DE2416209A1 - FLAME RETARDANT SYSTEMS - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Entflanunungshemmstof fe für Polymerisate sowie Polymerisate, die durch sie flammfest gemacht sind.The invention relates to Entflanunungshemstof fe for polymers as well as polymers which are made flame-resistant by them.
Die zunehmende Verwendung polymerer Materialien, insbesondere im Bauwesen, hat zu einem vermehrten Interesse an der Entflammungshemmung dieser Materialien geführt. Gegenwärtig besitzen jedoch die meisten im Handel erhältlichen Kunststoffe keine befriedigende Feuerfestigkeit. Dieser Mangel ist eins der größeren Hemmnisse bei der Verwendung dieser Materialien.The increasing use of polymeric materials, particularly in construction, has led to an increased interest in the Flame retardancy of these materials resulted. However, at present, most of the plastics available on the market have them not satisfactory fire resistance. This deficiency is one of the major barriers to using these materials.
Gegenwärtig sind die am meisten verwendeten feuerhemmenden Chemikalien Antimontrioxyd und Organohalogenverbindungen, von denen die am besten bekannten Chlorendic-Anhydrid (1,4,5,6,7,Currently the most widely used fire retardant chemicals are antimony trioxide and organohalogen compounds, of which the best known chlorenedic anhydride (1,4,5,6,7,
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Tetrabrom-oder Tetrachlorphthalsäure, 1,4'-Isopropylidendi(2,6-dichlorphenol) (Tetrachlorbisphenol A) oder die entsprechende bromhaltige Verbindung, Choran, d.h. 2,3-Dicarboxyl-5,8-endomethylen-5,6,7,8,9,9-hexachlor-i,2,3,4,4a, 5,8,ea-octahydronaphthalinanhydrid, chlorierte Paraffine und Dechloran (Dihexachlorcyclopentadien) sind.Tetrabromo- or tetrachlorophthalic acid, 1,4'-isopropylidene di (2,6-dichlorophenol) (Tetrachlorobisphenol A) or the corresponding bromine-containing compound, chorane, i.e. 2,3-dicarboxyl-5,8-endomethylene-5,6,7,8,9,9-hexachlor-i, 2,3,4,4a, 5,8, ea-octahydronaphthalene anhydride, chlorinated paraffins and dechlorane (dihexachlorocyclopentadiene) are.
Die vorgenannten Halogenverbindungen sind infolge einer Reihe von Nachteilen bei polymeren Massen nur begrenzt verwendbar. Wenn beispielsweise eine solche Halogenverbindung in ein Polymerisat eingebaut wird, treten Änderungen in den physikalischen Eigenschaften des Polymerisats auf, z.B. eine Änderung der Schmelzviskosität, die höhere Verarbeitungstemperaturen erforderlich macht, eine Minderung der Lichtbeständigkeit und der thermischen Beständigkeit, ein Dichteanstieg, ungünstige Wirkungen auf den Warmverformungspunkt usw..The abovementioned halogen compounds can only be used to a limited extent as a result of a number of disadvantages in the case of polymeric compositions. If, for example, such a halogen compound is incorporated into a polymer, changes occur in the physical properties Properties of the polymer, e.g. a change in melt viscosity, which require higher processing temperatures makes, a decrease in light resistance and thermal resistance, an increase in density, adverse effects on the hot deformation point etc.
Einige von diesen Nachteilen wurden durch Einsatz halogenhaltiger Polymerisate als entflammungshemmende Zusätze überwunden. Für diese Polymerisate typisch sind 2-Chlorbutadien, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyäthylen und chlorsulfoniertes Polyäthylen. Bei Verwendung dieser Polymerisate ergeben doch ernste Nachteile. Es sind dies: 1. Es werden wegen des relativ niedrigen Halogengehaltes dieser halogenhaltigen Polymerisate große Mengen benötigt, um einen zufriedenstellenden FeuerschutzSome of these disadvantages have been overcome by using halogen-containing polymers as flame-retardant additives. Typical of these polymers are 2-chlorobutadiene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene and chlorosulfonated polyethylene. There are serious disadvantages when using these polymers. They are: 1. Because of the relatively low halogen content of these halogen-containing polymers, large amounts are required to provide satisfactory fire protection
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zu erreichen; 2. die halogenhaltigen Polymerisate haben eine geringe thermische Beständigkeit und 3. die Mischung der halogenhaltigen Polymerisate mit dem entflammungshemmend zu machenden Polymerisat erfordert gewöhnlich eine aufwendige Verarbeitungstechnik. to reach; 2. the halogen-containing polymers have a low thermal resistance and 3. the mixture of the halogen-containing polymers with that to be made flame-retardant Polymer usually requires complex processing technology.
Weiterhin ist es aus der US-PS 3 678 116 bekannt, daß 1,2,3,4,9,9-Hexachlor-1,4-dihydro-1,4-methannaphthalin-5,8-diol (I) als Entflammungshemmstoff für Polymerisatsysteme, wie Polyester, brauchbar ist.It is also known from US Pat. No. 3,678,116 that 1,2,3,4,9,9-hexachloro-1,4-dihydro-1,4-methanaphthalene-5,8-diol (I) as a flame retardant for polymer systems such as polyester, is useful.
Es wurde nun ein neues System chemischer Feuerschutzmittel für Polymerisate, wie Acrylnitril-butadien-styrol-polymerisate (ABS) und Polyurethan-Polymerisate (hier nachfolgend als Polyurethane bezeichnet) und insbesondere für Polyurethane auf Polyätherbasis, gefunden. Das neue System beruht auf der Feststellung, daß die belannte Verbindung 1,2,3,4,9,9-Hexachlor-i,4-dihydro-i,4-methannaphthalin-5,8-diol (I) gegenüber ABS und Polyurethanen unerwartete und überlegene entflammungshemmende Eigenschaften zeigt. Unabhängig davon, daß die Verbindung. (I) nach US-PS 3 678 116 die Wirkung zeigt, Polyester entflammungshemmend zu machen, wurde jetzt gefunden, daß diese Verbindung sich für die Entflammungshemmung bei ABS und Polyurethanen wesentlich besser eignet als bei Polyestern.There was now a new system of chemical fire retardants for polymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS) and polyurethane polymers (hereinafter referred to as polyurethanes and especially for polyether-based polyurethanes. The new system is based on the finding that the known compound 1,2,3,4,9,9-hexachloro-i, 4-dihydro-i, 4-methanaphthalene-5,8-diol (I) exhibits unexpected and superior flame retardant properties over ABS and polyurethanes. Regardless of that connection. (I) according to US Pat. No. 3,678,116 shows the effect of rendering polyester flame retardant now found that this compound is much more suitable for flame retardancy in ABS and polyurethanes than with polyesters.
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Die vorliegende Erfindung liefert daher in einer Hinsicht eine entflammungshemmende Masse aus einem ABS-Polymerisat oder einem Polyurethan und einer Menge der Verbindung (I), die bei dem Polymerisat die Entflammungshemmung bewirkt. Diese wirksame Menge variiert etwas je nach dem, welches Polymerisat entflammungshemmend gemacht werden soll. Wenn eine so geringe Menge wie etwa 6,0 Teile der Verbindung (I) in 100 Gewichtsteile ABS eingebaut werden, erfährt das ABS eine wesentliche Entflammungshemmung. Bei Polyurethanen andererseits bewirkt eine so geringe Menge wie etwa 3,0 Teile der Verbindung (I) auf 100 Teile eine gute Entflammungshemmung. Bei etwa 5,0 Teilen der Verbindung (I) auf 100 Teile Polyurethan ist die Entflammungshemmung außergewöhnlich gut. Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Flammfestmachen von ABS und Polyurethanen durch Einbau einer wirksamen Menge der Verbindung (I) in das Polymerisat.The present invention therefore provides, in one respect, a flame retardant composition made from an ABS polymer or a polyurethane and an amount of the compound (I) which brings about the flame retardancy of the polymer. This effective Amount varies somewhat depending on which polymer is to be made flame retardant. If such a small amount As about 6.0 parts of the compound (I) are incorporated into 100 parts by weight of ABS, the ABS experiences substantial flame retardancy. In the case of polyurethanes, on the other hand, it causes so little Amount such as about 3.0 parts of the compound (I) per 100 parts provides good flame retardancy. At about 5.0 parts of the connection (I) on 100 parts of polyurethane, the flame retardancy is exceptional Well. The invention also provides a method of flame retarding ABS and polyurethanes by incorporating an effective one Amount of compound (I) in the polymer.
