DE2416356C3 - Elektrochemische Meßvor richtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßvorrichtung mit einer Meßelekirode, die in einer ersten, eine zu untersuchende Flüssigkeitsprobe aufnehmenden Kammer angeordnet ist; einer Vergleichselektrode, die in einer zweiten, einen Elektrolyten aufnehmenden Kammer angeordnet ist; und mit einer Flüssigkeitskontakteinrichtung, die ein erstes, mit der ersten Kammer in Verbindung stehendes, eine Öffnung aufweisendes Bauteil, ein zweites, mit der zweiten Kammer in Verbindung stehendes und eine Öffnung aufweisendes Bauteil sowie ein zwischen den beiden Öffnungen angeordnetes poröses Diaphragma entnäli.

Für elektrochemische Messungen verwendet man gewöhnlich eine Vorrichtung mit zwei Elektroden, einer Meßelektrode und einer Vergleichselektrode, in solcher Anordnung, daß durch die Spannungsdifferenz zwischen ίο den beiden Elektroden die Konzentration eines bestimmten Ions in der interessierenden Lösung angezeigt wird. Mit Hilfe einer derartigen elektrochemischen Elektroden-Meßvorrichtung mißt man beispielsweise die Wasserstoffionenkonzentration in einer Lösung, wobei eine spezielle Anwendung die Messung des pH-Wertes von Blut ist.

Bei einer typischen Blut-pH-Messung mit einer speziellen Elektrodenvorrichtung wird die Summe einer Pveihe von Spannungen oder Potentialen gemessen: des Potentials einer Silber-Silberchlorid-Vcrgleichselektrode, der Potentiale auf der Innen- und Außenflache einer pH-empfindlichen Glasmembrane, auf deren Innenfläche sich die zu messende Blutprobe befindet, des Kont^ktpotenüals an der Berührungs- oder Grenzfläehe zwischen dem Blut und einer Vergleichselektrolytlösung (typischerweise gesättigtes KCl) und des Potentials einer Kalomel-Vcrgleichselektrode. Das auf der Blutseite der pH-empfindlichen Glasmembrane erzeugte Potential (E_Pn) und das Flüssigkeitskontaklpolential (Ej) hängen von der Zusammensetzung der Blutprobe ab. Und zwar hängen E_ph von der Azidität oder dem pH-Wert des Blutes und Ej von der Differenz der lonenmobilitäten im Blut und in der Vergleichselektrolytlösung (infolge ungleicher Zusammensetzung und/oder Konzentration), vuii der dreidimensionalen Geometrie der Grenzfläche zwischen Blut und Elektrolyt sowie von der Anwesenheit von kolloidalen Teilchen im Blut ab.

Die HauptqueL·· von Schwierigkeiten bei Blut-pH-Messungen ist nicht die pH-Elektrode selbst, sondern die Grenzfläche (Vergleichskentakt) zwischen dem Blut und der Vergleichselektrolytlösung. Es gibt zwei allgemeine Arten von solchen Vergleichskontakten: offene Kontakte (Kontakte mit freiem Durchfluß) wie sie z.B. in der DT-OS 20 34 176 gezeigt sind und Drosselkontakte (Kontakte mit beschränktem Durchfluß). Der offene Kontakt kann als eine einzige Durchflußöl'fnung von makroskopischen Abmessungen angesehen werden, während der Drosselkontakt als eine Ansammlung von mikroskopischen offenen Kontakten, wie sie etwa bei einem Keramikstöpscl und anderen Diaphragmen vorliegen, angesehen werden kann. Ein Diaphragma ist gegenüber dem offenen Kontakt insofern vorteilhaft, als der Durchfluß der Vergleichslösung beschränkt ist und die Anforderungen hinsichtlich Ventilierung und Druckunterschied sich vereinfachen oder entfallen. Andererseits muß das Diaphragma, besonders bei Blut-pH-Messungen, genau festgelegte mechanische Eigenschaften haben, die sich beim Gebrauch der Vorrichtung nicht verändern dürfen. Die Eigenschaften der bekannten Drosselkontakte mit Diaphragmen ändern sich jedoch im Verlaufe der Zeil, beispielsweise durch Verstopfen eines Teils der mikroskopischen Kanüle oder Poren, so daß die Kontakteinrichtung u. U. von Zeit zu Zeit ersetzt oder erneuert werden muß.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßvorrichtung mit Diaphragma

anzugeben, bei der die Schwierigkeilen, die sich z. B. bei der Blut-pH-Messung an der Grenzfläche zwischen Probe und Vergleichselekirolyt ergeben, vermieden werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Das Diaphragma hat also mehrere poröse Abschnitte mil identischen Eigenschaften, die miteinander verbunden sind, so daß sie nacheinander /wischen eine Öffnung einer Elektrolytkammer und eine öffnung einer Probenkammer gebracht werden können. Durch Verschieben des Diaphragmas kann ein Abschnitt durch einen anderen Abschnitt /wischen den beiden Öffnungen ersetzt werden.

