DE2419936C3 - Device for examining samples by means of flameless atomic absorption measurement - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Untersuchung von Proben mittels flammenloser Atomabsorptionsmessung, bei welchem die Probe in einem rohrförmigen Probenraum durch elektrische Aufheizung auf hohe Temperaturen zu einer Atomwolke ttomisiert und ein Meßstrahlenbündel durch die Atomwolke hindurchgeleitet wird.The invention relates to a device for examination of samples by means of flameless atomic absorption measurement, in which the sample in a tubular sample space by electrical heating to high temperatures to form an atomic cloud tomized and a measuring beam is passed through the atomic cloud.

Es ist bekannt, daß Proben zum Zwecke der Bestimmung ihres Schwermetallgehaltes in einem glühenden, durch ein inertes Gas geschützten Graphitrohr atomisiert und dann photometrisch vermessen werden können (vgl. B. WeIz: »Atomabsorptionsipektralphotometrie«, 1972, Verlag Chemie, Weinheim). Die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit der Messung hängt entscheidend davon ab, wie schnell die gesamte Probe atomisiert wird und wie lange im Vergleich dazu die Atomwolke im Strahlengang festgehalten werden kann. Jedes freigesetzte Atom wird infolge Gasströmung und Thermodiffusion sehr schnell aus dem Rohr hinausgetrieben. Die mittlere Verweilzeit im Rohr ist sogar kürzer als die Zeitspanne, die zur vollständigen Atomisierung der Probe benötigt, wird, so daß sich nie alle Atome gleichzeitig im Strahlengang befinden und somit nie die maximaJ mögliche Extinktion erreicht wird. Wird das successive Entstehen der Atomwolke durch eine Fremdstoff-Matrix zusätzlich behindert, so verschlechtert sich außerdem die Reproduzierbarkeit der Messungen beträchtlich. Dks führt bei Direktbestimmungen im Meerwasser, im biologischen Material und in den bei der Extraktion von Schwermetallen mit Komplexbildnern anfallenden Lösungen zu erheblichen Schwierigkeiten.It is known that samples for the purpose of determining their heavy metal content in one Glowing graphite tube, protected by an inert gas, atomized and then measured photometrically (cf. B. WeIz: »Atomic absorption spectrophotometry«, 1972, Verlag Chemie, Weinheim). The sensitivity and reproducibility of the measurement depends crucially on how fast the entire sample is atomized and how long in In comparison, the atomic cloud can be held in the beam path. Every atom released will due to gas flow and thermal diffusion driven out of the pipe very quickly. The mean residence time in the tube is even shorter than the time required for complete atomization of the sample, so that all atoms are never in the beam path at the same time and thus never the maximum possible extinction is achieved. Is the successive creation of the atomic cloud through a foreign substance matrix in addition is hindered, the reproducibility of the measurements also deteriorates considerably. Dks leads at Direct determinations in sea water, in biological material and in the extraction of heavy metals solutions arising with complexing agents cause considerable difficulties.

Bekannt sind Verfahren und Vorrichtungen zur Änderung des Temperaturprofils in den Graphitrohren und zur separaten Erzeugung einer Atomwolke, bevor sie in den Strahlengang gebracht wird. Ebenfalls sind abgeschlossene, mit Fenstern versehene Kästen bekannt, welche den Probenraum umschließen und die Atomwolke zusammenhalten sollen, sowie Vorrichtungen, die den Schutzgasstrom zum Zeitpunkt der Atomisierung unterbrechen (vgl. DT-OS 20 06 032, DT-OS 22 03 701)Methods and devices for changing the temperature profile in the graphite tubes are known and for the separate generation of an atomic cloud before it is brought into the beam path. Also are closed, windowed boxes known which enclose the sample space and the Atomic cloud should hold together, as well as devices that control the inert gas flow at the time of Interrupt atomization (see DT-OS 20 06 032, DT-OS 22 03 701)

Maßnahmen zur Beschleunigung des Aiomisierungs-Vorganges allein unter Beibehaltung des herkömmlichen Graphitrohres können wegen der Trägheit des Aufheiz-Vorganges die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit der Messung nur begrenzt verbessern. Die Erzeugung der Atomwolke in einem separaten Raum vor Einbringen in den Strahlengang führt bei den vorgeschlagenen Lösungen zu einer schnellen Verdünnung der Atomwolke, ehe sie ganz in das Meßstrahlenbündel eintreten kann. Durch Einschluß des Probenraumes in einen allseits geschlossenen, mit Fenstern versehenen Kasten wird die Atomwolkc zuvor bei höherem Innendruck langer zusammengehalten, schlägt sich aberMeasures to accelerate the aiomization process just maintaining the conventional graphite tube can because of the inertia of the heating process improve the sensitivity and reproducibility of the measurement only to a limited extent. The production the atomic cloud in a separate room before introducing it into the beam path results in the proposed Solutions to a rapid dilution of the atomic cloud, before it completely into the measuring beam can occur. By enclosing the sample room in a closed on all sides, provided with windows Box, the atomic cloud is previously held together for a longer time at higher internal pressure, but it does so

