DE2417978C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Blei oder deren Mischunggen aus ihren Sulfidkonzentraten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Blei oder deren Mischunggen aus ihren SulfidkonzentratenInfo
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Description
a) die Gewinnung findet in einem länglichen, liegenden, leicht abfallend geneigten und um seine
Längsachse schwenkenden Konverter statt, der gegen das Eindringen von Falschluft abgedichtet
ist, und eine Konvertierungs- und eine Schlackenreinigungszone aufweist,
b) in der Konvertierungszone werden das Konzentrat und die Zuschläge durch eine Mehrzahl
von unabhängig voneinander gesteuerten und über eine beträchtliche Länge des Konverters
verteilten Beschickungsvorrichtungen von oben in den Konverter aufgegeben,
c) in der Konvertierungszone werden sauerstoffhaltige Gase mit einem Sauerstoffgehalt von
mindestens 40% in solchen Mengen in den Konverter eingeblasen, daß die Konvertierung autogen
abläuft,
d) in der Konvertierungszone wird mindestens der Hauptteil der sauerstoffhaltigen Gase kontinuierlich
durch eine Mehrzahl von unabhängig gesteuerten und über eine beträchtliche Länge des
Konverters verteilten Düsen von unten in die Schmelze eingeblasen und der Rest mit der festen
Beschickung zugesetzt,
e) in die Schlackenreinigungszone werden bei der Gewinnung von Kupfer, Nickel und Kobalt
oder deren Mischungen durch Einrieseln von Eisensulfid von oben und durch Einblasen von
kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln, Schwefeldioxid und Sauerstoff von unten oder bei der
Gewinnung von Blei durch Einblasen von kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln und Sauerstoff
von unten reduzierende metallurgische Bedingungen eingestellt,
f) die NE-metallreiche Phase und die NE-metallarme
Schlackenphase fließen im Gegenstrom zueinander in schichtförmigen Strömen zu den
Auslaßenden,
g) die schwcfcldioxidreichcn Abgase werden am Schlackenauslaßende abgezogen,
h) der Gradient der Sauerstoffaktivität in der Schmelze wird in der Konvertierungs- und
Schlackenreinigungszone durch Anordnung der Zugabestellen und Steuerung der Mengen des
eingeführten Sauerstoffs und festen Materials so eingestellt, daß er von einem Maximum für
die Erzeugung von NE-metallreichen und eisenarmem Material an dessen Auslaßende in fortschreitender
Folge bis zu einem Minimum für die Erzeugung von NE-metallarmer Schlakkenphase
an deren Auslaßende abnimmt,
i) in der Konvertierungs- und Schlackenreinigungszone werden mit dem von unlen eingeleiteten
Sauerstoff gasförmige und/oder flüssige Medien zum Schutz der Bodendüsen und der
umgebenden Auskleidung und/oder zur zusätzlichen Steuerung der Prozeßtemperatur in die
Schmelze eingeblasen,
die in die Schmelze eingeblasenen Gasmengen
werden so geregelt, daß eine für einen guten Stoffaustausch ausreichende Turbulenz im Bad
entsteht, ohne daß die schichtförmige Strömung der Phasen und der Gradient der Sauerstoffaktivität
im wesentlichen gestört werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium gemäß Merkmal i) des Anspruchs
1 rezirkuliertes Schwefeldioxid verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Das kontinuierliche Schmelzen und Konvertieren sulfidischer Mineralien unter Bildung von Stein oder Metall
ist ein seit langem bekanntes Verfahren. In der US-PS 5 96 992 aus dem Jahre 1898 ist ein Dreizonen-Schmelzverfahren
bekannt, nach dem die Beschickung aufgeschmolzen, konvertiert und die Schlacke gedrückt
wird. Das beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nichteisenmetallen (im folgenden NE)
aus ihren sulfidischen Erzen besteht darin, daß man die sulfidischen Erze in einem Flammofen mit langem,
schmalem und leicht geneigtem Boden kontinuierlich aufschmilzt Der dabei erhaltene Stein fließt kontinuierlich
in einen oder in mehrere voneinander getrennte, jedoch untereinander in Verbindung stehende und in
einer Reihe am Ofenende stehende Konverter. Der abgeflossene Stein wird in den Konvertern stufenweise
und kontinuierlich zum Metall verblasen. Das Metall wird abgezogen. Die dabei erhaltene reiche Schlacke
fließt kontinuierlich im Gegenstrom zum Stein durch den Schmelzofen. Sie verarmt dabei durch den Kontakt
mit dem zunächst relativ armen Stein. Die Schlacke fließt dann in einen abgetrennten, jedoch zugänglichen
Absetzbereich für die Schlacke am anderen Ofenende.
Sie wird dort mit Holzkohle erhitzt und reduziert. Der Stein scheidet sich dabei ab und fließt in den Ofen zurück.
Die gereinigte Schlacke wird ausgetragen.
Das Konzept der autogenen Herstellung von Kupferstein aus sulfidischen Mineralien wurde im Jahre 1915 in
der US-PS 11 64 653 veröffentlicht. Nach diesem Verfahren wird trockenes feinverteiltes Kupfersulfidkonzentrat
mit vorgewärmter Luft in einen Flammofen eingcblasen. Das Prinzip der Schlackenreinigung durch
Waschen und Reduktion mit Eisensulfid ist in US-PS 14 16 262 und 15 44 048 beschrieben. Danach werden
geschmolzene kupferhaltige Schlacken stufenweise durch gründliches Verrühren und Vermischen mit Pyrit
gereinigt. Es entsteht ein relativ armer Stein oder Eisen. Anschließend läßt man unter Beruhigung die Schlacke
absitzen.
In der US-PS 24 26 607 ist weiterhin eine Vorrichtung zur Gewinnung von Metallen aus relativ reichen Schlakken
beschrieben. In dieser Vorrichtung werden Brennstoff und Luft durch Winddüsen direkt in die Schlacken
eingeblasen. Die Schlacken werden dadurch turbulent durchmischt und reduziert.
In der US-PS 35 42 350 ist ein leicht geneigter Trommelofen
beschrieben, der lang genug ist, um im wesentlichen voneinander getrennte Bereiche zum kontinuierlichen
Schmelzen und Raffinieren der Metalle zu schaffen.
Weitere Einzelheiten zur NE-Pyrometallurgie sind
ferner den Forschungsberichten des U. S. Bureau of Mi-
nes zu entnehmen, beispielsweise dem 1973 erschienenen Forschungsbericht Nr. 7705 mit dem Titel »Autogenous
Smelting of Copper Sulfide Concentrate«.
In der US-PS 26 68 107 ist ein autogenes Verfahren zum Schmelzen sulfidischer Kupfer- und Nickelkonzentrate
beschrieben. Die trocknen Sulfide werden dabei zusammen mit Sauerstoff und Zuschlag in eine gasdicht
ummantelte Kammer eingeblasen. Stein oder Metall und Schlacke werden kontinuierlich hergestellt. Der
Stein oder das Metall werden an einem Ende des Ofens ausgetragen. Die Schlacke wird am anderen Ofenende
ausgetragen. Die reiche Schlacke, die am Ofenende mit dem reichen Stein anfällt, wird im Gegenstrom zu einem
Stein- oder MetallfluU verarmt. Durch eine Herdschwelle
wird die Schteckenschicht von der Steinschicht getrennt. Gewünschtenfalls kann die Schlacke dann vor
dem Antrag abschließend durch Besprühen mit geschmolzenen Tröpfchen eines armen, eisensulfidreichen
Steins abgeläutert werden. Das Ofenabgas weist einen hohen Schwefeldioxidgehalt auf.
In den US-PS 30 04 846, 30 30 201, 30 69 254, 34 68 629 35 16 818,3615 361 und 36 15 362 ist die Konvertierung
von sulfidischem Kupfer, Nickel und Blei zum Metall in Lanzenkonvertern beschrieben. Bei diesen
Konvertern wird der Sauerstoff durch abwärts gerichtete Lanzen von oben her eingeblasen. Die nicht nur
aus reinem Sauerstoff bestehenden und in ihren chemischen Zusammensetzungen genauestens überwachten
und geregelten Arbeitsgasgemische werden bei genau geregelten Temperaturen entweder auf die Oberfläche
der Schmelze aufgeblasen oder aber durch die Oberfläche hindurch direkt in die Schmelzen eingeblasen.
