DE2416264A1 - TREATMENT PROCESS FOR IMPROVING THE ADHESIVE PROPERTIES OF THE SURFACES OF POLYMERIC MATERIALS - Google Patents

Description

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, GrossbritannienIMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, Great Britain

"Behandlungsverfahren zur Verbesserung der Klebeigenschaften der Oberflächen von polymeren Materialien""Treatment process to improve the adhesive properties of the surfaces of polymeric materials "

Priorität: 3. April 1973, GROSSBRITANNIEN Nr. 1583V73 Priority: April 3, 1973, UK No. 1583V73

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Behandlungsverfahren zur Verbesserung der Klebeigenschaften der Ober-.flächen von polymeren Materialien.The present invention relates to a method of treatment to improve the adhesive properties of the surfaces of polymeric materials.

Polymere Materialien, insbesondere wenn sie in Form von Fasern oder Folien vorliegen, werden häufig für Zwecke verwendet, bei denen es erforderlich ist, dass die Oberflächen an anderen Materialien haften, beispielsweise an anderen Polymeren, Behandlungsmitteln, wie antistatischen Mitteln oder Spinnappreturen oder Farbstoffen. Viele dieserPolymeric materials, especially when they are in the form of fibers or films, are often used for purposes used where it is necessary that the surfaces adhere to other materials, for example to other polymers, treatment agents such as antistatic agents or spin finishes or dyes. Lots of these

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polymeren Materialien, beispielsweise Kunstseide, Polyamide, wie Nylon, und insbesondere Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, ergeben jedoch nicht leicht feste Bindungen mit anderen Materialien. Die vorliegende Erfindung liefert numoehr ein Verfahren zur Behandlung von Polymeroberflächen, wodurch die Festigkeit solcher Verbindungen verbessert wird.polymeric materials, for example rayon, polyamides such as nylon, and especially polyester such as polyethylene terephthalate, however, do not readily form strong bonds with other materials. The present invention provides now a process for the treatment of polymer surfaces, whereby the strength of such connections is improved.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung der Klebeigenschaften der Oberfläche von polymeren Materialien vorgeschlagen, welches darin besteht, dass das polymere Material mit einer wässrigen Lösung eines Titanatesters von Alkanolamin behandelt und das so behandelte polymere Material dann getrocknet wird.According to the invention there is a method for improvement proposed the adhesive properties of the surface of polymeric materials, which consists in the fact that the polymer Material with an aqueous solution of a titanate ester treated by alkanolamine and the polymer so treated Material is then dried.

Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Titanatester ist teilweise oder vollkommen durch/eine oder mehrere Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin, 2-(N-Äthylamino)-äthanol, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthanol, 2-(N',N-Diäthylamino)-äthanol, 2-(2.'-Aminoäthoxy)-äthanol, 2-(3'-Aminopropoxy)-äthanol, N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiethanolamin, N-Butyldiäthanolamin, 2-Aminopropan-1,3-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, 1-Äminopropan-2,3-diol, 3-(N*,N-Dimethylaminopropylalkohol), 2-Hydroxy-n-propylamin, 2-Amino-n-propanol, Di-(2-hydroxy-n-propyl)-amin, Tri-(2-hydroxypropyl-n-propyl)-amin, N-Methyl-di-(2-hydroxy-npropyl)-amin, N-Äthyldi-(2-hydroxy-n-propyl)-amin, Di-(I-hydroxyprop-2-yl)-amin, Tri-(1-hydroxyprop-2-yl)-amin und N-Methyldi-(1-hydroxyprop^2-yl)-amin, verestert.The titanate ester used in the process according to the invention is partially or completely through / one or more alkanolamines, such as mono-, di- and triethanolamine, 2- (N-ethylamino) -ethanol, 2- (N, N-dimethylamino) ethanol, 2- (N ', N-diethylamino) ethanol, 2- (2'-aminoethoxy) ethanol, 2- (3'-aminopropoxy) ethanol, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyl diethanolamine, 2-aminopropane-1,3-diol, 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol, 1-aminopropane-2,3-diol, 3- (N *, N-dimethylaminopropyl alcohol), 2-hydroxy-n-propylamine, 2-amino-n-propanol, Di- (2-hydroxy-n-propyl) -amine, tri- (2-hydroxypropyl-n-propyl) -amine, N-methyl-di- (2-hydroxy-n-propyl) -amine, N-ethyldi- (2-hydroxy-n-propyl) -amine, di- (I-hydroxyprop-2-yl) -amine, Tri- (1-hydroxyprop-2-yl) -amine and N-methyldi- (1-hydroxyprop-2-yl) -amine, esterified.

Etwaige verbleibende veresterungsfähige Gruppen können CU n-Alkylgruppen sein, welche gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl*, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Äthyl-Any remaining esterifiable groups can be CU n-alkyl groups, which are optionally replaced by a or more hydroxyl groups can be substituted, such as methyl, ethyl *, isopropyl, η-butyl, n-hexyl, 2-ethyl