Es wurde gefunden, daß auf die Verbindung (I) durch gewisse Zusätze, die als Entflammungshemmstoffe selbst nicht besonders wirksam sind und die Wirkung anderer bekannter Entflammungshemmstoffe einschließlich bekannter polyhalogenierter organischer Materialien nicht synergistisch verstärken, eine ungewöhnliche und unerwartete synergistische Wirkung ausgeübt wird. Insbesondere verstärken diese Zusätze die Fähigkeit der Verbindung (I), ABS-Polymerisate entflammungshemmend zu machen. Zu diesen Zusatzstoffen gehören Harnstoff, Magnesiumoxyd, Magnesiumsulfid, Magnesiumacetylacetonat, Polyvinylchlorid und andere Stoffe, dieIt has been found that the compound (I) by certain additives which are themselves not particularly flame retardants are effective and the effects of other known flame retardants including known polyhalogenated organic materials do not synergistically amplify an unusual and unexpected synergistic effect is exerted. In particular, these additives increase the ability of the compound (I) to form ABS polymers to make it flame retardant. These additives include urea, magnesium oxide, magnesium sulfide, magnesium acetylacetonate, Polyvinyl chloride and other substances that
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stabile freie Radikale erzeugen, wie Tritylchlorid, (C6H5)3-C-CI undgenerate stable free radicals such as trityl chloride, (C 6 H 5 ) 3-C-CI and
Demgemäß liefert die Erfindung neue synergistische Massen für das Flammfestmachen von ABS-Polymerisaten, wobei diese Massen die Verbindung (I) und eine Synergistisch wirkende Menge einer der oben genannten Zusatzstoffe enthält. Diese synergistische Menge variiert in Abhängigkeit von der Art des Zusatzstoffes. Im allgemeinen ergeben etwa 1 bis 5 Teile Zusatzstoff in Verbindung mit der gewöhnlich wirksamen Menge der Verbindung (I) bei Einbau in 100 Teile ABS eine wesentliche Verbesserung der Entflammungsfestigkeit des ABS, wenn man mit der Verwendung der Verbindung (I) alleine vergleicht.Accordingly, the invention provides new synergistic compositions for the flame retardancy of ABS polymers, these Compounds containing the compound (I) and a synergistic amount of one of the above-mentioned additives. This synergistic Amount varies depending on the type of additive. Generally about 1 to 5 parts make additive in connection with the usually effective amount of the compound (I) when incorporated into 100 parts of ABS a substantial improvement the flame resistance of ABS when compared with the use of compound (I) alone.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis jedes der oben genannten Additive zu der Verbindung (I) ist in der folgenden Tabelle I angegeben:The preferred weight ratio of each of the above additives to the compound (I) is in Table I below specified:
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ZusatzstoffeAdditives
Harnstoff Maghesiumoxyd Magnesiumsulfid Magnesiumacetylacetonat Polyvinylchlorid TritylchloridUrea magnesium oxide Magnesium sulfide Magnesium acetylacetonate Polyvinyl chloride trityl chloride
Gewichtsverhältnis Zusatzstoff : Verbindung (I)Weight ratio additive: compound (I)
3-6:103-6:10
1.4-4.4:7.7-10 2.8:7.0 2.8:7.01.4-4.4: 7.7-10 2.8: 7.0 2.8: 7.0
15:6
4.2:11.115: 6
4.2: 11.1
3-10:103-10: 10
Die vorliegende Erfindung liefert auch neue entflammungshemmende Massen aus einem ABS-Polymerisat und einer wirksamen Menge der oben beschriebenen synergistischen Masse. Ferner liefert die Erfindung ein Verfahren zum Entflammungsfestmachen von ABS-PoIymerisaten durch Einbau einer wirksamen Menge der genannten synergistischen Masse in das ABS.The present invention also provides new flame retardants Compositions of an ABS polymer and an effective amount of the synergistic composition described above. Furthermore, the Invention a method for making ABS polymers flame-resistant by incorporating an effective amount of said synergistic mass into the ABS.
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Die Erfindung betrifft auch eine neue Klasse von molekularen Komplexen der Verbindung (I) und von schwachen Basen, wie Pyridin, Pyridinoxyd, Pyridiniumhydrochlorid, Pyridiniummethobromid, Pyridiniummethöjodid, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid .The invention also relates to a new class of molecular complexes of the compound (I) and of weak bases such as Pyridine, pyridine oxide, pyridinium hydrochloride, pyridinium methobromide, Pyridinium methiodide, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide .
Diese neuen molekularen Komplexe haben die FormelThese new molecular complexes have the formula
worin A Pyridin, Pyridinoxyd, Pyridiniumhydrochlorid, Pyridiniummethobromid, Pyridiniummethojodid, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid bedeutet und η 1 oder 2 ist.wherein A pyridine, pyridine oxide, pyridinium hydrochloride, pyridinium methobromide, Pyridinium methoiodide, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide and η is 1 or 2.
Die Erfindung liefert ferner entflammungshemmende Massen aus einem ABS-Polymerisat und einer wirksamen Menge des oben definierten molekularen Komplexes. Diese wirksame Menge ist variabel und hängt davon ab, welcher molekulare Komplex in das ABS-Polymerisat eingebaut wird. Im allgemeinen sind es wenigstens etwa 4,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des ABS-Polymerisats und vorzugsweise zwischen etwa 5 und 15 Teile auf 100 Teile ABS-Polymerisat. 509811/0963The invention also provides flame retardant compositions of an ABS polymer and an effective amount of that defined above molecular complex. This effective amount is variable and depends on the molecular complex in the ABS polymer is installed. Generally it is at least about 4.0 parts by weight per 100 parts by weight of the ABS polymer and preferably between about 5 and 15 parts per 100 parts of ABS polymer. 509811/0963
Schließlich liefert die Erfindung ein Verfahren zum Flammfestmachen von ABS-Polymerisat .durch Einbau einer wirksamen Menge des molekularen Komplexes in das Polymerisat.Finally, the invention provides a method for making ABS polymer flame-resistant. By incorporating an effective Amount of the molecular complex in the polymer.
Die polymeren Materialien, d.h. ABS-Polymerisate und Polyurethane, werden flaminfest gemacht durch Einbau der erfindungsgemäßen entflammungshemmenden Systeme in das Polymerisat.The polymeric materials, i.e. ABS polymers and polyurethanes, are made flameproof by incorporating the materials according to the invention flame-retardant systems in the polymer.
Das entflammungshemmende System kann je nach Art des Polymerisats nach verschiedenen Methoden in das polymere Material eingearbeitet werden. Bei jenen Polymerisaten beispielsweise, die durch Walzen und dgl., bearbeitet werden können, kann das entflammungshemmende. System einfach mit dem vorgeformten Polymerisat physikalisch gemischt werden. Bei anderen Polymerisatarten, die eine Kompoundierung erfordern, z.B. ein ungehärtetes Elastomer, oder nicht leicht nach der Polymerisatbildung mit anderen Materialien physikalisch gemischt werden können, ist es möglich, das entflammungshemmende System dem Kompoundierungsgemisch des Polymerisationsgemisches zuzusetzen.The flame retardant system can vary depending on the type of Polymer can be incorporated into the polymeric material by various methods. For those polymers, for example, which can be processed by rolling and the like, may be the flame retardant. System can simply be physically mixed with the preformed polymer. For other types of polymer that require compounding, e.g. an uncured elastomer, or not readily after polymerizing with other materials can be physically mixed, it is possible to add the flame retardant system to the compounding mixture of the polymerization mixture to add.
In der folgenden Beschreibung und in den Beispielen wird auf ABS-Polymerisate und Polyurethane Bezug genommen.In the following description and in the examples, reference is made to ABS polymers and polyurethanes.