Bei den in den genannten Druckschriften beschriebenen
Verfahren ist es dabei erforderlich, »zur Gewährleistung einer leistungsfähigen und wirksamen Phasenberührung
Gas/fest/flüssig im gesamten Bad eine ausreichend starke Durchmischung herzustellen, so daß eine
wirksame Entfernung des Eisens, Schwefels und der Verunreinigungen gefördert wird«. Weiterhin wird
nachdrücklich auf »die außerordentliche Bedeutung und die Notwendigkeit in Verbindung mit der in der Schmelze
im Herd eingeführten starken Turbulenz« hingewiesen. Durch die Anwendung des Prinzips der turbulenten
Schmelze werden »die Wärmeübertragung verstärkt, die resultierende chemische Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht, die Zusammensetzungsgradienten innerhalb jeder Phase auf ein Minimum gesenkt und die Diffusionsschwellen zwischen der Schlacke und der sulfidischen
Phase spürbar vermindert«.
In einem Aufsatz mit dem Titel »A Survey of the Thermodynamics of Copper Smelting« (Transactions
AIME, 188) wird das Schmelzen und Konvertieren gemischter Kupfer- und Eisensulfide unter Bildung von
Rohmetall und verarmter Schlacke physikochemisch analysiert. Diese Untersuchungen lassen sich dahingehend
zusammenfassen, daß »die chemischen Aktivitäten von Sauerstoff und Schwefel die beiden wichtigsten
thermodynamischen Einflußgrößen dieses Kupferschmelzverfahrens sind«. Dem Aufsatz sind weiterhin
quantitative Beispiele zu entnehmen, die zeigen, daß die Herstellung von Rohmetall und verarmter Schlacke aus
Sulfidkonzentraten als ein Verfahren »fortschreitender und gesteuerter Oxidation« in einer «Folge von Stufen«
betrachtet werden kann. Die veröffentlichten thermodynamischen Berechnungen enthalten numerische Abschützungen
der Sauerstoff- und Schwefelaktivitäten beim herkömmlichen Kupferschmelzen, Kupferkonvertieren
und Schmelzraffinieren. Der Druckschrift ist weiterhin zu entnehmen, daß die für diese Verfahren typischen
Stein-Schlacken-Systeme »gewaltigen Änderungen des Sauerstoffpartialdrucks« ausgesetzt sind. Diese
Druckänderungen können einen Faktor in der Größen-5 Ordnung von 106 aufweisen. Diese Änderungen können
zur Steuerung der stöchiometrischen Verhältnisse im Stein und in der Schlacke, zur Steuerung der Betriebstemperaturen,
der Magnetitbildung und der Schlackcnverluste eingesetzt werden.
Weitere Druckschriften enthalten Angaben über die Sauerstoff- und Schwefelaktivitäten in Steinen und
Schlacken innerhalb breiter Konzentrations- und Temperaturbereiche in Schmelz- und Konverticrimgssystemen
Kupfer und Eisen enthaltender sulfidischer Sysieme.
Zur Lösung der in der Praxis auftretenden Schwierigkeiten
bei der pyrometallurgischen Umwandlung von Sulfidkonzentraten in Metalle im Rahmen kontinuierlich
durchgeführter Verfahren sind in jüngster Zeit eine Reihe von Druckschriften erschienen (beispielsweise
US-PS 33 26 671, 35 42 352 und 36 87 656). Keines der bekannten Verfahren kann jedoch die teils entscheidenden
Hindernisse auf dem Weg zu einer erfolgreichen wirtschaftlichen Verfahrensführung in toto überwinden.
In der US-PS 33 26 671 müssen bei der Verfahrensführung Beschränkungen und Komplikationen durch
das Dreizonenkonzept in Kauf genommen werden, das in dem dort beschriebenen Herd nach einem Verfahren
mit abwärts gerichteten Lanzen durchgeführt wird.
In der US-PS 35 42 352 werden der Stein und die Schlacke im Gleichstrom geführt Der Blasbereich des
Spursteins, in dem eine hohe Sauerstoffaktivität und eine niedrige Eisenaktivität essentiell sind, ist dem Bereich,
in dem die Schlacke reduziert wird und in dem eine niedrige Sauerstoffaktivität und eine hohe Eiscnsulfidaktivilät
essentiell sind, unmittelbar benachbart. Dieses Verfahren weist Nachteile auf, die für die zur
Zeit in der industriellen Produktion eingeführten Verfahren typisch sind. Vor allem gleicht die nach der genannten
Druckschrift verwendete Vorrichtung dem herkömmlichen Pierce-Smith-Konverter.
In der US-PS 36 87 656 ist eine verwickelte Folge halbkontinuierlicher Verfahrensschritte in einer aus
mehreren Kammern bestehenden Vorrichtung beschrieben. Das Verfahren ist im wesentlichen durch abwärts
gerichtete Lanzen gekennzeichnet.
Schließlich ist ein Verfahren bekannt, bei dem drei voneinander getrennte, jedoch miteinander in Verbin
dung stehende unabhängige öfen zum kontinuierlichen Schmelzen, Konvertieren und Schlackenreinigen verwendet
werden. Auch bei diesem Verfahren werden die abwärts gerichteten Lanzen verwendet. Auch dieses
Verfahren weist die üblichen Nachteile des Standes der Technik auf.
Aus der US-PS 34 60 817 ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Konvertierung von sulfidischen Kupfererzen
in Spurstein und Schlacke bekannt, die aus einem liegenden Konverter mit zwei integrierten Schwebeschmelzschächten
besteht, wobei der Austritt des ersten Schwebeschmelzschachtes die Decke des Konverters
an der Seite des Spursteinabstichs durchdringt und der zweite vor der Seite des Schlackenabzuges. Getrocknetes
Eizkonzentrat und Zuschläge werden im erster Schwebeschmelzschacht oxidiert und geschmolzen
und fallen konzentriert aus dem Schacht in den Auffan:?-
herd des Konverters. Dort erfolgt eine Trennung in Schlacke und Spurstein. Der Spurstein wird durch einen
Syphon in einen Vorherd gedrückt, wo er durch Einbla-
sen von Luft zu metallischem Kupfer verblasen wird. Die Schlacke fließt zum Schlackenabstich am anderen
Ende des Konverters unter dem zweiten Schwebeschacht hindurch. Im zweiten Schwebeschacht wird ein
Teil des Erzes nur teilweise oxidiert und fällt als Reduktionsmittel auf die Schlacke. Wenn die Reaktion im
Schwebeschmelzschacht über dem Auffangherd nicht zum Spurstein führt, kann über einen Teil der kurzen
Länge des Auffangherdes Luft von unten in die Schmelze geblasen werden.
Das Noranda-Vcrfahren (DE-OS 21 56 041) nutzt einen
konvcrtcrähnlichcn Reaktionsraum. Die Konzentral-Pellcts
werden zusammen mit den Zuschlägen an einer Stirnseite des Konverters eingetragen und mit Hilfe
eines Zusatzbrenners geschmolzen. Durch Düsen wird Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft eingeblasen,
so daß das Schmelzen und Verblasen an derselben Stelle erfolgt. Das gebildete Kupfer wird im mittleren
Bereich am Boden abgestochen. Die Schlacke wird durch Einblasen reduzierender Gas bis auf etwa
12% Cu verarmt Diese reiche Schlacke wird nach Abkühlen
gemahlen und flotiert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Kupfer,
Nickel, Kobalt und Blei oder deren Mischungen aus ihren Sulfidkonzentraten zu schaffen, das zu eisenarmem
Stein oder Rohmetall, NE-Metall armer Schlacke und Schwefeldioxid führt. Dieses Verfahren soll eine
einfache Verfahrenssteuerung ermöglichen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen,
das durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gekennzeichnet ist.