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hexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, ^G2_8~ Alkenyl-, wie Vinyl-, Allyl-, But-1-enyl-, 2-Methylallyl-, 2-Amylvinyl-, Cycloalkyl-, wie Cyclohexylgruppen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxyl/Alkyl-Ke^ten substituiert und unterbrochen sind durch andere Ätherbindungen, wie sie erhalten werden können durch Umsetzung von C/, o-Alkanolen mit einem oder mehreren Mol Äthylen- und/oder Propylenoxid, wie 2-Methoxyäthyl, 3-"Äthoxypropyi; 1-Äthoxyprop-2-yl, 3,6-Dioxaoctyl, 1,4,7-Trimethyl-3,6,9-trioxadecyl, 5-Hy^<3.roxy-3-oxapentyl, Phenyl, die gegebenenfalls durch ein odör mehrere Gruppen, wie Hydroxy, Amino, Alkyl substituiert sind, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten oder durch Chlor, wie beispielsweise p-Chlorphenyl, 4-Methyl-3-hydroxyphenyl, p-Butylphenyl und 2,3-Dihydroxyphenyl.hexyl, 2-hydroxyethyl, 2,3-dihydroxypropyl, ^G 2-8 ~ alkenyl, such as vinyl, allyl, but-1-enyl, 2-methylallyl, 2-amylvinyl, cycloalkyl, such as cyclohexyl groups , which are optionally substituted by one or more hydroxyl / alkyl Ke ^ th and interrupted by other ether bonds, such as can be obtained by reacting C /, o-alkanols with one or more moles of ethylene and / or propylene oxide, such as 2 -Methoxyethyl, 3- "Äthoxypropyi; 1-Äthoxyprop-2-yl, 3,6-Dioxaoctyl, 1,4,7-Trimethyl-3,6,9-trioxadecyl, 5-Hy ^< 3.roxy-3-oxapentyl, Phenyl, which are optionally substituted by one or more groups, such as hydroxy, amino, alkyl, which contain no more than 4 carbon atoms or by chlorine, such as p-chlorophenyl, 4-methyl-3-hydroxyphenyl, p-butylphenyl and 2, 3-dihydroxyphenyl.

Wenn sich die veresternden Gruppen von Polyolen ableiten kann der Titanatester cyclische oder niedere Polyesterstrukturen enthalten.If the esterifying groups are derived from polyols, the titanate ester can have cyclic or lower polyester structures contain.

Die Titanatester können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, und zwar durch Umsetzen von Tetraalkyltitanaten und Alkanolamin und wenn es erwünscht ist, beispielsweise mit Glykol in entsprechenden Verhältnis'sen. Wenn insbesondere niedere Alkylgruppen in dem Reaktionsprodukt zugegen sind, so kann dieses zur Verwendung nach der Verdünnung mit Wasser geeignet sein.The titanate esters can be prepared by known methods by reacting tetraalkyl titanates and alkanolamine and, if desired, for example with glycol in appropriate proportions. If, in particular, lower alkyl groups are present in the reaction product, this can be used according to be suitable for dilution with water.

Das polymere Material'liegt vorzugsweise in Paser- oder Polienform vor und kann mit der wässrigen Lösung in der Weise behandelt werden, dass es in diese eine kurze Zeit lang, beispielsweise 30 bis 60 Sekunden, eingetaucht, dann aus der Lösung entfernt und bei irgendeiner Temperatur, bei der das polymere Material nicht nachteilig beeinflusst wird, getrocknet wird.The polymeric material is preferably in paser or Polienform before and can with the aqueous solution in the Treated so that it is then immersed in this for a short time, for example 30 to 60 seconds removed from solution and at any temperature at which the polymeric material does not adversely affect is dried.

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Polymere Materialien, deren Oberfläche in dieser Weise behandelt worden sind, sind ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung. Derartig behandelte polymere Materialien können bei Raumtemperatur lange Zeiträume aufbewahrt werden, ohn.e dass die Oberflächeneigenschaften schlechter werden.Polymeric materials, the surface of which has been treated in this way, are also an object of the Invention. Polymeric materials treated in this way can be stored for long periods of time at room temperature, without the surface properties deteriorating.

Die so behandelten polymeren Materialien können in verschiedener Weise weiterbehandelt werden, um sie für bestimmte Zwecke einsetzen zu können. So können sie beispielsweise mit den üblichen antistatischen und Antischmutzmitteln, wie beispielsweise Polyestern von Terephthalsäure mit Polyäthylenglykol oder Äthylenglykol und Polyäthylenglykol, Spinnappreturen, wie beispielsweise Stoffzusammensetzungen, welche langkettige Alkylester von Fettsäuren, sulfatisierte Fettsäureester, Fettalkohol/ Äthylenoxid-Kondensate, Mineralöl und Phosphatester von Alkoholen und Alkohol/Äthylenoxid-Kondensaten, Weissmitteln, wie beispielsweise auf Stilben und Pyren aufgebaute Weissmittel, und Farbstoffen, wie beispielsweise Azo- und Anthrachinonfarbstoffe^ behandelt werden und solche Verfahren bilden ein weiteres Merkmal der Erfindung.The polymeric materials treated in this way can be further treated in various ways in order to make them suitable for certain Purposes. For example, you can use the usual antistatic and anti-soiling agents, such as polyesters of terephthalic acid with polyethylene glycol or ethylene glycol and Polyethylene glycol, spin finishes, such as compositions of matter containing long-chain alkyl esters of Fatty acids, sulfated fatty acid esters, fatty alcohol / ethylene oxide condensates, mineral oil and phosphate esters of Alcohols and alcohol / ethylene oxide condensates, whitening agents such as those based on stilbene and pyrene Whitening agents, and dyes such as azo and anthraquinone dyes ^ are treated and such methods form a further feature of the invention.

