauf-Brennstoffzellen, die für einen mobilen Einsatz bestimmt sind, nicht geeignet sind.

Es v/urde auch bereits vorgeschlagen, Elektroden aus faserförmigen Materialien, wie z.B. aus Kohlenstoffasern oder aus Metallfasern,herzustellen, um die vorstehend geschilderten Nachteile zu vermeiden. Elektroden aus Kohlenstoffasern haben jedoch immer noch den Nachteil, dass sie einen hohen

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spezifischen elektrischen Widerstand besitzen, v/elcher ein Mehrfaches des Widerstandes der Elektroden aus Metallfasern ausmacht. Auch Elektroden aus Metallfasern haben Nachteile, da sie erstens schwer sind und zweitens teuer in der Herstellung, da beispielsweise feine und gleichmässige fletallfasern nicht ohne weiteres erhalten werden können.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, eine Metallschicht auf einem porösen Kunststoffkörper zu erzeugen. Eine solche Elektrode hat jedoch ähnliche Wachteile wie die formgepressten oder gesinterten Elektroden aus fein zerteilten Materialien. Ferner ist vorgeschlagen worden, durch Plattieren eine Metallschicht auf einem nicht gewebten Stoff oder einem Filterpapier zu erzeugen. Obwohl eine derartige Elektrode hinsichtlich des Gewichtes günstig ist, hat sie ähnliche Nachteile v/ie die forragepressten oder gesinterten Elektroden aus fein zerteilten Materialien, wie z.B. einen hohen Strömungswiderstand für den Elektrolyten, enge Mikrokanäle, von denen viele blind enden, und folglich eine verringerte wirksame Oberfläche und einen erhöhten elektrischen Widerstand.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, verbesserte Elektroden für Durchlauf-Brennstoffzellen vorzuschlagen, welche insbesondere auch für einen/Einsatz geeignet sind und welche einen verbesserten Wirkungsgrad besitzen.

Diese Aufgabe wird durch eine Elektrode für eine Durchlauf-Brennstoff zelle gelöst, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein gewebtes oder gestricktes Stoffstück aus organischen, hochpolymeren Fasern vorgesehen ist, dass jede der Fasern auf ihrem Umfang mit einer Metallschicht versehen

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ist, auf der ein Elektrokatalysator abgeschieden ist, dass die Elektrode einen Übertragungskoeffizienten K besitzt, der

,Iiept und

im Bereich zwischen -1 und +1 /"durch folgende Gleichung definiert ist:

K = 10g (V. Tj .U/S.H.T) ,

wobei V das Volumen einer durch die Elektrode fliessenden Elektrolytlösung in ml ist, wobei 77 die Viskosität der Elektrolytlösung in cp ist, wobei N die Dicke der Elektrode in cm ist, wobei Ξ die von der Elektrolytlösung durchströmte Fläche

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der Elektrode in cm ist, wobei H der statische Druck der Elektrolytlösung in cm/WS ist, und wobei T die Zeitperiode ist, während welcher die Elektrolytlösung die Elektrode durchströmt.

Es hat sich gezeigt, dass eine Elektrode aus einem oder mehreren gewebten oder gestrickten Stoffstücken nit angemessener Dichte und aus organischen hochpolymeren Fasern, welche auf ihrer Umfangsflache mit einer Metallschicht versehen sind, im wesentlichen alle Bedingungen I bis IX, die vorstehend aufgeführt wurden, erfüllt.

Ferner hat sich gezeigt, dass Durchlauf-Erennstoffzellen gemäss der Erfindung einen verbesserten Wirkungsgrad besitzen, dass sie stossfest sind, dass sie leicht sind, und dass sie billig herzustellen sind. Durchlauf-Brennstoff zellen gernäss der Erfindung bzw. Durchlauf-Brennstoffzellen mit erfindungsgemässen Elektroden sind besonders für den mobilen Einsatz geeignet, beispielsweise als tragbare Brennstoffzellen oder als Brennstoffzellen für den elektrischen Antrieb von Automobilen u.dgl.

