DE2415154A1

DE2415154A1 - Verfahren zur herstellung von neuen celluloseaethern

Info

Publication number: DE2415154A1
Application number: DE2415154A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Engelskirchen; Joachim Dipl Chem Dr Galinke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1975-10-16
Also published as: FR2265761B1; DE2415154C2; JPS5945681B2; JPS50130883A; IT1034584B; FR2265761A1; US4013821A

Description

Henkel &Cie GmbH

Düsseldorf, den 2 8, harz 197¹I . Patentabteilung

Henkelstraße 67 ' Dr.SchOe/Bk

Patentanmeldung

D 4892

Verfahren zur Herst el lung von neuen Celluloseethern

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Celluloseäthern, die sich in Gegenwart von Borationen besonders leicht ausvraschen lassen und deren Lösung in Gegenwart von Borationen sich durch eine besonders hohe Viskosität auszeichnet.

Wasserlösliche Celluloseäther, wie z.B. Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Hatriumcarboxymethylcellulose, ferner Cellulosemiüchäther, d.h. Celluloseäther mit zwei oder mehr verschiedenartigen Substituenten, beispielsweise Methylhydroxyäthyl-, Methylhydroxypropyl-, Hydroxyäthylhydroxypropyl-, Methylhydroxybutyl-, Ä'thylhydroxyäthyl- und Hydroxyäthy!carboxymethylcellulose, werden auf verschiedensten Anwendungsgebieten als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme,wie Anstrichmittel, Klebmiutel, Pasten für die verschiedensten technischen oder kosmetischen Zwecke eingesetzt. Für zahlreiche Anwendungsgebiete ist eine weitgehende Salzfreiheit der Celluloseäther notwendig. Deshalb müssen die Celluloseäther bei ihrer Aufarbeitung von bei der Verätherung gebildeten Salzen befreit werden, und zwar in der Regel durch Behandeln mit hydrophilen Lösungsmitteln.

Die Herstellung der Celluloseäther erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Alkalicellulosen mit den entsprechenden Verätherungsmitteln, wobei der auftretende oxidative Abbau zu einer Abnahme des Polymerisationsgrades und somit zur Abnahme der Viskosität führt. Um Celluloseäther zu erhalten, deren Lösungen hochviskos sind, ist man daher gezwungen, entweder von Cellulosesorten mit hohem Polymerisationsgrad, beispielsweise Baumwollinters, auszugehen oder aber für einen

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möglichst weitgehenden Sauerstoffausschluß während des Herstellungsprozesses zu sorgen. Einerseits sind die hochmolekularen Cellulosesorten selten bzw. werden für andere Anwendungsgebiete benötigt, andererseits stellt der Ausschluß des Sauerstoffs eine verfahrenstechnisch aufwendige Maßnahme dar. Darüber hinaus sind die maximal erreichbaren Viskositäten häufig noch unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Celluloseäther zu finden, die die genannten Machteile nicht aufweisen und insbesondere einen Weg zu Celluloseätherlösungen mit äußerst hoher Viskosität aufzuzeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Celluloseäther ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Alkylgruppen, Hjrdroxalkylgruppen oder Carboxyalkylgruppen enthaltende Celluloseäther, die einen Gesamt sub st it utionsgr ad (D.S.) von 0,05 bis 4,0 aufvreisen, mit Glycid und /oder c£-Halogenglyzerin in die entsprechenden 2,3-Dihydroxypropyläther überführt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Als Ausgangsmateriaiien zur Herstellung der- erfindungsgemäß einsetzbaren Celluloseäther mit 2,3-Dihydroxypropy!gruppen sind grundsätzlich alle Celluloseäther, sofern diese noch eine genügende Anzahl reaktionsfähiger Hydroxypgruppen enthalten, geeignet. Diese Hydroxylgruppen können sowohl von nicht vollständig substituierten Anhydroglucoseeinheiten als auch von Hydroxyalkylsubstituenten stammen.

Bevorzugte Celluloseäther bzw. Cellulosemischäther sind solche, die 0,05 bis 3,0, insbesondere 0,1 bis 2,8 an Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Carboxymethyl oder verschiedene dieser Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit enthalten. Nach einer praktisch günstigen Ausführungsform geht man von Hydroxyäthyl- bzw. Hydroxypropylcellulose aus.