Ein besonders wesentlicher Anwendungszweck solcher polymerer Materialien ist bei verstärktem Kautschuk, wie beispielsweise Reifen und Förderbändern. Für diesen Zweck ist bereits eine Anzahl von Klebsystemen vorgeschlagen worden. Die wirksameren derselben sind jedoch kompliziert oder erfordern die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zur Behandlung der Fasern oder die Verwendung von giftigen oder unangenehmen Chemikalien, wie Isocyanaten. Die vorliegende Erfindung liefert nunmehr ein einfaches Verfahren, das nur zwei Behandlungen der Fasern in einer wässrigen Lösung erfordert und Verbindungen mit Kautschuk von ausgezeichneter Festigkeit liefert.A particularly important application of such polymeric Materials is in reinforced rubber, such as tires and conveyor belts. For this purpose a number of adhesive systems have been proposed. However, the more effective of these are complicated or require the use of organic solvents to treat the fibers or the use of toxic or unpleasant chemicals, such as isocyanates. The present invention now provides a simple one Process that only requires two treatments of the fibers in an aqueous solution and bonding with rubber of excellent strength.

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Demgemäss wird also weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von mit polymeren Material in laser- oder Folienform verstärkten Kautschukprodukten vorgeschlagen, welches darin besteht, dass das Material in eine wässrige Lösung eines TiIjejiatesters eines Alkanaolamins eingetaucht, getrocknet und dann das Material in einen wässrigen Resorcinol/3?ormaldehyd-Polymervorläufer eingetaucht wird, worauf das Material auf eine Temperatur zwischen I50 und 250 G erhitzt und mit einem vulkanisierbaren· Kautschuk in Berührung gebracht ward, worauf die Material/Kautschuk-Mischung geformt und vulkanisiert wird.Accordingly, a method for the production of polymeric material reinforced with a laser or film is still available Rubber products proposed, which consists in that the material in an aqueous solution of a TiIjejiatester of an alkanaolamine dipped, dried and then the material into an aqueous resorcinol / 3 ormaldehyde polymer precursor is immersed, whereupon the material is heated to a temperature between 150 and 250 G. and brought into contact with a vulcanizable rubber, whereupon the material / rubber mixture is molded and is vulcanized.

Als Kautschukarten seien genannt: Naturkautschuk und auch durch Schwefel vulkanisierbare synthetische Kautschukarten, wie cis-Polybutadien, cis-Polyisopren, Polychlorbutadien, Mischpolymere von Butadien mit Isobuten, Styrol, Acrylnitril' und Methylmethacrylat und Äthylen/Propylen/Diolefin-Terpolymere. The following types of rubber may be mentioned: natural rubber and also synthetic rubbers that can be vulcanized by sulfur, such as cis-polybutadiene, cis-polyisoprene, polychlorobutadiene, Mixed polymers of butadiene with isobutene, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate and ethylene / propylene / diolefin terpolymers.

Das Verfahren ist besonders brauchbar in Verbindung mit Polyäthylenterephthalatfasern.The method is particularly useful in conjunction with Polyethylene terephthalate fibers.

Als wässrige Resorcinol/IOrmaldehyd-Polymervorläufer seien beispielsweise wässrige Lösungen von Resorcinol und* von 0,25 bis 1,0 Mol Äquivalenten Formaldehyd und eine Base, wie Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhyäroxid genannt, die vorzugsweise auch noch einen Kautschuklatex, insbesondere aus einem Mischpolymer mit einem Vinylpyridin, wie Butadien/Vinylpyridin, Butadien/Styrol/Vinylpyridin oder Isopren/S-fryrol/Vinylpyridin enthalten. Die bevorzugten Resorcinol/lformaldehyd-Polymervorläufer sind die substituierten Phenol/iOrmaldehyd/Resorcinol-Kondensate, wie sie in der britischen Patentschrift 1 140 528 beschrieben sind.The aqueous resorcinol / I-Ormaldehyde polymer precursors may be For example, aqueous solutions of resorcinol and * from 0.25 to 1.0 mol equivalents of formaldehyde and a base, called as ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide, which is preferably also a rubber latex, in particular made of a mixed polymer with a vinyl pyridine, such as Butadiene / vinyl pyridine, butadiene / styrene / vinyl pyridine or Contains isoprene / S-fryrene / vinyl pyridine. The preferred Resorcinol / lformaldehyde polymer precursors are the substituted ones Phenol / iOrmaldehyde / Resorcinol condensates, like them in British Patent 1,140,528.

Dieses zusätzliche Verfahren der Erfindung wird vorzugsweiseThis additional method of the invention is preferred

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derart durchgeführt, dass die Fasern in die wässrige Lösung des Alkanolamintitanatesters, beispielsweise eine 10 #ige Lösung des Titanatesters 50 Sekunden lang bei Raumtemperatur eingetaucht, dann bei einer geeigneten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des faserbildenden Polymers getrocknet, dann in die wässrige Resorcinol/ Formaldehyd-Polymervorläuferlösung mit beispielsweise einem Feststoffgehalt von 30 % bei Raumtemperatur eingetaucht, um eine Aufnahme von zwischen 2,5 und 7»5 #» be-carried out in such a way that the fibers are immersed in the aqueous solution of the alkanolamine titanate ester, for example a 10 # solution of the titanate ester for 50 seconds at room temperature, then dried at a suitable temperature below the melting point of the fiber-forming polymer, then in the aqueous resorcinol / formaldehyde polymer precursor solution immersed with, for example, a solids content of 30 % at room temperature to obtain an uptake of between 2.5 and 7 »5 #» loading

