DE2419659A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff- oder graphitfasern oder -faeden - Google Patents

Description

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Verfahren aur Herstellung τοη Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -fäden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung τοη Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -fäden aus Kohlenteerpech» wobei man das Pech aus der Schmelze verspinnt und die erhaltenen Fäden einer Oxydation und darm einer Carbonisierung und ggf. Graphitierung unterwirft.

Es ist bekannt» Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (ASTM-Yerfahren) von 70 bis 250° C ggf. nach Verdünnung mit einem aromatischen Lösungsmittel auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Pechs bis etwa 300° C zu erhitzen und bei dieser Temperatur zu filtrieren» um das gesamt© in Chinolin unlösliche Material des Pechs eu entfernen Das ao vorbehandelte Pech wird dann wärmebehandelt und bei einer Temperatur von 280 - 305° C destilliert, um seine niedrigmolexularen Komponenten abzutrennen. Anschließend erfolgt noch eine Temperung des Pechs bei ähnlichen Temperaturen während eines Zeitraumes von 10 bis 100 Stunden. Die aus diesem Kohlenpech nach dem Verspinnen erhaltenen Fäden benötigen jedoch bei der anschließenden Oxydation mit einem oxydierenden Gas eine gesamte Verweilzeit von etwa 178 Stunden und für die folgende

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ORKMNAL INSPECTED

Carbonisierung eine weitere gesamte Verweilzeit von etwa 182 Stunden, das sind insgesamt eine Behandlungsdauer von etwa 560 Stunden. Ein unter den bekannten Arbeltsbedingungen hergestellter Kohlenstoffmonofaden hat zwar eine Zugfestiglcelt in der Größenordnung von 7000 bis 9000 kg/ca , Jedoch 1st £u seiner Herstellung ein erheblicher» insbesondere:' Zelt- und damit Energieaufwand für die lange Wärmebehandlung erforderlich (DT-AS 1 925 609).

Es ist weiter bekannt, Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Saraow von 80° C auf 190° C zu erhitzen und das geschmolzene Pech zu filtrieren, um die natürlich enthaltenen festen und pseudofesten Seilchen abzutrennen. Nach der Filtration wird der Pachschm©lze ein Kohlenwasserstoffpolymeres zugesetzt und vor des Verspinnen ©In© thermische Behandlung bsi maximal 420° C unter Durchleiten eines Stickstoffstromes durchgeführt. Alsdann erfolgt die Oxydation der Fäden in Gegsnwart von Luft und die Carbonisierung Im Stickstoffstroao Die gesamte Behandlungsdauer der Fäden beträgt bei dieses bekannten Verfahren b@i einer Verwendung von Brikettier-Welchpech liinmerhiE noch 25 Stunden (DT-OS 2 124 636).

Es Ist außerdem bekannt, Kohlenteerp©©la mit ®inem Erweichungspunkt (ASTM-Verfahren) von ©twa 187° C₈ eashdea es au kleinen Teilchen vermählen worden ist, mit einem im wesentlichen aromatischen oder äquivalenten Lösungsmittel la Berührung asu bringen, um daraus etwa 10 bis 30 % aufzulösen. Mach der Filtration wird der Rückstand einer Extraktion mit einem zweiten Lösungsmittel unterworfen, um mindestens 45 % des Pechs, bezogen auf die Ursprungsmenge des Ausgangspechs, aufzulösen. Nach Filtration und Entfernimg des Lösungsmittels

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durch Abdampfen wird ein zum Schmelzspinnen geeignetes Pech erhalten. Auch bei diesem Pech sind jedoch lange Oxydatione- und Carbonisierungszeiten erforderlich. (DT-OS 2 153 567).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren τι schaffen, durch welches aus Kohlenpech leicht spinnbare Materialien hergestellt werden, welche in kürzester Zeit oxydiert und carbonisiert werden können, wobei zufriedenstellende Kohlenstoffasern für viele Verwendungszwecke erhalten werden. Trotz der äußerst kurzen Behandlungszeiten werden aus handelsüblichen Kohlenhartpechen Kohlenstofffasern mit ausreichenden Zugfestigkeiten und mit in hohem Maße anderen erwünschten Eigenschaften hergestellt.