Vorzugsweise isi das Diaphragma eine dünne Membrane, die aus hydrophilem Material bestehen kann, und zwar bei einem speziellen Ausführungsbeispiel ein ΙΟμηι dicker Streifen oder Band aus Polykarbonatmaterial mit einer Vielzahl von Poren mit einem Durchmesser von je ungefähr 'ΧΙ μιη, was bei einer Kaltumchlorid-Flüysigkeilssäule von 25 cm einen Flüssigkeitsdurchsatz von ungefähr 0,3 Mikroiiter/Minute pro mm² Membranfläche ergibt. Dieses Membranmaterial zeichnet sich ferner durch glatte Oberflächen und einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand bei in den Poren befindlichem Hlektrolyien aus. Das Diaphragma besteht aus einer Reihe von Abschnitten eines Membranstreifens, der mit seinem vorderen F.nde an einem Aufwiekelteil und mit seinem hinteren Ende an einem Abwickelteil befestigt ist. Obwohl solche Membranen empfindlich gegen Verschmutzen oder mechanische Beschädigung sind, was ihre Wirksamkeit als Diaphragma beeinträchtigt, wird bei der vorliegenden Meßvorrichtung die Gefahr solcher Beschädigungen weilgehend vermieden.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Meßvorrichtung ist ein solcher Mcmbransireifen in einer Nut in einem der beiden Bauteile angeordnet und eine daneben befindliche Festklemmfläche durch Federkraft gegen die Membrane gedrückt. Die Probenkammer hat einen Probenkanal, von dem mindestens ein Teil durch eine pH-empfindliche Membrane gebildet wird. Auf der anderen Seite der pH-empfindlichen Membrane befindet sich die MeIJ-elektrodc. Der Probenkanal ist an derjenigen Stelle abgebogen oder abgeknickt, wo die Flüssigkeitsprobe am Diaphragma vorbeifließt. Die zu untersuchende Flüssigkeitsprobe wird durch ein Vakuum in den Flußkanal eingesaugt. Auf der anderen Seite des Diaphragmas ist die Vergleichsclektrode im Elektrolyten angeordnet, der mit dem Diaphragma in Verbindung steht, wobei der Druck auf der Elekiiolytseite des Diaphragmas normalerweise etwas größer ist als auf der Probenseite.

Durch die Erfindung wird eine Flüssigkeitskontakteinrichtung für elektrochemische Elektroden-Meßvor richtungen geschaffen, die in reproduzierbarer Weise Kontaktspannungsmessungen mit einer Genauigkeit, die der bei Systemen mit offenem Kontakt erzielbaren Genauigkeit vergleichbar ist, ermöglicht. Das Diaphragmatcil kann ein getrenntes Teil sein, oder es kann mit anderen Membranteilen verbunden sein. Die Möglichkeit einer Beschädigung des Diaphragmas, beispielsweise durch Torsions- oder Scherkräfte, ist minimal, während andererseits das Diaphragma ohne weiteres ausgetauscht werden kann. Die Meßvorrichtung arbeitet mit ausgezeichneter Stabilität, hat eine sehr gute Ansnrecheharaktcristik und ermöglicht eine gleichmäßige Durchströmung in einem Durchflußsystem, das Temperatur- und Drucl'zyklen, wie sie bei automatisierten Flüssigkeitssieuerungssys'.emen auftreten, unterworfen werden kann.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung im einzelnen erläu:ert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Meßvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung:

Fig. 2 eine Schnittdarstellung, die Einzelheiten der Kontaktanordnung in der Vorrichiimg nach F i g. 1 zeigt;

F i g. 3 eine Sehnittdarsiellung in der Schnittebene 3-3 in F i g. 2; und

F i g. 4 eine schematische perspektivische Darstellung mit Einzelheiten der Flüssigkeiiskontaktanordnung nach F i g. 2 und 3.

Die Meßvorrichtung nach F i g. 1 enthalt eine pH-Elektrodenanordnung 10 in einem Wasserbad 12. Die pH-Elekirodenynordnunir 10 besieht aus einer Kammer 14, in der sich eine Silber-Silberchlorid-Meßelektrode 16 befindet. Außerdem befindet sich in der Kammer ein Glasrohr 18 mit einem Abschniu 20 aus pH-empfindlichem Glas sowie mit einem Einlaik nde 22 das mit einem Probeneinlaß 24 verbunden ist. und einem Auslaßende 28, das mit einer Leitung 30 einer Flüssigkeitskontakteinrichtung 32 verbunden ist. Die Flüssigkeit fließt von der Flüssigkeiiskontakieinrichtung 32 durch ein Rohr 34. Die Strömung durch ein angeschlossenes Rohr 36 wird durch ein (gegebenenfalls vorgesehenes) Ventil 38 und durch eine Verdrängerpumpe 40 reguliert.