ABS-Polymerisate (Acrylnitril-butadien-styrol) gehören einer Gruppe an, die als Gummikunststoffe bekannt sind. Diese Materialien, die auch als Harz-Gummimischungen bezeichnet wer-ABS polymers (acrylonitrile butadiene styrene) include a group known as rubber plastics. These materials, which are also known as resin-rubber compounds
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den, enthalten im allgemeinen eine Mischung aus einem harten,
relativ spröden Polymerisat (Harz) und einem kleineren Teil
eines relativ weichen, gummiartigen Polymerisats.den, generally contain a mixture of a hard,
relatively brittle polymer (resin) and a smaller part
a relatively soft, rubbery polymer.
Geeignete Gummikunststoffe, die nach der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden können, sind in der US-PS 3 489 821 , insbesondere Spalte 1, Zeile 52 bis Spalte 4, Zeile 34, und in
US-PS 3 489 822, insbeondere Spalte 1, Zeile 51 bis Spalte 5,
Zeile 45 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.Suitable rubber plastics, according to the present
Invention can be used are in US Pat. No. 3,489,821, in particular column 1, line 52 to column 4, line 34, and in
U.S. Patent 3,489,822, in particular column 1, line 51 to column 5,
Described on line 45. Reference is expressly made here to these patents.
Die ABS-Harze, die am bestem Gummikunstsöffe charakterisieren,
werden in bekannter Weise hergestellt, indem man Styrol- und Acrylnitril-Momomere in Gegenwart eines Gummis, der entweder
Polybutadien oder ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol ist, mischpolymerisiert, wobei das Copolymerisat nicht mehr als 10 Gewichtsprozent
des kombinierten Styrols bezogen auf die Gewichtssumme von Butadien und Styrol ist. Die Polymerisationssysteme,
wie Emulsions-, Block- oder Lösungspolymerisation, sind auch bei der ABS-Hersteilung anwendbar. Die Herstellung solcher ABS-Harze
wird im einzelnen in den US-PSen 2 820 773, 2 802 809, 3 238 275 und 3 260 772, insbesondere Spalte 3, Zeilen 32 bis 50, beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäß
verwendeten ABS-Pfropfpolymerisat enthaltenden Harze können mit unterschiedlichem Gummigehalt hergestellt werden, was nach bekannten
Methoden (z.B. in US-PS 2 820 773 angegeben) dadurch er-The ABS resins, which best characterize rubber plastics, are produced in a known manner by copolymerizing styrene and acrylonitrile monomers in the presence of a rubber that is either polybutadiene or a copolymer of butadiene and styrene, the copolymer not exceeding 10 percent by weight of the combined styrene based on the total weight of butadiene and styrene. The polymerization systems,
such as emulsion, block or solution polymerization, can also be used in ABS production. The preparation of such ABS resins is described in detail in U.S. Patents 2,820,773, 2,820,809, 3,238,275 and 3,260,772, particularly column 3, lines 32 to 50, which are incorporated herein by reference. The resins containing ABS graft polymer used according to the invention can be produced with different rubber contents, which can be achieved by known methods (for example given in US Pat. No. 2,820,773).
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reichbar ist, daß man zusätzlichen Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisat-Latex aus gepfropftem Material zumischt und zusammen ausfällt. It is possible to use additional acrylonitrile-styrene copolymer latex of grafted material admixed and precipitated together.
Es ist ferner möglich, den Acrylnitril-Styrol-Harzanteil durch Mischungen aus Styrol-Acrylnitril-Harz und einem Vinylharz, wie Vinylchlorid-Polymerisat (insbesondere Polyvinylchlorid) zu ersetzen.It is also possible to increase the acrylonitrile-styrene resin content by means of mixtures of styrene-acrylonitrile resin and a vinyl resin, how to replace vinyl chloride polymer (especially polyvinyl chloride).
Anstelle eines Teils oder des gesamten Acrylnitrils kann man bei der Herstellung des Polymerisats äquivalente ähnliche Monomere einsetzen, wie Homologe oder Substitutionsprodukte des Acrylnitrils, z.B. Methacrylnitril und Äthacrylnitril.Instead of some or all of the acrylonitrile, equivalent equivalents can be used in the preparation of the polymer Use monomers such as homologues or substitution products of acrylonitrile, e.g. methacrylonitrile and ethacrylonitrile.
In ähnlicher Weise kann man einen Teil oder das gesamte Styrol bei der Darstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate durch äquivalente Monomere ersetzen, einschließlich Substitutiönsprodukte des Styrols, wie alkylsubstituierte Styrole, einschließlich <*.-Alkylstyrole und im Kern alkylsubstituierte Styrole, wieSimilarly, one can use part or all of it Replace styrene in the preparation of the polymers according to the invention with equivalent monomers, including substitution products of styrene, such as alkyl-substituted styrenes, including <* .- alkylstyrenes and essentially alkyl-substituted styrenes, such as
Ok.-Methylstyrol, andere im Kern aethylsubstituierte Styrole, im Kern monoäthylsubstituierte Styrole, die Mono- und Dichlorstyrole usw.Ok.-methylstyrene, other essentially ethyl-substituted styrenes, essentially monoethyl-substituted styrenes, the mono- and dichlorostyrenes etc.
509811/0963509811/0963
— I 1 —- I 1 -
Geeignete Polyurethane sind geschäumte und ungeschäumte starre Polyurethane, d.h. organische durch Diisocyonat modifizierte Polyäther, Polyester, Polyester-Polyäther und Polyester-Polyamide, und zwar sowohl gesättigte als auch olefinsich ungesättigte, insbesondere organische, durch Isocyanat modifizierte Polyäther. Diese Polymerisate erhält man im allgemeinen durch Umsetzung eines Polyisocyanats, gewöhnlich eines Diisocyanate, mit einer polyfunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Polyalkylenätherglykole, Polyester mit endständigem Hydroxyl, Rizinusöl und Polyesteramide sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Klassen polyfunktioneller Verbindungen. Das zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat unter Bildung des Polyurethans verwendete Material ist häufig ein Polyäther oder Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 2000. Hier sind Polyäther zu erwähnen, wie Polypropylenglykol, Polypropylen-äthylenglykol und Polytetramethylenglykol. Ferner sind zu erwähnen kettenverlängerte Polyester aus einem Glykol (z.B. Athylen-und/oder Propylenglykol) und einer gesättigten Dicarbonsäure (z.B. Adipinsäure). Gewöhnlich enthält das Ausgangsglykol 2 bis 20 C-Atome und die Säure 4 bis 12 C-Atome. Polyäthylenadipat, Polyäthylenadipat-Phthalat, Polyneopentylsebacat usw. sind zu erwähnen. Kleine Mengen eines dreiwertigen Alkohols wie Trimethylolpiopan oder Trimethyloläthan können eingeschlossen sein. Unter geeigneten Polyisocyanaten sind die folgenden zu nennen: m- und p-phenylendiisocyanate, Toluoldiisocyanat, ρ,ρ·-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-(oder dimethoxy)-4,4'-diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, ρ,ρ',Ρ11-Suitable polyurethanes are foamed and unfoamed rigid polyurethanes, ie organic polyethers modified by diisocyanate, polyesters, polyester-polyethers and polyester-polyamides, both saturated and olefinically unsaturated, in particular organic polyethers modified by isocyanate. These polymers are generally obtained by reacting a polyisocyanate, usually a diisocyanate, with a polyfunctional compound containing active hydrogen, such as polyalkylene ether glycols, hydroxyl-terminated polyesters, castor oil and polyester amides, and mixtures of two or more of these classes of polyfunctional compounds. The material used to react with the polyisocyanate to form the polyurethane is often a polyether or polyester glycol with a molecular weight of 400 to 6000, preferably in the range from 1000 to 2000. Polyethers should be mentioned here, such as polypropylene glycol, polypropylene-ethylene glycol and polytetramethylene glycol. Chain-lengthened polyesters composed of a glycol (for example ethylene and / or propylene glycol) and a saturated dicarboxylic acid (for example adipic acid) should also be mentioned. The starting glycol usually contains 2 to 20 carbon atoms and the acid 4 to 12 carbon atoms. Polyethylene adipate, polyethylene adipate phthalate, polyneopentyl sebacate, etc. should be mentioned. Small amounts of a trihydric alcohol such as trimethylolpiopane or trimethylolethane can be included. Suitable polyisocyanates include the following: m- and p-phenylene diisocyanates, toluene diisocyanate, ρ, ρ -diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl- (or dimethoxy) -4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, ρ, ρ ', Ρ 11 -
5 0 9 & 1 1 / 0 9 6 35 0 9 & 1 1/0 9 6 3
Triphenylmethantriisocyanat, p-Phenylendiisocyanat usw.. Das Isocyanat wird natürlich in einer Menge eingesetzt, die wenigstens den Hydroxylgruppen in dem Ausgangspolymer äquivalent ist. Grössere Mengen Diisocyanat begünstigen die Bildung von flüssigem Vorpolymerisat. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Diisocyanat zu Glykol in dem Bereich von 1,2:1 bis 3:1. Hinsichtlich weiterer Beispiele für geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanen wird verwiesen auf Otto Bayer in "Angewandte Chemie" A/59 (1947) Nr. 9, S. 264 und US-PS 3 105 062, auf die hier Bezug genommen wird. Geeignete Polyurethane sind in der US-PS 3 412 071, besonders Spalte 5, Zeile 44-Spalte 4 Zeile und US-PSen 2 734 045 und 3 457 326, auf die hier Bezug genommen wird« beschrieben.Triphenylmethane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate, etc. The isocyanate is of course used in an amount which is at least equivalent to the hydroxyl groups in the starting polymer. Bigger ones Amounts of diisocyanate favor the formation of liquid prepolymer. In general, the molar ratio of diisocyanate will be to glycol in the range 1.2: 1 to 3: 1. With regard to further examples of suitable starting materials for Production of polyurethanes is referred to Otto Bayer in "Angewandte Chemie" A / 59 (1947) No. 9, p. 264 and US Pat. No. 3,105,062, referred to here. Suitable polyurethanes are disclosed in US Pat. No. 3,412,071, particularly column 5, line 44-column 4 line and U.S. Patents 2,734,045 and 3,457,326, incorporated herein by reference ”.