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Da bei den Elektroden gemäss der Erfindung jede Faser auf ihrer Umfangsflache mit einer Metallschicht versehen ist, besitzt die Elektrode eine gute elektrische Leitfähigkeit bzw. einen verringerten Innenwiderstand (Forderung I). Da jede Faser aus einem hochpolymeren organischen Stoff besteht, ist die Elektrode nicht schwer und besitzt verbesserte mechanische Eigenschaften, wie z.B. eine verbesserte Biegefestigkeit, eine erhöhte Biegeelastizität und eine verbesserte Stossfestigkeit. Ausserdem sind die Elektroden leicht zu handhaben (Forderungen VI bis VIII). Das Gewicht von Durchlauf-Brennstoffzellen mit Elektroden gemäss der Erfindung ist etwa 20 bis 40 % geringer als das Gewicht üblicher Durchlauf-Brennstoffzellen, die als Elektrode beispielsweise eine gesintierte Nickelplatte besitzen,, wie dies häufig der Fall ist. Die Elektrode gemäss der Erfindung besitzt ferner eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Stösse, Vibrationen und Änderungen des Flüssigkeitsdrucks sowie eine erhöhte Lebensdauer (Forderungen IV und IX). Die Elektrode gemäss der Erfindung ist auch hinsichtlich der Kosten (Forderung V) vorteilhaft, da ausser den natürlichen Fasern die meisten organischen Hochpolymere zu sehr feinen kontinuierlichen Fäden aus-

' ., ι ^ , · · ι · ..,-,.,. besitzen geformt werden, welche beispielsweise eine Feinheit von 1 um, wobei die Herstellung dieser Fäden einfach und billig ist. Im Gegensatz dazu haben die feinsten, überhaupt herstellbaren Metallfasern eine stärke von 4 ^um und sind in der Herstellung sehr teuer.

Da die Elektrode gemäss der Erfindung aus einem gewebten oder gestrickten Stoffstück gemacht wird, welches bezüglich seiner Abne ssungen stabil ist und welches extrert dünn gehalten werden kann, kann ein Elektrokatalysator leicht und gleichmässig auf

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ein solches dünnes Stoffstück aufgebracht werden. Elektroden geraäss der Erfindung, welche normalerweise aus mehreren übereinander angeordneten dünnen Stoffstücken aufgebaut werden, weisen daher eine feinere Verteilung des Katalysators auf und besitzen eine vergrösserte effektive Oberfläche und eine verbesserte Elektrodenaktivität (Forderungen II und III), und zwar im Vergleich zu üblichen formgespressten oder gesinterten Elektroden aus fein zerteiltem Material, an denen die gleiche Menge eines Katalysatormaterials der gleichen Qualität abgeschieden wurde. Ein gewebtes oder gestricktes Stoffstück besitzt ferner eine gleichmässige Struktur, und eine daraus hergestellte Elektrode besitzt somit auch im wesentlichen gleichmässige Mikrokanäle, unter denen sich keine blind endenden Mikrokanäle befinden, so dass die Elektrolytlösung gleichmässig durch alle Mikrokanäle fliessen kann. Dies führt zu einer Verbesserung der Elektrodenaktivität (Forderungen II und VII). Im allgemeinen ist der Strömungswiderstand für eine Elektrolyt lösung, welche durch die Elektrode fliesst, bei erfindungsgemässen Elektroden etwa halb so gross bis 1/20 so gross wie bei üblichen formgepressten oder gesinterten Elektroden, und die Leistung der Brennstoffzellen-Elektroden gemäss der Erfindung ist etwa 20 bis 80 % grosser als die Leistung von Brennstoffzellen mit konventionellen Elektroden.

Die Elektrode gemäss der Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass der Übertragungskoeffizient K' in dem Bereich zwischen -1 und +1 liegt. Wenn der Übertragungskooffizient kleiner ist als der untere Grenzwert nimmt der VJirkungsgrad der Brennstoffzelle beträchtlich ab.

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Wenn der Wert von K dagegen grosser ist als der obere Grenzwert, liefert die Brennstoffzelle eine verringerte Leistung. Der Wert für den Übertragungskoeffizienten K wird daher vorzugsweise in den Bereich zwischen -0,9 und +0,5 gelegt. Der Übertragungskoeffizient K kann leicht verändert werden, indem man die Dichte des gewebten oder gestrickten StoffStückes ändert. Zu den organischen, hochpolymeren Fasern, welche zur Herstellung von Elektroden geip.äss der Erfindung verwendet werden können, gehören nicht nur synthetische Fasern und halbsynthetische Fasern, sondern auch natürliche Fasern. Als Eeispiel für brauchbare organische hochpolymere Fasern sollen zunächst die synthetischen Polymere erwähnt werden, wie z.B. Polyamide, Polyester, Polyäther, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Poly—ldenchlorid, Phenolformaldehydharze, Polyolefine/ Polyurethane und Mischpolymere bzw. Mischungen solcher Polymere. Brauchbare halbsynthetische Fasern sind beispielsweise Viskose-, Pve.yon- und Acetatfasern. Als natürliche Fasern können Baumwolle, Hanf, Seide und Wolle verwendet werden.