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Die Umsetzung der Celluloseäther mit Glycid bzw. oC -Halogenglyzerin erfolgt in an sich bekannter Weise. Geeignete Reagenzien zur Einführung der 2,3-Dihydroxypropylgruppen sind neben den oC-Monohalogenglyzerinen, z.B. oC -Monochlorglyzerin, insbesondere Glycid und dessen leicht verseifbare Derivate, wie beispielsweise Glycidacetat, die sich praktisch, d.h. unter Reaktionsbedingungen der Verätherung, wie Glycid selbst verhalten. Die Verwendung des Glycids und seiner Derivate ist vorteilhaft, da die Monohalogenglyzerine in der Regel nicht oder nur sehr schwer abtrennbare Dihalogenverbindungen enthalten, die schon bei kleinen Anteilen zu Vernetzungsreaktionen der Cellulose führen und dadurch die Löslichkeitseigenschaften der Cellulosederivate nachteilig beeinflussen.

Die Verätherung der Celluloseäther mit Glycid bzw. dessen Derivaten oder Halogenglyzerinen erfolgt zweckmäßig so, daß man in Gegenwart wäßriger Lösungen basisch wirkender Substanzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines weitgehend inerten organischen Lösungsmittels, bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur die genannten Reagenzien einwirken läßt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Celluloseäther in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, mit der wäßrigen Lösung einer basisch wirkenden Substanz versetzt und anschließend mit den 2,3-Dihydroxypropylierungsreagenzien bei Temperaturen von ¹IO - 80°C umgesetzt.

Als Suspensionsmittel geeignete Lösungsmittel sind z.B. wassermischbare sekundäre und tertiäre Alkohole und Ketone, wie i-Propanol, i-Butanol, tert.-Butanol, Aceton und Äthylmet hy lket on, ferner Äther, wie z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran. Weniger geeignet sind primäre Alkohole wie Methanol oder Äthanol, da diese selbst leicht mit den Verätherungs-

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mitteln reagieren. Die genannten Lösungsmittel können allein oder auch als Gemische eingesetzt werden, ferner auch in Kombination mit Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind, wie z.B. Hexan, Benzol oder Toluol.

Als basisch reagierende Substanzen kommen die Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle infrage, insbesondere Natriumhydroxid. Diese Hydroxide müssen beim Einsatz der Halogenglyzerine in der den Verä'therungsmitteln mindestens äquivalenten Menge verwendet werden. Bei der Verätherung der Celluloseäther mit Glj^cid sind äquivalente Mengen der Hydroxide nicht erforderlich, da diese hierbei lediglich eine katalytioche Punktion ausüben. Diese Verätherungsreaktion kann bei Gewichtsverhältnissen von Cellulose zu Natriumhydroxid von 1 : 0,01 - 0,8, insbesondere 1 : 0,05 bis 0,5 durchgeführt werden.

Läßt man Glycid auf Celluloseäther einwirken, beispielsweise auf Hydroxyäthylcellulose, so sind als Katalysatoren für die Anlagerungsreaktion auch quartäre Ammoniumbasen, wie Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxid (Cholin) oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid, einsetzbar.

Die Alkali-, Erdalkali- und quartären Ammoniumhydroxide gelangen als wäßrige Lösungen zum Einsatz. Die Konzentration dieser Lösungen wird so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis von Celluloseäther zu Wasser im Reaktionsgemisch etwa 1 : 0,1 - 4, vorzugsweise 1 : 0,5 - 2, beträgt.

Nach Reaktionsende werden die Reaktionsgemische neutralisiert, die neuen Cellulosemischether isoliert, durch Waschen mit v/asserhalt igen organischen Lösungsmitteln gereinigt und anschließend getrocknet. Die Neutralisation erfolgt durch Zugabe von mineralischen oder organischen Säuren bzw."deren Gemischen.

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Wird die Verätherungsreaktion in Gegenwart quartärer Ammoniumhydroxide als Katalysatoren durchgeführt, kann auf eine Neutralisation der Reaktionsgemische verzichtet werden. Diese Anunoniumhydroxide lassen sich mit v/asserfreien organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, in denen sie gut löslich sind, leicht auswaschen.

Die gereinigten Produkte werden, gegebenenfalls nach vorhergehendem Entwässern durch Waschen mit wasserfreien organischen Lösungsmitteln, getrocknet ο Es i-mrde nun gefunden, daß man Produkte mit einer Viskosität, beispielsweise von 10O₀OOO cP und höher in 2#-iger wäßriger Lösung erhalten kann, wenn man wäßrige Lösungen der- wie vorstehend, beschrieben hergestellten Mischäther- mit Borationen liefernden Verbindungen versetzt. Ihre Viskosität kann so stark ansteigen, daß dabei hochviskose Gele erhalten werden₆

