DE2414272A1 - THERMOPLASTIC POLYMER COMPOUNDS - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCKONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTINGDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCKONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUSCOLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 25.Kärz 1974 Ke/Ax/Ki/BnCologne, March 25, 1974 Ke / Ax / Ki / Bn

Bakelite Xylonite Limited,Bakelite Xylonite Limited,

Enford House, 139 Marylebone Road, London,NWl 5QE/EnglandEnford House, 139 Marylebone Road, London, NWl 5QE / England

Thermoplastische PolymermassenThermoplastic polymer compositions

Die Erfindung betrifft neue Polymermassen, insbesondere Polymermassen, die zu gereckten Formteilen mit vielzelliger Struktur verarbeitet werden können.The invention relates to new polymer masses, in particular polymer masses, which form stretched molded parts with multicellular Structure can be processed.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von gereckten Formteilen mit vielzelliger Struktur wurden in der Literatur vorgeschlagen. Beispielsweise ist es bekannt, Formteile aus thermoplastischen Massen uniaxial oder biaxial .bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen so zu recken, dass während des Reckvorganges Hohlräume oder Poren im Formteil gebildet werden. Bei diesen Verfahren werden zwar . annehmbare Produkte erhalten, jedoch sind die zum Recken erforderlichen Kräfte ziemlich hoch, und die anwandbaren Reckgeschwindigkeiten sind so niedrig, dass die Verfahren unwirtschaftlich sind.Numerous processes for the production of stretched molded parts with a multicellular structure have been found in the literature suggested. For example, it is known to uniaxially or biaxially .bei to stretch relatively low temperatures so that cavities or pores in the molded part during the stretching process are formed. These procedures are admittedly. acceptable products obtained, but those for stretching The forces required are quite high, and the stretching speeds that can be used are so low that the process are uneconomical.

Es wurde daher versucht. Zusatzstoffe zu finden., die durch Vermischen mit dem Thermoplast eine Masse ergeben, die bei höheren Temperaturen und daher mit höheren Geschwindigkeiten und unter Anwendung geringerer Kräfte gereckt werden kann, um Formteile/ die Hohlräume und Poren enthalten^ zu bilden» Beispielsweise wurde vorge« schlagen.p dem thermoplastischen Material verschiedeneIt was therefore tried. Find additives. That by mixing with the thermoplastic result in a mass that can be used at higher temperatures and therefore at higher speeds and can be stretched using less force to form parts / the cavities and Contain pores ^ to form »For example, it was proposed« Beat.p the thermoplastic material different

Füllstoffe zuzusetzen oder es mit einem unverträglichen Polymerisat zu mischen. Es wird angenommen, dass die Hohlräume, Zellen oder Poren gebildet werden, weil das thermoplastische Material und der Zusatzstoff unterschiedlich stark gereckt werden oder der Zusatzstoff überhaupt nicht gereckt wird, so dass das thermoplastische Material von den Teilchen des Zusatzstoffs hinweggezogen wird.Adding fillers or mixing it with an incompatible polymer. It is believed that the Voids, cells or pores are formed because the thermoplastic material and the additive are different be strongly stretched or the additive is not stretched at all, so that the thermoplastic Material is drawn away from the particles of the additive.

Bei der Mehrzahl der Zusatzstoffe, die beim Erhitzen weich werden, wurde festgestellt, dass eine befriedigende Hohlraum- und Porenbildung nur erreicht werden kann, wenn das Material bei einer Temperatur gereckt wird, die unter der Temperatur liegt, bei der das nicht modifizierte Polymerisat bei einem normalen technischen Verfahren zur Herstellung von gereckten Formteilen gereckt würde. Diese Verfahren sind daher nicht völlig wirtschaftlich, da es erwünscht ist, bei einer möglichst hohen Reckgeschwindigkeit zu arbeiten, um eine angemessene Produktionsleistung und damit niedrigere Kosten sicherzustellen.The majority of the additives that soften when heated have been found to be satisfactory Cavitation and pore formation can only be achieved when the material is stretched at one temperature which is below the temperature at which the unmodified polymer at a normal technical process for the production of stretched molded parts would be stretched. These procedures are therefore not completely economical, since it is desirable to work at the highest possible stretching speed, to ensure adequate production output and thus lower costs.

Bei Verwendung von Zusatzstoffen, die nicht erweichen, kann es möglich sein, eine befriedigende Hohlraum-, Zellen- und Porenbildung unter Anwendung grosstechnisch geeigneter Bedingungen und Geschwindigkeiten zu er- ; reichen, aber diese Zusatzstoffe haben andere Nachteile. Beispielsweise kann ihr Einfluss auf die Erhöhung der Dichte oder die Zunahme der Undurchsichtigkeit uner- '' wünscht sein; verhältnismässig hohe Reckkräfte können erforderlich sein, oder der Zusatzstoff kann bei einer Filtrationsstufe im Prozess störend sein.When using additives that do not soften, it may be possible to achieve a satisfactory formation of cavities, cells and pores using conditions and speeds that are suitable for industrial purposes; range, but these additives have other disadvantages. For example, their influence on the increase in the density or the increase of opacity unwanted '' wants his; relatively high stretching forces may be required, or the additive may interfere with a filtration stage in the process.

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Thermoplastische Messen auf Basis gewisser kristalliner Polymerisate, z.B. auf Basis von Polyäthylen von hoher Dichte, werfen Probleme beim biaxialen Recken auf. Wenn ein stufenweise ablaufendes Verfahren angewandt wird, können die Eigenschaften des flächigen Werkstoffs aus der ersten Reckstufe für die Durchführung der zweiten Reckstufe ungeeignet sein. Bei solchen thermoplastischen Massen können besondere Vorteile in der Anwendung eines Reckverfahrens mit gleichzeitigem biaxialem Recken 1 legen bei dem üblicherweise eine Reckvorrichtung mit flachem Bett und mit am Rand mit Abstand zueinander angeordneten Greifern verwendet werden kann. Wenn die gewünschte Reckung nicht ohne die erforderlichen übermässig hohen Reckkräfte durchgeführt werden kann, wird jedoch die Bahn bei solchen Apparaturen aufgrund der mechanischen Einzelheiten ihres Betriebs entweder aus den Randgreifern herausgezogen oder eingerissen oder gebrochen, so dass der Reckprozess nicht durchführbar ist. Unter diesen Umstanden sind thermoplastische Massen, aus denen zellige gereckte Formteile unter Anwendung ver- ' 'hältnismässig geringer Reckkräfte hergestellt·werden können, von besonderem Wert.Thermoplastic measurements based on certain crystalline polymers, e.g. based on polyethylene from high density, pose problems in biaxial stretching. When applied a phased procedure the properties of the flat material from the first stretching stage can be used for the implementation the second stretching stage may not be suitable. Such thermoplastic masses can have particular advantages in the application of a stretching process with simultaneous biaxial stretching 1 lay in the usual a stretching device with a flat bed and with grippers arranged at a distance from one another at the edge can be used. If the desired stretching is not achieved without the excessively high stretching forces required can be carried out, however, the web is in such apparatus due to the mechanical Details of their operation either pulled out of the edge grippers or torn or broken, so that the stretching process is not feasible. Under these circumstances, thermoplastic compounds are made which cellular stretched molded parts are produced using relatively low stretching forces can, of particular value.

Gegenstand der Erfindung sind neue Polymermassen, die zu zelligen Formteilen und flächigen Werkstoffen gereckt werden können.The invention relates to new polymer compositions which are stretched to form cellular molded parts and flat materials can be.

Die neuen Polymermassen gemäss der Erfindung umfassen Stoffgemische, die auf einer mit flachem Bett und mit Abstand zueinander angeordneten Randgreifern versehenen Reckapparatur gleichzeitig biaxial gerecktThe new polymer compositions according to the invention include Mixtures of substances, which are provided on an edge gripper with a flat bed and spaced apart Stretching apparatus stretched biaxially at the same time

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werden können, wobei gereckte zellige Formteile und flächige Werkstoffe mit einer Geschwindigkeit ge- ' bildet werden, wie sie bei der normalen grosstechnischen Herstellung von gereckten Formteilen auf Basis des gleichen Polymerisats erreichbar ist. jare to be formed, whereby cellular molded parts and stretched sheet materials overall with a rate ', as it is accessible in the normal large-scale production of the stretched moldings based on the same polymer. j

Die neuen Polymermassen gemäss der Erfindung bestehen aus einem Gemisch, das aus einem orientierbaren thermoplastischen Material und, bezogen auf das Gemisch, mehr als 2 % bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-^ eines Metallresinats oder eines modifizierten oder J nicht-modifizierten Kolophoniumesters besteht, das zu Formteilen verarbeitet und zur Herstellung von zelligen Formteilen gereckt werden kann.The new polymer compositions according to the invention consist of a mixture consisting of an orientable thermoplastic material and, based on the mixture, more than 2 % to 50 %, preferably 5 to 25% by weight of a metal resinate or a modified or unmodified one There is rosin ester, which can be processed into molded parts and stretched to produce cellular molded parts.

Als Beispiele geeigneter thermoplastischer Materialien sind kristalline und nicht-kristalline Polymerisate, z.B. Olefinpolymerisate wie Polyäthylen und Polypropylen, Olefincopolymerisate, Polyester, z.B. PoIyäthylenterephthalat, Polyamide, z.B. Nylon, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyvinylchlorid zu nennen. Bevorzugt als thermoplastisches Material werden kristalline Polymerisate, insbesondere kristallines Polyäthylen und insbesondere Polyäthylen von hoher Dichte von wenigstens 0,9^ g/cnr oder Polypropylen oder kristalline Copolymerisate auf Basis von Äthylen oder Propylen.Examples of suitable thermoplastic materials are crystalline and non-crystalline polymers, e.g. olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, olefin copolymers, polyesters, e.g. polyethylene terephthalate, Polyamides such as nylon, polyvinylidene chloride, polystyrene and polyvinyl chloride may be mentioned. Crystalline polymers, in particular crystalline ones, are preferred as thermoplastic material Polyethylene and especially high density polyethylene of at least 0.9 g / cm2 or polypropylene or crystalline copolymers based on ethylene or propylene.

Metallresinate und Kolophoniumester werden in "Encyclopeadia of Chemical Technology", herausgegeben von R.E. Kirk und D.F. Othmer, Band 11, (1953) 799-βΙΟ, beschrieben. Als Metallresinate eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Calcium- oder Zink-Metal resinates and rosin esters are discussed in "Encyclopeadia of Chemical Technology ", edited by R.E. Kirk and D.F. Othmer, Volume 11, (1953) 799-βΙΟ. Suitable metal resinates for the purposes of the invention are, for example, calcium or zinc

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resinat, Gemische von Metallresinaten und gemischte Metallresinate, z.B. Zink- Calcium-Resinat.resinate, mixtures of metal resinates and mixed metal resinates, e.g. zinc-calcium resinate.

Als Kolophoniumester eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise dimerisierte Kolophoniumester, mit Maleinsäure modifizierte Kolophoniumester und polymerisierte, mit Maleinsäure modifizierte Kolophoniumester. Bevorzugt werden Metallresinate oder Kolophöniumester mit solchen physikalischen Eigenschaften, dass es eine für die Vermischung der Schmelzen geeignete Temperatur gibt, bei der sowohl das Metallresinat oder der Kolophoniumester als auch das thermoplastische Material geschmolzen oder zu- ■ mindest weich sind. Das Metallresinat oder der Kolophoniumester sollte -vorzugsweise einen Erweichungs- ; punkt haben, der über der Mindesttemperatur liegt, bei der aus der thermoplastischen Masse hergestellte Formteile üblicherweise gereckt werden. Der Erweichungspunkt wird mit einer Ring- .und-Kugel-Apparatur nach dem ASTM-Test E28-67 gemessen. Für im Handel erhältliche Sorten von Metallresinaten und Kolophoniumestern werden "Erweichungsbereiche" spezifiziert. Ein solcher Bereich zeigt an, dass ein Metallresinat oder ein Kolophoniumester einen Erweichungspunkt hat, der in den vom Hersteller für seine jeweilige Sorte angegebenen Bereich liegt. . |Suitable rosin esters for the purposes of the invention are, for example, dimerized rosin esters, maleic acid-modified rosin esters and polymerized rosin esters modified with maleic acid. Preference is given to metal resinates or Kolophöniumester having such physical properties that it is a suitable for the mixing of the melting temperature at which both the metal resinate or rosin ester as the thermoplastic material also melted, or at least ■ are soft. The metal resinate or the rosin ester should - preferably a softening -; point that is above the minimum temperature at which molded parts made from the thermoplastic mass are usually stretched. The softening point is measured with a ring and ball apparatus according to ASTM test E28-67. "Softening ranges" are specified for commercially available grades of metal resinates and rosin esters. Such a range indicates that a metal resinate or rosin ester has a softening point that is in the range specified by the manufacturer for its respective variety. . |

Es wird angenommen, dass das Metallresinat oder der Kolophoniumester so beschaffen sein sollte, dass eine Masse gemäss der Erfindung in den zum Recken erforderlichen Zustand gebracht werden kann, bei dem das Metallresinat oder der Kolophoniumester wenigstens teilweise eine gesonderte Phase bildet, die innerhalb desthermo-It is believed that the metal resinate or rosin ester should be such that a Mass according to the invention in those required for stretching Can be brought to a state in which the metal resinate or the rosin ester at least partially forms a separate phase, which within the thermo-

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plastischen Materials so verteilt ist,dass ihre Konzentration im wesentlichen gleichmässig ist. Die gesonderte Phase kann beispielsweise als Teilchen in Form von KUgelchen oder Scheiben, Fäden oder Lamellen vorliegen, wobei jedes Element eine Abmessung im rechten Winkel zur Reckebene von beispielsweise 2 bis 5 W hat, wobei jedoch ein gewisser Anteil der Teilchen eine Grosse bis zu 2Ou haben kann.plastic material is distributed so that their concentration is substantially uniform. the Separate phase can, for example, as particles in the form of spheres or discs, threads or lamellae are present, each element having a dimension at right angles to the stretching plane of, for example, 2 to 5 W, but with a certain proportion of the particles can have a size of up to 2Ou.

Die Anwesenheit einer gesonderten Phase kann nach beliebigen bekannten Methoden, z.B. durch Trübungs- oder Opazitätsmessungen oder Mikroskopie nachgewiesen werden.The presence of a separate phase can be determined by any known method, for example by means of opacification or Opacity measurements or microscopy can be detected.