zu erreichento reach

zogen auf das Kordmaterial/, Erhitzen der Faser, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 235 C, durch irgendein übliches Verfahren, wie eine Ofen- oder Reifenkordtau chanlage, worauf dann die Folie mit einer vulkanisierbaren Verbindung in Berührung gebracht wird, welche dann in einer Form oder in anderer Weise geformt wird, um so das endgültig zusammengesetzte Material in der gewünschten Form zu ergeben, das dann, durch Erhitzung auf die üblichen Vulkanisierungstemperaturen, wie 120 bis 170⁰C, vulkanisiert wird. Die Erfindung betrifft auch zusammengesetzte Materialien, welche durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren hergestellt worden sind.pulled onto the cord material /, heating the fiber, preferably at a temperature between 200 and 235 C, by any conventional method, such as an oven or tire cord dipping system, after which the film is brought into contact with a vulcanizable compound, which is then in a Mold or otherwise shaped so as to give the final composite material in the desired shape, which is then vulcanized by heating to the usual vulcanization temperatures, ^{such as 120 to 170 0 C.} The invention also relates to composite materials made by the process which is the subject of the invention.

Die erfindungsgemässen Verfahren sind besonders wertvoll insofern, als sie leicht und wirkungsvoll in wässrigen Medien durchgeführt werden können.The methods of the invention are particularly valuable in that they can be carried out easily and effectively in aqueous media.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist.The invention is explained in more detail in the following examples, without, however, being restricted thereto. The parts and percentages relate to weight, unless otherwise noted.

Beispiel 1example 1

Das Reaktionsprodukt, das erhalten wird durch Erhitzen von 2 Mol Äquivalenten N-Methyldiäthanolamin mit 1 Mol Äquivalent Tetrabutyltitanat unter verringertem Druck, wobeiThe reaction product obtained by heating 2 mole equivalents of N-methyldiethanolamine to 1 mole equivalent Tetrabutyl titanate under reduced pressure, wherein

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4 Mol Äquivalente Butanol entfernt werden, wird in Wasser zu einer 10 #igen Lösung aufgelöst. Ein 3 x 1100 Decitex Polyesterkord wurde in die so hergestellte Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur 24 Stunden trocknen gelassen.4 mole equivalents of butanol are removed in water resolved to a 10 # solution. A 3 x 1100 decitex polyester cord was immersed in the solution so prepared and left to dry at room temperature for 24 hours.

Der "behandelte Kord wurde dann durch eine Mischung ausThe "treated cord" was then blended through

•- . geleitet• -. directed

100 Teilen einer Mischung von zwei Stoffzusammensetzungen^ von denen eine]aus 60 Teilen Wasser, 25 Teilen Resorcinol und 14 Teilenwässrigem 37 #igen Formaldehyd und die andere a.us J10 Teilen Vinylpyridin-Mischpolymer latex (41 # Pestanteil) und 591 Teilen Wasser bestand, und 100 Teilen einer Lösung.hergestellt wie in der britischen-*Patentschrift 1- 140 528 für die Lösung A in Beispiel 1 beschrieben.100 parts of a mixture of two compositions of matter ^ one of which] from 60 parts of water, 25 parts of resorcinol and 14 parts of 37 # aqueous formaldehyde and the other a.us J10 parts vinylpyridine mixed polymer latex (41 # plague content) and 591 parts of water, and 100 parts of a solution. made as in the British patent 1-140528 for solution A in Example 1.

Nach der zweiten Tauchbehandlung wurde der behandelte Kord einer Wärmebehandlung bei 250 C unterworfen. Der Kord wurde dann· in eine Kautschukmasse eingeformt, welche hergestellt • wurde durch Vermischen der folgenden angegebenen Bestandteile auf einer Zweiwalzenmühle, worauf dann das Produkt durch Erwärmen auf 153⁰C 30 Minuten lang vulkanisiert wurde.After the second dipping treatment, the treated cord was subjected to a heat treatment at 250.degree. The cord was then molded into a rubber compound · which has been • prepared by mixing the following indicated ingredients on a two roll mill, after which the product was vulcanized by heating at 153 ⁰ C for 30 minutes.

Naturkautschuk Smoked SheetNatural rubber smoked sheet 100100 Zinkoxidzinc oxide 5,55.5 StearinsäureStearic acid 1,51.5 Üblicher BehandlungsofenrussUsual treatment furnace soot 3535 BehandlungsölTreatment oil 5,05.0 BenzthiazylsulphenylcyclohexylamidBenzthiazylsulphenylcyclohexylamide 1,Q1, Q Schwefelsulfur 2,52.5

Unter Verwendung eines Probestückes der Η-Type wurde die Kautschuk/Kord-Bindefestigkeit mit 12,2 kg festgestellt gegenüber einer Bindefestigkeit von 8,4 kg bei einer Kautschuk/Kord-Verbindung, die in ähnlicher Weise hergestellt wurde, jedoch ohne Behandlung des Kords mit den Titanverbindungen.Using a Η-type test piece, the rubber / cord bond strength was found to be 12.2 kg compared to a bond strength of 8.4 kg for a Rubber / cord compound made in a similar manner, but without treating the cord with the Titanium compounds.