Die folgenden Beispiel erläutern die entflammungshemmende Wirkung unterschiedlicher Mengen der Verbindung (I) bei dem ABS-Polymerisat. Die Mischungen der Verbindung (I) und des ABS-PoIymerisats wurden durch Mischen der Verbindung (I) und des ABS-PoIymerisats während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 16O0C auf einem üblichen Zweiwalzen-Mischer hergestellt. Das gemischte Material wurde dann in einer Presse bis auf eine Dicke von 3,175 mm verformt. Die geformten Platten wurden nach dem Abkühlen in Streifen geschnitten. Die Streifen wurden unter Verwendung der angegebenen Prüfungen auf Entflamraungshemmung untersucht.The following examples illustrate the flame-retardant effect of different amounts of the compound (I) in the ABS polymer. The mixtures of the compound (I) and the ABS PoIymerisats were prepared by mixing the compound (I) and the ABS PoIymerisats during a period of 5 minutes at 16O 0 C on a conventional two-roll mixer. The mixed material was then formed in a press to a thickness of 3.175 mm. The molded panels were cut into strips after cooling. The strips were tested for flame retardancy using the indicated tests.
509811/0963509811/0963
Die Prüfstreifen wurden hinsichtlich Entflammungshemmung bewertet, wobei ASTM-Methode D-635, nachfolgend als "Brenngeschwindigkeit" bezeichnet, und ASTM-Methode D-2863, nachfolgend als "Sauerstoffindex" bezeichnet, Anwendung fanden. Die Abmessungen der Teststreifen für die Brenngeschwindigkeit waren 3,175mm χ 12,7mm χ 127 mm und für den Sauerstoffindex 3,175 mm χ 6,35 mm χ 63,5 mm.The test strips were rated for flame retardancy rated using ASTM Method D-635, hereinafter referred to as "Burn Rate" and ASTM Method D-2863, hereinafter referred to as "Oxygen Index", was used. The dimensions the test strips for the burn rate were 3.175mm 12.7mm 127 mm and for the oxygen index 3.175 mm χ 6.35 mm 63.5 mm.
Der verwendete ABS-Gummikunststoff war ein Gummikunststoff mit 22 i Acrylnitril, 23 % Butadien und 55 \ Styrol.The ABS rubber used was a synthetic rubber resin with 22 i of acrylonitrile, 23% butadiene and 55 \ styrene.
Die Ergebnisse der Feuerfestigkeitsprüfungen sind in der Tabelle II angegeben: (In den Tabellen bedeuten SE selbsterlöschend und NB unbrennbar)The results of the fire resistance tests are given in Table II: (In the tables, SE means self-extinguishing and NB incombustible)
509811/0963509811/0963
Aus diesem. Daten ist zu ersehen, daß die Verbindung (I) bei ABS-Polymerisaten ein viel wirksamerer Entflammungshemmstoff als Chloran ist, ein bekannter Entflammungshemmstoff. Wenn etwa 15 Teile der Verbindung (I) auf 100 Teile ABS zugesetzt werden, steigt der Sauerstoffindex von 18,3$ (Kontrollprobe) auf 28,Ot an, was einer Zunahme um 9,71 entspricht. Wenn 15 Teile Chloran auf 100 Teile ABS zugesetzt werden, steigt der Sauerstoffindex nur von 18,3% (Kontrollprobe) auf 20,31 an, was einer Zunahme von 2,0 \ entspricht. Die Verbindung(I) ist daher bei der Entflammungshemmung bei ABS 4,85 mal wirksamer als Chloran:For this. It can be seen from data that Compound (I) is a much more effective flame retardant than chlorane, a known flame retardant, in ABS polymers. If about 15 parts of compound (I) are added to 100 parts of ABS, the oxygen index increases from $ 18.3 (control sample) to $ 28.0, which corresponds to an increase of 9.71. If 15 parts of chlorane are added to 100 parts of ABS, the oxygen index only increases from 18.3% (control sample) to 20.31, which corresponds to an increase of 2.0 \ . The compound (I) is therefore 4.85 times more effective than chlorane at the flame retardancy of ABS:
28-° - 18·3- = 4,85 20.3 - 18.3 28 - ° - 18 3 - = 4.85 20.3 - 18.3
In den folgenden Beispielen 10 bis 19 wurde die entflammungshemmende Wirkung verschiedener Mengen der Verbindung (I) bei einem Polyurethan bestimmt.In the following Examples 10 to 19, the flame retardant Determined effect of different amounts of the compound (I) in a polyurethane.
Eine Reihe von Proben wurde hergestellt, indem man die Verbindung (I) und Chloran mit einem themoplastischen Polyurethan auf Polyätherbasis mischte (Roylat-A-863; Uniroyal).A number of samples were made by combining the compound (I) and chlorane with a thermoplastic polyurethane mixed on a polyether base (Roylat-A-863; Uniroyal).
Die Proben wurden vier Minuten bei 168,3°C gewalzt und fünf Minuten bei 176,70C geformt. Die so hergestellten Proben wurden den Tests auf Brenngeschwindigkeit und. Sauerstoffindex unterzogen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle III angegeben. The samples were rolled for four minutes at 168.3 ° C and molded for five minutes at 176.7 0 C. The samples produced in this way were subjected to tests for burning speed and. Subject to oxygen index. The results of these tests are given in Table III .
509811/0963509811/0963
cn ο «ο οοcn ο «ο οο
ABSSECTION
Kunststoff (Teile)Plastic (parts)
Verbindung (I) Chloran+ Chlorgehalt Brennge- Sauerstoff-(Teile) (Teile) Gew.-% schwindigkeit index % Compound (I) chlorane + chlorine content combustion oxygen (parts) (parts) weight % speed index %
cm/mincm / min
76th
7th
ItIt
4,811.2
4.8
3,38SE
3.38
<Sft
20,229.0 ^
<Sft
20.2
+ ein bekannter, handelsüblicher Entflammungshemmstoff+ a well-known, commercially available flame retardant
urethan
(Teile)Poly
urethane
(Parts)
(Teile)link
(Parts)
(Teile)(I) chlorane
(Parts)
schwindig
keit
cm/minBrennge
dizzy
speed
cm / min
index \ oxygen
index \
13
1412th
13th
14th
Il
IlIl
Il
Il
10
155
10
15th
kein
keinX
no
no
. SE
NBSE
. SE
NB
25,4
31,324.1
25.4
31.3
16
1715th
16
17th
Il
MIt
Il
M.