Ein wesentlicher Anteil des technischen Sauerstoffs wird durch Düsen in den Konverter geblasen, die sich
durch das feuerfeste Fuller des Konverters hindurch in den Konverterinnenraum erstrecken und deren öffnungen
unterhalb der Oberfläche der Schmelze liegen. Während des Einblasens des Sauerstoffs in die Schmelze
werden die Düsenköpfe und das Futtermaterial durch gleichzeitig mit dem Sauerstoff eingeblasene Schutzfluide
geschützt. Die Schutzfluide werden entweder im Gemisch mit dem Sauerstoff oder den Sauerstoffstrahl umhüllend
eingeblasen. Durch das Einblasen des schutzgasisolierten Konvertsauerstoffs von unten her in die
Schmelze hinein senkrecht nach oben gerichtet werden die Schlackenbildung, die Roststaubbildung der Abbrand
des Futters und andere Nachteile vermieden, die beim Lanzenblasen von oben her in Kauf genommen
werden müssen. Weiterhin wird durch diese Art des Einblasens eine außerordentlich praktische und einfache
Möglichkeit zur Steuerung der progressiven Konvertierung ermöglicht. Dazu sind an sich bekannte außerordentlich
flexible und anpassungsfähige Vorrichtungen zur Steuerung und Regelung der chemischen
und physikalischen Systembedingungen für eine leistungsfähige Abstufung der Operationen in Richtung
der Längsachse des Konverters vorgesehen.
Durch das Hin- und Herverschwenken des Konverters wehen die eingeblasenen aufsteigenden Gase durch
die Schmelze hin und her. Dadurch werden stehende und unbewegte Zonen vermieden. Die Sulfidkonzentrate
und die Zuschläge werden über die Oberfläche der Schmelze gleichmäßig verteilt. Gleichzeitig wird eine
sorgsam gesteuerte Badturbulenz aufrechterhalten. Zur wirksamen Näherung an die Gleichgewichtsscheidung
wird dadurch weiterhin ein enger Zwischenphasenkontakt gewährleistet. Außerdem wird durch die Verschwenkungen
des Konverters das Fließen des Steins gefördert, nimmt der Futterabbrand ab und wird die
Standzeit der EinblasdUsen verlängert.
Die Steuerung der Gradienten der Temperatur, des Sauerstoffpotentials und der Metallsulfidaktivität in
Richtung der Längsachse des Konverters wird in einfacher und direkter Weise dadurch bewirkt, daß man die
Durchsätze der Sulfidkonzentrate, des Sauerstoffs, des Schwefeldioxids, des Wassers, der Kohle und gegebenenfalls
der anderen Beschickungen, wie beispielsweise eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs, an ihren verschiedenen
Aufgabepunkten nach Maßgabe der gewünschten physikochemischen Reaktionsbedingungen
steuert. Dadurch wird keine mit Brennstoff befeuerte Konverterzone mit all ihren Nacheilen benötigt. Das
Aufschmelzen der Sulfidkonzentrate und Zuschläge erfolgt sozusagen als Begleitvorgang zur Konvertierung.
Zum Aufschmelzen wird die chemische Reaktionswärme der Konvertierung ausgenutzt. Das Aufschmelzen
der Sulfidkonzentrate und Zuschläge kann dabei zum großen Teil bereits durch eine partielle Oxidation in der
Schwebe der Sulfide in der Atmosphäre über der Schmelze erfolgen. Eine Frischzone ist nicht erforderlich,
da nur ein Rohmetall oder ein eisenarmer Stein hergestellt werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung
erhaltene Produkt wird dann der Raffination oder direkt anderen Verarbeitungsstufen zugeführt.
Die Erfindung erweitert die Bereiche der Für den Stand der Technik charakteristischen Sauerstoff- und
Metallsulfidaktivitäten. Sie umfaßt normalerweise die gesteuerte Konvertierungsumkehr (Dekonvertierung),
soweit sie zur Verarmung der gebildeten Schlacke erforderlich ist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung nach diesem; Ausführungsbeispiel liegt in der Rückführung des Schwefeldioxids, vorzugsweise des Ofenabgases. Das im Kreis rückgeführte Schwefeldioxid oder Abgas dient dem Schutz der Einblasdüsen für den Sauerstoff und des Konverterfutters. Außerdem dient es der Steuerung der Konvertertemperatur und der besseren Wärmeausnutzung. Weiterhin dient das rückgeführte Konverterabgas der Steuerung der chemischen Reaktionen und der physikalischen Bewegung der Schmelze und der Dekonvertierung. Während der gesamten Zeit wird dabei im Konverterabgas eine hohe Schwefeldioxidkonzentration aufrechterhalten. Schwefeldioxid hat eine wesentlich höhere Wärmekapazität und eine höhere Dichte als Stickstoff und »kontaminiert« das Konverterabgas nicht.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung nach diesem; Ausführungsbeispiel liegt in der Rückführung des Schwefeldioxids, vorzugsweise des Ofenabgases. Das im Kreis rückgeführte Schwefeldioxid oder Abgas dient dem Schutz der Einblasdüsen für den Sauerstoff und des Konverterfutters. Außerdem dient es der Steuerung der Konvertertemperatur und der besseren Wärmeausnutzung. Weiterhin dient das rückgeführte Konverterabgas der Steuerung der chemischen Reaktionen und der physikalischen Bewegung der Schmelze und der Dekonvertierung. Während der gesamten Zeit wird dabei im Konverterabgas eine hohe Schwefeldioxidkonzentration aufrechterhalten. Schwefeldioxid hat eine wesentlich höhere Wärmekapazität und eine höhere Dichte als Stickstoff und »kontaminiert« das Konverterabgas nicht.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem langgestreckten,
leicht geneigten, um seine Längsachse hin- und herverschwenkbaren gasdicht abgeschlossenen Konverters
mit abgerundetem Querschnitt, der etwa Eiform aufweist. Der Konverter weist an einer Seite eine Vorrichtung
zum Austrag der NE-reichen Phase und am anderen Ende eine Austragsvorrichtung für die Schlacke und
eine Abzugsöffnung für das Konverterabgas auf. Der gasdichte Abschluß des Konverters ist wichtig, um ein
unkontrolliertes Einbringen von Luft und bzw. oder ein Entweichen von Schwefeldioxid zu unterbinden. Der
Konverter ist um weniger als 5° gegenüber der Horizontalen nach der Produktaustragsseite abwärts geneigt
Die Sohle des Konverters ist in der Weise abgestuft daß an einer Seite des Konverters ein Reservoir
für das metallreiche Produkt und an der gegenüberliegenden Seite eine Stufe zur Abtrennung der Schlacke
gebildet wird. Zur Aufgabe der Konzentrate und der
Zuschläge, wobei wahlweise auch Sauerstoff zugesetzt werden kann, sind geeignete Vorrichtungen im oberen
Bereich des Reaktors vorgesehen. Die Aufgabe der Beschickung erfolgt auf die Oberfläche der Schmelze. Unterhalb
der Oberfläche der Schmelze erstrecken sich Einblasdüsen durch das feuerfeste Konverterfutter hindurch
in das Konverterinncre hinein. Diese Einblasdüsen sind so ausgebildet, daß während des Kinblascns von
Sauerstoff in das geschmolzene Metall auch ein Schutzgas eingeblasen werden kann. Durch ein solches gemeinsames
Einblasen von Schutzgas und Sauerstoff werden die Einblasdüsen selbst und das umgebende
Futter geschützt. Der gesamte Konverter wird langsam, beispielsweise mit ein bis sechs Umkehrungen je Minute,
um einen Winkelbereich von 20—40° verschwenkt. Außerdem kann der Konverter zum Austausch und zur
Wartung der Einblasdüsen um 75° gekippt weiden. Alle Aufgabe- und Austragsvcibindungen sind so ausgebildet,
daß das Verschwenken und Kippen des Konverterkörpers nicht behindert wird. Bevorzugte Mittel zur
Dosierung, Regulierung und Analyse der Beschickung und der Austragsprodukle zur angemessenen Regelung
und Steuerung des Verfahrens sind weiter unten näher beschrieben.