Die organischen hochpolymeren Fasern sollten vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 1 und 30 um besitzen, insbesondere einen Durchmesser zwischen 3 und 15 um. Wenn der Durchmesser der Fasern einen Wert von etwa 30 jun übersteigt, muss die Elektrode zur Erzielung der gewünschten Leistung grosse Abmessungen besitzen . Wenn dagegen Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 um verwendet werden, ist die mechanische Festigkeit der Fasern zu gering, um eine Elektrode mit den gewünschten Eigen-, schäften zu erhalten.

Zu den Metallen, welche auf der Umfangsflache der einzelnen Fasern abgeschieden werden können, gehören beispielsweise Titan,

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Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Sink, Zirkon, Niob, Molybdän, Rhodium, Palladium, Silber, Tantal, Wolfram, Platin, Gold und Blei. Diese Metalle können entweder in Form der reinen Metalle oder'in Form von Legierungen aufgebracht werden. Die Metalle können ferner einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die organischen hochpolymeren Fasern mit einer Metallschicht auf ihrer Uiufangsfläche und mit einem auf der Metallschicht abgeschiedenen Elektrokatalysator können beispielsweise wie folgt hergestellt v/erden:

Eine organische hochpolymere Faser bzw. ein solcher Faden wird einer Vorbehandlung unterworfen, wie sie beispielsweise beim Plattieren durchgeführt wird. Diese Vorbehandlung umfasst beispielsweise die Schritte einer chemischen Ätzung, einer Sensibilisierung und einer anschliessenden Aktivierung. Die Metallschicht kann, dann auf die vorbehandelte Faser bzw. den vorbehandelten Faden durch chemisches Plattieren oder durch Vakuumaufdampfen aufgebracht werden. Schliesslich werden die mit Metall beschichteten Fasern oder Fäden zu einem Stoffstück verwebt oder verstrickt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine hochpolymere Faser-bzw. einen Faden zuerst zu einem Stoffstück zu verweben oder zu verstricken und dann das Stoffstück chemisch zu plattieren. Dieses Verfahren wird bevorzugt, da es einfacher und billiger ist als das zuerst betrachtete Verfahren, Andererseits besteht kein Unterschied in der Leistung zwischen Elektroden, die nach dem ersten oder dem zweiten Verfahren hergestellt wurden. Die Menge des abgeschiedenen Metalls ist vorzugsweise so gross, dass die Dicke der Metallschicht zwischen etwa 0,1 und 10 um liegt. Eine zu grosse Stärke der Metall--

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schicht führt zu einer Erhöhung des Gewichts der Elektrode. Wenn die abgeschiedene Metallmenge dagegen zu gering ist, um eine Metallschicht zu erzeugen, deren Stärke in den obengenannten Bereich fällt, dann besitzen die fertigen Elektroden einen übermässig erhöhten elektrischen Widerstand.

Nach der Bildung der Metallschicht wird auf dieser in bekannter Weise ein Elektrokatalysator abgeschieden. Als Elektrokatalysatoren kommen Metalle, wie z.B. Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Nickel, Kupfer und Silber als bevorzugte Metalle in Frage. Diese Metalle v/erden im allgemeinen in einer Form verwendet, in der sie eine erhöhte katalytische Aktivität besitzen, beispielsweise in Form von Platin-schwarz (platinum " black) und Palladium-schwarz (palladium black).

Die Menge des Elektrokatalysators, welche auf der Metallschicht abzuscheiden ist, liegt vorzugsweise zwischen 1 und

200 mg/cm der Elektrode.

Die Erfindung soll nachstehend anhand einer Zeichnung noch näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine üurchlauf-Brennstoffzelle mit Elektroden gemäss der Erfindung und

Fig. 2 ein Diagramm der Leistung in Abhängigkeit von der ■-Zeit für verschiedene Brennstoffzellen.

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Die in Fig.1 gezeigte Durchlauf-Brennstoffzelle besitzt zwei Elektroden' gernäss der Erfindung, nämlich eine Kathode 1 und eine Anode 2. Beide Elektroden bestehen aus zwei gewebten oder gestrickten Stoffstücken, die übereinander gelegt sind. Zwischen den Elektroden 1, 2 befindet sich ein Separator bzw. eine Trennwand 3, die beispielsweise eine semipermeable Membran aus einem synthetischen polymeren Harz sein kann.