105
10
XX
XXno
XX
XX
1 ,52
1,72NB
1, 52
1.72
23,1
22,933.9
23.1
22.9
XXX - starkes Herabtropfen XX - mäßiges " X - schwaches "XXX - heavy dripping XX - moderate " X - weak "
Κ»Κ »
cn N) O cn N) O
24162Q924162Q9
Eins der schwerwiegendsten Probleme bei der Verwendung entflammungsgehemmter Polyurethan-Elastokunststoffe für Drahtbeschichtungen ist das Herabtropfen während der Verbrennung. Die meisten anorganischen Entflammungshemmstoffe können beim Polyurethan nicht verwendet werden, da sie deren physikalischen Eigenschaften außerordentlich herabsetzen. Wie aus den Daten der Tabelle III zu ersehen ist, verringert die Verwendung der Verbindung (I) das Herabtropfen wesentlich. Bei 15 Teilen der Verbindung (I) auf 100 Teile Polyurethan ist das letztere unbrennbar und nichttropfend.One of the most serious problems with using flame retardant polyurethane elastos for wire coatings is the dripping during the combustion. Most inorganic flame retardants cannot be used with polyurethane because they are physical Greatly degrade properties. As can be seen from the data in Table III, the compound usage decreases (I) dripping is essential. With 15 parts of the compound (I) per 100 parts of polyurethane, the latter is incombustible and non-dripping.
Die Verbindung (I) ist wesentlich entflammungshemmender als Chloran, wie aus den Sauerstoffindex-Testdaten der Tabelle III entnommen werden kann. Wenn daher 15 Teile der Verbindung (I) auf 100 Teile Polyurethan zugesetzt werden, steigt der Sauerstoffindex von 22,3 auf 31,3, d.h. um 9.,Ol an. Bei einem Zusatz von 15 Teilen Chloran auf 100 Teile Polyurethan steigt der Sauerstoffindex nur von 22,3t auf 22,84, d.h. um 0,5% an. Die Verbindung (I) ist daher bei der Entflammungshemmung bei Polyurethan 18 mal wirksamer als Chloran:The compound (I) is much more flame retardant as chlorane, as can be seen from the oxygen index test data in Table III. Therefore, if 15 parts of the connection (I) are added per 100 parts of polyurethane, the oxygen index increases from 22.3 to 31.3, i.e. by 9th oil. With an addition From 15 parts of chlorane to 100 parts of polyurethane, the oxygen index only rises from 22.3t to 22.84, i.e. by 0.5%. The connection (I) is therefore on the flame retardancy of polyurethane 18 times more effective than chlorane:
31·3 - 22,3 , 18>0 22,8 - 22,331 · 3 to 22.3, 18> 0 from 22.8 to 22.3
Zum Vergleich zeigen die folgenden Beispiele 20 bis 25 die Wirkungen der Verbindung (I) und des Chlorans auf zwei verschiedene Polyester.For comparison, the following examples show 20-25 the effects of the compound (I) and the chlorane on two different polyesters.
509811/0963509811/0963
O OD CDO OD CD
Polyester (Teile )Polyester (parts)
Verbindung (I) (Teile)Connection (I) (parts)
Chloran Sauerstoffindex (Teile) % Chlorane Oxygen Index (parts) %
+ Kodel - Polyester von Eastman Kodak+ Kodel - polyester from Eastman Kodak
++ Polytex - Polyester von Industrial Finishes Corp.++ Polytex - polyester from Industrial Finishes Corp.
Wie aus den Daten der Tabelle IV zu ersehen ist, haben die Verbindung (I) und Chloran etwa die gleiche Entflammungshemmwirkung bei den zwei verschiedenen Polyestern. Wie jedoch den Daten der Tabellen II und III zu entnehmen ist, ist die Verbindung (I) bei ABS und Polyurethanen sehr viel wirksamer als Chloran. Somit ist die Feststellung, daß die Verbindung (I) bei der Entflammungshemmung bei ABS und Polyurethanen so stark überlegen ist, ein völlig unerwartetes Ergebnis.As can be seen from the data in Table IV, Compound (I) and chlorane have about the same flame retardancy with the two different polyesters. However, as can be seen from the data in Tables II and III, the compound is (I) Much more effective than chlorane on ABS and polyurethanes. Thus, it is found that the compound (I) is in flame retardancy is so much superior to ABS and polyurethanes, a completely unexpected result.
Die folgenden Beispiele zeigen die synergistische Entflammungshemmwirkung zwischen Verbindung (I) und den obenangegebenen Zusatzstoffen, wenn diese in ABS-Polymerisat eingearbeitet werden.The following examples demonstrate the synergistic flame retardant effect between compound (I) and the additives specified above, if these are incorporated into ABS polymer will.
Bei den Beispieln 26 bis 31 wurden unterschiedliche Mengen der Verbindung (I) und der stabilen, freie Radikale bildenden Zusatzstoffe Tritylchlorid undIn Examples 26 to 31, different amounts were used the compound (I) and the stable, free radical-forming additives trityl chloride and
in ein ABS-Polymerisat eingearbeitet und die Sauerstoffindicesincorporated into an ABS polymer and the oxygen index
bestimmt.certainly.
509811/0963509811/0963
σ to cn coσ to cn co
26 27 28 29 30 3126 27 28 29 30 31
ABS (Teile) ABS (parts)
Verbindung(I) (Teile) Connection (I) (parts)
ZusatzstoffAdditive
100100
10 1010 10
"j"j
11,111.1
Tritylchlorid
TritylchloridTrityl chloride
Trityl chloride
index % oxygen
index %
Wie aus den Daten der Tabelle V zu ersehen ist, tritt durch beide Zusatzstoffe eine synergistische Verstärkung der Entflammungshemmung der Verbindung (I) ein. Der Einsatz von 3 Teilen auf 100 vonAs can be seen from the data in Table V, a synergistic increase in the occurs through both additives Flame retardancy of the compound (I). The bet of 3 parts to 100 of
erhöht den Sauerstoffindex von 27,7% (Verbindung(I)Kontrollprobe) auf 30,91 entsprechend einer Zunahme von 3,2*, während der. Einsatz von 4,1 Teile auf 100 des Zusatzstoffes Tritylchlorid den Sauerstoffindex sogar mehr, nämlich von 27,71 auf 32,4t anhebt, was einer Zunahme um 4,71 entspricht.increases the oxygen index from 27.7% (compound (I) control sample) to 30.91, corresponding to an increase of 3.2 *, during the. Use of 4.1 parts per 100 of the additive trityl chloride increases the oxygen index even more, namely from 27.71 to 32.4 t, which corresponds to an increase of 4.71.
Die bekannten Entflammungshemmstoffe Chloran und Chlorendic-Anhydrid zeigen diesen Synergismus mit den obigen Zusatzstoffen nicht.The well-known flame retardants chlorane and chlorenedic anhydride show this synergism with the above additives not.
Bei den Beispielen 32 bis 40 wurden unterschiedliche Mengen der Verbindung (I) und von Magnesiumoxyd, Magnesiumsulfid und Magnesiumacetylacetonat in ein ABS-Polymerisat eingearbeitet, und es wurden die Entflammungshemmungswirkungen dieser Verbindungen durch die Brenngeschwindigkeit und den Sauerstoffindex bestimmt. Diese Daten sind in der Tabelle VI unten angegeben.In Examples 32 to 40, different amounts of the compound (I) and of magnesium oxide, magnesium sulfide and magnesium acetylacetonate incorporated into an ABS polymer, and the flame retardancy effects of these compounds were determined by the burning rate and the oxygen index. These data are given in Table VI below.