Das Metallresinat oder der Kolophoniumester wird ! normalerweise so gewählt, dass das Vorhandensein der gesonderten Phase durch eine wenigstens teilweise Unverträglichkeit zwischen dieser Phase und dem thermoplastischen Material bedingt ist. ιThe metal resinate or the rosin ester will! usually chosen so that the presence of the separate phase due to an at least partial incompatibility between this phase and the thermoplastic Material is conditional. ι

ι Das Gemisch kann nach beliebigen Verfahren oder ; Kombinationen von Verfahren, die zum Kompoundieren : von thermoplastischen Massen geeignet sind, herge^ stellt werden. Die Bestandteile können beispielsweise nacheinander im Pulvermischer, Banbury-Mischer, auf dem Mischwalzwerk und auf dem Kalander zu einem : flächigen Material als Formteil verarbeitet werden. Bei einem anderen möglichen Verfahren werden die Bestandteile des Gemisches in einem Kompoundierextruder gemischt, der ein Extrudat liefert, das die Form von Granulat oder Pellets hat, die der Maschine zur Herstellung von Formteilen, z.B. Platten, Folien, i Schläuchen, Flaschen, Fäden und Spritzgussteilen, zugeführt werden können.ι The mixture can by any method or; Combinations of methods necessary for compounding: of thermoplastic masses are suitable to be produced. The components can, for example one after the other in the powder mixer, Banbury mixer the mixing mill and on the calender to form a flat material as a molded part. In another possible method, the ingredients of the mixture are compounded in a compounding extruder mixed, which provides an extrudate that is in the form of granules or pellets that the machine used to manufacture of molded parts, e.g. sheets, foils, hoses, bottles, threads and injection molded parts can be.

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Die Gemische können ausserdem weitere Zusatzstoffe, z.B. Füllstoffe (sowohl organische als auch anorganische), Farbstoffe oder Pigmente, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antioxydantien, Stabilisatoren, Treibmittel oder geringe Mengen unverträglicher Polymerisate, enthalten. Es hat sich gezeigt, dass durch Zusatz gewisser Füll-.stoffe oder Pigmente, z.B. Calciumcarbonat, Titandioxyd und Diatomeenerde* die Bildung von Hohlräumen, Zellen und Poren gesteigert werden kann, wenn ein aus der Mischung hergestelltes Formteil gereckt wird. Im allgemeinen lässt sich mit grosser werdender Teilchengrösse der Füllstoffe oder Pigmente eine stärkere Verminderung der Dichte leichter erreichen. Füllstoffe oder Pigmente mit sehr geringer Teilchengrösse in der Grössenordnung von 0,1vu sind weniger wirksam bezüg-The mixtures can also contain other additives, e.g. Fillers (both organic and inorganic), dyes or pigments, lubricants, antistatic agents, Contain antioxidants, stabilizers, blowing agents or small amounts of incompatible polymers. It has been shown that by adding certain fillers or pigments, e.g. calcium carbonate, titanium dioxide and diatomaceous earth * the formation of cavities, Cells and pores can be increased if a molded part made from the mixture is stretched. in the In general, the larger the particle size of the fillers or pigments, the greater the reduction to achieve the density more easily. Fillers or pigments with a very small particle size in the Of the order of 0.1vu are less effective in terms of

lieh der Verminderung der Dichte beim Recken. Füllstoffe oder Pigmente mit Teilchengrössen von mehr als 10 w sind zwar wirksam, ergeben jedoch im gereckten Formteil eine grobe Zellenstruktur, die sich an der Oberfläche des Formteils bemerkbar macht. Dies kann für gewisse Anwendungen unerwünscht sein, wenn beispiels· weise die gereckten Formteile bedruckt werden sollen. Wenn die gereckten Formteile zum Bedrucken vorgesehen sind, liegt die Teilchengrösse der verwendeten Füllstoffe oder Pigmente vorteilhaft im Bereich von 1 bis 10 /Uj, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 u. jborrowed from the decrease in density upon stretching. Fillers or Pigments with particle sizes greater than 10 w are effective, but result in the stretched Molded part a coarse cell structure that is noticeable on the surface of the molded part. This can be undesirable for certain applications, for example when the stretched molded parts are to be printed. If the stretched moldings are intended for printing, the particle size of the fillers used is or pigments advantageously in the range from 1 to 10 / u, preferably in the range from 2 to 8 u

In gewissen Fällen, in denen das Recken einer Masse, die einen Kolophoniumester oder ein Metallresinat als einzigen zell- oder porenbildenden Zusatz enthält, keine Verminderung der Dichte zur Folge hat, wird durch Zusatz eines Füllstoffs oder Pigments eine Masse erhalten, bei der durch Recken eine Verminderung derIn certain cases where the stretching of a mass containing a rosin ester or a metal resinate contains as the only cell or pore-forming additive, does not result in a reduction in density obtained by adding a filler or pigment, a mass in which, by stretching, a reduction in the

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Dichte erreicht wird, die stärker ist als die Verminderung, die vom Füllstoff allein im thermoplastischen Material zu erwarten wäre, ein Zeichen, dass der Füllstoff die Fähigkeit des Kolophoniumesters oder Metallresinats, eine Verminderung der Dichte der Masse beim Recken zu verursachen, wirksam aktiviert. Insbesondere können sich Füllstoffe auf Basis von Calciumcarbonat synergistisch mit den Metallresinaten und Kolophoniumestern, insbesondere den letzteren, verhalten. Mit anderen Worten, der Grad der Verminderung der Dichte, der beim Recken einer ein Metallresinat und Calciumcarbonat enthaltenden Masse erzielt wird, ist grosser als die Summe der jeweiligen Verminderungen der Dichte, die erzielt werden, wenn ein Gemisch, das den gleichen Anteil des Metallresinats enthält, und ein Vergleichsgemisch, das den gleichen Anteil i Calciumcarbonat im gleichen thermoplastischen Material enthält, gereckt werden. Füllstoffe und/oder Pigmente können in einer bevorzugten Menge bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse (d.h. elnschliesslich des Füllstoffs und/oder Pigments) zugesetzt werden.Density is achieved which is greater than the reduction that would be expected from the filler alone in the thermoplastic material, an indication that the filler is effective in activating the ability of the rosin ester or metal resinate to cause a reduction in the density of the mass on stretching. In particular, fillers based on calcium carbonate can behave synergistically with the metal resinates and rosin esters, especially the latter. In other words, the degree of density reduction achieved when stretching a composition containing a metal resinate and calcium carbonate is greater than the sum of the respective density reductions achieved when a mixture containing the same proportion of the metal resinate , and a comparison mixture which contains the same proportion of calcium carbonate in the same thermoplastic material. Fillers and / or pigments can be added in a preferred amount of up to 30% by weight , based on the weight of the mass (ie including the filler and / or pigment).

Wenn das Metallresinat oder der Kolophoniumester mit freier Säure assoziiert ist, die die Verarbeitung des" Gemisches oder der daraus hergestellten Produkte in unerwünschter Weise beeinträchtigt, wenn beispielsweise ein säureempfindliches Material, z.B. ein als Füllstoff vorhandenes anorganisches Carbonat, das zu unerwünschter regelloser Blasenbildung führen kann, anwesend ist, enthalten die Gemische gemäss der Erfindung vorzugsweise ausserdem in geringer Menge von gewöhnlich 1 bis 20 %_t vorzugsweise von 2 bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metallresinats oder Kolophoniumesters, ein säurebindendes Mittel, dasIf the metal resinate or the rosin ester is associated with free acid which has an undesirable effect on the processing of the "mixture or the products made from it, for example if an acid-sensitive material, for example an inorganic carbonate present as a filler, which can lead to undesired random bubble formation, is present, the mixtures according to the invention contain preferably also in a small amount of usually 1 to 20% _t preferably from 2 to wt -.%, based on the weight of the metal resinate or rosin ester, an acid binding agent, the

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keine gasförmigen Verbindungen entwickelt, wenn es mit einer Säure erhitzt wird, insbesondere ein Mittel, das gleichzeitig als Trockenmittel wirksam ist, z.B. Calciumoxyd. Das säurebindende Mittel, das normalerweise mit dem Metallresinat oder Kolophoniumester vor der Zumischung beispielsweise eines säureempfindlichen Materials gemischt wird, beseitigt eine etwaige freie Säure, die im Metallresinat oder Kolophoniumester Vorhandensein oder durch Abbau beim Erhitzen des Metallresinats oder Kolophoniumesters gebildet werden kann.does not develop gaseous compounds when heated with an acid, especially an agent which is also effective as a desiccant, e.g. calcium oxide. The acid binding agent that normally with the metal resinate or rosin ester before adding, for example, an acid-sensitive one Mixing the material eliminates any free acid that may be present in the metal resinate or rosin ester or by degradation upon heating the metal resinate or rosin ester.

Weitere zugemischte Zusatzstoffe dürfen natürlich nicht so beschaffen sein, dass sie die Ausbildung einer zelligen Struktur unerwünscht beeinflussen, wenn ein Formteil nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ge- |Other added additives must of course not be such that they develop a undesirably affect cellular structure when a molded part is produced by the method according to the invention

reckt wird.is stretched.

Die Erfindung umfasst ferner aus den Polymermassen gemäss der Erfindung hergestellte Formteile und ein Verfahren zur Herstellung von zelligen gereckten Formkörpern durch Recken dieser Formteile. ' _; The invention further comprises molded parts produced from the polymer compositions according to the invention and a method for producing cellular stretched molded bodies by stretching these molded parts. '_;

j Das Recken kann uniaxial oder biaxial vorgenommen ' werden und erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb der Einfriertemperatur des thermoplastischen Materials und in einem Bereich, in-dem das thermoplastische ; Material durch Recken orientiert werden kann, und unter dem Erweichungspunkt des Metallresinats oder Kolophoniumesters liegt. 'j Stretching may 'be carried out uniaxially or biaxially and is performed at a temperature which is above the glass transition temperature of the thermoplastic material and in a region in-which the thermoplastic; Material can be oriented by stretching, and is below the softening point of the metal resinate or rosin ester. '

Wenn das thermoplastische Material kristallin ist, liegt die Recktemperatur unter dem Kristallschmelzpunkt des Materials. ° ' jIf the thermoplastic material is crystalline, the stretching temperature will be below the crystalline melting point of the material. ° 'j

Die Einfriertemperatur des im Rahmen der Erfindung 409 8 42/1011 The freezing temperature of the 409 8 42/1011

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verwendeten thermoplastischen Materials kann nach verschiedenen bekannten Methoden gemessen werden. Bei gewissen Polyolefinen, die mehrere Phasenübergänge aufweisen, handelt es sich bei der für die Zwecke der Definition im Rahmen der Erfindung gewählten Temperatur um die Temperatur, die von R.F. Boyer ("Plastics & Polymers", February 1973, Seite 15) als "Tg (U)" bezeichnet worden ist. Beispielsweise liegt die Einfriertemperatur bei handelsüblichem Polyäthylen bei etwa -30⁰C und bei handelsüblichem Polypropylen bei etwathermoplastic material used can be measured by various known methods. In the case of certain polyolefins which have several phase transitions, the temperature chosen for the purposes of definition in the context of the invention is the temperature which RF Boyer ("Plastics & Polymers", February 1973, page 15) as "Tg ( U) "has been designated. For example, the glass transition temperature is a commercially available polyethylene at about -30 ⁰ C and commercially available polypropylene at about

Der Kristallschmelzpunkt eines kristallinen thermoplastischen Materials wird als die Temperatur, oberhalb derer keine kristalline Bereiche mehr erkennbar sind, beispielsweise als die Temperatur definiert, bei der Sphärulite verschwinden, wenn eine Probe des Materials erhitzt wird, während sie unter einem Polarisations- i mikroskop untersucht wird. Handelsübliche Polyolefine haben ungefähr die folgenden Schmelzpunkte: Verzweigtes Polyäthylen 1-10⁰C, lineares Polyäthylen 135°C, Polypropylen 175°C und Poly-4-methylpenten-l 23¹J⁰C. Handelsübliches Polyäthylenterephthalat hat einen Schmelzpunkt von etwa 250⁰C und handelsübliches Polycaprolactam einen Schmelzpunkt von etwa 255°C.The crystalline melting point of a crystalline thermoplastic material is defined as the temperature above which crystalline areas can no longer be seen, for example as the temperature at which spherulites disappear when a sample of the material is heated while it is examined under a polarizing microscope. Commercially available polyolefins have approximately the following melting points: Branched polyethylene 1-10 ⁰ C, linear polyethylene 135 ° C polypropylene 175 ° C and poly-4-methylpentene-l 23 ¹ J ⁰ C. Commercially available polyethylene terephthalate having a melting point of about 250 ⁰ C. and commercial polycaprolactam have a melting point of about 255 ° C.

Die Temperatur, bei der ein Formteil beim Verfahren gemäss der Erfindung gereckt wird, liegt vorzugsweise im normalen Orientierungstemperaturbereich für das Matrixpolymerisat, vorausgesetzt, dass der Erweichungspunkt des Metallresinats oder Kolophoniumesters hoch genug ist, um dies zu ermöglichen. Unter dem "normalen Orientierungstemperaturbereich" ist der dem Fachmann bekannte Temperaturbereich zu verstehen, der nach unten durch die Mindesttemperatur, bei der uniaxiales Recken des thermoplastischen Materials mit einer technischThe temperature at which a molded part is stretched in the process according to the invention is preferably in the normal orientation temperature range for the matrix polymer, provided that the softening point of the metal resinate or rosin ester is high enough to make this possible. Below the "normal Orientation temperature range "is to be understood as the temperature range known to the person skilled in the art, the lower one by the minimum temperature at which the uniaxial stretching of the thermoplastic material with a technical

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annehmbaren Geschwindigkeit vorgenommen werden kann, und nach oben durch die maximale Temperatur begrenzt ist, bei der das Recken des thermoplastischen Materials zur Ausbildung eines stark orientierten Produkts möglich ist.acceptable speed can be made, and limited upwards by the maximum temperature is capable of stretching the thermoplastic material to form a highly oriented product is.

Bei kristallinen Polymerisaten, z.B. Polyäthylen, Polypropylen und einigen anderen Polyolefinen, liegt die obere Grenze dieses Bereichs ungefähr beim Kristallschmelzpunkt des Polymerisats, jedoch noch unterhalb dieser Temperatur. Bei kristallisierbaren Polymerisaten, z.B. Polyathylenterephthalat, das vor dem Recken normalerweise zum praktisch amorphen Zustand abgeschreckt wird, liegt die obere Grenze des Bereichs etwa 40 C über der Einfriertemperatur des Polymerisats, und bei den im wesentlichen amorphen Polymerisaten, wie Poly- ' : styrol und Polymethylmethacrylat, liegt die obere Grenze des Bereichs etwa 50⁰C über der Einfriertemperatür des Polymerisats. " iIn the case of crystalline polymers, for example polyethylene, polypropylene and some other polyolefins, the upper limit of this range is approximately at the crystalline melting point of the polymer, but still below this temperature. In the case of crystallizable polymers, for example polyethylene terephthalate, which is normally quenched to a practically amorphous state before stretching, the upper limit of the range is about 40 ° C. above the glass transition temperature of the polymer, and in the case of essentially amorphous polymers, such as polystyrene and polymethyl methacrylate , the upper limit of the range is about 50 ^° C. above the freezing temperature of the polymer. "i

In der folgenden Tabelle I sind typische technisch'annehmbare Produktionsleistungen für verschiedene Produkte genannt. Die angegebenen oder höheren Produktionsleistungen gelten für die Zwecke der Erfindung als technisch annehmbar.In the following Table I are typical technically acceptable Called production services for various products. The specified or higher production outputs are considered technically acceptable for the purposes of the invention.