Die Erfindung ist nachstehend in Verbindung mit den Zeichnungen an Hand eines Ausführungsbeispiels näher
beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 im Längsschnitt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Konverters zur Durchführung
des Verfahrens der Erfindung,
F i g. 2 einen Schnitt nach 2-2 in F i g. 1 und
F i g. 3 ein Partialdruck-Temperatur-Gleichgewichtsdiagramm
für verschiedene Parameter.
Der in F i g. 1 gezeigte Konverter hat die Form eines langen, leicht geneigten Konverters A mit abgerundetem
Querschnitt, der als Herd für die Schmelze dient. Der Konverter ist mit einem feuerfesten Futter ausgekleidet.
Das Futter bildet auf der Konverterunterseite eine nach innen vorspringende Stufe 13. Weiicrhin weist
der Konverter eine nach auswärts zurückspringende Stufe 4 auf. Erforderlichenfalls kann eine Zwichenstufe
ausgebildet sein. Die Konverterwände können mit Wärmetauschern, beispielsweise mit einem Wasserdampfrohrsystem,
mit einem Luftkühlungs-Verdampferrohrsystem oder mit Wassermänteln ausgerüstet sein. Ihre
Anordnung und ihr Betrieb richtet sich nach den einzustellenden Verfahrensbedingungen. Schließlich sind Beschickungsvorrichtungen
für die festen und fluiden Aufgabematerialien vorgesehen. Durch die Aufgabe der
sulfidischen Beschickung über der Oberfläche der Schmelze werden eine übermäßige Beeinträchtigung
des Futters und andere Schwierigkeiten vermieden, die aus einer Beschickung unterhalb der Oberfläche der
Schmelze resultieren.
Der Konverter A ist so gelagert, daß er um seine
Längsachse verschwenkt werden kana Der Schwenkwinkel beträgt vorzugsweise etwa 30°. Weiterhin kann
der Ofen zu Wartungszwecken, beispielsweise zur Wartung
der Einblasdüsen, um 75° um die Längsachse gekippt werden.
Während des Betriebs bilden sich, beispielsweise bei der Gewinnung von Kupfer, eine Steinschicht M, eine
Schlackenschicht S und eine Ansammlung von geschmolzenem Rohkupfer Cim Bad aus.
Bei der Kupfergewinnung werden Kupfersulfidkonzentrate und Sauerstoff miteinander vermischt und über
verschiedene voneinander getrennte Beschickungsöffnungen in abgestuften Verhältnissen aufgegeben. Dazu
dienen vorzugsweise Zerstäuberschnecken 6. Bei dieser Aufgabe wird der geringste Sauerstoffgehalt über die
dem Gebiet der Schlackenrcinigung am nächsten liegende Beschickungsöffnung zugeführt. Die Zuschläge
werden durch Beschickungsöffnungen 7 aufgegeben. Die Aufgabe erfolgt in die Atmosphäre über der
Schmelze hinein.
Durch Schwefeldioxid iihgcsehimiler Saucrslol'l' wird
in den Konverter A unterhalb der Phasengrenzfläche
ίο zwischen dem Stein und der Schlacke über mehrere
Einblasdüsen 8 eingeblasen.
Die Einblasdüsen 8 erstrecken sich durch das Konverterfutter hindurch in den Konverter hinein. Der Sauerstoff
wird über die Einblasdüsen 8 abgestuft eingeblasen, und zwar in der Weise, daß der Stein fortschreitend
oxidiert wird, während er zum Kupferaustrag fließl. Dadurch wird ein zunehmend kiipfcrreii'hcrer Stein und
schließlich ein Rohkupfer gebildet. Gleich/eilig fließl die gebildete Eisensilieatschlacke im Gegenstrom zur
Schlackcnaustragsseite des Konverters. Das dabei entwickelte schwefeldioxidreiche Gas fließl im Gleichstrom
über der Schlacke zum Abzug 9, der mit einem Labyrinthring versehen ist.
Durch die Einblasdüse 10 werden unterhalb der Oberfläche der Schlacke, Kohle, Schwefeldioxid und Sauerstoff in Mengen eingeblasen, die zur Einstellung stark reduzierender Bedingungen und einer starken Badturbulenz erforderlich sind, die dadurch bewirkte Konvertierungsumkehrreaktion (Dekonvertierung) reinigt die Schlacke. Dabei wird in situ kupferhaltiges Eisensulfid gebildet Gleichzeitig wird die Schlacke vorzugsweise durch die Aufgabe von feinverteiltem Eisensulfid gewaschen. Das Eisensulfid wird dazu vorzugsweise in homogener, relativ großflächiger Verteilung über eine Beschickungsöffnung 11 eingerieselt. Der Kupfergehalt der Schlacke wird dadurch weiter vermindert. Nach Durchfließen eines Beruhigungsbereichs erreicht der Schlackenfluß den Schlackenauslrag 12. Der sich absetzende arme Slcin fließt im Gegenslrom zur
Durch die Einblasdüse 10 werden unterhalb der Oberfläche der Schlacke, Kohle, Schwefeldioxid und Sauerstoff in Mengen eingeblasen, die zur Einstellung stark reduzierender Bedingungen und einer starken Badturbulenz erforderlich sind, die dadurch bewirkte Konvertierungsumkehrreaktion (Dekonvertierung) reinigt die Schlacke. Dabei wird in situ kupferhaltiges Eisensulfid gebildet Gleichzeitig wird die Schlacke vorzugsweise durch die Aufgabe von feinverteiltem Eisensulfid gewaschen. Das Eisensulfid wird dazu vorzugsweise in homogener, relativ großflächiger Verteilung über eine Beschickungsöffnung 11 eingerieselt. Der Kupfergehalt der Schlacke wird dadurch weiter vermindert. Nach Durchfließen eines Beruhigungsbereichs erreicht der Schlackenfluß den Schlackenauslrag 12. Der sich absetzende arme Slcin fließt im Gegenslrom zur
4« Kupferaustragsscilc.
Während des zuvor beschriebenen Verfahrens wird der Konverter mit drei Hin- und Herbewegungen je
Minute über einen Schwenkwinkel von 30° um seine Längsachse hin-und hergeschwenkt. Durch dieses Verschwenken
wird ein verbesserter Energie- und Stoffaustausch zwischen den Phasen Gas/flüssig/fest erzielt.
Durch das Einblasen des technischen Sauerstoffs, des Schwefeldioxids und der anderen Gase während des
Hin- und Herschwenkens des Konverters treten diese Gase unter ständig verschiedenen Winkeln zur Oberfläche
in die Schmelze ein. Sie erreichen dadurch stets wechselnde Bereiche der Schmelze. Dies führt zu chemisch
und physikalisch ausgelöster Turbulenz. Gleichzeitig fließt der kupferreiche Stein zum Kupferaustragsende
des Konverters, während die eisensilicatreiche Schlackenfraktion zum Schlackenaustragsende des
Konverters abfließt Dadurch wird das in Längsrichtung aufgefrischte Bad kontinuierlich einem äußerst günstigen
Austauschkontakt zwischen der gasförmigen und der flüssigen bzw. zwischen den flüssigen Phasen ausgesetzt
Außerdem werden während des Hin- und Herschwenkens des Konverters die sulfidischen Konzentrate
und die Zuschläge in die Atmosphäre über der Schmelze aufgegeben. Der Aufgabepunkt für die Beschickung
relativ zur Oberfläche der Schmelze ändert sich also kontinuierlich. Dadurch werden die Feststoffe
der Beschickung gleichmäßig über die Oberfläche der
Schmelze verteilt. Da weiterhin die Atmosphäre über
der Schmelze eine kontinuierliche Strömung in Richtung auf das Schlackenaustragsende des Ofens aufweist,
werden die aufgegebenen Konzentrate und Zuschläge iiuch in Längsrichtung des Konverters mitgenommen.
Dadurch wird eine vorteilhafte Austauschberührung zwischen der gasförmigen und der festen Phase erzielt.
Auf diese Weise wird also zwischen allen beteiligten Phasen ein hervorragender Austauschkontakt erzeugt.