5098 11/0 96 35098 11/0 96 3
(Teile)SECTION
(Parts)
3534
35
Il Il ■
Il
3837
38
IlIl
Verbindung (I) Magnesium-(Teile) oxydCompound (I) magnesium (part) oxide
(Teile)(Parts)
7,77.7
ItIt
1010
7,07.0
1,41.4
2,82.8
4,24.2
3,03.0
4,44.4
0; 0 ;
Magnesium- Magnesulfid sium-(Teile) acetylacetonat
(Teile)Magnesium, magnesium sulfide, sium (parts of) acetylacetonate
(Parts)
2,82.8
Brennge- Sauerschwindigkeit stoffcm/min index % Burning oxygen speed fabric cm / min index %
24,06 24,13 26,76 27,25 26,96 27,30 27,63 25,2 7 25,6824.06 24.13 26.76 27.25 26.96 27.30 27.63 25.2 7 25.68
CD N) O CDCD N) O CD
Aus der Tabelle VI ist zu entnehmen, daß Magnesiumoxyd eine starke synergistische Wirkung auf die Verbindung (I) in ABS-Polymerisat ausübt. Diese Wirkung wird deutlicher durch den Brenngeschwindigkeitstest als durch den Sauerstoffindex belegt, obgleich der letztere auch einen beträchtlichen Anstieg gegenüber den Resultaten zeigt, die man bei Einsatz der Verbindung (I) alleine erhält.From Table VI it can be seen that magnesium oxide has a strong synergistic effect on the compound (I) in ABS polymer. This effect is made clearer by the Burn rate test as evidenced by the oxygen index, although the latter is also a substantial increase in comparison shows the results obtained using the compound (I) alone.
7,7 Teile der Verbindung (I) auf 100 Teile ABS zeigten einen Sauerstoffindex von etwa 24,1 und brannten relativ schnell, Der Zusatz von 2,8 Teilen oder mehr Magnesiumoxyd machte jedoch die Masse selbsterlöschend und hob den Sauerstoffindex auf etwa 27 an. Kenn 5 oder mehr Teile Magnesiumoxyd mit 10 Teilen der Verbindung (I) in ABS gemischt wurden, war die Masse selbsterlöschend und sogar unbrennbar, während der Sauerstoffindex nicht wesentlich über etwa 27 anstieg.7.7 parts of compound (I) per 100 parts ABS showed an oxygen index of about 24.1 and burned relatively quickly, However, the addition of 2.8 parts or more of magnesium oxide made the mass self-extinguishing and raised the oxygen index to about 27 at. When 5 or more parts of magnesium oxide were mixed with 10 parts of compound (I) in ABS, the composition was self-extinguishing and even incombustible, while the oxygen index did not rise much above about 27.
Magnesiumsulfid und Magnesiumacetylacetonat sind hinsichtlich der Steigerung der Entflammungshemmwirkung der Verbindung (I) annähernd ebenso wirksam wie Magnesiumoxyd.Magnesium sulfide and magnesium acetylacetonate are beneficial in enhancing the flame retardant effect of the compound (I) almost as effective as magnesia.
Chloran oder Chlorendic-Anhydrid zeigt diesen Synergismus nicht.Chlorane or chlorenedic anhydride does not show this synergism.
50981 1/096350981 1/0963
In den Beispielen 41 bis 45 wurden unterschiedliche Mengen der Verbindung (I), Chloran und Harnstoff in ein ABS-Polymerisat eingearbeitet und die Entflammungshemmwirkungen dieser Verbindungen wurden aufgrund der Brenngeschwindigkeit- und Sauerstoffindex-Prüfungen bestimmt. Die Daten sind in der Tabelle VII angegeben.In Examples 41 to 45, different amounts of the compound (I), chlorane and urea were in an ABS polymer incorporated and the flame retardant effects of these compounds were due to the burn rate and Oxygen index tests determined. The data are in the table VII indicated.
Bei- ABS Zusatzstoffe (Teile) Spiel (Teile) . At- ABS additives (parts) game (parts) .
Verbindung(I) Chloran Harn-Compound (I) Chlorane Urinary
stoff cm /min fabric cm / min
Brenn- Sauer geschwin- stoff d Fuel-acid speed d
100100
1010
10 1010 10
1010
1010
Aus den Zahlen der Tabelle VIII ist zu entnehmen, daß der Zusatz von 3 Teilen Harnstoff auf 100 zusammen mit 10 Teilen Verr· bindung (I) die Entflammungshemmung eines ABS-Polymerisats im Vergleich zur Verwendung von 10 Teilen Verbindung (I) alleine wesentlich verbessert. Mit 3 Teilen Harnstoff wird das Polymerisat selbsterlöschend und der Sauerstoffindex steigt von 27,0% auf 33,3%.From the figures in Table VIII it can be seen that the addition of 3 parts of urea to 100 together with 10 parts of Verr bond (I) the flame retardancy of an ABS polymer compared to the use of 10 parts of compound (I) alone much improved. With 3 parts of urea the polymer becomes self-extinguishing and the oxygen index increases from 27.0% to 33.3%.
509811/0963509811/0963
Dieser Synergismus ist völlig überraschend, da Harnstoff alleine kein Entflanunungshemmstoff ist und der Zusatz von Harnstoff zu Chloran oder Chlorendicanhydrid deren Entflammungshemmung nicht steigert.This synergism is completely surprising since urea alone is not an anti-inflammatory agent and the additive from urea to chlorane or chlorinated anhydride whose flame retardancy does not increase.
In den Beispielen 46 bis 50 wurden unterschiedliche Mengen der Verbindung (I), von Polyvinylchlorid (PVC) und des bekannten Entflammungshemmstoffs Dechloran 602 in ein ABS-Polymerisat eingearbeitet, und es wurden die Entflammungshemmwirkungen dieser Verbindungen mit dem Brenngeschwindigkeitsund dem Sauerstoffindextest bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.In Examples 46 to 50, different amounts of the compound (I), polyvinyl chloride (PVC) and des known flame retardant Dechloran 602 in an ABS polymer and the flame retardant effects of these compounds with the burning rate and determined by the oxygen text test. The results are given in Table VIII.
Tabelle VIII Zusatzstoffe (Teile)Table VIII Additives (parts)
(Teile) iI} ABS connection
(Parts) iI}
602Dechlorane
602
schwin
digkeit
cm/minBrennge
Schwin
age
cm / min
index
%oxygen
index
%
509811/0963509811/0963
Die Daten der Tabelle VIII zeigen, daß der Zusatz von 15 pph (parts per hundred) PVC den Sauerstoffindex um 4,3 % anhebt und die Poiymerisatmasse selbsterlöschend macht. Demgegenüber hat PVC alleine oder in Kombination mit Dechloran 602 keinen nennenswerten Einfluß auf eine der beiden Kriterien für die Bewertung der Entflammungshemmung.The data in Table VIII show that the addition of 15 pph (parts per hundred) PVC reduced the oxygen index by 4.3%. and makes the polymer mass self-extinguishing. In contrast, PVC alone or in combination with Dechloran has 602 no significant influence on one of the two criteria for the evaluation of the flame retardancy.
In den folgenden Beispielen wird die Darstellung der neuen Molekülkomplexe der Erfindung beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The preparation of the novel molecular complexes of the invention is described in the following examples. In these Examples, all parts are based on weight, unless stated otherwise.
Darstellung von 1,2,3,4,9,9-Hexachlor-i,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin-5,8-diol Preparation of 1,2,3,4,9,9-hexachlor-i, 4-dihydro-1,4-methanonaphthalene-5,8-diol
50 g der Verbindung 1,2,3,4,9,9-Hexachlor-1,4,4a,8atetrahydro-1,4-methanonäphthalin-5,8-dion wurden in 300 ml Methanol gelöst, und es wurden 3 g Pyridin zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rückfluß gekocht, bis die gelbe Farbe verschwand (etwa 5 Stunden). Nach Abkühlung auf 5 bis 7 0C schieden sich weiße Kristalle ab. Bei Umkristallisation aus Methanol erhielt man weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 186°C. Die Ausbeute war fast quantitativ.50 g of the compound 1,2,3,4,9,9-hexachloro-1,4,4a, 8atetrahydro-1,4-methanone-phthaline-5,8-dione was dissolved in 300 ml of methanol, and there were 3 g of pyridine added. The mixture was refluxed until the yellow color disappeared (about 5 hours). After cooling to 5 to 7 ° C., white crystals separated out. Recrystallization from methanol gave white crystals with a melting point of 186 ° C. The yield was almost quantitative.