Diese Aufgabe wird durch die Kombination der folgenden Maßnahmen gelöstι

a) Hartpech mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 70 - 190° C wird vor dem Verspinnen auf eine Temperatur erhitzt, die 40 - 100° C über dem Erweichungspunkt liegt, und die erhaltene Pechschmelze wird bei dieser Temperatur unter einem erhöhten Druck filtriert, um im wesentlichen die gesamten festen Teilchen abzutrennen;

b) die filtrierte Pechschmelze wird einer Destillation bei . etwa 280 - 350° C unterworfen,
bestandteile zu entfernen, und

etwa 280 - 350° C unterworfen, um niedermolekulare Pech-

c) die aus der Pechschmelze versponnenen Fäden werden vor der Carbonisierung mit feingemahlener Aktivkohle, die mit flüssigen Oxydationsmitteln imprägniert ist, bestäubt und in oxydierender Atmosphäre auf 300 - 400° C «rhitut.

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Beim Teriahren der vorliegenden Erfindung werden somit aus einem Hertpech, das zuvor bekanntlich schon einer oxydierenden thermischen Behandlung unterworfen worden 1st, neben Ruß- und Äscheteilchen, auch ein Teil der bei der vorstehenden Behandlung entstandenen Polymerisate durch Filtration abgetrennt. Tor der Filtration werden in die 220 - 280° C heiße Pechschmelze in herkömmlicher Ifeise bekannte Filtrier— hilfsmittel, wie Kieselgur oder Diatomeenerde eingemischt· Der Filtriervorgang kann mit bekannten Druckfiltervorrichtungen ausgeführt werden, wobei Papierfliesfilter oder auch Metallfilter aus Bronze oder rostfreiem Stahl mit einem mittleren Porendurchmesser bis zu ungefähr 3,5 AX verwendet werden können. Ub eine Pechoxydation während der Druckfiltration zu vermeiden, wird die Pechschmelze mittels Stickstoff von etwa 5 atu Druck durch das Filter gedrückt. Obwohl die Aechebestandteile in der Pechschmelze zu etwa 90 % in einer Feinheit von 1 - 2 yu vorliegen, kann die Pechschmelze erfindungsgemäß bei der Druckfiltration, beispielsweise durch ein Papierflie* Bit einem Bittleren Porendurchmesser von 3,4 ja vollständig von festen Bestandteilen gereinigt werden, weil sich Ascheteilchen bereits In der Pechschmelze an dem Filtrierhilfsmittel zu größeren Formationen zusammenlagern. Filtrierdruck und Porendurchmesser des Filtere verändern sich mit der TIekosität der Pechschmelze bei der ausgewählten Temperatur. Durch die erfindungsgemäBe Filtration werden überraschenderweise solche kohlenstoffreichen hochmolekularen Bestandteile Ib Pech belassen, dl· eine gegenüber den bekannten Verfahren erheblich verkürete Herstellungszelt der Fasern ermöglichen.

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Das so Torbehandelte Kohlenteerpech wird dann bei einer Temperatur im Bereich τοη 280 - 550° C wärmebehandelt und destilliert, um seine niedermolekularen Bestandteile zu entfernen. Dies kann nach an sich bekannten Verfahren, wie beispielsweise auch unter vermindertem Druck oder durch Wasserdampfdestillation erfolgen.

Das wärmebehandelte Kohlenteerpech, das in der beschriebenen Veise hergestellt worden ist, wird dann durch eine Düse oder einen Spinnkopf zu Fäden gesponnen. Zum Spinnen wird das Pech bei einer Temperatur zwischen seinem Erweichungspunkt und etwa 300° C geschmolzen und mittels eines ausreichenden Stickstoffdrucks durch die öffnung des Spinnkopfes gedrückt oder auch durch eine andere bekannte Einrichtung, einen Kolben oder dergleichen extrudiert. Druck und Temperatur hängen τοη den Eigenschaften des wärmebehandelten Kohlenteerpechs ab. Der hergestellte Faden tritt in Luft aus und wird versteckt·

Tor der Carbonisierung werden die Fäden einem Oxydationsprozeß unterworfen, um die Unschmelzbarkeit su erzeugen, welch· bei der nachfolgenden Carbonisierung erforderlich ist·