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Tabelle ITable I.

FertigproduktFinished product

Produktionsleistung, m/Min. Production output, m / min.

Uniaxiales
Recken Uniaxial
Warriors

FasernFibers

Bandtape

MonofilamenteMonofilaments

Bi axiales
Recken Bi axial
Warriors

dicke Folie
dünne Foliethick foil
thin foil

25,4 bis 76 u dicke 122025.4 to 76 u thick 1220

TT-nrH nefSHen 'TT-nrH nefSHen '

Endlosfäden Stapelfasern 50,8 u dick 0,51 mm dickContinuous filaments staple fibers 50.8 u thick 0.51 mm thick

0,127 bis 0,508 mm dick0.127 to 0.508 mm thick

76 bis 15276 to 152

bis 122to 122

61 bis 12261 to 122

etwa 0,25 mm dick J,6 bis 30,5
12,7 bis 25,4 u dick 30,5 bis 229about 0.25 mm thick J, 6 to 30.5
12.7 to 25.4 u thick 30.5 to 229

In der folgenden Tabelle II sind die normalen Orientierungstemperaturbereiche, die technisch für einige bekannte thermoplastische Polymerisate angewandt werden, um die in Tabelle I genannten Produktionsleistungen
zu erreichen, zusammen mit dem technischen Bereich der linearen Reckverhältnisse für uniaxiales und biaxiales Recken der Polymerisate bei Temperaturen innerhalb des normalen Orientierungstemperaturbereichs genannt.Table II below shows the normal orientation temperature ranges that are used industrially for some known thermoplastic polymers in order to achieve the production outputs specified in Table I.
to achieve, together with the technical range of linear stretching ratios for uniaxial and biaxial stretching of the polymers at temperatures within the normal orientation temperature range.

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Tabelle IITable II

PolymerisatPolymer

Uniaxiales ReckenUniaxial Warriors

Biaxiales ReckenBiaxial stretching

Normaler Orientierungstemperatur bereich ⁰CNormal orientation temperature range ⁰ C

PolypropylenPolypropylene

Polyvinylidenchlorid Polyvinylidene chloride

Polystyrol . Hartes PVCPolystyrene. Hard PVC

Polyathylenterephthalat (abge sehre ckt)Polyethylene terephthalate (separately)

Polyäthylen hoher Dichte Nylon 66 (abgeschreckt)High density polyethylene nylon 66 (quenched)

7:1 bis 12:1 5:1 bis 10:17: 1 to 12: 1 5: 1 to 10: 1

4:1 bis 6:1 2,5:1 bis 4:14: 1 to 6: 1 2.5: 1 to 4: 1

6:1 bis 10:1 5:1 bis 5:16: 1 to 10: 1 5: 1 to 5: 1

2,5:1 bis 5:1 2:1 bis 2,5:12.5: 1 to 5: 1 2: 1 to 2.5: 1

4:1 bis 6:1 2:1 bis 4:14: 1 to 6: 1 2: 1 to 4: 1

4:1 bis 10:1 4:1 bis 10:14: 1 to 10: 1 4: 1 to 10: 1

3:1 bis 6:1 2,5:1 bis 4:13: 1 to 6: 1 2.5: 1 to 4: 1

bis 165to 165

10 bis 30 bis 130 90 bis 13010 to 30 to 130 90 to 130

85 bis 11085 to 110

100 bis 130 · 60 bis 90100 to 130 x 60 to 90

Gewisse kristallisierbare Polymerisate, z.B. Nylon 6,6 ^! und Polyathylenterephthalat, können in verschiedenen Kristallinitatsgraden in Abhängigkeit von der Art der Herstellung des Materials und den Reckbedingungen vorliegen. Insbesondere variiert die für die Orientierung dieser Polymerisate durch Recken geeignete Temperatur je nach dem Kristallinitätsgrad des Materials, wenn es gereckt wird.Certain crystallizable polymers, for example nylon 6,6 ^! and polyethylene terephthalate, may be present in various degrees of crystallinity depending on the manner of preparation of the material and the stretching conditions. In particular, the temperature suitable for orienting these polymers by stretching varies depending on the degree of crystallinity of the material when it is stretched.

In Tabelle I gilt der normale Orientierungstemperaturbereich für technische Verfahren, bei denen das Polymerisat : aus dem Zustand der Schmelze sehr schnell gekühlt worden ist, wobei ein verhältnismäßig niedriger Kristallinitätsgrad und/oder eine geringe Kristallitgröße im Material vor dem Recken erhalten werden. Wenn beispielsweise durch langsameres Kühlen aus der Schmelze der Kristallinitätsgrad höher ist und/oder die Kristallite größer ', sind, sind Temperaturen, die über den angegebenen Temperaturenliegen, für die Orientierung geeignet.In Table I, the normal orientation temperature range applies to industrial processes in which the polymer: has been cooled very quickly from the state of the melt, a relatively low degree of crystallinity and / or a small crystallite size being obtained in the material before stretching. If, for example, is higher by slower cooling from the melt, the degree of crystallinity and / or the crystallites' are larger, temperatures which are suitable over the indicated temperatures are, for the orientation.

4Ü9842/1Q114Ü9842 / 1Q11

24H27224H272

Ohne Rücksicht darauf, ob bei dem Verfahren das Recken innerhalb oder außerhalb des normalen Orientierungstemperaturbereichs für ein gegebenes thermoplastisches Material vorgenommen werden soll, kann der Fachmann phne _; weiteres geeignete Reckverhältnisse und mögliche Reckgeschwindigkeiten für die Anwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung wählen. ', Regardless of whether the process is to stretch within or outside the normal orientation temperature range for a given thermoplastic material, those skilled in the art can phne _; further select suitable stretching ratios and possible stretching speeds for use in the method according to the invention. ',

Gewisse Metallresinate oder Kollophoniumester können als Zusatzstoffe für gewisse Polymerisate ungeeignet sein, und selbst bei einem gegebenen Zusatzstoff kann die Eignung von Charge zu Charge variieren. :Certain metal resinates or rosin esters may be unsuitable as additives for certain polymers, and even for a given additive, suitability can vary from batch to batch. :

Die Eignung eines Metallresinats oder Kollophoniumesters für die Verwendung in den thernoplastisehen Massen gemäß der Erfindung kann durch nachstehend beschriebenen Test bestimmt werden.The suitability of a metal resinate or rosin ester for use in the thermoplastic masses according to of the invention can be determined by the test described below.

Testmethode jTest method j

1. Testmischungen werden wi_e folgt hergestellt:First test mixtures are wi _e prepared as follows:

a) 15 Gewichtsteile Metallresinat oder Kollophoniumester werden in 85 Gewichtsteilen des thermoplastischen Materials gleichmäßig und fein dispergiert, indem unter weichmachenden Bedingungen für das thermoplastische Material gemischt wird.a) 15 parts by weight of metal resinate or rosin ester are in 85 parts by weight of the thermoplastic material evenly and finely dispersed by placing under plasticizing conditions for the thermoplastic Material is mixed.

b) 15 Gewichtsteile des Kollophoniumesters oder Metallresinats und 5 Gewichtsteile eines nicht umhüllten CalciumcarbonatfUllstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 u werden in 80 Gewichtsteilen des thermoplastischen Materials gleichmäßig und fein dispergiert, indem die Bstandteile unter weichmachenden Bedingungen für das thermoplastische Material gemischt werden.b) 15 parts by weight of the rosin ester or metal resinate and 5 parts by weight of an uncoated Calcium carbonate filler with an average particle size of 2.5 microns are used in 80 parts by weight of the thermoplastic Materials evenly and finely dispersed by placing the constituents under plasticizing conditions for the thermoplastic material are mixed.

409842/101 1409842/101 1

c) 5 Gewichtsteile des gemäß Abschnitt (b) verwendeten nicht umhüllten CaIciumcarbonatfüllstoffs werden in 95 Gewichtsteilen des thermoplastischen Materials ι gleichmäßig und fein dispergiert, indem die Beetandteile unter weichmachenden Bedingungen für das thermoplastische Material gemischt werden.c) 5 parts by weight of that used according to section (b) Uncoated calcium carbonate filler is used in 95 parts by weight of the thermoplastic material ι evenly and finely dispersed by the Beetandteile mixed under plasticizing conditions for the thermoplastic material.

2. Prüfkörper werden dann aus den Mischungen (a), (b) ; und (c) sowie auch aus (d)^ dem thermoplastischen ■ Material ohne Zusatzstoffe, hergestellt, indem die Massen unter Einwirkung von Wärme und Druck zu Proben geformt werden, die keine wesentlichen Fehlstellen und keine wesentliche Molekülorientierung des thermo- > plastischen Materials sowie gleichmäßige Dicke aufweisen. Aus jeder Probe wird ein Prüfkörper geschnit- _: ten, der sich für uniaxiales Recken mit einer Instron- : Zugprüfmaschine oder einer ähnlichen Maschine eignet. !2. Test specimens are then made from mixtures (a), (b); and (c) as well as from (d) ^ the thermoplastic ■ material without additives, produced by the masses being formed under the action of heat and pressure into samples that have no significant defects and no significant molecular orientation of the thermoplastic material as well as uniform Have thickness. From each sample, a test specimen is _geschnit-: ten that for uniaxial stretching with an Instron: suitable tensile testing machine or similar machine. !

3. Prüfkörper, die eine solche Form haben, daß der größere Teil der Dehnung während des Reckens in einem Bereich zu Beginn des gleichmäßigen Querschnitts stattfindet, werden dann einzeln uniaxial in der Instron-Zugprüf-3. Specimens that have a shape such that the larger Part of the stretching takes place during stretching in an area at the beginning of the uniform cross-section, are then individually uniaxial in the Instron tensile test

. maschine bei verschiedenen Temperaturen gereckt, die in dem Bereich liegen, in dem das thermoplastische Material durch Recken orientiert werden kann. Die maximale Prüftemperatur ist der Erweichungspunkt des Metallresinats oder Kollophoniumesters. Die ziehende Einspannklemme hat hierbei eine gleichmäßige Geschwindigkeit von 10,2 bis 25,4 cm/Min. Zu Beginn beträgt der Abstand der Einspannklemmen 2,54 bis 5,08 cm Die Probe wird bis unmittelbar vor dem Bruch (bestimmt durch Dehnen einer Probe bis zum Bruch und Dehnen einer zweiten Probe bis zu 90 % der Bruchdehnung der ersten Probe) so gereckt, daß der Abstand der Einspannklem-. machine stretched at different temperatures, which are in the range in which the thermoplastic material can be oriented by stretching. The maximum test temperature is the softening point of the metal resinate or rosin ester. The pulling clamp has a constant speed of 10.2 to 25.4 cm / min. At the beginning, the distance between the clamps is 2.54 to 5.08 cm.The sample is stretched until immediately before break (determined by stretching one sample until it breaks and stretching a second sample up to 90 % of the elongation at break of the first sample) so that that the distance between the clamping

409842/101 1409842/101 1

24H27224H272

men um wenigstens 100 % vergrößert wird, wobei die Probe fest eingespannt bleibt. Die gereckten Proben •werden dann, falls erforderlich, auf Raumtemperatur gekühlt und aus den Einspannklemmen genommen. >men is enlarged by at least 100 % , the sample remains firmly clamped. The stretched samples • are then, if necessary, cooled to room temperature and removed from the clamps. >

4. Proben werden aus dem schmälsten Teil jedes gereckten Prüferkörpers geschnitten. Die Dichte jeder Probe wird bestimmt. Die Dichten jeder gereckten Probe (a), (b), (c) und (d) werden mit der Dichte der entsprechenden ungereckten Prüferkörper verglichen. Berechnet wird die prozentuale Minderung der Dichte.4. Samples are stretched from the narrowest part of each Test body cut. The density of each sample is determined. The densities of each stretched sample (a), (b), (c) and (d) are compared with the density of the corresponding unstretched test specimen. Calculated becomes the percentage reduction in density.

Für Kollophoniumester und Metallresinate, die für die Verwendung in thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ohne Füllstoffe geeignet sind, beträgt der Unterschied zwischen der bei der Probe (a) erreichten prozentualen Verminderung der Dichte und der mit der entsprechenden Probe (d) erreichten prozentualen Verminderung der Dichte mehr als 3 oder 3. :For rosin esters and metal resinates used for the The difference is that they are suitable for use in thermoplastic compositions according to the invention without fillers between the percentage reduction in density achieved in sample (a) and that with the corresponding Sample (d) achieved percentage reduction in density more than 3 or 3.:

Für Kollophoniumester und Metallresinate, die für die Verwendung in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung mit Füllstoffen geeignet sind, beträgt der Unterschied zwischen der mit einer Probe (b) erreichten prozentualen Verminderung der Dichte und der mit der entsprechenden Probe (c) erreichten prozentualen Verminderung der Dichte mehr als 3 oder 3.For rosin esters and metal resinates which are suitable for use in the thermoplastic compositions according to Invention with fillers are suitable, is the difference between that achieved with a sample (b) percentage reduction in density and the percentage reduction achieved with the corresponding sample (c) the density more than 3 or 3.

Außer der Ermittlung der Zusatzstoffe, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gibt der Test außerdem einen Anhaltspunkt für die Temperaturbedingungen, unter denen die zelligen Formkörper aus einer gegebenen Masse durch uniaxiales Recken hergestellt werden können.In addition to determining which additives are suitable for the purposes of the invention, the test also gives one Reference point for the temperature conditions under which the cellular moldings from a given mass by uniaxial stretching can be produced.