509811/0963509811/0963
Das Produkt hatte die folgende Struktur:The product had the following structure:
(D(D
Das Ausgangsmaterial Dion wurde wie folgt hergestellt:The starting material Dione was prepared as follows:
Eine Mischung aus 54*6 g (0,2 Mol) Hexachlorcyclopentadien, 21,6 g (0,2 Mol) p-Benzochinon und 10 ml Toluol wurden in einen Rundkolben von 125 ml Inhalt gegeben und 3 Stunden erhitzt, so daß das Toluol mäßig unter Rückfluß siedete. Gegen Ende dieses Zeitraums wurde das Reaktionsgemisch plötzlich vollständig fest, wodurch die Beendigung der Reaktion angezeigt wurde. Das Rohprodukt war hellgelb. Das feuchte Material wurde auf einen Büchner-Tricher gegeben, mit absolutem Äthanol gespült, auf dem Trichter getrocknet und aus Äthanol kristallisiert. Man erhielt 49 g hellgelbe dichte Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 193°C (nach Literatur 188°C). Die Ausbeute betrug 64 %.A mixture of 54 * 6 g (0.2 mol) of hexachlorocyclopentadiene, 21.6 g (0.2 mol) of p-benzoquinone and 10 ml of toluene were placed in a round-bottom flask with a capacity of 125 ml and heated for 3 hours, so that the toluene refluxed moderately. Towards the end of this period, the reaction mixture became sudden completely solid, indicating the completion of the reaction. The crude product was light yellow. The damp material was placed on a Büchner funnel, rinsed with absolute ethanol, dried on the funnel and crystallized from ethanol. 49 g of light yellow, dense crystals with a melting point of 189 to 193 ° C. (188 ° C. according to literature) were obtained. the The yield was 64%.
Das Dion-Produkt hatte die folgende Struktur:The Dion product had the following structure:
50981 1/096350981 1/0963
Darstellung eines Molekülkomplexes (1:1) aus Pyridin und 1,2,3,4,9,9-Hexachlor-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin-5,8-diol Representation of a molecular complex (1: 1) of pyridine and 1,2,3,4,9,9-hexachloro-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalene-5,8-diol
4,1 g Pyridin (0,0437 Mole) wurden einer. Lösung der Verbindung (I) in 25 ml wasserfreiem Äther zugesetzt. Die Verbindung (I) war wie in Beispiel 51 (10,0 g; 0,0262 Mole) dargestellt worden. Der weiße Feststoff begann innerhalb einer halben Stunde auszufallen. Der Feststoff wurde abgetrennt und aus Äther umkristallisiert. Ausbeute: 9,0 g entsprechend 75 %; der Schmelzpunkt lag bei 140 bis 142,5°C. Das magnetische Kernresonanzspektrum und die Elernentaranalyse waren in Übereinstimmung mit der angegebenen Struktur. Die berechnete Analyse für C16H9Cl6NO2: 41,78 C; 1,97 H; 46,25 Cl; 3,05 N. Gefunden: 41,94 C> 1,95 H; 46,63 Cl; 2,95 N.4.1 g of pyridine (0.0437 moles) became one. Solution of the compound (I) in 25 ml of anhydrous ether was added. Compound (I) was prepared as in Example 51 (10.0 g; 0.0262 moles). The white solid began to precipitate within half an hour. The solid was separated off and recrystallized from ether. Yield: 9.0 g corresponding to 75%; the melting point was 140 to 142.5 ° C. The nuclear magnetic resonance spectrum and the elementary analysis were in agreement with the stated structure. The calculated analysis for C 16 H 9 Cl 6 NO 2 : 41.78 C; 1.97 H; 46.25 Cl; 3.05 N. Found: 41.94 C> 1.95 H; 46.63 Cl; 2.95 N.
Das magnetische Kernresonanzspektrum zeigte 5 Pyridinprotonen bei 863 Hz, 783-741 Hz, 2 aromatische Protonen beiThe nuclear magnetic resonance spectrum showed 5 pyridine protons at 863 Hz, 783-741 Hz, 2 aromatic protons at
509811/0963509811/0963
736 Hz und 2 -OH-Protonen bei 67,5 Hz.736 Hz and 2 -OH protons at 67.5 Hz.
ClCl
(II) .(II).
Darstellung des molekularen Komplexes (1:2) aus 1,2,3,4,9,Ü-Hexachlor-1,3-dihydro-1,4-methanonaphthalin-5,8-diol und PyridiniumhydrochloridRepresentation of the molecular complex (1: 2) of 1,2,3,4,9, Ü-hexachloro-1,3-dihydro-1,4-methanonaphthalene-5,8-diol and pyridinium hydrochloride
Eine gesättigte, ätherische Chlorwasserstofflösung wurde einer ätherischen Lösung von 1,0 g des Komplexes des
Beispiels 52 (Verbindung (II))zugesetzt. Der weiße Niederschlag (0,8 g; Schmelzpunkt 183-6°C) wurde durch Filtration abgetrennt.
Dieses Material war mit dem Material identisch, das durch Umsetzung der Verbindung (I) mit ThionyIchlord und Pyridin erhalten
wurde. Die IR-Analyse und die Elementaranalyse waren in Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Struktur.
Analyse berechnet für C21H16, CIgN2O2: 41,21 C; 2,64 H; 46,35 Cl;
und 4,58 N.
Gefunden: 40,47 C; 2,48 H; 45,72 Cl; und 4,42 N.A saturated ethereal solution of hydrogen chloride was added to an ethereal solution of 1.0 g of the complex of Example 52 (Compound (II)). The white precipitate (0.8 g; melting point 183-6 ° C.) was separated off by filtration. This material was identical to the material obtained by reacting the compound (I) with thionyl chloride and pyridine. The IR analysis and the elemental analysis were in agreement with the proposed structure. Analysis calculated for C 21 H 16 , CIgN 2 O 2 : 41.21 C; 2.64 H; 46.35 Cl; and 4.58 N.
Found: 40.47 C; 2.48 H; 45.72 Cl; and 4.42 N.
509811/0963509811/0963
(II) + HCl Äther(II) + HCl ether
(ΐΐΐΧ(ΐΐΐΧ
PIClPICl
Barsteilung des Molekülkomplexes methobromid und Verbindung (I) ■Bar division of the molecular complex methobromide and compound (I) ■
von Pyridinium-of pyridinium
Dwrch eine ätherische Lösung won 15,0 g des KomplexesAn ethereal solution obtained 15.0 g of the complex
des Beispiels 52 (Verbindung (II)) wurde 15 Minuten Methylbromid slaseno Der Kolben wurde verseihlosseB und bei Zimmer-4 Tage stehen gelassen. Das erhaltene feste Materialof Example 52 (compound (II)) became methyl bromide for 15 minutes slaseno The flask was sealed and at room-4 Left for days. The solid material obtained
wurde ab-filtriert^Die Ausbeute betrug 3,6 g, der Schmelzpunkt 210-212°C.Was filtered off ^ The yield was 3.6 g, the melting point 210-212 ° C.
Analyse berechnet für C23H20CIgBr2N2O2
Cl und 3,84 H.
Gefunden: 37,57 C; 2,53 H; 29,91 Cl und 3,86 N.Analysis calculated for C 23 H 20 CIgBr 2 N 2 O 2 Cl and 3.84 H.
Found: 37.57 C; 2.53 H; 29.91 Cl and 3.86 N.
: 37,90 C; 2,77 H;: 37.90 C; 2.77 H;
(II) + CH3Br(II) + CH 3 Br
- · (IV)- · (IV)
509811/0 9 6 3 ^509811/0 9 6 3 ^
Darstellung des Molekülkomplexes (2:1) aus Pyridiniummethojodid und Verbindung (I)Representation of the molecular complex (2: 1) made of pyridinium methoiodide and connection (I)
Dieser Komplex wird in gleicher Weise hergestellt wie der des Beispiels 54 aus 15 g der Verbindung (II) und .4,0 g Methyljodid. Das Rohprodukt (6,7 g) wurde aus Chloroform-Äther zu einer reinen Probe mit einem Schmelzpunkt von 225°C umkristallisiert. Berechnete Analyse für C23H20CIgJ2N2O2: 33,57 C; 2,45 H; 25,85 Cl und 3,40 N. Gefunden: 33,47 C; 2,23 H; 26,90 Cl und 3,33 N.This complex is prepared in the same way as that of Example 54 from 15 g of the compound (II) and 4.0 g of methyl iodide. The crude product (6.7 g) was recrystallized from chloroform-ether to give a pure sample with a melting point of 225 ° C. Analysis calculated for C 23 H 20 CIgI 2 N 2 O 2 : 33.57 C; 2.45 H; 25.85 Cl and 3.40 N. Found: 33.47 C; 2.23 H; 26.90 Cl and 3.33 N.