Die Durchlaufbrennstoffzelle besitzt ein Gehäuse 4, in welchem sich eine Kathodenkammer 5 befindet, die mit einer Elektrolytlösung gefüllt ist, in der ein kathodisches aktives Material (ein Oxydiermittel) gelöst ist. In der Kathodenkammer 5 befindet sich beispielsweise eine wässrige Kalilaugelösung, welche Wasserstoffperoxyd enthält. Das Gehäuse 4 enthält ferner eine Anodenkammer, die mit einer Elektrolytlösung gefüllt ist, in der ein anodisch aktives Material (Brennstoff) gelöst ist. Die Anodenkammer 6 ist beispielsweise mit einer wässrigen Kalilaugelösung gefüllt, welche Methanol enthält. Die Elektrolytlösung, welche das kathodisch aktive Material enthält und die Elektrolytlösung, welche das anodisch aktive Material enthält, werden in die Kathodenkammer 5 und die Anodenkairffiier 6 getrennt durch Einlassöffnungen 7 bzw. 8 eingeleitet-. ,Die beiden Elektrolytlösungen, von denen die eine ein Oxydiermittel und die andere einen Brennstoff enthält, passieren die Kathode 5 bzw. die Anode 2 und werden durch Auslassöffnungen 9 bzw. 10 abgeleitet. Wenn die Kathode 5 und die Anode 2 extern miteinander verbunden sind, fliesst

ihnen
zwischen/ein elektrischer Strom.

Sowohl die Kathode als auch die Anode können aus einem oder aus mehreren gewebten oder gestrickten Stoffstücken bestehen.

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Es ist auch möglich, dass entweder die Kathode oder die Anode gemäss vorliegender Erfindung mindestens ein gewebtes oder gestricktes Stoffstück umfasst, während die andere Elektrode durch eine bekannte mikroporöse 'Elektrode gebildet wird.

Das anodisch aktive Material, d.h. der Brennstoff, welcher in der Brennstoffzelle verwendet werden soll, ist in der verwendeten Elektrolytlösung lösbar oder dispergierbar. Als Brennstoffe kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage: Hydrazin, Formaldehyd, Methanol, Äthanol, Äthylen-glycol und Glycerin. Die Konzentration des anodisch aktiven Materials in der Elektrolytlösung liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 5 Mol pro Liter.

In einer Brennstoffzelle, bei der die Kathode durch eine Elektrode gemäss der Erfindung gebildet wird, während die Anode eine bekannte mikroporöse Elektrode ist, kann anstelle der obengenannten Brennstoffe ein gasförmiger Brennstoff, wie z.B. Wasserstoff oder Methan verwendet werden..

Das kathodisch aktive Material, d.h. das Oxydiermittel, ist in der Elektrolytlösung lösbar oder dispergierbar. Als Oxydiermittel kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage: Wasserstoffperoxyd und Salpetersäure. Die Konzentration des anodisch aktiven Materials in der Elektrolytlösung liegt üblicherweise zwischen etwa 0,1 und 5 Mol pro Liter.

Bei einer Brennstoffzelle, bei der die Anode durch eine Elektrode gemäss der Erfindung gebildet wird, v/ährend die Kathode eine bekannte mikroporöse Elektrode ist, können anstelle der obengenannten Oxydiermittel gasförmige Oxydiermittel verwendet werden, wie z.B. Sauerstoff oder Luft.

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Die Elektrolytlösung ist nicht in der Lage, mit dem Oxydiermittel/ dem Brennstoff, den Elektroden und dem Material des Gehäuses zu reagieren und enthält beispielsweise wässrige Alkalymetal!hydroxide,wie z.E. Kalilauge und Watronlauge und wässrige anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure·. Die Konzentration der Elektrolytlösung kann in geeigneter Weise festgelegt werden, und zwar in Abhängigkeit von der Ionen-Leitfähigkeit und-der bequemen Handhabung. Bevorzugt werden beispielsweise 15 bis 60 Gew.% für wässrige Kalilauge, 5 bis 45 Gew.% für wässrige Schwefelsäure und 40 bis 85 Gew.% für wässrige Phosphorsäure.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert werden, wobei die Prozentangaben durchgehend Gewichtsprozente(Gew.%) sind.

Beispiel 1

Ein glattgewebtes Stoffstück aus einem Polyanidgarn mit 36 Fäden mit jeweils einem durchschnittlichen Durchmesser von 3,5 yum wurde chemisch geätzt, indem es für die Dauer von 18 Minuten in eine Chromsäurernischung mit einer Temperatur von 25° C eingetaucht wurde. Das so behandelte Stoffstück

Zinn-II- . , . . wurde in eine wässrige Losung von Chlorid eingetaucht, welches mit Salzsäure leicht angesäuert war. Diese Sensibilisierung erfolgte bei einer Temperatur von 30 C für die Dauer von 2 Stunden. Anschliessend wurde das Stoffstück mit einer wässrigen Lösung von 0,05 % Palladiurnchlorid bei 50 C für 20 Minuten aktiviert. Das Stoffstück wurde dann chemisch plattiert, indem es in eine wässrige Lösung von Nickelnitrat eingetaucht wurde, welches Natriumhypophosphit als Reduziermittel enthielt.