Im Resultat wird eine Umwandlung der aufgegebenen Konzentrate zum Rohkupfer mit einem außerordentlich
hohen Wirkungsgrad, eine außerordentlich weitgehend verarmte Schlacke und ein schwefeldioxidreiches Konverterabgas
erhalten.
Zum Einfahren des Prozesses wird das Futter durch einen durch eine öffnung 3 eingeführten Brenner zunächst
langsam auf etwa 1300° C erwärmt. Dann werden die Konzentrate aufgegeben, wobei man vorzugsweise
so lange eine partielle Gasphasenkonvertierung durchgeführt, bis sich ein flaches Bad aufgebaut hat. Dabei
wird durch die Einblasdüsen ausreichend Gas, vorzugsweise Schwefeldioxid, eingeblascn, um die Düsen vor
dem sich aufbauenden Bad zu schützen. Nach Erreichen eines ausreichend tiefen Bades wird auf Normalbetrieb
umgeschaltet.
Alternativ dazu kann nach dem Aufheizen des Futters der Konverter mit Stein beschickt werden und anschließend
sofort der normale Betrieb aufgenommen werden.
Das Verfahren ist in der Konvertierungszone autogen. Die erforderliche Betriebstemperatur wird durch
die exotherme Reaktion aufrechterhalten. Die Betriebstemperatur wird dabei in einem Bereich eingestellt, bei
dem das Metall und die Schlacke ausreichend flüssig sind und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden
können. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 1000— 1650° C.
Im Konverter werden stufenweise veränderte Oxidationsbedingungen aufrechterhalten. Mit anderen Worten
wird also ein bestimmtes Oxidationsprofil eingestellt.
Prozeßsteuerung
Die metallurgischen Prinzipien der Steuerung kontinuierlich betriebener Konverter sind dem Fachmann,
insbesondere aber auch dem mit chargenweise betriebenen Konvertern vertrauten Fachmann bekannt. Das
kontinuierliche Verfahren der Erfindung bietet darüber hinaus jedoch eine Anzahl außerordentlich flexibler
Operationssteuermöglichkeiten, die zusammenwirkend zur Einstellung und Aufrechterhaltung eines stationären
Zustandes der abgestuften Konvertierung mit optimaler metallurgischer leistung in breiten Zusammensetzungsbereichen
der Sulfidkonzentrate und der Konverterprodukte eingesetzt werden. Die primäre stöchiometrische
Steuerung gründet sich auf die Abmessung und Proportionierung der Beschickungsraten insgesamt,
und zwar für die sulfidischen Konzentrate, die Zuschläge und den Sauerstoff. Diese Parameter werden so eingestellt
daß kontinuierlich ein Rohmetall oder ein Stein mit niedrigem Eisengehalt eine verarmte Schlacke, die
praktisch das gesamte Eisen mit einem ausreichend hohen Siliciumdioxidgehall und anderen Flußoxiden für
ein vorteilhaftes Schlackenverhalten führt und ein schwefeldioxidreiches Abgas mit einem nur geringen
Sauerstoffüberschuß entstehen. Kurzzeitige Schwankungen der chemischen Zuammensetzungen und des
Konvertierungsverhaltens der festen Beschickungen oder andere Abweichungen von der stationären Proportionierung
der Gesamtbeschickung werden durch eine Anreicherung oder Verarmung der Stein-bzw. oder
Metallschicht im Konverter aufgefangen. Diese Schichten dienen also als großes Stabilisierungsreservoir im
Konverter. Die stöchiometrische Steuerung des Verhältnisses des insgesamt aufgegebenen Sauerstoffs zum
insgesamt aufgegebenen Sulfidkonzentrat wird durch eine Überwachung der Tiefe der Steinschicht im Reaktor
erleichtert.
Die Verteilung der Sauerstoffaufgabe und der Sulfidkonzentrataufgabe
über ihre jeweiligen über die Länge des Konverters verteilten Aufgabepunkte erfolgt in der
Weise, daß über die Länp,; f!~s Konverters das jeweils
optimale Reaktionsbedingungsprofil eingestellt wird. Das Verhältnis von aufgegebenem Sauerstoff zu aufgegebenem
Sulfid weist im Bereich der Schlackenreinigung ein Minimum auf. Der aufgegebene Sauerstoff
liegt weit unter der zur vollständigen Konvertierung der in diesem Bereich aufgegebenen Sulfide theoretisch erforderlichen
Menge. Als Meßgröße für die erforderliche justierung dient das Verhältnis von Eisen(HI) zum Gesamteisen
in der Schlacke. Dieses Verhältnis wird durch Probennahme und Analyse der Probe bestimmt. Der für
den jeweiligen Betrieb optimale Prozeßbereich wird in
üblicher Weise durch Versuche festgelegt. Zur Konvertierung von Kupfersulfidkonzentraten bei 1300° C licgi
das optimale Verhältnis Eisen(III) zu Gesamteisen bei 0,2 oder darüber auf der Metallaustragsseite des Konverters
und erreicht 0,06 auf der Seite des Konverters, auf der die verarmte Schlacke ausgetragen wird.
Im Bereich der Schlackenreinigung werden die Mengen an Eisensulfid, Kohle, SO2 und O2 so justiert, daß
sich in der Schlackenschicht kontinuierlich ein armer Stein bildet. Dieser Stein enthält vorzugsweise weniger
als 20% Kupfer. Der arme Stein setzt sich unter der Schlackenschicht ab und nimmt dabei den NE-Metallgehalt
aus der Schlackenschicht mit. Auf diese Weise gelangt eine außerordentlich verarmte Schlacke zum Aus-
trag. Der mit der Kohle eingeblasene Sauerstoff bewirkt eine Partialverbrennung der Kohle, wobei ein heißes,
stark reduzierendes Gas gebildet wird. Außerdem tritt eine streng lokalisierte Erwärmung ein, die genau auf
die thermischen Erfordernisse der Dekonvertierung abgestellt ist. Die Verhältnisse der gesamten Beschickungen
im Schlackenbereich werden vorzugsweise so untereinander abgestimmt, daß das Verhältnis Eisen(III)
zu Gesamleisen in der Schlacke so klein wie möglich gehalten wird.
Die Temperatursteuerung kann auf die verschiedenste Weise durchgeführt werden. Vor allem kann sie unabhängig
vom Verhältnis Sauerstoff zu Sulfid erfolgen. In einfachster Weise kann sie durch Steuerung der rückgeführten
Schwefeldioxidmenge erfolgen. Eine weitere Möglichkeit zur Temperatursteuerung liegt im Einsatz
von Wasser oder in der Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Schutzfluide statt SO2 oder in der Veränderung
der Temperatur des eingeblasenen Schwefeldioxids. Mit jedem dieser Steuerverfahren kann die Betriebstemperatur
im Konverter über seine Gesamtlänge außerordentlich genau eingestellt werden. Die für eine
schnelle Reaktion und eine saubere Trennung erforderliche flüssige Schlacke mit hohem Siliciumdioxidgehalt
kann also durch Einstellung eines sauberen und genau gesteuerten Temperaturprofils ohne örtliche Überhitzung
und unnötige und unwirtschaftliche Beeinträchtigung des Herdfutters oder der Einblasdüsen erzeugt
werden.
Die verschiedenen Produktströme werden ständig durch schnelle und vollautomatische Realzeilanalyscn
überwacht. Außerdem wird das Temperaturprofil über
die Gesamtlänge des Reaktors kontinuierlich aufge-
Physikalisch-chemische Variablen
Das in Fig.3 gezeigte Gleichgewichtsdiagramm beschreibt
die Beziehungen zwischen den wichtigsten physikochemischen Variablen für die fortschreitende kontinuierliche
Kupferkonvertierung, Die Sauerstoffaktivität ist in Einheiten log (PmJPm) aufgetragen. Die Temperatur
ist in Einheilen der reziproken absoluten Temperatur (101V0 K) dargestellt. Die Mindestsauerstoffaktivität
zur Bildung von metallischem Kupfer aus Spurstein bei einer bestimmten Temperatur entspricht der obersten
positiv ansteigenden Linie des Diagramms. In Gegenwart einer Eisensiltcatschlacke mit einer FeO-Aktivität
(aFco) von 0,35 muß die Sauerstoffaktivität bei einer
bestimmten Temperatur unterhalb der fallenden Geraden des Diagramms bleiben, wenn die Bildung von
festem Magnetit verhindert werden soll. Die im Diagramm dargestellten Linien mit den verschiedenen FeS-Aktivitäten
als Parameter entsprechen den aufeinanderfolgenden Stadien der Konvertierung, da die Kupferkonzentration
des Steins mit abnehmender Eisensulfidkonzentration zunimmt Die für die armen Steine und
armen Schlacken geltenden Bedingungen liegen unmittelbar über der Linie für die FeS-Aktivität von 1,0.