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Beispiel 2Example 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer 10 #igenjLosung des Produktes, das durch Umsetzen von 1 Mol Äquivalent N-Methyldiäthanolamin mit 1 Äquivalent Tetraisopropyltitanet erhalten wurde. Es wurde eine Bindefestigkeit von 12,0 kg festgestellt.The procedure of Example 1 was repeated using a 10 # solution of the product obtained by Reacting 1 mol equivalent of N-methyldiethanolamine with 1 equivalent of tetraisopropyltitanium was obtained. It a bond strength of 12.0 kg was found.

Beispiel 3Example 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Anwendung einer 10 #igen wässrigen Lösung des Produktes, welches erhalten wurde durch Umsetzen des in Beispiel 2 verwendeten Produkts mit einem weiteren Mol Äquivalent 1 ,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan. Es wurde eine Binde-festigkeit von 12,3 kg festgestellt.The procedure of Example 1 was repeated under Use of a 10 # aqueous solution of the product which was obtained by reacting the in Example 2 product used with a further mole equivalent of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane. It became a bond strength of 12.3 kg.

Beispiele 4- bis 16Examples 4 to 16

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Alkanolamintitanatestern, hergestellt aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Tetraalkyltitanaten, Alkanolaminen und gegebenenfalls Glykolen. Es wurde mit einer Trocknungstemperatür von 100 C und einer Wärmebehandlungstemperatur von 200 oder 235°C gearbeitet.The procedure of Example 1 was repeated using alkanolamine titanate esters prepared from the tetraalkyl titanates listed in the following table, Alkanolamines and optionally glycols. It was made with a drying temperature of 100 C and a Heat treatment temperature of 200 or 235 ° C worked.

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O CD OOO CD OO

ιι Reaktionsstoffe und entsprechendeReaction substances and corresponding ## ) Haftung ) Liability (*g)(*G) II. Beisp.Ex. MolverhältnisseMolar ratios Werraebehand-'Werraebehand- ' behandelttreated Kontrollecontrol 0»0 » lungstemp.lung temp. II. Ti(OBu)₄, Diethanolaminj 1,2Ti (OBu) ₄ , diethanolaminej 1.2 ⁰O ⁰ O 9,49.4 8,18.1 44th Ti(OPr)₄, Diethanolamin·, 1,4Ti (OPr) ₄ , diethanolamine ·, 1.4 235235 8,58.5 7,17.1 55 Ti(OPr)₄, Diethanolamin, Äthylenglykolj 1,1,1Ti (OPr) ₄ , diethanolamine, ethylene glycolj 1,1,1 200200 17,417.4 9.39.3 66th ti Il Ilti Il Il 235235 9,69.6 7,87.8 77th Ti(OBu)₂,, N-Methyldiethylanolamin, Diäthylen-Ti (OBu) ₂ ,, N-methyldiethylanolamine, diethylene 200200 88th glykoiri,1,1glykoiri, 1.1 9,59.5 8,08.0 Ti(OAlIyI)₄, N-Methyldiäthanolamin; 1,1Ti (OAlIyI) ₄ , N-methyl diethanolamine; 1.1 200200 11,711.7 9,4 ν9.4 ν 99 Ti(OBu)₄, N,N-Dime,thyläthanolamin; 1,2Ti (OBu) ₄ , N, N-dimethylethanolamine; 1.2 235235 9,29.2 7,87.8 roro 1010 ti ν πti ν π 200200 15,615.6 9,39.3 1111 Ti(OPr)₄, N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin; 1,4Ti (OPr) ₄ , N- (β-hydroxyethyl) ethylenediamine; 1.4 235235 6,66.6 5,65.6 1212th Il Il IlIl Il Il • 200• 200 8,58.5 7,87.8 1313th Ti(OPr)₄, Triethanolamin; 1,2Ti (OPr) ₄ , triethanolamine; 1.2 235235 9,59.5 7,97.9 1414th Ti(OBu)₄, N-Methy!diethanolamin; 1,1Ti (OBu) ₄ , N-methyl diethanolamine; 1.1 235235 12,112.1 9,19.1 1515th Ti(OBu)₂,, N-Methyldiäthanolamin, Äthylenglykol;Ti (OBu) ₂ ,, N-methyldiethanolamine, ethylene glycol; ' 235235 1616 111111 10,010.0 7,57.5 235235

In dieser Tabelle bedeutet Bu η-Butyl und Pr Isopropyl.In this table, Bu means η-butyl and Pr means isopropyl.

- ίο -- ίο -

Beispiele 17 bis 21Examples 17-21

Die' in der folgenden Tabelle aufgeführten Tetraalkyltitanate, Alkanolamine und gegebenenfalls Glykole wurden vermischt und die exotherme Reaktion auslaufen gelassen, dann mit Wasser verdünnt, um eine etwa 10 #ige Lösung von Titanatester zu ergeben. Diese Lösung wurde gemäss den Arbeitsweisen der Beispiele 4- bis 16 angewandt, und zwar mit einer Wärmebehandlungstemperatür von 235°CThe 'tetraalkyl titanates listed in the following table, Alkanolamines and optionally glycols were mixed and the exothermic reaction allowed to run out, then diluted with water to give an approximately 10 # solution of titanate ester. This solution was according to the The procedures of Examples 4 to 16 were used, with a heat treatment temperature of 235 ° C

Beisp. Reaktionsstoffe und entsprechende HaftungFor example, reactants and corresponding adhesion Molverhältnisse behandelt KontrolleMole ratios handles control