409842/ 1011409842/1011

Das Recken kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, die für uniaxiales oder biaxiales Recken von thermoplastischen Massen geeignet sind. Als Beispiele solcher Verfahren sind zu nennen: Uniaxiales Recken von Flächengebilden oder Streifen in Längs- oder Querrichtung; gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes biaxiales Recken von Flächengebilden; Blasen von Schläuchen; Verstrecken von Fäden in Längsrichtung; Blasen von Flaschen und anderen Hohlkörpern und Vakuum- oder Druckverformung von Platten _; und Folien. Der beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Grad des Reckens hängt in gewissem Maße von der zur Herstellung der Formkörper verwendeten Masse und . von den Temperaturen ab, die der Formkörper während der : Zeit durchläuft, die zwischen seiner Formgebung und dem ■ Beginn des Reckens verstreicht. Beispielsweise ist es I zuweilen vorteilhaft, eine "Viärmebehandlungsstufe" oder "Temperstufe" vor dem Eintritt des Formkörpers in die Reckstufe des Verfahrens einzuschalten. Der Grad des Reckens hängt auch von der gewünschten Verminderung der Dichte und von den zu erreichenden physikalischen Eigenschaften ab. jThe stretching can be carried out by any method that is suitable for uniaxial or biaxial stretching of thermoplastic compositions. Examples of such processes include: uniaxial stretching of flat structures or strips in the longitudinal or transverse direction; simultaneous or sequential biaxial stretching of sheets; Blowing tubes; Drawing threads in the longitudinal direction; Blowing bottles and other hollow bodies and vacuum or compression deformation of plates _; and foils. The degree of stretching used in the process according to the invention depends to a certain extent on the mass and composition used to produce the shaped bodies. on the temperatures that the shaped body passes through during the time that elapses between its shaping and the beginning of stretching. For example, it is sometimes advantageous to include a “heat treatment step” or “tempering step” before the molding enters the stretching step of the process. The degree of stretching also depends on the desired reduction in density and on the physical properties to be achieved. j

Es wurde gefunden, daß insbesondere bei thermoplastischen Massen auf Basis von Polyäthylen hoher Dichte die Mischungen gemäß der Erfindung innerhalb des normalen Orientierungstemperaturbereichs für das thermoplastische Material gleichzeitig biaxial auf einer mit flachem Bett versehenen Reckapparatur unter Verwendung von mit Abstand zueinander angeordneten Randgreifern mit technisch annehmbarer Geschwindigkeit gereckt werden kann.It has been found that, particularly in the case of thermoplastic compositions based on high density polyethylene, the mixtures according to the invention within the normal orientation temperature range for the thermoplastic material simultaneously biaxially on a flat bed stretching apparatus using spaced apart arranged edge grippers with a technically acceptable speed can be stretched.

j Die aus den thermoplastischen Massen gemäß der -Erfindung hergestellten,nicht-gereckten Formteile haben keinerlei Zeil- oder Porenstruktur (es sei denn,daß die ursprüngli-j The non-stretched molded parts produced from the thermoplastic compositions according to the invention do not have any Cell or pore structure (unless the original

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ehe Masse ein Treibmittel enthielt, das aktiviert worden ist). Wenn sie beim Verfahren gemäß der Erfindung gereckt worden sind, weisen sie eine vielzellige Struktur oder Porenstruktur auf. Eine solche Struktur wird nur ausgebildet, wenn die Formteile bei einer Temperatur gereckt werden, die unter dem Erweichungspunkt des Metallresinats oder Koilophoniumesters liegt. Beispielsweise wurde bei Verwendung eines Metallresinats mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 185⁰ bis 195°C im Gemisch eine Zeil- und Porenstruktur erhalten, wenn eine nach dem Folienblasverfahren aus einem Gemisch von Polypropylen und Resinat im Verhältnis von 85:15 hergestellte Folie biaxial bei Temperaturen von I30 bis 165 C gereckt wurden, und wenn Streifen, die aus der aus den gleichen Gemisch hergestellten Folie geschnitten wurden, uniaxial bei Temperaturen im Bereich von 20° bis l65°C gereckt wurdenyielzellige Formteile wurden nicht erhalten, wenn die Recktemperatur über dem Erweichungspunkt des Metallresinats lag. V/eitere Zusatzstoffe, z.B. die oben genannten Zusatzstoffe oder ^! zufällig anwesende Materialien, können in einigen Fällen eine Erniedrigung des Erweichungspunkts des Metallresinats oder Koilophoniumesters auf eine Temperatur bewirken, die unter der Temperatur liegt, die am Metallresinat oder Kollophoniumester allein mit der Apparatur und der Methode ASTM-E28-67 gemessen wird. Diese Erniedrigung der Erweichungstemperatur kann nicht mit angemessener Sicherheit vorausgesagt werden, so daß vorzugsweise das Recken bei einer Temperatur, die um wenigstens 10 C unter der unteren Grenze des angegebenen Bereichs von Erweichungstemperaturen liegt, vorgenommen wird. 1before the mass contained a propellant which has been activated). When they have been stretched in the process according to the invention, they have a multicellular structure or pore structure. Such a structure is only formed when the molded parts are stretched at a temperature which is below the softening point of the metal resinate or phosphonium ester. For example, a metal resinate with a softening point in the range of 185 ⁰ to 195 ° C in a mixture Zeil- and pore structure was obtained, in use, when a biaxially by the film from a mixture of polypropylene and resinate in the ratio of 85:15 film produced at temperatures were stretched from 130 to 165 ° C, and when strips cut from the film made from the same mixture were uniaxially stretched at temperatures in the range of 20 ° to 165 ° C. Metal resinate lay. Other additives, e.g. the additives mentioned above or ^! incidental materials may, in some cases, lower the softening point of the metal resinate or rosin ester to a temperature below the temperature measured on the metal resinate or rosin ester alone using the apparatus and method ASTM-E28-67. This lowering of the softening temperature cannot be predicted with reasonable certainty, so that stretching is preferably carried out at a temperature which is at least 10 ° C. below the lower limit of the specified range of softening temperatures. 1

ί Natürlich muß die Temperatur des Formkörpers zum Zeit- ', ί Of course, the temperature of the molding at the time ',

punkt des Reckens beispielsweise durch die gesamte Dicke 409842/1011 point of stretching, for example, through the entire thickness 409842/1011

- 19 -- 19 -

einer Platte oder ,Folie hindurch nicht gleichmäßig sein. Beispielsweise kann die Geschwindigkeit des Erhitzens oder Kühlens so gewählt werden, daß eine Temperaturdifferenz im Formkörper in einer Richtung senkrecht zur Reckrichtung unmittelbar vor dem Recken eingestellt wird, so daß nur ein Teil des Formkörpers sich bei der vorgeschriebenen Temperatur des Reckens befindet. Im Rahmen der Erfindung ist es somit möglich, gereckte Formteile herzustellen, die eine abgestufte Struktur mit Bereichen verschiedener Dichten aufweisen.a plate or film will not be uniform throughout. For example, the rate of heating or cooling can be chosen so that a temperature difference is set in the molded body in a direction perpendicular to the stretching direction immediately before stretching, so that only a part of the shaped body is at the prescribed temperature of stretching. Within the scope of the invention It is thus possible to produce stretched molded parts that have a graded structure with areas of different densities.

Das durch das Verfahren gejnäß der Erfindung erzielte zellförmige Gefüge der Formkörper hat zur Folge, daß ihre Dichte geringer ist als die der ungereckten Formkörper, aus denen sie hergestellt worden sind. Die Volumenzunahme eines Formkörpers kann zur Änderung seiner Dichte unter der Annahme, daß das Gewicht eines etwaigen Gases (höchstwahrscheinlich Luft) in den Zellen ausser acht gelassen werden kann, durch die folgende Gleichung in Beziehung gebracht werden:That achieved by the method according to the invention The cell-like structure of the moldings means that their density is lower than that of the unstretched moldings, from which they are made. The increase in volume of a shaped body can change its Density assuming that the weight of any gas (most likely air) in the cells except eight can be related by the following equation:

D :D:

Volumenzunahme in % = 100 (—===— - 1) jVolume increase in % = 100 (- === - - 1) j

D₂ ■ · ^! D ₂ ■ · ^!

Hierin ist D₁ die Dichte des ungereckten Formkörpers und D -die des gereckten Formkörpers.Here, D _{1 is} the density of the unstretched shaped body and D - that of the stretched shaped body.

Das Volumen der in einem .Formkörper mit zellförmiger Struktur vorhandenen Zellen kann als Prozentsatz des Gesamtvolumens dieses Formkörpers wie folgt ausgedrückt werden:The volume of a .Formkörper with cellular Structure existing cells can be expressed as a percentage of the total volume of this shaped body as follows will:

D Volumen der Zellen in % = 100 (1 -)D volume of cells in % = 100 (1 -)

^Dl ^D l

409842/10 11409842/10 11

Eine Verminderung der Dichte um 33*5 2> ergibt somit eine Zunahme des Volumens um 50 #. Im erhaltenen vielzelligen Formkörper bestehen 33*3 % seines Volumens aus Zellen oder Hohlräumen. Die später folgenden Beispiele veranschaulichen die Veränderungen der Dichte und des Volumens, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erreicht werden können. Die Struktur der aus ungefüllten und pigmentfreien Gemischen gemäß der Erfindung hergestellten zelligen gereckten Formkörper führt zu einem gewissen Grad von Undurchsichtigkeit des Forrakörpers aufgrund der Streuung des Lichts durch die Zellen. Der erste visuell wahrnehmbare Grad von Undurchsichtigkeit tritt auf, wenn das Metallresinat oder der Kollophoniumester etwa 2 % des Gewichts des Gemisches ausmacht, dem er zugesetzt worden ist.A reduction in density by 33 * 5 2> thus results in an increase in volume by 50 #. In the multicellular molded body obtained, 33 * 3 % of its volume consists of cells or cavities. The examples below illustrate the changes in density and volume which can be achieved by the method according to the invention. The structure of the cellular, stretched molded bodies produced from unfilled and pigment-free mixtures according to the invention leads to a certain degree of opacity of the formal body due to the scattering of light by the cells. The first visually perceptible degree of opacity occurs when the metal resinate or rosin ester makes up about 2 % of the weight of the mixture to which it is added.

Die uniaxial oder biaxial gereckten, aus ungefüllten und nicht pigmentierten Gemischen erhaltenen zelligen Produkte gemäß der Erfindung können Hohlräume oder Zellen mit einer Mindestgröße von 3 P- und einer maximalen Größe bis zu . j 25 u aufweisen. Die Anwesenheit weiterer Zusatzstoffe, ' z.B. Füllstoffe und Pigmente, in den Gemischen kann eine Vergrößerung wenigste ns einer dieser Abmessungen zur Folge haben. Plattenförmige Hohlräume, die beispielsweise in der Reckebene einen Durchmesser von etwa 17 V. und im rechten Winkel hierzu eine Abmessung von etwa 3 V^ haben, können durch biaxiales Recken erreicht werden. jThe uniaxially or biaxially stretched cellular products obtained from unfilled and non-pigmented mixtures according to the invention can contain voids or cells with a minimum size of 3 P and a maximum size up to. j have 25 u. The presence of further additives, for example fillers and pigments, in the mixtures can result in an increase in at least one of these dimensions. Plate-shaped cavities, which for example have a diameter of approximately 17 V in the stretching plane and a dimension of approximately 3 V ^ at right angles to this, can be achieved by biaxial stretching. j

Die aus den Gemischen gemäß der Erfindung hergestellten gereckten Formteile können auch anderen Behandlungen unterworfen werden. Als Beispiele möglicher Behandlungen sind die Einwirkung von Koronaentladungen, die chemische Oxydation, UV-Bestrahlung, Behandlung mit LösungsmittelnThe stretched moldings produced from the mixtures according to the invention can also have other treatments be subjected. Examples of possible treatments are corona discharge, chemical Oxidation, UV radiation, treatment with solvents

A098A2/1011A098A2 / 1011

- 21 - ;- 21 -;

und Quellmitteln und der Auftrag von Überzügen zu nennen. Diese Behandlungen dienen dazu, die "Annahme" von Mitteln zur Beschriftung, zum Bedrucken und zur Lackierung auf
der Oberfläche zu verbessern. 'and swelling agents and the application of coatings. These treatments serve the "acceptance" of means for lettering, for printing and for painting on
to improve the surface. '

Die ze-lligen Produkte gemäß der Erfindung können für alle Zwecke verwendet werden, bei denen Formteile mit verringerter Dichte und gewisser Undurchsichtigkeit gebraucht
werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß nicht pigmentierte und ungefüllte Flächengebilde, die nach den Verfahren gemäß der Erfindung aus Gemischen hergestellt werden, die 15 $£ eines Metallresinats oder Kollophonium- . esters enthalten und entweder auf linearem Polyäthylen j (auch als "Polyäthylen hoher Dichte" bekannt) oder auf ' isotaktischem Polypropylen basieren, einen papierartigen ; "Griff" haben und nach geeigneter Behandlung mit Koronaentladungen ausgezeichnet nach üblichen Verfahren bedruckbar sind. Die Aufdrucke haften gut am flächigen Werkstoff. Diese Materialien können somit als synthetisches Papier
verwendet werden. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung- j hergestellte Folien und Grobfolien können durch Heiß- · j siegeln zu Beuteln oder Umhüllungen verarbeitet werden. : Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Fäden können unmittelbar in der Form, in der sie hergestellt
werden, weiterverwendet oder einer weiteren Behandlung, ■ durch die sie fibrilliert werden, z.B. einer strengen · mechanischen Behandlung, die mit einer Einwirkung von i Lösungsmitteln oder Wärme kombiniert sein kann, unterworfen werden. Diese Fibrillen können dann bei Verfahren, die in der Textilindustrie und Papierindustrie angewandt
werden, eingesetzt werden.The cellular products according to the invention can be used for all purposes which require molded parts with reduced density and a certain degree of opacity
will. For example, it has been found that unpigmented and unfilled sheet-like structures which are produced from mixtures according to the method according to the invention contain the 15 $ £ of a metal resinate or rosin. esters and are based on either linear polyethylene (also known as "high density polyethylene") or isotactic polypropylene, a paper-like type; Have a "grip" and, after suitable treatment with corona discharges, can be excellently printed using customary methods. The prints adhere well to the flat material. These materials can thus be called synthetic paper
be used. Films and coarse films produced by the method according to the invention can be processed into bags or wrappings by heat sealing. : Threads produced by the method according to the invention can be used directly in the form in which they are produced
are used further or subjected to a further treatment by which they are fibrillated, for example a strict mechanical treatment which can be combined with the action of solvents or heat. These fibrils can then be used in processes used in the textile and paper industries
are used.

409842/1011409842/1011

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Es ist zu bemerken, daß ungereckte Formteile gemäß der Erfindung auch nur einen Teil eines größeren reckbaren Elements bilden und beispielsweise eine Schicht eines mehrschichtigen Materials sein können, das beispielsweise durch gemeinsames Strangpressen hergestellt wird. !It should be noted that unstretched molded parts according to the invention are also only part of a larger stretchable Form element and can be, for example, a layer of a multilayer material, for example is produced by joint extrusion. !

Die erfindungsgemäßen Gemische, die Metallresinate oder Kollophonlumester enthalten, die durch Einwirkung normaler atmosphärischer und aktinischer Bedingungen abbaubar und nicht dagegen stabilisiert sind, können für die Herstellung von abbaubaren thermoplastischen Produkten Verwendung finden. IThe mixtures according to the invention, which contain metal resinates or Kollophone Lumester, which by the action of normal atmospheric and actinic conditions are degradable and not stabilized against it, can be used for production find use of degradable thermoplastic products. I.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter verans chauli cht.The invention is further illustrated by the following examples.