In der Fig.3 ist auch die Reversibilität der Konvertierung
dargestellt:
FcS(sicin) + 1,5O2((i;.s)— FeO.SchUntc) + SO2CaS)
Wenn die Sauerstoffaktivität durch ein entsprechendes Reduktionsmittel unterhalb der Gleichgewichtslinie
für die Eisensulfidaktivität von 1 gehalten wird, reagiert gasförmiges Schwefeldioxid bei Atmosphärendruck mit
den Oxiden von Eisen(II), Kupfer, Nickel und Kobalt in der Schlacke unter Bildung von NE enthaltenden Eisensulfiden,
aiso unter Umkehr der normalen Konvertierung. Unter diesem Gesichtspunkt erscheint der im
Rahmen der Beschreibung gewählte Ausdruck »Dekonvertierung« durchaus angemessen.
Nachstehend sind einige Beispiele für Dekonvertierungen unter Verwendung kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel
und Schwefeldioxid zusammengestellt:
SO2 +
+ 3 C^ FeS(s,ein) + 3 CO
SO2 + FeOi&Macta; + 3 CO - FeS(S1-) + 3 CO3
SO2 + Cu2O(schiacke) + 3 C — Cu2S(s1Cin) + 3 CO
SO2 + Cu2O(schiacke) + 3 C — Cu2S(s1Cin) + 3 CO
Zur Einstellung der für die Dekonvertierung erforderlichen niedrigen Sauerstoffaktivität in der Schlacke
muß die Eisen(IH)-oxidkonzentration in der Schlacke durch Einsatz eines Reduktionsmittels weitgehend gesenkt
werden. Wenn beispielsweise bei 1350° C in der Schlacke eine Sauerstoffaktivität gefordert wird, die einem
log (PcoJPco) von 0,5 entspricht, also unter der
Gleichgewichtskurve für aFes = 1 in F i g. 3, muß der
Eisen(III)-Anteil des Gesamteisens in der Schlacke weniger
als 6% betragen.
Eine wesentliche Leistung der Erfindung liegt also darin, daß ein Verfahren zur fortschreitenden und gesteuerten
Folge von Sauerstoffaktivitäten und Aktivitäten der übrigen Rcaktanion. d. h. also ein Verfahren zur
!Einstellung steuerbarer und regelbarer Aktivitälsprofile
geschaffen wird. Das Saucrsloffprofil reiehl also von
den hohen Sauersloffaklivitiilcn, die zur Oxidation der ·>
Hauptmasse des liisens und des Schwefels in der Beschickung
zur Austragung eines reichen NE-Metallprodukts als Produkt am Konverterende des Konverters
erforderlich sind, bis hin zu einem sehr niedrigen Wert der Sauerstoffaktivität, der am Schlackcnaustragscndc
ίο des Reaktors erforderlich ist, an dein nur noch sehr
geringe Melallkonzcntrationen enthaltende Schlacken ausgetragen werden.
Für die speziellen in der Fig.3 dargestellten Bedingungen
und für die Betriebstemperatur von etwa is 1600" K (entsprechend 13270C) beträgt der gesamte Bereich
der einzustellenden und zu regelnden Saucrsloffaktivitäten, ausgedrückt als Verhältnis CO2/CO, von etwa
100 :1 bis hinab zu 5 :1, entsprechend einem Sauerstoffaktivitätsbereich
mit dem Faktor 400. Um einen so weiten Bereich der Sauerstoffaktivitäten in einem kontinuierlich
und praktisch im stationären Zustand betriebenen Reaktor aufrechtzuerhalten, muß der Sauerstoff
mit einem Druck eingeblasen werden, der über dem Druck liegt, der einen Verhältnis COVCO = 100 entspricht.
Am anderen Ende der Skala muß ein Reduktionsmittel eingeblasen werden, das das Verhältnis
CO2/CO unterhalb 5 absenken kann. Wenn also die Gesamtheit
der für den Beispielsfall der Kupferkonzentrataufbereitung erforderlichen Prozeßmaßnahmen berücksichtigt
wird, erfordert die vollständige Verwirklichung des thermodynamischen Vcrfahrensmodclls die
Aufrechlerhaltung. F'^stellung und wirksame Steuerung
und Regelung einer Verteilung der Sauerstoffakiivitäten
über die Längsachse des Konverters, dessen Muj5
ximum und Minimum um den Faktor 1000 voneinander unterschieden sind.
Die rein thermodynamische Eignung eines Gleichgewichtsmodells ist zwar für einen pyrometallurgischen
Prozeß eine unerläßliche Voraussetzung, jedoch keine ausreichende Grundlage für die praktische kontinuierliche
Durchführbarkeit desselben Verfahrens im Produktionsmaßstab.
Die Erfindung ist dementsprechend außerdem auf die stöchiometrischen und thermischen Abgleichungen unter
den miteinander in Wechselwirkung stehenden festen, flüssigen und gasförmigen Materialströme im System
gerichtet Zur Einstellung des erforderlichen Wärme- und Materialüberganges werden entsprechende
Verweilzeiten und Flußbedingungen eingestellt Weiterhin sind die physikalisch-geometrischen Konfigurationen
der Vorrichtung der Erfindung so angeordnet, daß sie einer wirksamen und optimal gesteuerten und geregelten
Prozeßführung entgegenkommen. Durch die kombinierte Abstimmung dieser Maßnahmen können
Konverter mit außerordentlich großer Kapazität eingesetzt werden, die beispielsweise in einer einzigen Einheil
für den Durchsatz mehrerer tausend Tonnen fester Beschickung pro Tag ausgelegt sind. Die für die Einstellung
der physikochemischen Prozeßparameter im Spezialfall
erforderlichen Daten kann der Fachmann im Rahmen und im Umfang seiner üblichen Tätigkeit ohne
unzumutbaren Aufwand der einschlägigen Literatur der letzten 20 Jahre, beispielsweise den Veröffentlichungen
der Anmelderin, entnehmen.
Spezielle Konzentrate Die behandelten Konzentrate enthalten ausreichend
Eisen und Schwefel, um einer im wesentlichen autogenen
Reaktion mit einem sauerstoffreichen Gas zugänglich zu sein. Typische und bevorzugte Analysen sind in
den nachstehenden Beispielen angegeben.
Die sulfidische Beschickung kann auch als pelletisierlcs
Naßkonzentrat mit beispielsweise 8% freier Feuchtigkeit
aufgegeben werden. Weiterhin ist sogar die Aufgabe eines wäßrigen Konzentratschlamms mit beispielsweise
75% Feststoffgehalt möglich.
Die Erfindung kann besonders vorteilhaft zur Gewinnung
von Nickel und Kobalt aus Pendlandit-Konzentraten eingesetzt werden. Die Konzentrate werden dabei
nach der Erfindung im kontinuierlich betriebenen Sauerstoffkonverter unter Bildung eines Steins, der einen
großen Anteil des im Konzentrat enthaltenen Nickels und Kobalts enthält, und einer Schlacke, die einen großen
Anteil des Eisens enthält, sowie einem schwefeldioxidrcichen
Gas umgesetzt Das Kobalt wird aus dem ausgetragenen geschmolzenen Stein zur getrennten
Gewinnung abgetrennt. Zu diesem Zweck können die flüssigen Sulfide beispielsweise mit gasförmigem Chlor
behandelt werden, wobei sich das leicht abtrennbare Kobaltchlorid bildet Alternativ dazu kann eine Lösungsmittelextraktion
mit einer gemischten Salzschmelze aus Natriumchlorid und Nickelchlorid erfolgen.