17 Ti(OPr)₄, N-Methyldiäthanolamin; 1,2 8,8 7,517 Ti (OPr) ₄ , N-methyl diethanolamine; 1.2 8.8 7.5

18 Ti(OPr)₄, N-Methyldiäthanolamin; 1,1 8,3 7,518 Ti (OPr) ₄ , N-methyl diethanolamine; 1.1 8.3 7.5

19 Ti(OPr)^, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin;19 Ti (OPr) ^, Ν, Ν-dimethylethanolamine;

1,2 * 9,8 7,51.2 * 9.8 7.5

20 · Ti(OEr)*, Diäthanolamin, Äthylen-20 Ti (OEr) *, diethanolamine, ethylene

glykoiri,1,1 9,3 7,5glykoiri, 1.1 9.3 7.5

21 Ti(OPr)₄, N-Methyldiäthanolamin, 1,1,1-Trimethylolpropan; 1,1,1 8,4- 7,521 Ti (OPr) ₄ , N-methyldiethanolamine, 1,1,1-trimethylolpropane; 1.1.1 8.4- 7.5

Beispiel 22Example 22

Das Reaktionsprodukt, das durch Erhitzen von 2 Mol Äquivalenten N-Methyldiäthanolamin mit 1 Mol Äquivalent Tetrabutyltitanat unter verringertem Druck, wobei 4- Mol Äquivalente Butanol entfernt wurden, wurde in Wasser zu einer 10 #igen Lösung aufgelöst. Ein Streifen einer Polyesterfolie, die unter der Bezeichnung Melinex (^irMelinex" ist ein eingetragenes Warenzeichen) im Handel ist und eine Stärke von Q_r1 mm besass, wurde in diese Lösung eingetaucht und in einem Ofen 15 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet. Die behandelte Folie wurde dann durch eine Mischung von 100 Teilen einer Mischung von zwei Stoffzusammensetzungen geleitet, von denen die eine aus 60 Teilen Wasser, 25 Teilen Resorcinol und 14· Teilen 37 #igem wässrigen Formaldehyd und die andere aus 310 Teilen Vinylpyridin-The reaction product obtained by heating 2 mole equivalents of N-methyldiethanolamine with 1 mole equivalent of tetrabutyl titanate under reduced pressure to remove 4 mole equivalents of butanol was dissolved in water to make a 10% solution. A strip of a polyester film which is commercially available under the name Melinex ( ^ir Melinex "is a registered trademark) and had a thickness of Q _r 1 mm was immersed in this solution and ^{dried in an oven at 100 °} C. for 15 minutes. The treated film was then passed through a mixture of 100 parts of a mixture of two compositions, one of which was composed of 60 parts of water, 25 parts of resorcinol and 14 parts of 37% aqueous formaldehyde and the other of 310 parts of vinylpyridine

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latex (41 % Feststoff) und 591 Teilen Wasser bestand und 100 Teilen einer Lösung,hergestellt nach der britischen Patentschrift 1 140 528 Beispiel 1 Lösung A.latex (41 % solids) and 591 parts of water and 100 parts of a solution prepared according to British patent specification 1,140,528 Example 1 Solution A.

liBc)i öex zweiten Tauchbehandlung wurde die behandelte Folie einer Wärmebehandlung bei 235°C unterworfen. Die Folie wurde dann in eine Kautschukmasse eingearbeitet, welche hergestellt wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile auf einer Zweiwalzenmühle, worauf dann d8s Produkt durch Erwärmen auf 153°C 30 Minuten lang vulkanisiert wurde. "*liBc) i öex second immersion treatment became the treated one Subjected film to a heat treatment at 235 ° C. The film was then incorporated into a rubber compound, which was prepared by blending the following ingredients on a two roll mill, followed by d8s Product vulcanized by heating at 153 ° C for 30 minutes became. "*

Naturkautschuk Smoked Sheet .100Natural rubber smoked sheet .100

Zinkoxid ' 3,5Zinc oxide '3.5

Stearinsäure 1,5Stearic acid 1.5

Üblicher Behandlungsofenruss 35Usual treatment furnace soot 35

Behandlungsöl . 3,0Treatment oil. 3.0

Benzthiazylsulphenylcyclohexylamid 1,0Benzthiazylsulphenylcyclohexylamide 1.0

Schwefel 2,5Sulfur 2.5

Bei Verwendung eines 25 mm breiten Probestreifens wurde eine Festigkeit der Kautschuk/Folien-Verbindung von 25 kg festgestellt im Vergleich mit einer sehr schlechten Festigkeit von 0,16 kg bei einer Kautschuk/Folien-Verbindung die in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wobei jedoch die Foliennicht mit den Titanverbindungen behandelt worden sind.When using a 25 mm wide test strip, a strength of the rubber / foil connection of 25 kg found in comparison with a very poor strength of 0.16 kg for a rubber / foil connection in a similar manner, except that the foils were not treated with the titanium compounds are.