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Beispiel 1example 1

8,5 kg Polypropylen (Produkt "PXC 3391", Hersteller ICI) mit einer·Einfriertemperatur von O⁰C und einem Kristallschmelzpunkt von 170°C wurde mit 1,5 kg Zink/ Calcium-Resinat "Ennesin ZC 21" (Hersteller Leon Frenkel Ltd.) mit einem Erweichungsbereich von I85^{0 :} .bis 195°C (Ring und Kugel) und einem Metallgehalt von 8,0 % trocken im Rollfass gemischt. Das Gemisch wurde durch Strangpressen bei einer Temperatur von 210⁰C zu Granulat kompoundiert. Das Granulat wurde \ erneut als Schlauch durch eine bei 210⁰C gehaltene ; Düse in einer Menge von 200 g/Minute in ein bei I 20⁰C gehaltenes Wasserbad stranggepresst.. Der Schlauch hatte einen Innendurchmesser von 41 mm, eine Wand- ■ stärke von 0,7 nun und eine Dichte von 0,93 g/cnr. _; Dieser Wert der Dichte stellt den Durchschnitt der \ Ergebnisse dar, die für wenigstens drei Proben bei 1 einem Flotationstest unter Verwendung eines Bereichs ' von Flüssigkeiten mit bekannten Dichten erhalten ; wurden. Die in den anderen Beispielen genannten Vierte für die Dichte wurden nach der gleichen Methode er- . mittelt. Der Schlauch wurde kontinuierlich aus dem Wasserbad entnommen und durch Aufblasen bei einer mit \ einem Strahlungspyrometer gemessenen Temperatur von 130⁰C bei einem Reckverhältnis von 6 : 1 in Längsrichtung und Querrichtung bei einer Reckgeschwindigkeit (Oberfläche) von 128 000 #/Min. gereckt.. Eine Schlauchfolie wurde in einer Breite von 3^0 mm in flachliegender Form hergestellt. Diese Folie war im wesentlichen undurchsichtig und hatte eine Zellstruktur mit überwiegend geschlossenen Zellen. Nach einer Oberflächenbehandlung mit Koronaentladungen wurde festgestellt, dass diese Folie sich mit einer Offsetpresse ausgezeichnet bedrucken liess.8.5 kg of polypropylene (product "PXC 3391", manufacturer ICI) with a freezing ^{temperature of 0} ° C. and a crystal melting point of 170 ° C. was mixed with 1.5 kg of zinc / calcium resinate "Ennesin ZC 21" (manufacturer Leon Frenkel Ltd.) with a softening range of 85 ^0: to 195 ° C (ring and ball) and a metal content of 8.0 %, mixed dry in a barrel. The mixture was compounded by extrusion at a temperature of 210 ⁰ C to granulate. The granulate was \ again as a hose through a kept at 210 ⁰ C; Die-extruded in an amount of 200 g / minute in a bath maintained at I 20 ⁰ C water bath .. The tube had an inner diameter of mm 41, a wall thickness of 0.7 ■ now and a density of 0.93 g / cnr . _; This value of the density represents the average of the \ results obtained a flotation test using a range 'of liquids with known densities for at least three samples at 1; became. The fourth for the density mentioned in the other examples were obtained by the same method. averages. The tube was continuously removed from the water and by blowing at a measured with \ a radiation pyrometer temperature of 130 ⁰ C at a stretching ratio of 6: 1 in the longitudinal direction and transverse direction at a stretching speed (surface area) of 128 000 # / min. stretched .. A tubular film was produced in a width of 3 ^ 0 mm in a flat form. This film was essentially opaque and had a cell structure with predominantly closed cells. After a surface treatment with corona discharges, it was found that this film could be excellently printed on with an offset press.

A098A2/1011A098A2 / 1011

Diese Folie hatte die folgenden Eigenschaften:This film had the following properties:

Zugfestigkeittensile strenght inin LängsrichtungLongitudinal direction 880880 ο
kg/cmο
kg / cm inin QuerrichtungTransverse direction 710710 kg/cmkg / cm BruchdehnungElongation at break inin LängsrichtungLongitudinal direction 4848 Dichtedensity inin QuerrichtungTransverse direction 47 %
0,62 g/cnr47 %
0.62 g / cnr Verminderung der Dichte
(durch das Recken)Decrease in density
(by stretching) 3333

VolumenzunahmeIncrease in volume

(durch das Recken) 50(by stretching) 50

Beispiel 2Example 2

Polyäthylen einer Dichte von 0,95 g/cnr (Handelsbezeichnung "Rigldex 2000", Hersteller B.P.Chemicals Ltd.) mit einer Einfriertemperatur von -30⁰C und einem Kristallschmelzpunkt von 135°C wurde mit 15 Gew.-^ Zink/Calcium-Resinat der Handelsbezeichnung "Ennesin ZC 14" mit einem Erweichungsbereich von 170° bis l8o°C und einem Metallgehalt von 8,0 % (Hersteller Leon Prankel Ltd.) trocken im Rollfass gemischt. Das Gemisch wurde durch Strangpressen bei einer Temperatur der Schmelze von 210⁰C kompoundiert. Das Extrudat wurde granuliert und dann erneut durch eine bei 210⁰C gehaltenen Düse als Grobfolie auf Metallrollen bei 70⁰C stranggepresst. Die Folie hatte eine Breite von 370 mm, eine Dicke von 1 mm und eine Dichte von 0,96 g/cnP. Die Folie wurde erneut erhitzt und dann gleichzeitig biaxial auf einer Reckapparatur mit flachem Bett bei einer Temperatur von etwa 120⁰C bei einem Reckverhältnis von 4 : 1 in jeder Richtung und einer Reckgeschwindigkeit (Oberfläche) von 5 350 %/ Min. gereckt. Eine flache, im wesentlichen undurchsichtige Folie einer Breite von 1470 mm und einer Dicke von 63 V- wurde erhalten. Die Folie hatte eine zellige Struktur mit überwiegend geschlossenen Zellen.Polyethylene of a density of 0.95 g / cnr (trade name "Rigldex 2000 ', producers BPChemicals Ltd.) was mixed with a glass transition temperature of -30 ⁰ C and a crystalline melting point of 135 ° C with 15 wt .- ^ zinc / calcium resinate of Trade name "Ennesin ZC 14" with a softening range of 170 ° to 180 ° C. and a metal content of 8.0 % (manufacturer Leon Prankel Ltd.) mixed dry in a drum. The mixture was compounded by extrusion at a melt temperature of 210 ⁰ C. The extrudate was pelletized and then re-extruded through a nozzle kept at 210 ⁰ C as a coarse film on metal rollers at 70 ⁰ C. The film had a width of 370 mm, a thickness of 1 mm and a density of 0.96 g / cnP. The film was heated again, and then simultaneously biaxially in a stretching apparatus having a flat bed at a temperature of about 120 ⁰ C at a stretching ratio of 4: stretched 1 in each direction and a stretching speed (surface) of 5 to 350% / min.. A flat, substantially opaque film 1470 mm wide and 63 V- thick was obtained. The film had a cellular structure with predominantly closed cells.

A 0 9 _8A2/10 1 1 A 0 9 _8A2 / 10 1 1

2AU2722AU272

Nach einer Oberflächenbehandlung durch Koronaentladung erwies sich diese Polie als ausgezeichnet bedruckbar, wenn sie durch eine Offsetdruckmaschine geführt wurde.After a surface treatment by corona discharge, this polie turned out to be extremely printable, if it was passed through an offset printing press.

Die Folie hatte die folgenden Eigenschaften:The film had the following properties:

Zugfestigkeit in Längsrichtung 650 kg/cmTensile strength in the longitudinal direction 650 kg / cm

in Querrichtung 530 kg/cmin the transverse direction 530 kg / cm

Bruchdehnung in Längsrichtung 46 % in Querrichtung 57 % Dichte " 0,62 g/cnrElongation at break in the longitudinal direction 46 % in the transverse direction 57 % Density "0.62 g / cnr

Verminderung der Dichte
(durch das Recken) 25 % Decrease in density
(by stretching) 25 %

VolumenzunahmeIncrease in volume

(durch das Recken) - 55 #>·(by stretching) - 55 #> ·

Beispiel 3Example 3

Mehrere Versuche wurden auf die in Beispiel 1 be- ^: schriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 15 % Zink/Calcium/Resinat mit einem Erweichungsbereich von 185⁰ bis 195°C verschiedene Anteile Zink/ · Calcium/Resinat mit einem Erweichungsbereich von 170°· bis 180⁰C verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen der Dichte der hergestellten Folien¹ sind nachstehend in Tabelle III genannt.Several attempts have been sawn to in Example ^1: performed prescribed manner, but instead of 15% zinc / calcium / resinate having a softening range of 185 ⁰ to 195 ° C different proportions of zinc / · calcium / resinate having a softening range of 170 ° · Up to 180 ⁰ C were used. The results of the measurements of the density of the films ^{1 produced} are shown in Table III below.

T a b e 1 1 e III 'T a b e 1 1 e III '

Gewichtsverhältnis vonWeight ratio of 409842/1011409842/1011 Dichte,Density, Polypropylen zu Zink/Polypropylene to zinc / g/cnPg / cnP Calcium/Resinat "ZC 14"Calcium / Resinate "ZC 14" 100 : 1100: 1 0,910.91 99 : 199: 1 0,910.91 97 : 397: 3 0,850.85 96 ·. 4 96 ·. 4th 0,830.83 95 : 595: 5 0,800.80

Gewichtsverhältnis von Dichte,Weight ratio of density,

Polypropylen zu Zink/ g/cm3Polypropylene to zinc / g / cm3

Calcium/Resinat "ZC 14"Calcium / Resinate "ZC 14"

90 : 10 0,6990: 10 0.69

88 : 12 0,6688: 12 0.66

85 : 15 0,6285: 15 0.62

82 : 18 0,6582: 18 0.65

80 : 20 0,6880: 20 0.68

Die Werte in der Tabelle zeigen, dass unter den Ver-Buchsbedingungen die Dichte der Folie mit steigendem Anteil des Zink/Calciira/Resinats in Gemisch geringer wird und dann wieder zunimmt, wobei die Dichte bei einem Gehalt an Zink/Calcium/Resinat von 15 % am niedrigsten ist. Eine grafische Darstellung dieser Punkte ergibt eine Dichte von 0,88 g/cnr. bei einem Gehalt an Metallresinat von 2 f>, d.h. eine Verminderung von etwa 3>3 % gegenüber den Material, das kein Metallresinat enthält.The values in the table show that under the booking conditions, the density of the film decreases with an increasing proportion of zinc / calcium / resinate in the mixture and then increases again, the density with a zinc / calcium / resinate content of 15 % is the lowest. Graphing these points gives a density of 0.88 g / cnr. with a metal resinate content of 2 f>, ie a reduction of about 3> 3 % compared to the material that does not contain metal resinate.

Beispiel 4Example 4

Ein Gemisch (nachstehend als ¹¹A" bezeichnet) wurde im wesentlichen wie in Beispiel 2, jedoch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:A mixture (hereinafter referred to as ¹¹ A ") was prepared essentially as in Example 2, but from the following ingredients:

Polyäthylen von hoher Dichte (0,95 g/cnr) \ High density polyethylene (0.95 g / cnr) \

"Rigidex 2000" 81 Gew.-Teile"Rigidex 2000" 81 parts by weight

Zink/Calcium/Resinat mit einem Erweichungsbereich von 185 bis 195 C 15 Gew.-Teile Titandioxyd "RCR_P" (HerstellerZinc / calcium / resinate with a softening range of 185 to 195 C 15 parts by weight of titanium dioxide "RCR _P " (manufacturer

British Titan Products Ltd.) 4 Gew.-TeileBritish Titan Products Ltd.) 4 parts by weight

409842/1011409842/1011

Das Gemisch wurde in zwei Teile'geteilt, die auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise stranggepresst und auf einer Streckapparatur mit flachem Bett unter den nachstehend in Tabelle IV genannten Bedingungen gereckt wurden.The mixture was divided into two parts based on the Extruded the manner described in Example 2 and on a flat bed stretcher of those below in the conditions mentioned in Table IV.

Zum Vergleich wurde eine Probe des Polyäthylens "Rigidex 20.00" (nachstehend als "B" bezeichnet), der kein Resinat und kein Titandioxyd zugesetzt worden war, ebenfalls unter den in Tabelle IV genannten Bedingungen stranggepresst und gereckt.For comparison, a sample of the polyethylene "Rigidex 20.00 "(hereinafter referred to as" B "), to which no resinate and no titanium dioxide had been added, likewise extruded and stretched under the conditions set out in Table IV.

Tabelle IVTable IV

Versuch Nr.Attempt no. 11 g/cnr 1,0g / cnr 1.0 22 BB. Bezeichnung der ProbeName of the sample A 1A 1 . % 0. % 0 A 2A 2 220220 Temperatur der Düse,⁰CTemperature of the nozzle, ⁰ C 220220 00 220220 9595 Recktemperatur°CStretching temperature ° C 9595 9595 1,51.5 Dicke der Grobfolie vor
Recken, mmThickness of the coarse film
Stretching, mm dem
1,5to the
1.5 1,51.5 0,950.95 Dichte,vor dem Recken, g/cnr 1,0Density, before stretching, 1.0 g / cnr 1,01.0 7575 Dicke der Folie nach dem
Recken, u. 74Thickness of the film after
Recken, & 74 100100 0,950.95 Dichte nach dem Recken,Density after stretching, 0,740.74 00 Verminderung der Dichte,Reduction in density, 26 .26th 00 Volumenzunahme, % Volume increase, % 3535

Die Probe A 2 war in erheblich stärkerem Masse undurchsichtig als die Proben A 1 und B und hatte eine zellförmige Struktur. Diese Struktur wurde weder bei der Probe B, die kein Metallresinat enthielt, noch bei der Probe Al festgestellt, die bei einer Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts des Polyäthylens von höher Dichte gereckt worden war.Sample A 2 was significantly more opaque than samples A 1 and B and was cellular Structure. This structure was not found in either Sample B, which did not contain metal resinate, nor in the Sample Al found that at a temperature above the crystalline melting point of polyethylene of stretched higher density.

409842/1011409842/1011

Nach einer Oberflächenbehandlung mit Koronaentladungen wurde die Folie mit einer Offsetdruckmaschine unter Verwendung einer Druckfarbe bedruckt, die so zusammengesetzt war, dass sie durch Oxydation trocknete. Nach 10 j Minuten wurde eine bedruckte Stelle jeder Folie leicht mit dem Zeigefinger mit folgenden Ergebnissen gerieben:After surface treatment with corona discharges, the sheet was printed using an offset printing machine printed with a printing ink which was composed in such a way that it dried by oxidation. After 10 y Minutes, a printed area of each slide was rubbed lightly with the index finger with the following results:

A l :A l:

Leichtes Reiben Druckfarbe verschmiert jLight rubbing Ink smeared j

—" !- "!

starkes Reiben Druckfarbe verschmiertstrong rubbing ink smeared

A 2 B !A 2 B!