Als Borationen liefernde Verbindungen können Metaborate, Tetraborate und Perborate eingesetzt werden, und swar die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze, insbesondere Borax (Na₂B^O₇ . 10 HpO). Geeignet sind auch leicht verseifbare Borverbindungen, wie Borsäureester z.B. Borsäuretrimethylester, über die Borationen-Konzentration der Lösungen kann die Lösungsviskosität bis zur maximal erreichbaren Viskosität praktsich beliebig variiert werden. Die maximal erreichbare Viskosität ist abhängig von der Anzahl der 2,3-Dihydroxypropylgruppen, die im Molekül der Cellulosederivate vorhanden sind. Der 2,3-Dihydroxypropylierungsgrad der Cellulosemischäther, d.h. die Anzahl der 2,3-Dihydroxypropylgruppen/Anhydroglucoseeinheit, richtet sich daher nach dem Verdickungseffekt, den man erzielen will.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthaltenden Cellulosemischäther schon während

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des Herstellungsprozssses mit BoratIonen liefernden Verbindungen zu versetsen, Im Falle der Verätherung mit Glycid kann das über- eine neutralisation des als Katalysator fungierenden Alkalis mit Borsäure oder Borsäurederivaten_s s.B. BorsäuretriLTiathvlestei", erfolgen_β Werden Halogenglyzerine als Yeräthsrungsmittel verwendet ₅ können die Reaictionsgemlsche ?or-_s "während oder nach der Vsräthepung mit Alicalisalsen der Borsäure versetzt werden«

Im sr-steren Fall erübrigt sich dann ein Auswaschen der Cellulosemischäther' mit wasserhaltigen Lösungsmitteln» da die bei der Neutralisation der Alkalihydroxide entstehenden Borate direkt im Produkt verbleiben können.

Im sweiten Fall wird das Auswaschen der bei der ¥srätherungsreaktion entstehenden Alkalisalse erleichtert, da die 2_s3-DihydrcKypropy!gruppen enthaltenden Cellulosedei'ivate in Gegenwart von Eorationen Ia wasserhaltigen organischen Lösungsrnittein yy-xv w©Kig quellen.

Die in den folgei:-d©n Beispielen angegebenen Viskositäts- iaerte wurden mit einem Brookfleld-Viskosimeter_s Modsll -20 üpK uni 20⁰C g

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Beispiele la - d

Jeweils 25 g einer lufttrockenen Hydroxyäthylcellulcse, die einen Substitutionsgrad (MS) von ca. 2,5 und in 2£-iger wäßriger Lösung eine Viskosität von ca. 10.000 c"P hatte, wurden in 300 g Aceton in einem Dreihals-Rundkolben suspendiert. Die Suspensionen wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 10 Minuten jeweils mit der Lösung von 2 g Hydroxyäfhyltrimethylammoniumhydroxid in 2β g Wasser versetzt. Nach Zugabe von a) 3,7 g, b) 7,4 g, c) 1^,8 g und d) 22,2 g Glycid wurden die Reaktionsgemische drei Stunden unter Rückflußbedingungen gerührt. Nach dem Erkalten wurden die Cellulosederivate abfiltriert und mit Methanol bis zur neutralen Reaktion der Waschflüssigkeit gewaschen. Anschließend wurde bei 70⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Erhalten wurden a) 25,8 g, b) 27,8 g, c) 29,2 g und d) 33,8 g Cellulosemischether.

Die Viskosität der 2#-igen wäßrigen Lösungen dieser Produkte sind aus der Tabelle 1, Spalte 2, ersichtlich. Nach der Messung der Viskosität wurden jeweils 200 g dieser Lösungen mit 0,8 g Natriumtetraboratdecahydrat (Borax) versetzt und bis zum Auflösen des Salzes gerührt. Die nach Stehen über Nacht gemessene Viskosität ist aus der Spalte 3 der Tabelle zu ersehen.

Tabelle 1

Beispiel- Viskosität einer 2^-igen wäßrigen Lösung

Nr. ohne mit

Boraxzusatz

1 a 8.200 cP 33.000 cP

1 b 7.500 cP 60.000 cP

Ic 6.150 cP 130.000 cP

1 d 4.350 cP 112.000 cP

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Beispiel 2

125 Teile einer lufttrockenen Kydroxyäthylcellulose, die einen Substitutionsgrad (MS) von ca. 2,5 und eine Viskosität von ca. 10.000 cP in 2^-iger Lösung hatte, wurden in 1,5 kg Aceton suspendiert. Die Suspension wurde mit der Lösung von 10 g Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxid in 130 g V/asser innerhalb von 15 Minuten unter kräftigem Rühren versetzt. Nach Zugabe von 74 g Glycid wurde drei Stunden am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Cellulosemischether abfiltriert und mit einem Gemisch aus vier Volumteilen Methanol und sechs Volumteilen Aceton gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagierte. Anschließend wurde bei 70⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Erhalten wurden 150 g eines Produktes, dessen 2#-ige wäßrige Lösung eine ' Viskosität von 4.500 cP hatte.