M an den kalten Teilen des Gefäßes nieder und kontaminiert es. Der Gasstopp während der Atomisierung bewirkt zwir wesentliche Verbesserungen, doch sind diese, wie noch zu erläutern ist, nicht ausreichend. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, aus einer Probe innerhalb des vom Strahlenbündel erfaßten Probenraumes eine möglichst vollständige Atomwolke zii erzeugen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der rohrförmige Probenraum einseitig mit einem optisch durchlässigen Fenster verschlossen ist. M settles on the cold parts of the vessel and contaminates it. Stopping the gas during atomization brings about significant improvements, but, as will be explained below, these are not sufficient. The object of the invention is to generate an atomic cloud zii which is as complete as possible from a sample within the sample space covered by the beam. The object is achieved according to the invention in that the tubular sample space is closed on one side with an optically transparent window.

Die Atomwolke wird nicht allein durch Thermodiffusion, sondern auch dadurch zerstreut, daß sie vom ausströmenden Schutzgas mitgerissen wird. Dies erklärt die deutliche Verbesserung, welche ein Anhalten des Schutzgasstromes während der Atomisierung hat. Allerdings bewirkt die Unterbrechung des Schutzgassiromes allein keine vollständige Unterbrechung der Gasströmung im offenen Probenraum. Das Rohr erhitzt die Gase, sie dehnen sich aus und steigen infolge ihres dabei verringerten spezifischen Gewichtes auf und erzeugen so eine Strömung, die ihn gleich einem Schornstein entgasen. Deshalb hängt die Reproduzierbdrkeit einer Bestimmung auch davon ab, wie weit Stärke und Richtung der Strömung reproduzierbar gehalten werden können. — Der einseitige Verschluß des Probenraumes durch ein Fenster bietet hierbei folgende Vorteile:The atomic cloud is not only dispersed by thermal diffusion, but also by the fact that it is dispersed by the escaping inert gas is entrained. This explains the significant improvement that stopping the Has protective gas flow during the atomization. However, it causes the interruption of the protective gas stream alone no complete interruption of the gas flow in the open sample space. The tube heats up the gases, they expand and rise as a result of their reduced specific weight on and create a flow that degas it like a chimney. Therefore the reproducibility depends a determination also depends on how far the strength and direction of the flow can be reproduced can be held. - The one-sided closure of the sample space by a window offers this the following advantages:

1. Das Probenrohr kann nicht in voller Breite von einer starken gleichgerichteten Strömung in1. The sample tube cannot be in full width from a strong rectified flow

f>5 wechselnden Richtungen durchzogen werden.f> 5 alternating directions are traversed.

2. Das Fenster kann in ausreichender Entfernung vom Ort der Atomisierung entfernt liegen, so daß eine merkliche Kontamination durch Kondensation2. The window can be at a sufficient distance from the location of the atomization so that a noticeable contamination from condensation

nicht eintritt, denn anders als beim allseits geschlossenen Gefäß erfolgt hier die Ausdehnung des Gases in der dem Fenster entgegengesetzten Richtung (zum offenen Rohrende hin).
3. Es werden Konstruktionen möglich, die es gestatten, die Probe schnell in einem sehr schmalen Probenraum zu atomisieren und die Atomwolke in einem sehr langen, vorbeheizten Rohr zu analysieren. does not occur, because in contrast to the vessel that is closed on all sides, the expansion of the gas takes place here in the direction opposite to the window (towards the open end of the pipe).
3. Constructions are possible which allow the sample to be atomized quickly in a very narrow sample space and the atomic cloud to be analyzed in a very long, preheated tube.

Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung finer bevorzugten Ausführungsform an Hand der als Beispiel zu wertenden Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung zeigtThe invention is explained in more detail in the following description of a preferred embodiment using the drawing to be evaluated as an example.
In the drawing shows

F i g. 1 einen tchematischen Axialschnitt durch einen erfindungsgemäß ausgebildeten Probenraum gemäß einer ersten Ausführungsform undF i g. 1 shows a schematic axial section through a inventively designed sample space according to a first embodiment and

F i g. 2 und 3 zwei der F i g. 1 entsprechenden Darstellungen von zwei weiteren Ausführungsformen.F i g. 2 and 3 two of FIGS. 1 corresponding representations of two further embodiments.

Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 wird ein Fenster 1 aus Quarzglas mit Hilfe eines Dichtungsringes 2 in einem Probenrohr 3 gehalten, welches seitlich auf der einen der zwei Graphitrohrelektroden 4 aufsitzt, zwischen denen das Graphitrohr 5 liegt. Diese Konstruktion bietet erhebliche Vorteile, hat aber den Nachteil, daß mit der zu atomisierenden Probe eine ;s erhebliche Gasmenge miterhitzt wird. Diese dehnt sich aus und reißt dabei Teile der successiv entstehenden Atomwolke mit sich. Die Höhe des Meßsignals wird daher geringer als ohne Fenster. Da jedoch die Strömungsverhältnisse im Probenraum besser reproduzierbar werden wird trotzdem eine bessere Reproduzierbarkeit der Messung erreicht. Das Graphitrohr 5, welches die Probe über die Probenöffnung 6 und über diese und weitere Öffnungen 7, 7' in bekannter Weise das Schutzgas empfängt, kann konventionell ausgebildet sein.In the embodiment according to FIG. 1 is a window 1 made of quartz glass with the help of a sealing ring 2 held in a sample tube 3, which rests laterally on one of the two graphite tube electrodes 4, between which the graphite tube 5 is located. This construction offers considerable advantages, but has the Disadvantage that with the sample to be atomized a; s considerable amount of gas is also heated. This expands and thereby tears parts of the successively arising Atomic cloud with it. The level of the measurement signal is therefore lower than without a window. However, since the Flow conditions in the sample space can be reproduced better, however, there will be better reproducibility of the measurement. The graphite tube 5, which the sample over the sample opening 6 and over this and further openings 7, 7 'receives the protective gas in a known manner, can be conventionally designed being.

Bei der verbesserten und zu bevorzugenden Konstruktion gemäß F i g. 2 kann bis auf folgende Ausnahmen die rohrförmige Atomisierungszelle 8 alle bisher bekannten Merkmale aufweisen: Sie braucht nur noch sehr kurz zu sein. Bohrungen zur Schutzgasspülung braucht das Probenrohr 8 nicht mehr zu enthalten. Die Probenöffnung 9 wird während der Messung z. B. durch einen Graphitkegel verschlossen. Die Kühlung kann in bekannter Weise durch Flansche 10,11, welche auch der Stromzuführung dienen, erfolgen. Zu beiden Seiten des Probenrohres schließen sich Rohre 12, 13 aus einem hochtemperaturbeständigen Material (z. B. Keramik, Quarzgut, Graphit oder Tantal) an, welche schon vor der Atomisierung mit elektrischer Beheizung 14 auf eine Temperatur von einigen hundert Grad Celsius erhitzt werden. — Die Vorheizung ist erforderlich, damitIn the case of the improved and preferred construction according to FIG. 2 can with the following exceptions the tubular atomization cell 8 have all the previously known features: you only need to be very short. The sample tube 8 no longer needs to contain bores for purging inert gas. the Sample opening 9 is z. B. closed by a graphite cone. The cooling can be done in known way by flanges 10,11, which also the Serve power supply, take place. On both sides of the sample tube, tubes 12, 13 close from one high-temperature-resistant material (e.g. ceramic, fused quartz, graphite or tantalum), which has already been the atomization with electrical heating 14 heated to a temperature of a few hundred degrees Celsius will. - Preheating is required so

a) nicht erst bei der Atomisierung durch Erwärmung eines zu großen Gasvolumens eine Ausdehnung und damit eine Gasbewegung eintritt, welche Teile der successiv entstehenden Atomwolke aus dem Probenraum herausträgt, ehe der letzte Teil der Probe atomisiert ist;a) not only an expansion during the atomization due to the heating of too large a volume of gas and with it a gas movement occurs, which parts of the successively arising atomic cloud from the Carries out sample space before the last part of the sample is atomized;

b) die bei der Atomisierung frei werdenden Atome nicht gleich wieder im kalten Verlängerungsrohr kondensieren (vgl. DT-OS 22 19 190).b) the atoms released during atomization are not immediately returned to the cold extension tube condense (cf. DT-OS 22 19 190).

Die Heizung der seitlichen Rohre 12, 13 kann z. B. indirekt durch einen elektrischen Widerstandsdraht erfolgen. Die Rohre 12,13 brauchen nicht direkt an das Probenrohr 8 anzuschließen, sie können vielmehr zur Vermeidung kalter Zonen, an denen Kondensation eintreten könnte, in diese hineinragen. Eines der seitlichen Rohre 13 ist durch ein Fenster 15 (z. B. aus optischem Quarzglas) verschlossen, nahe dem Fenster 15 enthält dieses Rohr eine möglichst tangentiale Eintrittsöffnung 16 für das Schutzgas. Der Meßvorgang mit dieser Einrichtung ist der gleiche wie bei einer herkömmlichen Anordnung mit Gas-Stop.The heating of the side tubes 12, 13 can, for. B. indirectly through an electrical resistance wire respectively. The pipes 12, 13 do not need to be connected directly to the To connect sample tube 8, you can rather avoid cold zones where condensation could enter, protrude into this. One of the side tubes 13 is through a window 15 (z. B. from optical quartz glass) closed, near the window 15 this tube contains a tangential as possible Inlet opening 16 for the protective gas. The measuring process with this device is the same as with one conventional arrangement with gas stop.