Leichtes Reiben Druckfarbe nicht Druckfarbe verschmiertLightly rubbing the ink, not smearing the ink

verschmiertsmeared

starkes Reiben Druckfarbe teil- Druckfarbe entferntvigorous rubbing of printing ink partially - printing ink removed

weise entferntwisely removed

Bei der Probe A 1 war die Druckfarbe in die MikroporenIn the case of sample A 1, the printing ink was in the micropores

in der Oberfläche eingedrungen. Hierdurch wurde die Trockenzeit der Druckfarbe stark verkürzt. ,penetrated into the surface. This greatly reduced the drying time of the printing ink. ,

Beispiel 5 " Example 5 "

Versuch AAttempt a \\

Polyäthylen von hoher Dichte (0,95 g/cm⁵,"Rigidex 2000") wurde mit 15 Gew.-# Zink/Calcium-Resinat (Erweichungsbereich 170° bis 185⁰C) im Rollfass trocken gemischt. Das Gemisch wurde durch Strangpressen bei einer Temperatur der Düse von 210⁰C kompoundlert. Das Extrudat wurde granuliert und dann erneut als Schlauch in ein bei 20⁰C gehaltenes Wasserbad stranggepresst. Der Durchsatz durch die Strangpresse betrug 200 g/Min. Der Schlauch hatte einen Innendurchmesser von 40 mm, eine Wandstärke von 0,7 mm und eine Dichte von 0,96 g/cm-⁵. , Der Schlauch wurde kontinuierlich aus dem Wasserbad abge·» : zogen und bei einer Temperatur von 115°C und einem Reck-Of high density polyethylene (0.95 g / cm ⁵ "Rigidex 2000 ') was dry mixed (up to 185 ⁰ C 170 ° softening) in the roll barrel with 15 wt .- # zinc / calcium resinate. The mixture was kompoundlert by extrusion at a temperature of the nozzle of 210 ⁰ C. The extrudate was granulated and then again extruded as a tube into a water bath kept ^{at 20 ° C.} The throughput through the extruder was 200 g / min. The tube had an inner diameter of mm 40 mm a wall thickness of 0.7 and a density of 0.96 g / cm-. ⁵ The hose was continuously withdrawn from the water bath and at a temperature of 115 ° C and a stretching

409842/1011409842/1011

Verhältnis von 5 : 1 in Längsrichtung und Querrichtung und einer Reckrate (Oberfläche) von 89 000 #/Min. gereckt. Eine Schlauchfolie mit einem Durchmesser von 200 mm wurde gebildet. Die Folie hatte die folgenden Eigenschaften:Ratio of 5: 1 lengthways and crossways and a stretch rate (surface area) of 89,000 # / min. stretched. A tubular film with a diameter of 200 mm was formed. The film had the following properties:

Zugfestigkeit in LängsrichtungTensile strength in the longitudinal direction Dichtedensity 710 kg/cm² 710 kg / cm ² in Querrichtungin the transverse direction Verminderung der Dichte (durch dasReduction in density (through the 780 kg/cm² 780 kg / cm ² Bruchdehnung in LängsrichtungElongation at break in the longitudinal direction Recken)Warriors) 51 % 51 % in Querrichtungin the transverse direction Volumenzunahme (durch das Recken)Increase in volume (due to stretching) 44 % 44 % 0,6l g/cnr0.6l g / cnr 36 % 36 % 57 £.57 pounds.

Versuch BAttempt B

Zum Vergleich wurde das Folienblasverfahren in der gleichen Weise wie der Versuch A durchgeführt, wobei jedoch das Polyäthylen (Dichte 0,95 g/cnr) allein, d.h. ohne Zusatz von Metallresinat oder anderen Materialien i verwendet wurde. Der Schlauch wurde in der gleichen Weise. wie beim Versuch A stranggepresst, und zum Folienblasen \ wurde die gleiche Vorrichtung verwendet. Der Schlauch ; wurde bei ll8°C aufgeblasen. Es erwies sich als unmöglich, die Blase rissfrei zu halten, wenn mit Reckverhältnissen von 5 s 1 in Längsrichtung und Querrichtung gereckt wurde. Die Blase konnte jedoch rissfrei gehalten werden, : wenn in Längsrichtung mit einem Reckverhältnis von 5:1 und in Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 3:1 bis 4 : 1 gereckt wurde. Eine Folie, die aus diesem Polyäthylen bei diesen verschiedenen Reckverhältnissen hergestellt wurde, hatte die folgenden typischen Zugfestigkeit swerte:For comparison, the blown film process was carried out in the same way as test A, but the polyethylene (density 0.95 g / cm3) was used alone, ie without the addition of metal resinate or other materials. The tubing was made in the same way. as extruded in Experiment A, and film blowing \ same apparatus was used. The hose; was inflated at 118 ° C. It proved impossible to keep the bladder free of cracks when stretching at stretching ratios of 5 s 1 in the longitudinal and transverse directions. The bladder could, however, be kept free of cracks: when it was stretched in the longitudinal direction with a stretching ratio of 5: 1 and in the transverse direction with a stretching ratio of 3: 1 to 4: 1. A film made from this polyethylene at these various stretching ratios had the following typical tensile strength values:

409842/1011409842/1011

2 41 A 2 7 22 41 A 2 7 2

p '■ p '■

Zugfestigkeit in Längsrichtung 1050 kg/cm ;Tensile strength in the longitudinal direction 1050 kg / cm;

2 '2 '

in Querrichtung 630 kg/cm jin the transverse direction 630 kg / cm j

Ähnliche Schwierigkeiten bei der Herstellung traten auf, wenn andere handelsübliche Polyäthylene von hoher Dichte anstelle des Produktes "Rigidex 2000" ver- j wendet wurden. . ISimilar manufacturing difficulties were encountered when using other commercial polyethylenes of high Density were used instead of the product "Rigidex 2000". . I.

Die Versuche A und B veranschaulichen die grössere Leichtigkeit der Herstellung "ausgewogener" gereckter : Folien, wenn ein Gemisch von Polyäthylen von hoher Dichte und Calciura/Zink-Resinat anstelle von Poly- ^! äthylen von hoher Dichte beim Folienblasverfahren verwendet wird.Experiments A and B illustrate the greater ease of producing "balanced" stretched films when a mixture of high-density polyethylene and Calciura / zinc resinate instead of poly ^! High density ethylene is used in the blown film process.

Beispiel 6 , Example 6 ,

8*5 kg Polypropylen mit einer Einfriertemperatur von O⁰C und einem Kristallschmelzpunkt von 170⁰C ("PXC Hersteller ICI) wurde mit 1,5 kg eines der folgenden Kolophoniumester im Rollfass trocken gemischt:8 * 5 kg of polypropylene having a glass transition temperature of ⁰ ° C and a crystalline melting point of 170 ⁰ C ( "PXC manufacturer ICI) was dry blended in the roll barrel with 1.5 kg of a rosin ester of the following:

Erweichungsbereich, spez.Gew.Softening range, specific weight

⁰C ⁰ C

A dimerisierter Kolophonium-A dimerized rosin

ester (Ennesin D 157) 155 - ΐ6θ 1,09ester (Ennesin D 157) 155 - ΐ6θ 1.09

B mit Maleinsäure modifizierter Kolophoniumester
(Ennesin GM 120) 150 - 155 1,12B maleic acid modified rosin ester
(Ennesin GM 120) 150-155 1.12

C mit Maleinsäure modifizierter polymerisierter Kolophoniumester (Ennesin PP90) I65 - 170 1,10C polymerized rosin ester modified with maleic acid (Ennesin PP90) I65 - 170 1.10

Jedes Gemisch wurde durch Strangpressen bei einer Temperatur der Schmelze von 210⁰C kompounc?.'ert. Das Extrudat wurde granuliert und das Granulat erneut durch eine bei 21O⁰C gehaltene Düse mit einem Durchsatz von 200 g/Min, in ein bei 20⁰C gehaltenes WasserbadEach mixture was kompounc by extrusion at a melt temperature of 210 ⁰ C?. 'Ert. The extrudate was granulated and the granules are once again by a maintained at 21O ⁰ C nozzle with a throughput of 200 g / min, in a bath maintained at 20 ⁰ C water bath

stranggepresst. Der Schlauch hatte einen Innendurch-409842/1011 extruded. The hose had an internal diameter 409842/1011

messer von 4l mm und eine Wandstärke von 0,7 mm. Der : Schlauch wurde kontinuierlich aus dem Wasserbad abge- ■ zogen und im Folienblasverfahren bei einer mit einem j Strahlungspyrometer gemessenen Temperatur von lj55°C ^: bei einem Reckverhältnis von 6 : 1 in Längsrichtung . und Querrichtung und einer Reckrate (Oberfläche) von
128 000 ^/Min, gereckt. Hierbei wurde eine Schlauchfolie gebildet, die im flachliegenden Zustand eine ι Breite von JkO mm hatte. Alle mit- den Kolophonium.-estern A, B und C hergestellten Folien waren im vresentliehen undurchsichtig und hatten eine Zellenstruktur : mit überwiegend geschlossenen Zellen. Nach einer Ober- ^: flächenbehandlung mit Koronaentladungen waren die
Folien mit einer Offsetdruckmaschine gut bedruckbar.knife of 4l mm and a wall thickness of 0.7 mm. The: tube was continuously off from the water bath and subjected ■ in film blowing at a measured with a radiation pyrometer temperature of j lj55 ° ^C at a stretching ratio of 6: 1 in the longitudinal direction. and transverse direction and a stretching rate (surface) of
128,000 ^ / min, stretched. Here, a tubular film was formed which, when lying flat, had a width of JkO mm. All foils produced with the rosin esters A, B and C were essentially opaque and had a cell structure: with predominantly closed cells. After a ^top: surface treatment with corona discharges were the
Foils can be easily printed on with an offset printing machine.

Die nicht geblasenen Schläuche und die durch Recken
daraus hergestellten Folien hatten die folgenden Eigen-jThe non-blown tubes and those by stretching
Films made therefrom had the following properties

schäften: · ίstocks: · ί

409842/1011409842/1011

24H27224H272

- 32 Tabelle V- 32 Table V

Kolophoniumester B C Rosin ester BC

Durch Flotation ermittelte Dichte in g/cm3Density determined by flotation in g / cm3

nicht geblasener Schlauch 0,93 gereckte Folie 0,73non-blown tube 0.93 stretched film 0.73

Verminderung der Dichte (durch das Recken), % Density decrease (by stretching), %

Volumenzunahme (durch das Recken), % Volume increase (due to stretching), %

gereckte Foliestretched film

Zugfestigkeit in Längsrichtung, kg/cm² Longitudinal tensile strength, kg / cm ²

Zugfestigkeit in Querrichtung, kg/cm² Transverse tensile strength, kg / cm ²

Bruchdehnung in Längsrichtung,Elongation at break in the longitudinal direction,

% '% '

Bruchdehnung in Querrichtung, % Elongation at break in transverse direction, %

Beispiel 7Example 7

Menge in GewichtsteilenAmount in parts by weight

PVC-Grundmischung der nachstehend genannten Zusammensetzung PVC base mix of the following named composition

Zink/Calcium-Resinat mit Erweichungsbereich 185 - 195 cZinc / calcium resinate with softening range 185 - 195 c

Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengrösse von 2,5 M (Calopake F HerstellerCalcium carbonate with an average particle size of 2.5 M (Calopake F manufacturer

J &Έ Sturge Ltd) - - . 5J & Έ Sturge Ltd) - -. 5

Die PVC-Grundmischung hatte die folgende Zusammensetzung:The basic PVC mix had the following composition:

0,930.93 0,930.93 0,780.78 0,610.61 1616 3434 1919th 5252 950950 880880 860860 .840.840 5050 6060 4747 5656

IIII IIIIII 8585 8080 1515th 1515th

409842/101409842/101

Polyvinylchlorid, durch Suspensionspolymerisation hergestellt (Scon 5300,
Hersteller Vinatex Ltd.)Polyvinyl chloride, produced by suspension polymerisation (Scon 5300,
Manufacturer Vinatex Ltd.)

Dibutylzinnalkylmaleat enthaltendes Antioxidans (Mellite 26, Hersteller Albright & Wilson Mfg Co. Ltd.)Antioxidant containing dibutyltin alkyl maleate (Mellite 26, manufacturer Albright & Wilson Mfg Co. Ltd.)

zweiwertiges Metallsalz von langkettigen Fettsäuren "Wax GL 3^ir (Hersteller Farbwerke. Hoechst AG)divalent metal salt of long-chain fatty acids "Wax GL 3 ^ir (manufacturer Farbwerke. Hoechst AG)

100 Gew.-Teile100 parts by weight

2 Gew.-Teile 0,3 Gew.-Teile2 parts by weight 0.3 parts by weight

Die·vorstehend beschriebenen Mischungen 1,11 und III
wurden auf einem Zweiwalzenmischer bei Walzentemperaturen von 150⁰C und l60°C hergestellt und geliert. Die ge- I bildeten Felle wurden abgenommen. Stücke jedes j Materials wurden dann herausgeschnitten und bei 170⁰C
zu Platten einer Dicke von etwa 1,52 bis 2,03 mm ge- _: presst. Proben mit einer Länge von 50,8 mm und gleichmassigem Querschnitt wurden herausgeschnitten und
uniaxial auf einer Instron-Zugprüfmaschine mit einem
Anfangsabstand der Einspannklemmen von 25,4 mm und · einer Geschwindigkeit der ziehenden Klemme von 12,7
cm/Min, bei verschiedenen Temperaturen und Reckverhältnissen gereckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle VI genannt. 'The mixtures 1.11 and III described above
were prepared on a two roll mill at roll temperatures of 150 ⁰ C and l60 ° C and gelled. The pelts formed were removed. Pieces of each material were then cut out and kept at 170 ^° C
overall mm plates to a thickness of about 1.52 to _2.03: pressed. Samples with a length of 50.8 mm and a uniform cross-section were cut out and
uniaxial on an Instron tensile testing machine with a
The initial spacing of the clamping clamps was 25.4 mm and the speed of the pulling clamp was 12.7
cm / min, stretched at different temperatures and stretching ratios. The results obtained are
mentioned below in Table VI. '

Reck- ReckverhältnisStretching-stretching ratio Mischung
IImixture
II IIIIII b eb e 1 1 e VI1 1 e VI Mischung
IImixture
II %% temp.
°C Itemp.
° CI 2:1
3,5:12: 1
3.5: 1 2:12: 1 Verminderung der Dichte,Reduction in density, 7
137th
13th IIIIII T aT a 2:1
902: 1
90 4:1
3,5:14: 1
3.5: 1 4:14: 1 II. 17
1717th
17th 66th 4:1
95/4: 1
95 / 2:1
22: 1
2 2:1
,75:i;2: 1
, 75: i; 77th 26 :26: 2:1
100 3J₁ 2: 1
100 3Y ₁ 2:12: 1 2:12: 1 αα 22 5
65
6th 110 2:1110 2: 1 4
j
,. ._J4th
j
,. ._J 00

409842/101 1409842/101 1

24U27224U272

- 3* - j- 3 * - j

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß durch das Metallresinat eine gewisse Verminderung der Dichte der geprüften Materialien bei einem niedrigen Reckverhältnis erzielt wird, und daß die Anwesenheit des Füllstoffs unter diesen Bedingungen diesen Effekt wenig steigert. Bei höheren Reckverhältnissen wird jedoch die Wirkung des Metallresinats stark gesteigert, und die Anwesenheit des Füllstoffs steigert eindeutig die Wirkung des Metallresinats auf die Verminderung der Dichte. Beispiel 8 The table above shows that the metal resinate achieves a certain reduction in the density of the materials tested at a low stretching ratio, and that the presence of the filler under these conditions does little to increase this effect. At higher draw ratios, however, the effect of the metal resinate is greatly increased, and the presence of the filler clearly increases the effect of the metal resinate in reducing the density. Example 8