Die zugehörige Verglcichselektrodenanordnung 42 besteht aus einer mit einem geeigneten Elektrolyten, beispielsweise KCI, gefüllten Kammer 46. in der eine Hg/Hg₂Cl2-Elcktrodc (Kalomelelektrode) 44 angeordnet ist. Durch ein Rohr 48 fließt Elektrolyt über ein Ventil 50 in eine Leitung 52 in der Flüssigkeitskoniakteinrichtung 32. Die Elektroden 16 und 44 sind an eine Meßschaltung 54 angeschlossen, die eine Anzeige der Summe der Potentiale im System zwischen den Elektrodenanordnungen 10 und 42 liefert.

In den F i g. 2 bis 4 sind zusätzliche Einzelheiten der Flüssigkeitskontakieinrichtung 32 dargestellt. Zu dieser Einrichtung gehört ein Bauteil 56 mit einem mit dem Wasserbad 12 in Verbindung stehenden Durchlaß 58, einem mit dem Auslaß 28 der Elektrodenanordnung 10 in Verbindung stehenden Bluteinlaßkanal 30 mit einem Durchmesser von 0,75 mm und einem Auslaßkanal 34 mit dem gleichen Durchmesser \on 0,75 mm. Die Kanäle 30 und 34 sind in einem Winkel von 120° zueinander angeordnet und weisen an ihrem Zusammenstoßpunkt eine nach außen mündende Öffnung 60 (F i g. 4) mit einem Durchmesser von ungefähr 1 mm auf. Die Öffnung 60 mündet in einer Nui 62, die als Führung für ein Durchflußreguliorteil oder Diaphragma dient. Das in der Nut 62 angeordnete Diaphragma hat die Form eines Membranstreifens 64 aus Polykarbonatmaterial, der von einer Abwickelspulc 66 zu einer Aufwickelspulc 68 verläuft. Der Boden der Nut 62 bildet eine Auflage- und Festklemmfläche für den Membranstreifen 64. Die den Durchfluß regulierende Flüssigkeitskontakteinrichtung 32 enthält ferner ein Bauteil 70 mit einer Fläche, die an die Stirnfläche des blockförmigen Bauteils 56 angeklemmt ist und den Membranstreifen 64 in der Nut 62 hält. Das Bauteil 70 hat eine Führungsbohrung 72, in der ein Leitungsrohr 52

verschiebbar angeordnet ist, sowie zwei beabstandete Ausnehmungen 74, 76, welche die Spulen 66 bzw. 68 aufnehmen. Mittels einer auf einer Welle 80 in der Ausnehmung 76 befestigten Rändelscheibe 78 kann die Aufwickelspule 68 bequem gedreht werden.

Das Ende des starren Leitungsrohres 52 befindet sich in einer Ausnehmung 82. Das Leitungsrohr 52 trägt an seiner Mündung eine Klemmscheibe 86 mit einer Auslaßöffnung 84. Eine Druckfeder 88 drückt die Klemmscheibe 86 gegen den Membranstreifen 64 in der Nut 62, so daß die Klemmscheibe 86 und der Nutboden flüssigkeitsdicht aufeinanderliegen, ohne daß auf den zwischen ihnen eingespannten Membranstreifen 64 eine Scherkraft ausgeübt wird. Mittels eines mit einer auf dem Leitungsrohr 52 befestigten Scheibe 92 zusammenwirkenden Hebels 90 kann die Klemmscheibe 86 unter Zusammendrücken der Feder 88 zurückgezogen werden (nach rechts in Fig. 2). Das Bauteil 70 ist mittels Schraubbolzen 94 am Bauteil 56 befestigt und festgespannt.

Der Polykarbonat-Membranstreifen 64 ist ungefähr 10 Mikron dick und hat eine Vielzahl von feinen parallelen Durchlässen oder Poren mit einem Durchmesser von je ungefähr 0,1 Mikron, wobei die Porendichte ungefähr 3 χ 10⁸ pro cm² beträgt. Diese Poren bilden eine Vielzahl von winzigen lonenkontaktkanälen. Die Feder 88 drückt die Auslaßöffnung 84 gegen den Membranstreifen 64, so daß der Membranstreifen 64 gegen die Öffnung 60 abgedichtet wird. Der Kaliumchlorid-Elektrolyt aus der Kammer 46 fließt zur Auslaßöffnung 84. Diese Kontaktanordnung ergibt einen Flüssigkeitsdurchsatz von ungefähr 0,01 Mikroliter/Minulc pro mm² pro cm KCl-Säule und hat einen elektrischen Widerstand von ungefähr 2 Ohm.