Bei der weiteren Ausführungsform gemäß Fig.3 besteht die Atomisierungseinheit aus einem zunächst kühlbaren Schiffchen 17 aus Graphit, Tantal, Rhenium etc., welches durch einen Stromstoß oder durch induktionsheizung 18 sehr schnell auf die gewünschte Atomisierungstemperatur gebracht wird. Die übrigen Teile entsprechen den in Fig.2 beschriebenen. Diese Konstruktion hat einerseits den Vorteil, daß die Atomisierung sehr schnell in einem besonders kleinen Probengefäß erfolgen kann, und den anderen, daß die Meßstrecke nur für den eigentlichen Meßvorgang benötigt wird, während das Trocknen und Pyrolysieren der Probe außerhalb geschehen kann. Hierdurch vergrößert sich die Zahl der pro Zeiteinheit meßbaren Proben wesentlich.In the further embodiment according to FIG the atomization unit consists of a initially coolable boat 17 made of graphite, tantalum, rhenium etc., which by a current surge or by induction heating 18 very quickly to the desired Atomization temperature is brought. The other parts correspond to those described in Fig.2. This Construction has on the one hand the advantage that the atomization very quickly in a particularly small Sample vessel can be done, and the other that the measuring section is only for the actual measuring process is needed, while the drying and pyrolysis of the sample can be done outside. Through this the number of samples that can be measured per unit of time increases significantly.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Vorrichtung zur Untersuchung von Proben mittels flammenloser Atomabsorptionsmessung, bei welchem die Probe in einem rohrförmigen Probenraum durch elektrische Aufheizung auf hohe Temperaturen zu einer Atomwolke atomisiert und ein Meßstrahlenbündel durch die Atomwolke hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der rohrförmige Probenraum (5, 13) einseitig mit einem optisch durchlässigen Fenster (1, lSjvenschlossenist. · ■ , ' _: 1. Device for examining samples by means of flameless atomic absorption measurement, in which the sample is atomized in a tubular sample space by electrical heating to high temperatures to form an atomic cloud and a measuring beam is passed through the atomic cloud, characterized in that the tubular sample space (5, 13) on one side with an optically transparent window (1, lSjvenschloßist. · ■, ' _: 2. Vorrichtung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Fenster (1,15) den Probenraum (5, 13) gasdicht (2) verschließt2. Device according to claim 1, characterized in that that the window (1,15) closes the sample space (5, 13) gas-tight (2) 3. Vorrichtung nach A.ispruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar neben dem Fenster (1, 15) eine Eintrittsöffnung (16) für das Schutzgas vorgesehen ist3. Device according to A.isetzt 1 and 2, thereby characterized in that immediately next to the window (1, 15) an inlet opening (16) for the protective gas is provided 4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenraum durch ein langgestrecktes Rohr (13, 8, 14) mit einem bevorzugten Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser von mehr als 8 :1 gebildet ist.4. Apparatus according to claim 1 to 3, characterized in that the sample space by a elongated tube (13, 8, 14) with a preferred ratio of length to inner diameter is formed by more than 8: 1. 5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich der rohrförmige Probenraum (13, 8, 14) über den die Atomisierung bewirkenden Beheizungsabschnitt (8) hinaus erstreckt. 5. Apparatus according to claim 1 to 4, characterized in that the tubular sample space (13, 8, 14) extends beyond the heating section (8) causing the atomization. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich beidseitig an den die Atomisierung bewirkenden Behei/.ungsabschnitt (8) zwei Rohrabschnitte (13, 14) anschließen.6. Apparatus according to claim 5, characterized in that both sides of the atomization effecting heating / .ungsabschnitt (8) two pipe sections Connect (13, 14). 7. Vorrichtung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sich an den Atomisierungsabschniu (8) anschließenden Rohrabschnitte (13, 14) mit einer Beheizung (14) versehen sind.7. Apparatus according to claim 5 and 6, characterized in that the at the Atomisierungsabschniu (8) adjoining pipe sections (13, 14) are provided with a heater (14). 8. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Probenraum (13, 14) unter der Probeneinfüllöffnung eine radiale trogförmige Ausnehmung (17) mit einem Heizleiter (18) vorgesehen ist.8. Apparatus according to claim 1 to 7, characterized in that in the sample space (13, 14) below a radial trough-shaped recess (17) with a heating conductor (18) is provided for the sample filling opening is.