Polystyrolgranulat der Handelsbezeichnung "ST 20 UL" (Hersteller Sterling Moulding Materials Ltd.) wurde mit den folgenden Zusatzstoffen im Rollfaß gemischt:Polystyrene granulate with the trade name "ST 20 UL" (Manufacturer Sterling Molding Materials Ltd.) was mixed with the following additives in a roller drum:

A B C DA B C D

Menge in GewichtsteilenAmount in parts by weight

Polystyrol 100 85 80 95Polystyrene 100 85 80 95

Zink/Calcium-Resinat
(Erweichungsbereich
I85?bis 195⁰C) - , 15 15Zinc / calcium resinate
(Softening range
I85? To 195 ⁰ C) -, 15 15

Calclumcarbonat,Calcium carbonate,

mittlere Teilchengröße 2,5/U - 5 5mean particle size 2.5 / U - 5 5

Jedes Gemisch wurde dann wie folgt behandelt: Das Gemisch wurde einem 28,6 mm-Doppelschneckenextruder zugeführt, der mit einer bei 200⁰C gehaltenen Wanddüse von 25,4 χ 0,79^ mm versehen war. Ein Band wurde stranggepreßt und mit Luft gekühlt, indem es durch einen Kühlring geführt wurde. Das gekühlte Extrudat wurde dann zerkleinert, getrocknet und erneut unter den gleichen Bedingungen zu einem Band stranggepreßt, das beim Abzug von der Düse möglichst wenig gereckt wurde. Proben von 50,8 mm Länge wurden von jedem Band, das aus den Gemischen A, B, C und D hergestellt worden war, geschnitten und uniaxial in Längsrichtung bei verschiedenen Temperaturen und Reckverhältnissen auf einer Instron-Zugprüfmaschine unter den in Beispiel 7 genannten Bedingungen gereckt. Die Vermin-Each mixture was then treated as follows: The mixture was fed to a 28.6-mm twin-screw extruder which was equipped with a mm kept at 200 ⁰ C of 25.4 wall nozzle χ ^ 0.79. A ribbon was extruded and air cooled by passing it through a cooling ring. The cooled extrudate was then comminuted, dried and again extruded under the same conditions to form a tape which was stretched as little as possible when it was withdrawn from the nozzle. Samples 50.8 mm in length were cut from each tape made from Blends A, B, C and D and uniaxially stretched in the longitudinal direction at various temperatures and stretching ratios on an Instron tensile tester under the conditions set forth in Example 7 . The min-

409842/101 1409842/101 1

24H27224H272

derung der Dichte durch das Recken wurde ermittelt.Die Ergebnisse sind nachstehend-'in Tabelle VII genannt.The change in density by stretching was determined Results are given in Table VII below.

Tabelle VIITable VII

Reek-Reek- Re ckverhältnisStretching ratio AA. Mischungmixture CC. DD. Verminderung der Dichte, % Decrease in density, % Mischungmixture CC. DD. temp.temp. 5:15: 1 BB. 6:16: 1 6:16: 1 BB. 1212th 1111 C)C) 4:14: 1 6:16: 1 4:14: 1 4:14: 1 AA. 77th 66th 11 110110 6:16: 1 4:14: 1 6:16: 1 6:16: 1 22 00 77th 11 4:14: 1 6:16: 1 4:14: 1 4:Γ4: Γ 00 22 88th 22 120120 4:14: 1 22 00 130130 00

Diese Ergebnisse veranschaulichen den Einfluß der Recktemperatur auf die funktion des Metallresi-nats im verwendeten Polystyrol. Die Anwesenheit des Füllstoffs ist notwendig; mn die Punktion der Dichteverminderung des Metallresinats bei der höheren Temperatur zu aktivieren.These results illustrate the influence of the stretching temperature on the function of the metal resi-nate in the used Polystyrene. The presence of the filler is necessary; mn the puncture of the reduction in density of the metal resinate to activate at the higher temperature.

Beispiel 9Example 9

Mischungen für die Verarbeitung mit der Folienstrangpresse wurden aus den nachstehend genannten Bestandteilen (in Gewichtsteilen) hergestellt.Mixtures for processing with the film extruder were made from the following ingredients (in parts by weight).

409842/101 1409842/101 1

24U27224U272

Mischungmixture

Komponentecomponent 11 3030th 22 33 88th 7474 -- 55 6 '6 ' 77th 88th 99 ti ti Polyäthylen von hoher
^a Dichte (0,95 g/cm?) 70ti ti polyethylene of high
^a Density (0.95 g / cm?) 70 -- 8585 8080 88th 76,676.6 6565 6565 81,581.5 81,581.5 "b" Zink/Calcium-Resinat
(Erweichungsbereich
185° bis 195 C)"b" zinc / calcium resinate
(Softening range
185 ° to 195 C) 1515th 88th -- 1212th 9,69.6 1010 1010 13,513.5 13,513.5 ¹¹ c" Calciumcarbonat
(mittlere Teilchen
größe 2,5 u) ¹¹ c "calcium carbonate
(middle particle
size 2.5 u) 66th 9,29.2 2020th -- 55 -- Titandioxyd (Rutil),
Teilchengröße lbis^uTitanium dioxide (rutile),
Particle size l to ^ u -- 55 55 -- 55 Diatomeenerde, Teil
chengröße 5 bis 15 W
("Celite PPI", Herötel
ler Johns Manville
Corp.)Diatomaceous earth, part
size 5 to 15 W.
("Celite PPI", Herotel
ler Johns Manville
Corp.) -- —- r -r - 2020th

Die Ausgangsgemische für die Polienstrangpresse wurden wie folgt hergestellt:The starting mixes for the polien extrusion press were manufactured as follows:

Eine Vormischung "A" wurde hergestellt, die gleiche ^! Anteile der Komponenten "a" und "b" enthielt. Um die Herstellung der Vormischung "A" und das Strangpressen zu erleichtern, wurde die Komponente "b" (Zink/Calcium-Resinat) so zerkleinert, daß es ein Sieb einer Maschenweite von 6,35 mm passierte. Die zerkleinerte Komponente ¹¹ b" wurde dann im Rollfaß mit einer gleichen Gewichtsmenge der Komponente "a" gemischt. Das Gemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder aufgegeben und bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 205⁰C stranggepreßt. ^: Das aus einem flachen Streifen bestehende Extrudat wurde mit Luft gekühlt und zerhackt. Dieses Produkt wurde als Vormischung "A" bezeichnet.A premix "A" was made, the same ^! Proportions of components "a" and "b" contained. In order to facilitate the preparation of the premix "A" and the extrusion, the component "b" (zinc / calcium resinate) was comminuted so that it passed a sieve with a mesh size of 6.35 mm. The ground component ¹¹ b "was then in Rollfaß with an equal amount by weight of the component" mixed a "The mixture was charged in a twin-screw extruder and extruded at a melt temperature of about 205 ^{0 C:..} The existing from a flat strip extrudate was air cooled and chopped This product was named Premix "A".

4098A2/10114098A2 / 1011

24U27224U272

2. Eine Vormischung "B" wurde hergestellt, die gleiche Anteile der Komponenten "a" und "c" enthielt. Wenn die Komponente "c" aus mehreren Bestandteilen besteht, sind diese Bestandteile in der komponente "c" in den in der vorstehenden Tabelle genannten Anteilen vorhanden. 2. A premix "B" was prepared containing equal proportions of components "a" and "c". if component "c" consists of several parts, are these ingredients in component "c" in the in the table above.

Die Komponenten "a" und "c" wurden in gleichen Anteilen im RoI If eß gemischt. Das Gemisch wurde in einen auf l60°C erhitzten Baribury-Mischer gegeben, der sieben Minuten so betrieben wurde, daß gute Vermischung eintrat und die Materialtemperatur auf 200⁰C stieg. Das Gemisch wurde dann aus dem Baribury-Mischer auf einen bei etwa 155°C gehaltenen Walzenmischer ausgeworfen, von dem es kontinuierlich in Form eines Streifens abgezogen wurde, wobei der Streifen zur Kühlung durch ein Wasserbad geführt, im Hängetrockner an der Luft gekühlt und zu Granulat zerhackt wurde.The components "a" and "c" were mixed in equal proportions in the RoI If eß. The mixture was placed in a container heated to l60 ° C Baribury mixer, of the seven minutes, operated so that good mixing occurred and the material temperature rose to 200 ⁰ C. The mixture was then ejected from the Baribury mixer onto a roller mixer maintained at about 155 ° C., from which it was continuously withdrawn in the form of a strip, the strip being passed through a water bath for cooling, air cooling in the hanging dryer and granules was hacked up.

3. Die Vormischung "A" und/oder die Vormischung "B" entsprechend den oben genannten Zusammensetzungen wurden im Rollfaß mit einer weiteren Menge der Komponente "a" gemischt, um die erforderlichen Ausgangsmassen für die Polienstrangpresse mit der in der vorstehenden Tabelle genannten Gesamtzusammensetzung zu bilden.3. The premix "A" and / or the premix "B" corresponding to the above compositions were mixed in a roller barrel with a further amount of component "a" to obtain the required starting materials for the poly extrusion press with the overall composition specified in the table above.

Die Ausgangsmassen 1 bis 9 für die Polienstrangpresse wurden weiter getrocknet und dann in einen Extruder aufgegeben, der mit einer bei 210⁰C gehaltenen Breitschlitzdüse versehen war. Die Masse wurde als Grobfolie auf Metallwalzen bei 95°C ausgepreßt. Die Folie hatte eine Breite von 370 mm und eine Dicke von 1 mm. Die .mit einer Geschwindigkeit von 2,29 m/Mihute zugeführte Grobfolie wurde erneut erhitzt und dann auf einer mit flachem BettThe starting materials 1 to 9 for the Poli extruder were further dried and then fed into an extruder, which was provided with a temperature kept at 210 ⁰ C slot die. The mass was pressed out as a coarse film on metal rollers at 95.degree. The film had a width of 370 mm and a thickness of 1 mm. The coarse film fed at a speed of 2.29 m / minute was reheated and then placed on a flat bed

409842/1011409842/1011

24U27224U272

versehenen Reckvorrichtung des Typs, der in der britischen Patentanmeldung 35 302/70 der Aniaelderin beschrieben ist, gleichzeitig biaxial bei den in der folgenden Tabelle genannten Temperaturen bei einem Reckverhältnis von 4:1 in der Maschine in jeder Richtung gereckt, wobei der lineare Ausstoß 9»I²*- m/Min, betrug. Die aus jedem Ausgangsmaterial hergestellte gereckte Folie wurde gekühlt, während ihre Ränder eingespannt gehalten wurden,um eine wesentliche Schrumpfung zu verhindern, an den Kanten beschnitten und aufgerollt. Von jedem Material wurden ι vor und nach dem Recken Proben genommen, deren Dichte j bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgendenprovided stretching device of the type, which is described in the British patent application 35 302/70 of Aniaelderin, stretched simultaneously biaxially at the temperatures mentioned in the following table at a stretching ratio of 4: 1 in the machine in each direction, the linear output 9 » I ² * - m / min. The stretched film made from each starting material was cooled while its edges were constrained to prevent substantial shrinkage, trimmed at the edges, and rolled up. Samples were taken from each material before and after stretching, and their density was determined. The results are in the following

Tabelle genanntCalled table ** Ungefähre Recktera-Approximate horizontal Verminderung derReduction of Mischung Nr.Mix no. peratur, ⁰Ctemperature, ⁰ C Dichte durch dasDensity through that Recken^ % Stretching ^ % 125125 i
0i
0 11 120120 ²^ ² ^ 22 120120 55 33 120120 1515th 120120 2020th 55 120120 5050 66th 120120 3030th 77th 120120 3535 88th 120120 2020th 99

Das Recken der aus der Mischung 1 hergestellten Grobfolie war schwierig und unterhalb von 125°C unmöglich. Das Produkt zeigte keine Verminderung der Dichte und hatte das Aussehen eines mit gewöhnlicher Kreide gefüllten flächigen Materials. Alle gereckten Produkte, dieThe stretching of the coarse film produced from mixture 1 was difficult and impossible below 125.degree. The product showed no decrease in density and had the appearance of one filled with ordinary chalk flat material. All stretched products that

409842/1011409842/1011

24H27224H272

aus den Mischungen 2 bis 9 erhalten worden waren, waren
flach und zeigten eine gesteigerte Weiße, die'mit dem
Grad der Verminderung der Dichte zunahm und eine Folge
der beim Recken ausgebildeten Zellenstruktur mit überwiegend geschlossenen Zellen war. Nach der Oberflächenbehandlung durch Koronaentladungen waren die Folien mit
einer Offsetdruckmaschine gut bedruckbar.from Mixtures 2 to 9 were obtained
flat and showed an increased whiteness, which 'with the
Degree of decrease in density increased and a consequence
the cell structure formed during stretching with predominantly closed cells. After the surface treatment by corona discharges, the foils were with
easy to print on an offset printing machine.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Schwierigkeit der
Ausbildung einer Zellenstruktur unter Verwendung des _s Füllstoffs allein und die durch einen gemäß der Erfin- ; dung zugesetzten Zusatzstoff erreichte Verminderung der i Dichte durch das Recken. Die Wirkung des Zusatzes verschiedener Füllstoffe und Pigmente wird ebenfalls ver-.anschaulicht. Es ist ersichtlich, daß der Zusatz '. von Calciumcarbonat zu einer ein Metallresinat enthalten- _; den thermoplastischen Masse eine Verringerung der Metall- ! resinatmenge ermöglicht, die erforderlich ist, um eine . '· gegebene Verminderung der Dichte zu erreichen. Insbeson- ; dere aus dem Ergebnis des Reckens der aus der thermoplastischen Masse 6 hergestellten Folie ist ferner ersichtlich, daß durch den Zusatz von Calciumcarbonat und Metallresinat ein synergistischer Effekt erzielt wird. Es wurde gefunden, daß bei Einbeziehung von 1 Teil Ätzkalk mit der Komponente "b" in der Masse Nr. 6 und entsprechender Verringerung der Komponente "a" auf 64 Teile die hergestellte ;. Vormischung "A" im wesentlichen blasenfrei war und bei
der Verarbeitung eine ebenfalls im wesentlichen blasenfreie thermoplastische Masse und eine von Oberflächenfehlern im wesentlichen freie Folie ergab. Die aus der i modifizierten Masse hergestellte gereckte Folie hatte im j wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die aus der
Masse 6 hergestellte Folie. ' jThis example illustrates the difficulty of the
Formation of a cell structure using the filler alone and _s by a according to the inventions; When the additive was added, the density was reduced by the stretching. The effect of adding various fillers and pigments is also illustrated. It can be seen that the addition '. from calcium carbonate to one containing a metal resinate- _; the thermoplastic mass a reduction in metal! the amount of resin that is required to produce a. '· To achieve the given reduction in density. In particular; It can also be seen from the result of the stretching of the film produced from the thermoplastic mass 6 that a synergistic effect is achieved by adding calcium carbonate and metal resinate. It has been found that when 1 part quick lime with component "b" is included in compound no. 6 and the component "a" is reduced accordingly to 64 parts, the produced; Premix "A" was essentially bubble free and at
the processing resulted in a likewise essentially bubble-free thermoplastic composition and a film essentially free of surface defects. The stretched film made from the modified composition had essentially the same properties as that from FIG
Mass 6 produced film. 'j

409842/101 1409842/101 1

24U27224U272

Beispiel 10Example 10

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des KollophoniumestersThe experiment described in Example 6 was essentially repeated with the difference that instead of the Rosin ester

a) dimerisiertes Calciumresinat mit einem Erweichungsbereich von 175° bis l80°C ("Ennisin PC 175," Hersteller Leon Frenkel) unda) Dimerized calcium resinate with a softening range from 175 ° to 180 ° C ("Ennisin PC 175," manufacturer Leon Frenkel) and

b) Zinkresinat mit einem Erweichungsbereich von l40° bis 150°Cb) Zinc resinate with a softening range from 140 ° to 150 ° C

verwendet wurden. Die Dichte der nicht geblasenen und der gereckten Schläuche wurde für Jeden Zusatzstoff bestimmt und die Verminderung der Dichte berechnet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:were used. The density of the non-blown and stretched tubes were determined for each additive and the reduction in density is calculated. The following results were obtained:

a) 59 % a) 59 %

b) 18 % .b) 18 % .