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Das Stoffstück wurde dann mit Hilfe eines üblichen Elektroplattierverfahrens weiter nickelplattiert. Eine Mikrofotografie eines Querschnitts einer einzelnen Faser des plattierten StoffStückes zeigte, dass die Umfangsflache der Faser mit einer Wickelschicht mit einer Stärke von 1 um bedeckt war. Das Stoffstück aus dem nickelplattierten Polyamid-Fasergarn, welches in der beschriebenen Weise erhalten wurde, wurde in acht Stücke geschnittenⁿ/;jeclis 4 cm . 4 cm gross war. Jedes der Stücke hatte ein Gewicht von 0,1 g. Vier der Stücke wurden mit jeweils 0,05 g Platin-schwarz als Elektrokatalysator versehen, indem die Differenz der Ionisierungstendenz ausgenutzt wurde. Diese vier Stücke wurden dann aufeinander geschichtet und mit einem Rahmen festgelegt. Auf diese Weise wurde eine Anode mit einer Dicke von 0,5, mm erhalten.

Jedes der vier anderen Stücke wurde mit 0,05 g Silber als Elektrokatalysator versehen, indem ebenfalls die Differenz der Ionisierungstendenz angewandt wurde. Diese vier Stücke wurden in der gleichen Weise wie oben zu einer Kathode mit einer Stärke von 0,5 mm zusammengefasst. Das Gesamtgewicht der so erhaltenen Anode und der Kathode betrug jeweils 1,2 g.

Die Anode und die Kathode wurden anschliessend in eine Brennstoffzelle eingebaut, wie sie Fig.1 zeigt. Diese Durchlauf-Brennstoffzelle wird nachstehend als Zelle A bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde Nickelpulver in üblicher Weise in einer Viasserstoff atmosphäre gesintert, wobei ein Stück mit einer Fläche von 4 cm . 4 cm und mit einer Dicke von 1,0 mm erhalten wurde, dessen Gewicht 3,8 g betrug. Das Stück wurde dann unter einem verminderten Druck in eine wässrige Lösung vorjPlatinchlorwasser stoff säure eingetaucht, und es wurden 0,2 g Platin-schwarz (als Elektrokatalysator) darauf abgeschieden.

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Die auf die beschriebene Weise hergestellte Vergleichsanode hatte also die gleiche Katalysatormenge wie die Anode, welche für die Zelle A verwendet wurde. Ein anderes gesintertes Stück, welches, wie oben beschrieben, hergestellt worden war, wurde unter verringertem Druck in eine wässrige Lösung von Si'lbernitrat eingetaucht, wobei eine Vergleichskathode mit einer darauf abgeschiedenen Silbermenge von 0,2 g als Elektrokathalysator erhalten wurde. Die Menge des Kathalysatormaterials war bei dieser Kathode wieder ebenso gross wie bei der Kathode, welche für die Zelle A verwendet wurde.

Das Gesamtgewicht der auf diese Weise erhaltenen Vergleichsanode und Vergleichskathode betrug 8,0 g.

Sowohl die Anode als auch die Kathode wurden dann in eine Brennstoffzelle, wie sie Fig.1 zeigt,eingebaut. Diese Zelle wird nachstehend als Zelle E bezeichnet.

Eine 6-N-wässrige Lösung von Kalilauge, welche 0,6 Mol Methanol enthielt und eine 6-N-wässrige Lösung von Kalilauge, welche 0,2 Mol Wasserstoffperoxyd enthielt, wurden anschliessend in die Anodenkammer bzw. die Kathodenkammer der Zellen A und B eingeleitet, und zwar mit einer Strömungsgeschwindig-

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keit von 2,0 ml/cm /min,, wobei die Leistung der Zellen A und B ermittelt wurden. In beiden Fällen bestand das Gehäuse aus Polymethylmethacrylat und die Trennwand bestand aus Polyvinylchlorid .

Der Übertragungskoeffizient K der Anode der Zelle A betrug -0,81 und derjenige der Kathode betrug -0,82. Bei der Zelle B waren dagegen die Übertragungskoeffizienten K der Anode und der Kathode gleich -1,16.

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Bei der Zelle A lag die Leistung pro Gewichtseinheit bei einem Strom von 1,0 A bei 10,8 W/kg. Für die Zelle B betrug die Leistung beim gleichen Strom 7,4 W/kg. Der erforderliche Druck für die Übertragung bzw. das Durchleiten der Lösung lag für die Zelle A bei etwa 1/4,5 des Wertes für die Zelle B.

Es war schwierig, mit einem gesinterten Stück aus Nickelpulver eine Elektrode herzustellen, welche einen Übertragungskoeffizienten K von -0,82 besass.