Jeweils 200 g einer 2,^-igen wäßrigen Lösung dieses Produktes wurden mit a) 0,1g, b) 0,2 g, c) 0,4 g, d) 0,6 g, e) 0,8 g, f) 1,0 Sj s) 1}2 g und h) 1,6 g Natriumtetraboratdecahydrat versetzt. Die Viskosität der boraxhaltigen Lösungen, die nach Stehen über Nacht gemessen wurden, sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Viskosität einer 2^-igen wäßrigen Lösung des Cellulosemischäthers aus Beispiel 2 ohne und mit Zusatz unterschiedlicher Boraxmengen

g Borax / 200 g Lösung Viskosität / cP

0 4.500

0,1 15.200

0,2 30.000

0,4 60.000

0,6 83.500

0,8 97.500

¹J⁰ 102.000

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Henke! &Cie GmbH

Blatt zur Patentanmeldung D i}392 Patentabteilung

Eine 2%-Age wäßrige Lösung des Cellulcsemischäthers, die anstelle von Borax 0,6 g Natriumperborat/200 g Lösung enthielt, hatte eine Viskosität von ca. 80.000 cP.

Beispiel 3

25 g einer lufttrockenen Hydroxyäthylcellulose, die einen Substitutionsgrad von ca. 2,5 (MS) und eine Viskosität von ca. 10,000 cP in 2#-iger Lösung hatte, wurden in 300 g Aceton suspendiert. Die Suspension wurde mit dor Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 25 g Viasser innerhalb 15 Minuten unter kräftigem Rühren versetzt. Nach Zugabe von l^Ji, 8 g Glycid wurde drei Stunden am Rückfluß gerührt.. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung von 1,1 g Borsäure in 25 g Viasser unter kräftigem Rühren zugetropft. Anschließend wurde das Cellulosederivat abfiltriert und viermal mit jeweils 100 ml Methanol gewaschen. Bei 7O⁰C im Vakuumtrockenschrank wurde getrocknet.

Es wurden 35 g eines Produktes erhalten, das sich in Wasser leicht dispergieren ließ.

Eine 2#-ige wäßrige Lösung dieses Produktes hatte eine Viskosität von 83.500 cP.

Beispiel ¹I

25 g einer lufttrockenen Hydroxypropylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 1,5 (MS) wurden in 300 g Aceton suspendiert und innerhalb von 15 Minuten unter kräftigem Rühren mit der Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 24 g Wasser versetzt. Nach Zugabe von 14,8 g Glycid wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden am Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit einem Gemisch aus Essigsäure und konzentrierter Salzsäure im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 neutralisiert .

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Henkel &Cie GmbH

/S, Blatt zur Pateritanmeldung D '1892 Patentabteilung

Der Cellulosemischether wurde abfiltriert, mit 8o£-igem wäßrigen Aceton salzfrei gewaschen und bei 70⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Erhalten wurden 29,3 g eines Produktes₃ dessen 4£-ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 1.000 cP hatte. 200 g dieser Lösung wurden mit 25 nil einer 4,^-igen Boraxlösung versetzt. Nach Stehen über Nacht hatte die resultierende Lösung eine Viskosität von 103.500 cP,

Beispiel 5

Beispiel H wurde wiederholt mit den Unterschied, daß anstelle der Hydroxypropylcellulose 20 g einer Iiethylcellulose mit einem I-lethylierungsgrad von 1,2 eingesetzt wurden.

Nach dem Trocknen wurden 22,9 S Cellulosemischether erhalten, dessen 4£-ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 2.250 cP hatte. Die Viskosität dieser Lösung stieg nach Zugabe von 1,2 g Borax/200 g Lösung auf 90.000 cP an.

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Claims

Henkel &Cie GmbH Blatt zur Patentanmeldung D "'"S'^ . ■ Patentabteilung Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen 'Cellulosemischäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carboxyalkylgruppen enthaltende Celluloseäther, die einen Gesamtsubstitutionsgrad (D.S.) von 0,05 bis 4,0 aufweisen, mit Glycid und/oder oC-Halogenglyzerin in die entsprechenden 2,3-Dihydroxypropylather überführt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Glycid vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Celluloseäthern ausgeht, die 0,05 bis 3_a0, insbesondere 0,1 bis 2,8 an Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Carboxymethylgruppen oder verschiedene dieser Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit enthalten.

¹I. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Hydroxyäthyl- bzw. Hydroxypropylcellulose ausgeht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufarbeitung durch Auswaschen der gebildeten Salze in Gegenwart von Borationen vornimmt.

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