Erfindungsgemäß werden die Fäden zur Oxidationsbehandlung alt einer feinpulverigen Aktivkohle bestäubt, die mit einem flüssigen Oxydationsmittel imprägniert worden ist. Geeignete Oxydationsmittel sind für diesen Zweck beispielsweise nitroaromatische Verbindungen, wie Mitrobenzol, Nitrotoluol oder Kitrophenol oder flüssige Verbindungen, die oxydierende Gase bilden, wie κ. B. Schwefelsäure, Durch die Bestäubung mit dem AktiTkohlepulver verhindert man einmal bei der anschließenden

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kritischen Erhitzung das Zusammenbacken der Fäden, zum anderen wird erreicht, daB der Oxydationsprozeß in einer äußeret kurzen Zeit abläuft. Dl« Aufheizung der bestäubten Fäden τοη 20° C bis auf 350° C kann beispielsweise in vielen Fällen Inungefähr 20 Minuten erfolgen, wobei die Wiederverfestigung des Fadens schon eingetreten ist. Wegen der großen inneren Oberfläche der Aktivkohle kann eine große Überschüssige Menge des Oxydationsmittel« an den Faden unmittelbar herangebracht werden. Hierdurch erfolgt eine äußerst schnelle Oxydation der Fadenoberfläche, die durch die anschließende thermische Oxydation zuende geführt wird. Erfindungsgemäfl gelingt es somit, einen dosierten, gebremsten Angriff des Oxydationsmittels auf die Fadenoberfläche zu erzielen, da mit steigender Temperatur eine verstärkte Freisetzung aea Oxydationsmittels erfolgt. Der faden 1st daher nach Ablauf von ungefähr 20 Minuten schon wieder verfestigt.

Die folgende Carbonisierung benötigt bei Anwendung der erfindungsgemäßen Oxydationsbehandlung nur eine Zeitdauer von ungefähr 5 bis 10 Minuten, um die Fäden bis zu einer Temperatur von ungefähr 1000° C zu !»handeln·

Bei einer Abänderung des Verfahrens nach der vorstehend beschriebenen Kombination von Maßnahmen wird das durch Filtration erhaltene Produkt der Stufe a) in der Stufe b) nach Abkühlung zu kleinen Pechteilchen vermählen und die Teilchen werden mit einem im wesentlichen aliphatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 70° C in Berührung gebracht, worauf das Lösungsmittel von den unlöslichen Pechteilchen abgetrennt wird und die versponnenen Fäden nach Stuf· c) weiterbehandelt werddn.

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Die Teilchengröße dee Pechs kann bei der Lösungsmittelbehandlung etwa 90 - 100 % unter etwa 0,2 Bim betragen. Geeignete aliphatische Lösungsmittel sind beispielsweise Petroläther,. Methanol oder Benzin. Die Abtrennung der Lösungsmittelf raktion kann beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren erfolgen.

Kohlenstoffäden (1000° C), welche nach dem beschriebenen Verfahren aus Kohlenteerpech hergestellt werden, weisen Zugfestigkeiten von etwa 30 bis 45 kg/mm und ein Elastizitfitsaodul im Bereich von etwa 1400 kg/mm auf. Solche Fäden sind beispielsweise in Form von Kurz- oder Langfasern fUr die Verstärkung von Kunststoffen geeignet.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Kohlenstoffmonofäden in einer äußerst kurzen Zeit aber trotzdem mit einer überraschend hohen Festigkeit hergestellt werden können.

Anhand der folgenden Beispiele werden die beiden AusfUhrungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Beispiel 1

500 Gew.-Teile eines Hartpechs mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 150° C werden auf 220° C erhitzt und 25 Gew.-Teile Kieselgur homogen darunter gemischt. Die Pechschmelze wird einem auf 250 bis 280° C vorgeheizten Druckfilter aufgegeben und mitteile Stickstoff mit einem Druck von 5 at durch ein Papierfliee mit einem mittleren Porendurchmesser von 3,4 αχ filtriert.

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Die filtrierte Pechschmelze wird dann 3-4 Stunden bei einer Temperatur τοη 280 bis 300° C wärmebehandelt, wobei etwa 7 Gew.-Teile niedermolekulare Pechbestandteile abdestillieren. Das Pech, das nach dieser Behandlung rerbleibt, hat einen Erweichungspunkt von ca. 185° C.