Beispiel 2

Die Zellen A und B gemäss Beispiel 1 wurden auf einem Vibrator mit einer Frequenz von 30 Schwingungen/min. gerüttelt und ihre Leistungsänderungen bei der Entladung wurden ermittelt (ein geeigneter Vibrator zur Durchführung dieses Versuches wird beispielsweise von der Firma TOYO KAGAKU CO., Japan,unter der Bezeichnung "Monoshin vibrator" vertrieben). Die Ergebnisse sind in Fig.2 festgehalten, v/o längs der horizontalen Achse die Zeit in Stunden aufgetragen ist, während längs der vertikalen Achse die Leistung pro Gewichtseinheit bei einem Strom von 1,0 A in W/kg für die Zellen aufgetragen ist. Nach dem Test wurde festgestellt, dass die auf die Elektroden der Zelle E aufgebrachten Katalysatormaterialien von den Oberflächen der Elektroden abgeschabt waren.

Beispiel 3

Ein gestricktes Stoffstück aus Polyethylenterephthalatfasern mit einem Durchmesser von 10yum wurde chemisch geätzt, indem

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es in eine wässrige Lösung von 10 % Natriumhydrpxyd mit einer Temperatur von 80 C für vier Stunden eingetaucht wurde. Das Stoffstück wurde dann sensibilisiert, aktiviert und mit Nickel plattiert, und zwar in ähnlicher Weise wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde·. Die aufplattierte Nickelschicht besass eine Dicke von 0,9 jum. Das Stoff stück wurde dann in vier Stücke geschnitten, von denen jedes eine Fläche von 4 cn . 4 ein besass und 0,21 g wog. In ähnlicher Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde dann auf jeweils zwei der Stücke Platinschwarz als Elektrokatalvsator abgeschieden, während auf den beiden anderen Stücken jeweils 0,1 g Silber als Katalysator abgeschieden wurde. Jeweils zwei Stücke wurden dann zu der Anode und zu der Kathode zusaranengefasst. Die Anode und die Kathode wurden dann in eine Brennstoffzelle genäss Fig.1 eingebaut. Die Übertragungskoeffizienten K lagen bei der Anode und bei der Kathode bei -0,88. Bei einem Strom von 1,OA lag die Leistung pro Gewichtseinheit bei dieser Zelle bei 11,2 W/kg.

Zu Vergleichszv/ecken wurde ein handelsübliches Filterpapier (für die qualitative Analyse) nit Nickel plattiert und in vier Stücke geschnitten, von denen jedes eine Fläche von 4 cm . 4 cm hatte, und zwar in ähnlicher Weise, wie dies oben beschrieben wurde.

Jedes der Stücke besass ein Gewicht von 0,20 g. Auf zwei der beiden Stücke wurde jeweils eine Menge von 0,1 g Platin-schwarz abgeschieden, während auf die beiden verbleibenden Stücke jeweils eine Menge von 0,1 g Silber abgeschieden wurde. Aus den Stücken wurden dann eine Anode und eine Kathode hergestellt. Die Anode und die Kathode wurden, wie in Beispiel 1, in eine Brennstoffzelle eingebaut.

Die Übertragungskoeffizienten A der Anode und der Kathode lägen bei -0,33.

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Lie Leistung pro Gewichtseinheit der Zelle betrug bei einen Strom-von 1,0 A 8,0 W/kg.

Die vorstehenden Ausführungen machen deutlich, dass-eine Zelle mit Elektroden aus einem gestrickten Stoffstück gemäss der Erfindung einen besseren Wirkungsgrad besitzt als eine Zelle, deren Elektroden aus einem nicht gewebten Material bestehen, wie z.B. aus Papier, welches ebenso behandelt wurde wie das gestrickte Stoffstück.

Beispiel 4

Ein gewebtes Stoffstück aus Baumwollgarn mit 40 Fäden wurde mit Silber plattiert, und zwar unter Anwendung des üblichen Verfahrens zur Spiegelversilberung, d.h. durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von Silbernitrat, welches Ammoniak enthielt und durch anschliessende Reduzierung mit Formaldehyd. Bei dem so erhaltenen Stoffstück war die Oberfläche jeder einzelnen Faser mit Silber beschichtet. Das Stoffstück wurde in zwei Teile zerlegt, von denen jedes eine Fläche von 4 cm . 4 cm besass. Eines der Teilstücke wurde mit 0,29 Platin-schwarz versehen, um die Anode zu erhalten, während das andere Teilstück mit 0,2 g Silber versehen wurde, um eine Kathode zu erhalten. Die Anode und die Kathode wurden dann, wie in Beispiel 1, in eine Zelle eingesetzt. Die Übertragungskoeffizienten der Anode und der Kathode lagen bei +0,11 und die Leistung pro Gewichtseinheit der Zelle lag bei einem Strom von 1,0 A bei 10,5 W/kg.