Im Betrieb wird mittels der Pumpe 40 eine Blutprobe in das Rohr 18 und die Flüssigkeitskontakteinrichtung 32 eingesaugt. Durch Messung der Potentiale mittels der Meßschaltung 54 erhält man eine Anzeige des pH-Wertes der Blutprobe. Nach beendeter Messung wird die Blutprobe mittels der Pumpe 40 aus dem System entfernt und der Durchflußkanal gesäubert,

ίο indem man eine Reinigungslösung nacheinander durch die Rohre 24, 18, 30, 34 und 36 leitet. Die Flüssigkeitskontakteinrichtung 32 sorgt dafür, daß die Blutprobe und die Reinigungslösung gleichmäßig an der Öffnung 60 vorbeifließen, so daß die überströmte Fläche des Membranstreifens 64 schnell und wirksam gesäubert wird. Soll die Flüssigkeitskontaktmembrane 64 verschoben oder ausgetauscht werden, so schließt man das Ventil 50 und hebt durch Betätigung des Klemmhebels 90 die Klemmscheibe 86 vom Membranstreifen 64 ab. Dann dreht man Rändelscheibe 78, so daß ein neuer Abschnitt der Membrane über die Öffnung 60 geschoben wird. Anschließend läßt man den Hebel 9C los, so daß die Feder 88 das Leitungsrohr 52 axial nach vorn drückt und dadurch die Auslaßöffnung 84 geger den neuen Abschnitt gedrückt wird, ohne daß diesei irgendwelchen Scherbeanspruchungen ausgesetzt wird Nachdem man das Ventil 50 wieder geöffnet hat, ist da; System für weitere Messungen bereit Ohne daß ζ. Β irgendwelche Teile der Meßvorrichtung mit der Elektroden ausgebaut werden müssen, kann da: Diaphragma 64 erneuert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Meßvorrichtung mit einer Meßelektrode, die in einer ersten, eine zu untersuchende Flüssigkeitsprobe aufnehmenden Kammer angeordnet ist, einer Vergleichselektrode, die in einer zweiten, einen Elektrolyten aufnehmenden Kammer angeordnet ist, und einer Flussigkeitskontakteinrichtung, die ein erstes, mit der ersten Kammer in Verbindung stehendes, eine Öffnung aufweisendes Bauteil, ein zweites mit der zweiten Kammer in Verbindung stehendes und eine Öffnung aufweisendes Baiueil sowie ein zwischen den beiden Öffnungen angeordnetes poröses Diaphragma enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das eine (52) der beiden Bauteile (52, 56) durch eine Führungseinrichtung (72) bezüglich des anderen Bauteils (56) geradlinig anstellbar und mit seiner Öffnung (60) bezüglich der Öffnung (84) des anderen Bauteils (52) fluchtend gelagert ist; daß eine Festklemmeinrichtung (86, 88) vorgesehen isl, welche die die Öffnungen (60, 84) aufweisenden Flächen der beiden Bauteile (52, 56) gegeneinander und gegen das zwischen ihnen angeordnete Diaphragma (64) zu drücken gestattet, und daß das Diaphragma (64) verschiebbar ist, und mehrere poröse Abschnitte aufweist, von denen jeweils einer zwischen den beiden Öffnungen angeordnet ist.

2. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gckcnn/cichnet, daß das Diaphragma (64) eine dünne Membrane mit einer Vielzahl von parallelen Poren im wesentlichen gleicher Länge und einer Dichte von mindestens etwa 10⁸cm-² ist, und daß die Poren solche Abmessungen haben, daß der Elektrolytdurchsatz aus der den Elektrolyten enthaltenden Kammer (46) durch die Poren in einen Probenkanal weniger als 0,1 Mikroliter pro Minute pro mm² Membranfläche pro cm Elektrolytsäule beträgt.

3. Meßvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Bauteil (56) einen Einlaßkanal (30) und einen im Winkel zu diesem verlaufenden Auslaßkanal (34) aufweist und daß sieh die Öffnung (60) des ersten Bauteils an der Verbindungsstelle der beiden Kanäle (30, 34) befindet.

4. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma (64) streifenförmig ist und von einer Abwickelspule (66) durch eine Nut (62) im zweiten Bauteil (56) zu einer Aufwickelspule (68) geführt ist.

5. Meßvorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Festklemmeinrichtung eine das eine Bauteil (52) gegen das Diaphragma (64) und das andere Bauteil (56) drückende Feder(88) enthält.