Beispiel 23Example 23

Ein 2 χ 1100 Deeitex Nylonkord wurde in die Titanatesterlösung nach Beispiel 17 eingetaucht und in einem °fen nur 20 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet. Der behandelte Kord wurde dann durch eine Mischung von zwei Stoffzusammensetzungen geführt, von denen die eine aus 17 Teilen Resorcinol, 36 Teilen wässrigem 37 #igen Formaldehyd, 28 TeilenA χ 2 1100 Deeitex nylon cord was immersed in the Titanatesterlösung according to Example 17, and in a fen ° for only 20 minutes at 100 ⁰ C dried. The treated cord was then passed through a mixture of two compositions of matter, one of which was composed of 17 parts resorcinol, 36 parts aqueous 37% formaldehyde, 28 parts

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wässrigem 10 #igen Natriumhydroxid und 419 Teilen Wasser und die andere aus 375 Teilen Vinylpyridinlatex (41 # Feststoffe) und 125 Teilen Wasser bestand. Anschliessend an 'die zweite Tauchbehandlung wurde der behandelte Kord einer Wärmebehandlung bei 16O⁰C unterworfen. Der Kord wurde dann in eine Gummimasse eingeformt, wobei die Zusammensetzung und die Arbeitsweise des Beispiels 1 angewendet wurde. 'aqueous 10 # sodium hydroxide and 419 parts of water and the other consisted of 375 parts of vinyl pyridine latex (41 # solids) and 125 parts of water. Subsequent to 'the second immersion treatment of the treated cord to a heat treatment at 16O ⁰ C was subjected. The cord was then molded into a rubber compound using the composition and procedure of Example 1. '

Bei Verwendung eines Probestückes der Η-Type wurde eine festigkeit der Kautschuk/Kord-Verbindung von 6,5 kg festgestellt im Vergleich mit einer Bindefestigkeit von 5,5 kg bei Verwendung einer Kautschuk/Kord-Masse, welche in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wobei Jedoch der Kord nicht mit den Titanverbindungen behandelt worden ist.When using a Η-type test piece, the strength of the rubber / cord connection was found to be 6.5 kg compared with a bond strength of 5.5 kg when using a rubber / cord composition which was produced in a similar manner, but with the cord has not been treated with the titanium compounds.

Beispiel 24Example 24

Die Arbeitsweise des Beispiels 23 wurde wiederholt unter Anwendung der im Beispiel 15 beschriebenen Titanatesterlosung. Es wurde eine Bindefestigkeit von 8,4 kg festgestellt. The procedure of Example 23 was repeated using the titanate ester solution described in Example 15. A bond strength of 8.4 kg was found.

Beispiel 25Example 25

Die Arbeitsweise des Beispiels 23 wurde wiederholt unter Anwendung der im Beispiel 18 verwendeten Titanatesterlösung. Es wurde eine Bindefestigkeit von 7»5 kg festgestellt. The procedure of Example 23 was repeated using the titanate ester solution used in Example 18. A bond strength of 7.5 kg was found.

ο Beispiel 26 ο Example 26

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung der Titanatesterlosung gemäss Beispiel 17 und eines 2 χ 1100 Decitex-Nylonkords, wobei jedoch anschliessend an die zweite Tauchbeh8ndlung der behandelte Kord einer Wärmebehandlung bei 160⁰C unterworfen wurde. Bei Verwendung eines Probestückes der Η-Type wurde eine Bindefestigkeit der Keutschuk/Kord-Verbindung von 11,6 kg fest-The procedure of Example 1 was repeated using the Titanatesterlosung according to Example 17 and a 2 χ 1100 decitex nylon cord, but it has been subsequently subjected to the second Tauchbeh8ndlung the treated cord to a heat treatment at 160 ⁰ C. When using a Η-type test piece, a bond strength of the Keutschuk / Kord connection of 11.6 kg was determined.

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gestellt im Vergleich mit einer Bindefestigkeit von 9,1 kg für eine Kautschuk/Kord-Stoffzusammensetzung, welche in ähnlicher Weise hergestellt wurde, jedoch ohne Behandlung des Kords mit den Titanverbindungen.compared to a bond strength of 9.1 kg for a rubber / cord fabric composition which was made in a similar manner, but without treating the cord with the titanium compounds.

Beispiel 27Example 27

Die Arbeitsweise des Beispiels 26 wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung der Titanatesterlösung nach Beispiel Ί5. Es wurde eine Bindefestigkeit von 12,4- kg erhalten.The procedure of Example 26 was repeated using the titanate ester solution of Example Ί5. A bond strength of 12.4 kg was obtained.

Beispiel 28Example 28

Die Arbeitsweise des Beispiels 26 wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung der Titanatesterlösung nach Beispiel 18. Es wurde eine Bindefestigkeit von 12,3 kg erhalten.The procedure of Example 26 was repeated, and using the titanate ester solution according to Example 18. A bond strength of 12.3 kg was obtained.

Beispiel 29Example 29

Unter Anwendung eines eine hohe Festigkeit aufweisenden Standard-Kunstseide/Teifenkords wurde das Beispiel 23
wiederholt, und zwar unter Verwendung der Titanatesterlösung nach Beispiel 17· Es wurde eine Bindefestigkeit von 11,1 kg erhalten im Vergleich mit einer solchen von 9»3 kg bei einer Kautschuk/Kord-Zusammensetzung, die in ähnlicher Weise hergestellt wurde, ohne Jedoch den Kord mit den Titanverbindungen zu behandeln.Using a standard high strength rayon / rope cord, Example 23 was made
repeatedly using the titanate ester solution of Example 17. A bond strength of 11.1 kg was obtained compared with that of 9 »3 kg for a rubber / cord composition prepared in a similar manner, but without the Treat cord with the titanium compounds.