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Beispiel 5

Drei Arten von glatt gewebten Stoffstücken unterschiedlicher Dichte wurden aus einem Polyamidgarn aus 36 Fäden mit jeweils einem mittleren Durchmesser von 3,5 um hergestellt, und aus den Stoffstücken wurden sieben Elektrodenpaare hergestellt, die unterschiedliche Übertragungskoeffizienten besassen, und zwar in einem ähnlichen Verfahren wie es in Beispiel 1 für die Elektroden der Zelle A beschrieben wurde. Anschliessend wurde jedes Elektrodenpaar als Anode und Kathode in eine Brennstoffzelle, wie sie Fi"g.1 zeigt, gebracht. Es wurden also sieben verschiedene Zellen hergestellt. Diese Zellen werden nachstehend der Einfachheit halber als Zellen D, E, F, G, H, I und J bezeichnet.

Die Leistung bei einem Strom von 1,0 A und der für die Übertragung bzw. das Durchleiten der Lösungen erforderliche Druck wurden für die einzelnen Zellen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

	ϊ übertragungs koeffizient K-%	Tabelle 1	stat.Druck (H) der Elektrolytlösung in cm/WS
ell€	-1,53	Leistung ■) in W	2040,0
D	-1 ,00	0,58	610,0
E	-0,50	0,61	174,0
F	+0.00	0,59	70,0
G	+0,51	0,60	39,0
H	+ 1 ,00	0,60	14,3
I	+ 1 ,62	0,57	6,4
J	0,38

H-) für Anode und Kathode

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Aus der vorstehenden Tabelle wird deutlich, dass die Zellen E bis I Elektroden mit Übertragungskoeffizienten besitzen, die in den Bereich zwischen +1 und -1 fallen. Diese Zellen besitzen befriedigende Werte für die Leistung und den Druck. Im Gegensatz dazu besitzt die Zelle J Elektroden, deren Übertragungskoeffizient K grosser ist als +1. Diese Zelle ist hinsichtlich ihrer Leistung unbefriedigend. Die Zelle D besitzt Elektroden mit einem Übertragungskoeffizienten K, der kleiner ist als -1. Diese Zelle benötigt einen hohen Druck für das übertragen der Lösungen.

Beispiel 6

Es wurde ein gestricktes Stoffstück aus Polyacrylnitrilfasern mit 13 Aim Durchmesser chemisch geätzt, sensibilisiert und aktiviert, wie dies in Beispiel 3 beschrieben wurde, und dann chemisch plattiert, und zwar in einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes, welches Formaldehyd als Reduziermittel enthielt. Das Stoffstück wurde dann mit Nickel elektroplattiert, und es wurde somit ein metallbeschichtetes Stoffstück erhalten, das eine Metallschicht mit einer Stärke von 3 um besass. Das Stoffstück wurde anschliessend in sechs Stücke zerschnitten, von denen jedes eine Fläche von 10 cm . 10 cm besass und von denen jedes mit Palladium-schwarz als Katalysator versehen wurde. Drei der so erhaltenen Stücke wurden übereinander gelegt und in einem Rahmen befestigt, wodurch eine Anode mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde.

Es wurde eine Hydrazin-Luft-Brennstoffzelle gebaut, in welcher die vorstehend beschriebene Anode verwendet wurde und in welcher eine Kathode verwendet wurde, die aus Aktivkohle unter Verwendung von pulversisiertem Polytetrafluorethylen

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als Bindemittel hergestellt wurde und auf welcher Silber als Katalysator abgeschieden wurde. In die Zelle wurde eine wässrige Lösung mit 35% Kaliumhydroxid eingeleitet, welche 0,2 Mol Hydrazin enthielt. Die Maximal leistung der Zelle lag bei 12,7 VJ, Zu Vergleichszwecken wurde eine der oben beschriebenen Zelle ähnliche Zelle konstruiert, in welcher anstelle der vorstehend beschriebenen Anode eine gesinterte Nickelanode mit einer Stärke von 1 mm verwendet wurde, auf welcher Palladium-schwarz als Katalysator abgeschieden war. Die Maximalleistung dieser Zelle lag bei 8,8 W.