Das geschmolzene Kohlenpech wurde mit einer Temperatur τοη 230° C durch einen Stickstoffdruck τοη 2 at durch einen Spinnkopf gedrückt und dabei zu einem Faden mit einem Durchmesser τοη 12 Λ1 Tersponnen.

Die fertigen Fäden werden mit einer feinpulverigen Aktivkohle mit einer Korngröße von 60 ax bestäubt, die mit 17 Gew.-# 10 %iger HpSO^ imprägniert worden ist, und innerhalb 20 Min.

auf 350° C unter Luftzirkulation durch den Ofen erhitzt. Sofort anschließend werden die oxydierten Fäden, währenddessen sie konstant mit Stickstoff gespUl^ werden, innerhalb weiterer 10 Minuten auf 1000° C erhitzt. Damit ist die Carbonisierung der Fäden abgeschlossen.

Der erhaltene Kohlenstoffmonofaden besitzt eine Zugfestigkeit τοη 35 kg/m , eine Reißdehnung von 1,3 % und ein Elastizitttsmodul τοη 1347 kg/mm . Alle Messungen sind Durchschnittswerte τοη mindesten* 5 Bestimmungen.

Beispiel 2

Ein Hartpech mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow τοη 200° C wird auf 300° C erhitst und die Pechschmelze, wJ Is Beispiel 1 beschrieben, durch ein Papierflies filtriert«

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Das erkaltete Pech wird auf eine Teilchengröße von 95 %

0,2 mm vermählen. 100 Gew.-Teile dieses Pechs werden '\ mit 100 VoI,-Teilen Petroläther bei Raumtemperatur 180 Min· lang verrührt. Der Lösungsmlttelanteil der Suspension wird abdekantiert oder abfiltriert, wobei ein Rückstand von 96» 5 Gew.-Teilen nit einem Erweichungspunkt von 205° C erhalten wird.

Der so erhaltene Pechrückstand wird auf 290° C erhitzt und die Pechschmelze, wie im Beispiel 1 beschrieben, versponnen. Die weitere thermische Behandlung erfolgt gleichfalls, nachdem die Fäden nit einer Aktivkohle bestäubt wurden, die mit Brom imprägniert worden ist, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Der erhaltene Kohlenstoffmonofaden besitzt im Durchschnitt eine Zugfestigkeit von ca. 40 kg/mm , «ine Reißdehnung von 1,1 % und ein Elastisitätsmodul von ca. 1400 kg/am .

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Claims (2)

-2*19659 - ίο - Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -fäden aus Kohlenteerpech, wobei man das Pech aus der Schmelze verspinnt und die erhaltenen Fäden einer Oxydation und dann einer Carbonisierung und ggf. Graphltierung unterwirft$ gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Maßnahment.

a) Hartpech mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von 70 - 190° C wird vor dem Verspinnen auf eine Temperatur erhitzt, die 40 bis 100° C über dem Erweichungspunkt liegt, und die erhaltene Pechschmelze wird bei dieser Temperatur unter einem erhöhten Druck filtriert, um im. wesentlichen die gesamten festen Teilchen abzutrennen,

b) die filtrierte Pechschmelze wird einer Destillation bei etwa 280 bis 350° C unterwerfe:
bestandteile zu entfernen, und

etwa 280 bis 350° C unterworfen, um niedermolekulare Pech-

c) die aus der Pechschmelze versponenen Fäden werden vor der Carbonisierung mit feingemahlener Aktivkohle, die mit flüssigen Oxydationsmitteln imprägniert ist, bestäubt und in oxydierender Atmosphäre auf 300 - 400° C erhitzt.

2) Abänderung des Terfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Filtration erhaltene Produkt der Stufe a) in der Stufe b) nach Abkühlung zu kleinen Pechteilchen vermählen wird und die Teilchen mit einem im wesentlichen aliphatischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 60 bis 70° C in Berührung gebracht werden, worauf das Lösungs-

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mittel von den unlöslichen Pechteilchen abgetrennt wird und dl· Ttreponnenen Fäden nach Stufe c) weiterbehandelt werden·

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