Der so gereinigte geschmolzene Stein kann dann in einem Konverter mit Windzuführung von unten her zu
metallischem Nickel oxidiert werden. Der verwendete Konverter ist vorzugsweise nichtdrehend, abgeschlossen
und kippbar. Durch gasgeschützte Winddüsen wird technischer Sauerstoff durch den Stein bzw. das Metall
von unten her, also unterhalb der Oberfläche der Schmelze, geblasen. Als Schutzgas während des Abschlußstadiums
des Frischens dienen Kohlenwasserstoffe.
Weiterhin kann die Erfindung vorteilhaft zur Behandlung von Kupfer-Nickel- oder Kupronickelkonzentraten
eingesetzt werden. Dabei wird als metallische Phase eine Kupfer-Nickel-Legierung abgezogen. Die Legierung
kann durch wäßrige Chlorierung gelöst werden. Kupfer und Nickel können dann aus dieser Lösung
durch Fxtraktion abgetrennt werden. Die reinen Melalie
können aus den wäßrigen Extraktionsfraktionen elektrolytisch abgeschieden werden.
Bei der Konvertierung von Bleisulfidkonzentraten zu Blei wird vorzugsweise wie folgt verfahren: Die Bleikonzentrate
werden kontinuierlich auf die Oberfläche des mit der Schlacke bedeckten Bltibades im Konverter
der Erfindung geschüttet. Der Konverter wird kontinuierlich
mit technischem Sauerstoff durch untergetauchte, fluidgeschützte Winddüsen beblasen. Dabei entsteht
kontinuierlich eine praktisch zinkfreie Bleischmelze und ein schwefeldioxidreiches Gas. Die gebildete Schlacke
wird kontinuierlich durch Einblasen eines kohlenstoffhaltigen Materials verblasen.
Dabei wird eine blei- und zinkarroe Schlacke erhalten.
Das im Konverterabgas als Flugstaub mitgerissene Blei kann kontinuierlich rückgeführt werden.
Eine Reihe wichtiger Merkmale der Erfindung lassen sich weiterhin vorteilhaft auf die Herstellung von Kupfer,
Nickel oder Kupronickel aus den praktisch eisenfreien Sulfiden anwenden. In die Sulfidschmelze wird
unterhalb ihrer Oberfläche ein sauerstoffreiches Gas mit einem Sauerstoffgehalt eingeblasen, der rür die Aufrechterhaltung
einer autogenen Konversion der Sulfide zu den Metallen ausreicht. Das Gas wird dabei durch
über dem jeweiligen Profil entsprechend verteilte, fluidgeschützte Düsen durch das Bad geblasen. Die Düsen
erstrecken sich durch das feuerfeste Fu tter des Konverters
hindurch und öffnen sich im unteren Teil des Konverters unterhalb der Oberfläche der Schmelze in das
Konverterinnere. Durch einen wirksamen Zwischenphasenkontakt wird im Bad eine pneumatische Turbulenz
eingestellt und aufrechterhalten. Die Gasdurchflußleistungen werden so gesteuert daß die Badtemperatur
auf einem gleichmäßigen Sollwert gehalten wird. Die Temperatur muß dabei so bemessen sein, daß eine hohe
ίο Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Sauerstoff
und dem Schwefel erzielt wird. Die Menge des umgesetzten Sauerstoffs muß etwa der zur Umwandlung
praktisch des gesamten Schwefels im Bad zu Schwefeldioxid erforderlichen stöchiometrischen Menge entsprechen.
Als Schutzfluid für die Sauerstoffeinblasdüsen dienen vorzugsweise Schwefeldioxid, Wasser oder ein
Gemisch aus Schwefeldioxid und Wasser. Dieses Schutzfluid wird bis zu einem Schwefelgehalt im Bad
von unterhalb etwa 5% eingesetzt Anschließend kann statt dessen ein Kohlenwasserstoffgas als Schutzfluid
für den Rest des Frischens eingesetzt werden.
Gase
Unter dem Terminus »technischer Sauerstoff« wird ein Gas versta kden, das in der Regel über 90% freien
Sauerstoff enthält Der Einsatz eines solchen technischen Sauerstoffs ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt
Die Verwendung eines solchen Sauerstoffs ermöglicht die Bildung eines schwefeldioxidreichen Gases. Außerdem
können höhere Betriebstemperaturen als üblich eingestellt werden. Infolge dieser Maßnahmen werden
kinetische Vorteile und Betriebsvorteile erzielt Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und eine gute Regelung
der Stein- und Schlackenfluidität sind möglich. Dazu ist jedoch in der beschriebenen Weise der Schutz der aus
Metall bestehenden Einblasdüsen bzw. Bodenlanzen und des umgebenden Futters vor den erhöhten Temperaturen
erforderlich. Mit einer Reihe von Konzentraten kann das autogene Verfahren auch mit einer mit Sauerstoff
angereicherten Luft durchgeführt werden. Der Sauerstoffgehalt kann dabei bis auf nur 40% absinken.
Die damit erfolgende Einführung großer Stickstoffmengen in das System kann jedoch zu unerwünschten Emissionsproblemen
führen. Das insgesamt eingestellte Sauerstoffniveau liegt jedoch über dem von herkömmlichen
Pierce-Smith-Konvertern tolerierten Sauerstoffniveau. Der wichtigste Nachteil dieser herkömmlichen Konverter
liegt in ihrer Anfälligkeit vor einer Überoxidation
und Überheizung im Bereich der Einblasdüsen. Weiterhin wird in diesen Konvertern ein nur relativ geringer
Zwischenphasenkontakt erzielt. Die Temperatur- und Sauerstoffaktivitätsverteilung lassen sich schlecht steuern.
Das im Konverter erzeugte Konverterabgas enthält normalerweise auf Trockenbasis über 70%, vorzugsweise
über 80%, Schwefeldioxid und praktisch keine Stickoxide. Das Konverterabgas wird durch Dampferzeuger
zur Energiegewinnung geleitet Es wird anschließend praktisch vollständig entstaubt. Dabei kann praktisch
das gesamte aufgefangene Metall, beispielsweise Kupfer, Nickel oder Blei in den Prozeß rückgeführt werden.
Das in die Konvertierung eingeblasene Schwefeldioxid ist: vorzugsweise rückgeführtes Konverterabgas.
Die als Schutzfluid oder zu anderen Zwecken zugesetzte Schwefeldioxidmenge beträgt typischerweise etwa
Null bis etwa 150 Vol.-%, bezogen auf Sauerstoff und Standardnormalbedingungen (0°C; 1 at).
15
Beispiel 1
Beispiel 1
1000 metrische Tonnen pro Tag eines Kupfcrsulfidkonzentrats mit 28% Kupfer, 28% Eisen, 30% Schwefel,
7% Siliciumdioxid (auf Trockenbasis) und 1% Wasser werden kontinuierlich in einen Konverter der in F i g. 1
gezeigten Art aufgegeben, der bei etwa 6 m Durchmesser
36 m lang ist. Diese Beschickung wird bei etwa 13300C in der Gasphase konvertiert Der Zuschlag wird
mit einem Durchsatz von 3201 je Tag aufgegeben. Er enthält 78% SiO2 (auf Trockenbasis) und 5% Wasser.