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Claims

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3. 5- 74
k - 133

Patentansprüche 2421560

1\ Elektrode für eine Durchlauf-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens ein" gewebtes oder gestricktes Stoffstück aus organischen, hochpolymeren Pasern vorgesehen ist, daß jede der Pasern auf ihrer Umfangsflache mit einer Metallschicht versehen ist, auf der ein Elektrokatalysator abgeschieden ist, daß die Elektrode einen Übertragungskoeffizienten K besitzt, der im Bereich zwischen -1 und +1 liegt und durch folgende Gleichung definiert ist:

K= log (V -η.· N/S -H-T)

wobei V das Volumen einer durch die Elektrode fließenden Elektrolytlösung in Milliliter ist, wobei i\ die Viskosität der Elektrolytlösung in Centipoise ist, wobei N die Dicke der Elektrode in Zentimeter, wobei S die von der Elektrolyt-

2 lösung durchströmte Fläche der Elektrode in cm ist, wobei H der statische Druck der Elektrolytlösung in cm/Wassersäule ist und wobei T die Zeitperiode ist, während welcher die Elektrolytlösung die Elektrode durchströmt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die organischen hochpolymeren Fasern synthetische, halbsynthetische oder natürliche Fasern sind.

3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht ein reines Metall oder eine Legierung ist und wenigstens eines der folgenden Metalle enthält: Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel; Zink, Zircon, Niob, Molybdän, Rhodium, Palladium, Silber, Tantal, Wolfram, Platin, Gold, Blei.

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3. 5. 74

k - 133 jß

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrokatalysator mindestens eines der folgenden Metalle umfaßt: Platin, Paladium, Rhodium, Iridium, Nickel, Kupfer, Silber.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die organischen, hochpolymeren Fasern einen Durchmesser zwischen 1-und 30 Jim besitzen.

6. Elektrode na.ch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Pasern einen Durchmesser zwischen 3 und 15 Jim besitzen.

7· Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht eine Dicke zwischen 0,1 und 10 Jim besitzt.

8. Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Übertragungskoeffizient K in dem Bereich zwischen -0,9 und 0,5 liegt.

9. Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der auf der Metallschicht abgeschiedene Elektrokataly-

sator mit einer Menge zwischen 1 und 200 mg/cm der Elektrode abgeschieden ist.

10. Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zwei oder mehr übereinanderliegenden gewebten oder gestrickten Stoffstücken zusammengesetzt ist.

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3· 5. 74 - 2b -.. ^

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11. Verwendung einer Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 in einer Durchlauf-Brennstoffzelle mit einer Katode, einer Anode, einer Trennwand zum elektrochemischen Trennen der Kathode und der Anode, bei welcher eine Elektrolytlösung, welche ein Oxydiermittel enthält und eine Elektrolytlösung, welche einen Brennstoff enthält, durch die Kathode bzw. die Anode von der einen Seite derselben zu der anderen Seite derselben hindurchgeleitet werden als Kathode und/oder Anode.

12. Verwendung einer Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 in einer Brennstoffzelle nach Anspruch 11,die dadurch' gekennzeichnet ist, daß das Oxydiermittel Wasserstoff-Peroxyd und/oder Salpetersäure ist.

13« Verwendung einer Elektrodenach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 in einer Durchlauf-Brennstoffzelle gemäß Anspruch 11, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Brennstoff mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: Ammoniak, Hydrazin, Formaldehyd, Methanol, Bhanol, Äthylenglycol, Glyzerin.

14. Verwendung einer Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 in einer Durehlauf-Brännstoffzelle nach Anspruch 11, die dadurch gekennzeichnet ist, daß nur die Kathode eine Elektrode gemäß Anspruch 1-10 ist, und daß der Brennstoff eine der Verbindungen gemäß Anspruch 13 .: und/oder Wasserstoff oder Methan ist.

15· Verwendung einer Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 in einer Durchlauf-Brennstoffzelle gemäß Anspruch 11, die dadurch gekennzeichnet ist, daß nur die Anode eine Elektrode nach einem der Ansprüche' 1 - 10 ist und daß das Oxydiermittel eines der Oxydiermittel gemäß

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3. 5. 74 - 26 -

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3. 5. 7^J
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Anspruch 12 und/oder Sauerstoff oder Luft ist.

l6. Verwendung einer Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 in einer Durchlauf-Brennstoffzelle nach Anspruch 11, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Elektrolytlösung eine wässrige Alkali-Metall-Hydroxyd-Lösung ode.r eine wässrige anorganische Säurelösung enthält,

17- Verwendung einer Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 in einer Durchlauf-Brennstoffzelle nach Anspruch 11, in der die Konzentration des Oxydiermittels in der Elektrolytlösung in dem Bereich zwischen 0,1 und 5 Mol pro Liter -liegt.

18. Verwendung einer Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 in einer Durchlauf-Brennstoffzelle nach Anspruch 11, in der die Konzentration des Brennstoffs in der Elektrolytlösung in dem Bereich zwischen 0,1 und 5 Mol pro Liter liegt.

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