Beispiel 30Example 30

Die Arbeitsweise des Beispiels 29 wurde wiederholt unter Anwendung der Titanatesterlösung nach Beispiel 15. Es
wurde eine Bindefestigkeit von 11,0 kg erhalten.The procedure of Example 29 was repeated using the titanate ester solution of Example 15. It
a bond strength of 11.0 kg was obtained.

Beispiel 31Example 31

Die Arbeitsweise des Beispiels 29 wurde wiederholt unter Anwendung der Titanatesterlösung nach Beispiel 18. Es
wurde eine Bindefestigkeit von 12,3 kg erhalten.The procedure of Example 29 was repeated using the titanate ester solution of Example 18. It
a bond strength of 12.3 kg was obtained.

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Beispiel 32Example 32

Unter Verwendung eines eine hohe Festigkeit aufweisenden Standard-Kunstseidereifenkords wurde "die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, und zwar unter Verwendung der Titifnatesterlösung nach Beispiel 17- Hierbei wurde Jedoch nach der zweiten Tauchbehandlung der behandelte Kord einer Wärmebehandlung bei 160⁰C unterworfen. Unter Verwendung eines Probestückes der Η-Type wurde eine Kautschuk/ Kord-Bindefestigkeit von 12,5 kg festgestellt im Vergleich zu einer Bindefestigkeit von 10,1-kg bei einer Kautschuk/ Kord—Zusammensetzung, die in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wobei jedoch keine Behandlung mit den Titanverbindungen erfolgte.Using a high strength having standard Kunstseidereifenkords was repeated "the procedure of Example 1, and using the Titifnatesterlösung according to Example 17 Here, however, was subjected to heat treatment at 160 ⁰ C after the second dipping treatment of the treated cord. Using an The Η-type test piece was found to have a rubber / cord bond strength of 12.5 kg compared to a bond strength of 10.1 kg for a rubber / cord composition prepared in a similar manner, except that no treatment with the Titanium compounds took place.

Beispiel 53Example 53

Die Arbeitsweise des Beispiels 32 wurde wiederholt unter Verwendung der Titanatesterlösung nach Beispiel 15· Es wurde eine Bindefestigkeit von 12,0 kg erhalten.The procedure of Example 32 was repeated in Use of the titanate ester solution according to Example 15 · Es a bond strength of 12.0 kg was obtained.

Beispiel $4-Example $ 4-

Bie Arbeitsweise nach Beispiel 32 wurde wiederholt unter Verwendung der Titanatesterlösung nach Beispiel 18. Es wurde eine Bindefestigkeit von 12₁5 kg erhalten.Bie procedure of Example 32 was repeated using the 18 Titanatesterlösung according to Example There was obtained a bonding strength of 12 ₁ 5 kg.

Patentansprüche: 409844/0684Claims : 409844/0684

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS Λ . """* Verfahren zur Verbesserung der Klebeigenschaften der Oberfläche· von polymeren Materialien, dadurch gekenn-• zeichnet, dass das polymere Material mit einer wässrigen Lösung eines Titanatesters eines Alkanplamins behandelt _ und das so behandelte polymere Material getrocknet wird. Λ . """* A method for improving the adhesive properties of the surface · of polymeric materials, characterized in that • the polymeric material is treated with an aqueous solution of a titanate ester of an alkane platinum and the polymeric material treated in this way is dried. 2.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Teil der Veresterungsgruppen des Titanatesters von einem Alkanolamin ableiten.2. · The method according to claim 1, characterized in that some of the esterification groups of the titanate ester derive from an alkanolamine. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verbleibenden Veresterungsgruppen C^ o-Alkylgruppen sind.5. The method according to claim 2, characterized in that that the remaining esterification groups are C ^ o -alkyl groups are. 4-.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verbleibenden Veresterungsgruppen C^ o-Alkylgruppen sind, welche durch ein oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können.4- .. The method according to claim 2, characterized in that that the remaining esterification groups are C ^ o -alkyl groups which can be substituted by one or more hydroxyl groups. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Titanatesters erhalten wird durch Zusetzen von Wasser zu dem rohen Reaktionsprodukt eines Tetraalkyltitanats, Alkenolamin und5. The method according to any one of claims 1 to 4-, characterized characterized in that the aqueous solution of the titanate ester is obtained by adding water to the crude reaction product of a tetraalkyl titanate, alkenolamine and . gegebenenfalls einem Glykol.. optionally a glycol. 6. Verfahren zur Herstellung von Keutschukgegenständen, welche mit einem polymeren Material in Faser- oder Folienform verstärkt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Material zunächst in eine wässrige Lösung eines Titanetesters eines Alkanolamine eingetaucht, getrocknet, dann in6. Process for the production of Keutschuk items, which are reinforced with a polymeric material in fiber or film form, characterized in that the Material first in an aqueous solution of a Titanetester of an alkanolamine dipped, dried, then in 4098 44/06844098 44/0684 einen wässrigen Resorcinol/Formaldehyd-Polymervorläufer eingetaucht, auf eine Temperatur zwischen I50 und 25O C erhitzt, mit einem vulkanisierbaren Kautschuk in Berührung gebracht und dann die Zusammensetzung geformt und vulkanisiert wird.an aqueous resorcinol / formaldehyde polymer precursor immersed to a temperature between 150 and 25O C heated, brought into contact with a vulcanizable rubber, and then the composition is molded and is vulcanized. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material auch noch in einen Vinylpyridin-Mischpolymerlatex eingetaucht wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the material is also converted into a vinylpyridine mixed polymer latex is immersed. 409844/0684409844/0684