(II) + CH3 I(II) + CH 3 I.
OHOH
Darstellung des Molekülkomplexes aus der Verbindung (I) und DimethylsulfoxydRepresentation of the molecular complex from the compound (I) and dimethyl sulfoxide
38 g Verbindung (I) und ein Überschuß Dimethylsulfoxyd (DMSO) wurden in Benzol gemischt und 20 Minuten gerührt. Der gebildete Feststoff wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 16O-162°C erhalten38 g of compound (I) and an excess of dimethyl sulfoxide (DMSO) were mixed in benzene and stirred for 20 minutes. Of the The solid formed was recrystallized from benzene to give white crystals with a melting point of 160-162 ° C
509811/0963509811/0963
wurden. Die magnetische Kernresonanz-, Infrarot- und Elementaranalysen waren in guter Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Struktur.became. Nuclear magnetic resonance, infrared and elemental analyzes were in good agreement with the proposed structure.
Analyse berechnet für C13H10CIgO3S: 34,02 C; 2,20 H; 46,34 Cl
und 6,99 S.
Gefunden: 33,80 C; 2,23 H; 46,42 Cl und 6,55 S.Analysis calculated for C 13 H 10 CIgO 3 S: 34.02 C; 2.20 H; 46.34 Cl and 6.99 S.
Found: 33.80 C; 2.23 H; 46.42 Cl and 6.55 S.
Das magnetische Kernresonanzspektrum zeigte 2 -OH-Protonen bei 729 Hz, 2 aromatische Protonen bei 665 Hz und 6 DMSO-Protonen bei 262 Hz. Die Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit einer OH-Gruppe bei 3300 cm und einer Norbornen-Doppelbindung bei 1600 cm an.The nuclear magnetic resonance spectrum showed 2 -OH protons at 729 Hz, 2 aromatic protons at 665 Hz and 6 DMSO protons at 262 Hz. Infrared analysis showed the presence of an OH group at 3300 cm and a norbornene double bond at 1600 cm.
(I) + DMSO(I) + DMSO
Darstellung des Molekülkomplexes aus der Verbindung (I) und Dimethylformamid (DMF)Representation of the molecular complex from the compound (I) and dimethylformamide (DMF)
Dieser Molekülkomplex wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 56 dargestellt. Das Produkt'.schmolz bei 110 bis 120°C.This molecular complex was prepared by the same method as in Example 56. The product 'melted at 110 to 120 ° C.
509811/0963509811/0963
Analyse, berechnet für C14H10CIg3 Analysis calculated for C 14 H 10 Clg 3
und 3,09 N.and 3.09 N.
Gefunden: 37,74 C? 2,69 H; 47,83 Cl und 3,13 N.Found: 37.74 C? 2.69 H; 47.83 Cl and 3.13 N.
: 37,04 C; 2,44 H; 46,86 Cl: 37.04 C; 2.44 H; 46.86 Cl
Das magnetische Kernresonanzspektrum zeigte 2. aromatische Protonen bei 670 Hz, 2 -OH-Protonen bei 636 Hz und 2 Methylgruppen bei 298 Hz und 292 Hz. Die Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit einer OH-Gruppe bei 3300 cm" und die einer Norbornen-Doppelbindung bei 1600 cm" an.The nuclear magnetic resonance spectrum showed 2. aromatic protons at 670 Hz, 2 -OH protons at 636 Hz and 2 methyl groups at 298 Hz and 292 Hz. Infrared analysis showed the presence of an OH group at 3300 cm "and that of a norbornene double bond at 1600 cm ".
ClCl
(I) + DMF ·(I) + DMF
•DMF• DMF
(VII). Beispiel. 58 (VII). Example. 58
Darstellung des Molekülkomplexes (1:2) aus Verbindung (I) und PyridinoxydRepresentation of the molecular complex (1: 2) from compound (I) and pyridine oxide
19g der Verbindung (J) und 10 g Pyridinoxyd wurden in 150 ml wasserfreiem Äther gemischt und eine Stunde gerührt. Der gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert, wobei man weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 1480C erhielt. Die magnetische Kernresonanz-, Infrarot- und Elementaranalyse war in Übereinstimmung mit der 19 g of the compound (J) and 10 g of pyridine oxide were mixed in 150 ml of anhydrous ether and stirred for one hour. The white solid formed was filtered off and recrystallized from benzene, white crystals having a melting point of 146 to 148 ° C. being obtained. Nuclear magnetic resonance, infrared and elemental analysis were in agreement with the
vorgeschlagenen Struktur.proposed structure.
509811/0963509811/0963
Analyse, berechnet für C21H16CIgN2O2: 44,04 C-, 2,45 H und 4,91 N, Gefunden: 43,87 C; 2,29 H und 4,71 N.Analysis calculated for C 21 H 16 CIgN 2 O 2 : 44.04 C-, 2.45 H and 4.91 N, Found: 43.87 C; 2.29 H and 4.71 N.
Das magnetische Kernresonanzspektrum zeigte Pyridinoxyd-Protonen bei 832-819 Hz und 740-738 Hz, 2 aromatische Protonen bei 641 Hz und OH-Protonen bei 819,5 Hz an. Die Infrarotanalyse zeigte eine starke OH-Gruppenabsorption bei 3000-3300 cm~ an.The nuclear magnetic resonance spectrum showed pyridine oxide protons at 832-819 Hz and 740-738 Hz, 2 aromatic Protons at 641 Hz and OH protons at 819.5 Hz. The infrared analysis indicated a strong OH group absorption at 3000-3300 cm ~.
OHOH
(D +(D +
:2: 2
Alle Verbindungen VI, VII und VIII waren selbst in heißem Wasser stabil und wurden leicht aus Benzol umkristallisiert. All compounds VI, VII and VIII were themselves in stable in hot water and were easily recrystallized from benzene.
In den folgenden Beispielen 59 bis 73 wurden unterschiedliche Mengen der in den Beispielen 52 bis 58 dargestellten Molekülkomplexe in ein ABS-Harz eingewalzt und dieses formgepreßt. Die entflammungshemmende Wirkung dieser Komplexe bei ABS wurde durch die Brenngeschwindigkeits- und Sauerstoffindextests bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX angegeben.In the following Examples 59 to 73 were different Quantities of the molecular complexes shown in Examples 52 to 58 are rolled into an ABS resin and compression molded. The flame retardant effect of these complexes on ABS was determined by the burn rate and oxygen index tests certainly. The results are given in Table IX.
509811/0963509811/0963
Beispiel ABS Zusatzstoff (Teile) Verbindung Nr.Example ABS additive (parts) compound no.
ppH Brennge- Sauerstoff-ppH burning oxygen
" Zusatzstoff schwindig- index keit % cm/min"Additive speed index% cm / min
100100
Die entflammungshemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Molekülkomplexe ist aus den Daten der Tabelle IX zu entnehmen, in der diese Komplexe mit Chloran verglichen werden.The flame retardant effect of the invention Molecular complexes can be found in the data in Table IX, which compares these complexes with chlorane.
509811/0963509811/0963
Hiernach gibt die Verbindung (II) bei nur 5/8 pph einen Sauerstoffindex von 30,1, wobei die Masse selbsterlöschend ist. Demgegenüber sind 150 pph Chloran erforderlich, um zu einem Sauerstoffindex von 29,8 und einer selbsterlöschenden Masse zu kommen.According to this, the compound (II) gives an oxygen index of 30.1 at only 5/8 pph, the mass being self-extinguishing is. In contrast, 150 pph of chlorane are required to become one Oxygen index of 29.8 and a self-extinguishing mass come.
Die Verbindung (II) ist daher nach diesem Test 25-mal besser als Chloran. Chloran gibt bei einem Gehalt von 25 pph einen Sauerstoffindex von nur 21,4.The compound (II) is therefore 25 times better than chlorane according to this test. Chlorane gives at a level of 25 pph an oxygen index of only 21.4.
509811/0963509811/0963
Claims (22)
3-10:10 beträgt.and the weight ratio of this compound to 1,2,3,4,9,9-hexachloro-1,4-dihydro-1 f 4-methanonaphthalene-5,8-diol is about
3-10:10.
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