Technischer Sauerstoff, der zu 98% aus O2 und zu 2% aus Argon besteht, wird in einer Menge von 2801 pro
Tag eingeblasen. Sowohl die Sauerstoff- als auch die Konzentratdurchsatzleistung werden genauestens an
den verschiedenen Zerstäuberschnecken überwacht und geregelt Das Verhältnis des dem Konzentrat zugemischten
Sauerstoffs nimmt stufenweise von einem Minimum an der der Schlackenreinigung nächstgelegenen
Beschickungsöffnung bis zu einem Maximum an der dem Kupfererzeugungsbereich nächstgelegenen Beschickungsöffnung
zu. Zu Zwecken der Temperatursteuerung wird zusätzlich Wasser in einer Menge von
50 t pro Tag in die Konverteratmosphäre eingeführt. Der unter diesen Bedingungen erzeugte Stein wird in
geregelten Abstufungen bei etwa 13300C durch Einblasen
von 135 t pro Tag an technischem Sauerstoff und 320 t pro Tag an Schwefeldioxid als umgebendes
Schutzgas gefrischt Der Stein wird fortschreitend und in einer geregelten Stufenfolge zu metallischem Kupfer
oxidiert 284 t pro Tag Rohkupfer mit 98% Kupfer, 0,1 % Eisen und 1 % Schwefel werden kontinuierlich ausgetragen.
Das so erhaltene Produkt enthält etwa 99% des im Sulfidkonzentrat der Beschickung dem Konverter
zugeführten Kupfers.
Die bei diesen Prozessen gebildete Schlacke wird bei etwa 13300C durch Einblasen von 43 t pro Tag eines
Gemisches subbituminöser Kohle (Braunkohle), trockenem Schwefeldioxid und Sauerstoff im Gewichtsverhältnis
von etwa 3,5 :3 :1 gereinigt Begleitend wird die Schlacke durch Berieselung mit Eisensulfid in einer
Menge von 25 t pro Tag gewaschen. Die Schlacke wird anschließend in einer Absetzzone beruhigt. Danach
wird sie kontinuierlich mit einem Durchsatz von 8001 pro Tag ausgetragen. Der Ausgangsstrom weist eine
Analyse von 0,2% Kupfer, 35% Eisen und 40% SiO2 auf. Dieses Produkt enthält praktisch das gesamte Eisen der
Sulfidkonzentrate der Beschickung. Das bei der Konvertierung gebildete Gas wird kontinuierlich mit einer
Temperatur von etwa 13300C und mit einem Durchsatz von 6451 pro Tag abgezogen. Die Analyse des Abgases
weist auf Trockenbasis 88% SO2. 9% CO2, 2% Ar und
1% O2 aus. Dieses Produkt enthält über 90% des mit den Sulfidkonzentraten in den Konverter aufgegebenen
Schwefels. Das Abgas ist praktisch vollständig stickoxidfrei. Das heiße Abgas wird durch Abhitzekessel und
Krafterzeugungsanlagen geführt. Anschließend wird entstaubt: beispielsweise in elektrostatischen Abscheidern,
Rieseltürmen und bzw. oder Beutelfiltern. Geregelte Anteile des aufgefangenen feinverteilten Feststoffes
und des gereinigten Gases werden zur Weiterverarbeitung und zur freien Verfügung abgezweigt. Das
Restmaterial wird dem Konverter wieder zugeführt.
Ein Pentlanditkonzentrat mit 15% Nickel, 0,6% Kobalt, 40% Eisen, 30% Schwefel und 10% Siliciumdioxid
wird im Konverter kontinuierlich zu einem Stein der über 65% Nickel, entsprechend einer Ausbeule von
über 95% des Nickels in der Beschickung, und über 75% des in der Beschickung enthaltenen Kobdts, zu einer
Schlacke, die über 95% des im Konzentrat enthaltenen Eisens enthält und zu einem Abgas mit über 75% SO2
auf Trockenbasis, entsprechend über 75% des mit der Beschickung aufgegebenen Schwefels umgesetzt. Das
Kobalt wird aus dem ausgctragencn geschmolzenen
ίο Stein zur gesonderten Gewinnung abgetrennt Es wird
dabei in an sich bekannter Weise in das Chlorid überführt Dazu können die flüssigen Sulfide beispielsweise
mit gasförmigem Chlor, umgesetzt oder mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, als Extraktionsmittel
dient vorzugsweise eine Schmelze eines Gemisches aus Natriumchlorid und Nickelchlorid. Gegebenenfalls wird
der so gereinigte Stein anschließend zu metallischen Nickel gefrischt Dazu wird ein nichtdrehbarer Konverter
mit Windzuführung vom Boden her eingesetzt. Der Konverter ist gasdicht verschlossen und kippbar. Die
Winddüsen sind durch Schutzgasspülung geschützt. Eingeblasen wird technischer Sauerstoff unterhalb der
Oberfläche der Schmelze. Die cingeblasencn Gase steigen
durch die Stein- oder Metallschmelze aufwärts. Als Schutzgas dient während der letzten Stadien des Frischens
ein gasförmiger Kohlenwasserstoff.
Der nickelreiche Stein kann in der verschiedensten Weise weiterverarbeitet werden. Er enthält vorzugsweise
65% Nickel und weniger als 5% Eisen. Das Kobait ist praktisch vollständig abgetrennt. Das aus einem
solchen Stein erhaltene Rohnickel enthält weniger als 5% Schwefel und weniger als 1 % Eisen.
Ein Kupfer-Nickel-Konzentrat mit 16% Kupfer, 4% Nickel, 32% Eisen, 27% Schwefel und 10% Siliciumdioxid
wird kontinuierlich in einem Sauerstoffkonverter der in den F i g. 1 und 2 gezeigten Art behandelt. Dabei
wird (a) eine metallische Kupfer-Nickel-Legierung mit zusammen über 98% Kupfer und Nickel und zusammen
weniger als 2% Eisen und Schwefel, entsprechend einer gemeinsamen Ausbeute von Kupfer und Nickel von
über 98%, (b) eine Schlacke, die über 98% des in den Sulfidkonzentraten enthaltenen Eisens enthält, und (c)
ein Abgas erhalten, das über 80% Schwefeldioxid (auf Trockenbasis), entsprechend über 90% des in den SuI-fidkonzcnlralen
dem Konverter zugeführten Schwefels, enthält. Nur wenn der Kupferanlcil im Konzentrat über
etwa 70% des kombinierten Kupfer-Nickel-Gchalts beträgt, scheidet sich eine metallische Phase aus dem Stein
ab und sinkt während der Konvertierung unter die Steinschicht ab.
Das erhaltene Produkt, die metallische Kupfer-Nikkel-Legierung, wird durch wäßrige Chlorierung gelöst. Die gelösten Metallchloride werden zur Trennung des Kupfers und Nickels einer Lösungsmittelextraktion unterzogen. Reines Kupfer und reines Nickel werden elektrolytisch aus den wäßrigen Extrakten abgeschieden.
Das erhaltene Produkt, die metallische Kupfer-Nikkel-Legierung, wird durch wäßrige Chlorierung gelöst. Die gelösten Metallchloride werden zur Trennung des Kupfers und Nickels einer Lösungsmittelextraktion unterzogen. Reines Kupfer und reines Nickel werden elektrolytisch aus den wäßrigen Extrakten abgeschieden.
Ein Bleikonzenlrat mit 72% Blei, 3% Zink und 17%
Schwefel wird mit Zuschlagen kontinuierlich einem Konverter zugeführt. Die Aufgabe erfolgt in Form von
Blciglan/.körnchen mit einem Durchmesser von vorzugsweise
mindestens 4,76 mm. Dadurch wird eine Suspension der Beschickung in der Gasphase oder in der
17
j! Schlacke vermieden. Die Beschickung wird auf die
ά
Oberfläche der mit der Schlacke, bedeckten Bleischmel-
fe ze geschüttet In den Konverter wird von unten her
jjj ren mit über 95% Blei und weniger als 1% Schwefel
'ti
erhalten. Bezogen auf die Beschickung beträgt die Blei-
%
ausbeute über 95%. Das Abgas enthält über 70%
! 90% des mit den Konzentraten aufgegebenen Schwe- 10
if fels. Die erzeugte Schlacke wird kontinuierlich durch
U.
Blei und Zink gewonnen. Das aus dem Abgasstaub ab-
[| geschiedene Blei wird dem Konverter wieder zugeführt
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H ierzu 2 Blatt Zeichnungen
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Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Kupfer Nickel, Kobalt und Blei oder deren Mischungen
aus ihren Sulfidkonzentraten, gekennzeichne
t d u r c h die Kombination folgender teilweise bekannter Merkmale:
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