Die beiden gereckten Produkte waren im wesentlichen undurchsichtig und hatten eine Zellenstruktur mit überwiegend geschlossenen Zellen. jThe two stretched products were essentially opaque and had a cell structure with predominantly closed cells. j

Beispiel 11 . ! Example 11 . !

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung einer thermoplastischen Masse der folgenden Zusammensetzung wiederholt: IThe experiment described in Example 1 was carried out using a thermoplastic composition of the following composition repeats: I.

ο 'ο '

Polypropylen mit Einfriertemperatur 0 C IPolypropylene with a glass transition temperature of 0 C I

und Kristallschmelzpunkt 170⁰C 65 Gewichtsteileand crystal melting point 170 ^° C. 65 parts by weight

Polyäthylen von hoher DichteHigh density polyethylene

(0,95, Rigidex 2000) 17,5 "(0.95, Rigidex 2000) 17.5 "

Polystyrol (ST 30 UL) 2,5 "Polystyrene (ST 30 UL) 2.5 "

Zink/Calcium/Resinat mit einem Erweichungsbereich von 170⁰ bis 180⁰C 15 "Zinc / calcium / resinate with a softening range from 170 ⁰ to 180 ⁰ C 15 "

409842/101 1409842/101 1

24U27224U272

Die hergestellte gereckte Schlauchfolie hatte eine Dichte von nur 0,5 g/cnr, d.h. die Dichte war um faßt 45 % niedriger als die Dichte des stranggepreßten abgeschreckten ·The stretched tubular film produced had a density of only 0.5 g / cm2, ie the density was 45 % lower than the density of the extruded, quenched

Schläuche vor dem Blasen. ;Tubing before blowing. ;

Beispiel 12 ' Example 12 '

Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Einfriertemperatur von -30⁰C und einem Kristallschmelzpunkt von 135°C wurde mit 15 Gew.% des in Beispiel 6 genannten Kollophoniumesters mit einem Erweichungsbereich von 155° bis l60°C ; und einem spezifischen Gewicht von 1,09 trocken im RoIlfaß gemischt. Das Gemisch wurde durch Strangpressen bei einer Temperatur der Schmelze von 210°C kompoundiert. Das Extrudat wurde granuliert und dann erneut durch eine bei 210°C gehaltene Düse als Grobfolie auf Metallwalzen, die bei 7O⁰C gehalten wurden, stranggepreßt. Die Folie hatte , eine Breite von 370 mm und eine Dicke von 1 mm. Sie wurde erneut erhitzt und dann auf einer Reckvorrichtung mit flachem Bett gleichzeitig biaxial bei einer Temperatur ^; von etwa 120°C mit einem Reckverhältnis in der Maschine von 4:1 in jeder Richtung und einer Reckrate (Oberfläche) von 5350 ,^/Minute gereckt. Eine flache, im wesentlichen . undurchsichtige Folie mit einer Breite von 1470 mm und einer Dicke von etwa 63 u wurde gebildet. Diese Folie , hatte eine Zellenstruktur mit überwiegend geschlossenen Zellen. Nach einer Oberflächenbehandlung durch Koronaentladungen war diese Folie auf einer Offsetdruckmaschine gut bedruckbar. Die ungereckte Grobfolie und die direkte Folie hatten die folgenden Eigenschaften: <■ Of high density polyethylene with a glass transition temperature of -30 ⁰ C and a crystalline melting point of 135 ° C was mixed with 15% by weight referred to in Example 6 Kollophoniumesters having a softening range of 155 ° to l60 ° C. and a specific gravity of 1.09 dry mixed in a barrel. The mixture was compounded by extrusion molding at a melt temperature of 210 ° C. The extrudate was granulated and again held by a nozzle at 210 ° C as a coarse film on metal rolls which were kept at 7O ⁰ C, extruded. The film had a width of 370 mm and a thickness of 1 mm. It was reheated and then simultaneously biaxial on a flat bed stretcher at one temperature ^; of about 120 ° C with a stretching ratio in the machine of 4: 1 in each direction and a stretching rate (surface) of 5350, ^ / minute. A flat one, essentially. opaque film 1470 mm wide and about 63 µm thick was formed. This film had a cell structure with predominantly closed cells. After a surface treatment by corona discharges, this film could be easily printed on an offset printing machine. The unstretched coarse film and the direct film had the following properties: <■

409842/1011409842/1011

24U27224U272

Dichte (durch Flotation)der ,Density (by flotation) of,

ungereckten Folie 0,96/'cnrunstretched film 0.96 / 'cnr

Dichte der gereckten Folie 0,62 g/cnrDensity of the stretched film 0.62 g / cnr

Verminderung der DichteDecrease in density

(durch das Recken) 35 % (by stretching) 35 %

Volumenzunahme (durch das Recken) 55 #Increase in volume (due to stretching) 55 #

Gereckte FolieStretched film

Zugfestigkeit in Längsrichtung 620 kg/cmTensile strength in the longitudinal direction 620 kg / cm

Zugfestigkeit in Querrichtung 510 kg/cmTensile strength in the transverse direction 510 kg / cm

Bruchdehnung in Längsrichtung "49 % Elongation at break in the longitudinal direction "49 %

Bruchdehnung in Querrichtung 60 % Elongation at break in transverse direction 60 %

Beispiel 1?Example 1?

Die in Beispiel 6 genannten Zusatzstoffe A bis C wurden Jeweils mit Polyäthylen von hoher Dichte (Einfriertemperatur -30⁰C, Kristallschmelzpunkt 135°C) im Verhältnis von 15:85 gemischt. Die Vermischung¹ wurde vorgenommen, indem zuerst das Harz und der Zusatzstoff im Rollfafl gemischt und das Gemisch dann durch einen 57,2 mm-Doppelschneckenextruder gegeben wurde, der mit einer Banddüse von 50,8 χ 3,2 mm versehen war. Die Strangpresse hatte die folgenden Temperaturen:Those mentioned in Example 6 Additives A to C were each mixed with high-density polyethylene (glass transition temperature of -30 ⁰ C, crystal melting point 135 ° C) in a ratio of 15:85. Mixing ¹ was carried out by first mixing the resin and the additive in a roller drum and then passing the mixture through a 57.2 mm twin-screw extruder which was provided with a belt nozzle of 50.8 χ 3.2 mm. The extrusion press had the following temperatures:

BeschickungszoneLoading zone . 120°C. 120 ° C HomogenisierzoneHomogenizing zone 200⁰C200 ⁰ C FilterbereichFilter area 220°C220 ° C Düsejet 215°C215 ° C

Die Extrudate wurden mit Luft gekühlt, getrocknet und dann erneut mit dem gleichen Extruder unter den gleichen Bedingungen stranggepreßt. Von den aus jedem Gemisch hergestellten gekühlten Bändern wurden 50,8 mm lange ProbenThe extrudates were air cooled, dried and then re-extruded with the same extruder under the same conditions. Of those made from each mixture chilled tapes were 50.8 mm long samples

409842/1011409842/1011

geschnitten. Die Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen und Reckverhältnissen mit der Instron-Zugprüfmaschine auf die in Beispiel 7 beschriebene V/eise nur in Längsrich-' tung gereckt. Die Dichte der ungereckten und der gereckten Bänder wurde gemessen und der Einfluß des Reckens auf die Dichte jedes Bandes ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt»cut. The samples were else tung stretched at various temperatures and draw ratios with the Instron tensile tester in the manner described in Example 7 V / only longitudinally '. The density of the unstretched and drawn tapes was measured, and the influence of the stretching on the density of each tape was determined. The results are given in the following table »

ZusatzstoffAdditive Recktempera
tur ⁰CBar tempera
tur ⁰ C AA. BB. CC. Verminderung der
Dichte durch das
Recken in %
ReckverhältnisReduction of
Density through that
Stretching in %
Stretching ratio 100 ,
120
130
100
120 '
130100,
120
130
100
120 '
130 17
13
3
8,75:1
9,50:1
9,50:117th
13th
3
8.75: 1
9.50: 1
9.50: 1 8
3
3
8,50:1
10,75:1
8,50:18th
3
3
8.50: 1
10.75: 1
8.50: 1 19
10
6
4,00:1
5,75:1 ·
8,25:119th
10
6th
4.00: 1
5.75: 1
8.25: 1

409842/1011409842/1011

Claims (13)

PatentansprücheClaims 1) Thermoplastische Polymermassen, die zu Formteilen verarbeitet und zu zelligen Formkörpern gereckt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus einem orientierbaren thermoplastischen Material und, bezogen auf das Gemisch, 2 bis 50 Gew.- % wenigstens eines Zusatzstoffs aus der aus Metallresinaten und modifizierten und nichtmodifizierten Kolophoniumestern bestehenden Gruppe enthalten.1) Thermoplastic polymer compositions which can be processed into molded parts and stretched into cellular molded articles, characterized in that they are a mixture of an orientable thermoplastic material and, based on the mixture, 2 to 50 % by weight of at least one additive from the metal resinate and modified and unmodified rosin esters. 2) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastische Materialien ein Olefinpolymerisat oder -copolymerisat, einen Polyester, ein Polyamid, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid enthalten.2) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1, characterized in that they are used as thermoplastic materials an olefin polymer or copolymer, a polyester, contain a polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride. 3) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Material ein kristallines Polymerisat,· beispielsweise ein kristallines Polyolefin wie ein kristallines Äthylen- oder Propylenpolymerisat oder -copolymerisat enthalten.3) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 and 2, characterized in that it is a crystalline polymer, for example a contain crystalline polyolefin such as a crystalline ethylene or propylene polymer or copolymer. 4) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Material ein Polyäthylen von hoher Dichte von wenigstens4) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to J, characterized in that they are a high density polyethylene of at least a thermoplastic material 0,94 g/cnr enthalten. . ,0.94 g / cnr included. . , 5) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff ein Calciumresinat oder Zinkresinat oder ein Gemisch eines Calciumresinats und eines Zinkresinats oder ein gemischtes CaIcium-Zinkresinat enthalten.5) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to 4, characterized in that they are a calcium resinate as an additive or zinc resinate or a mixture of a calcium resinate and a zinc resinate or a mixed calcium-zinc resinate contain. 6) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff einen dimerisierten Kolophoniumester, einen mit Maleinsäure modi-6) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to 4, characterized in that they are a dimerized additive Rosin ester, a maleic acid modified 409842/101 1409842/101 1 24U27224U272 fizierten Kolophoniumester oder einen mit Maleinsäure modifizierten polymerisierten Kolophoniumester enthalten.fied rosin ester or one modified with maleic acid contain polymerized rosin esters. 7) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff im Gemisch wenigstens teilweise eine gesonderte Phase bildet, die gleichmäßig im thermoplastischen Material verteilt ist. .7) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to 6, characterized in that the additive in a mixture at least partially forms a separate phase which is evenly distributed in the thermoplastic material. . 8) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1 bis Y, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff wenigstens teilweise mit dem thermoplastischen Material unverträglich ist.8) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to Y, characterized in that the additive is at least partially incompatible with the thermoplastic material. 9) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff und das thermoplastische Material im gleichen Temperaturbereich schmelzen oder erweichen.9) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to 8, characterized in that the additive and the thermoplastic Melt or soften material in the same temperature range. 10) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Füllstoff und/ oder ein Pigment, beispielsweise Calciumcarbonate oder Diatomeenerde und/oder Titandioxyd, mit einer Teilchengröße'von ,vorzugsweise von 2 bis 8/U, enthalten. ' ;10) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to 9, characterized in that they also contain a filler and / or a pigment, for example calcium carbonate or diatomaceous earth and / or titanium dioxide, with a particle size of, preferably from 2 to 8 / U. '; 11) Thermoplastische Folymermassen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff und/oder das Pigment in einer Menge bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Polymermasse, vorhanden sind. !11) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to 10, characterized in that the filler and / or the pigment in an amount of up to 30% by weight , based on the total weight of the thermoplastic polymer composition, are present. ! 12) Thermoplastische Polymermassen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem in geringer Menge einen säurebindenden Zusatzstoff, beispielsweise Calciumoxyd, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Metallresinat oder den Kolophonium- ; ester, enthalten.12) Thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to 11, characterized in that they also contain a small amount of an acid-binding additive, for example calcium oxide, in an amount of 1 to 20% by weight , preferably 2 to 10% by weight , based on the Metal resinate or the rosin; ester. 0 9 8 4 2/10110 9 8 4 2/1011 2AH2722AH272 _- 46 -_- 46 - 13) Verwendung der thermoplastischen Polymermassen nach Anspruch 1 bis 12 für die Herstellung von gereckten zelligen Formteilen, beispielsweise synthetischem Papier.13) Use of the thermoplastic polymer compositions according to claim 1 to 12 for the production of stretched cellular Molded parts, for example synthetic paper. Verwendung der thermoplastischen Polymermassen nach Anspruch 1 bis 12 für den im Anspruch 13 genannten Zweck, wobei man Formteile aus den thermoplastischen Polymermassen bildet und die Formteile bei einer Temperatur, die oberhalb der Einfriertemperatur des thermoplastischen Materials und in einem Bereich, in dem das thermoplastische Material durch Recken orientiert werden kann und unter dem Erweichungspunkt des Resinats oder Kolophoniumesters liegt, uniaxial oder biaxial reckt.Use of the thermoplastic polymer compositions according to claims 1 to 12 for the purpose mentioned in claim 13, wherein molded parts are formed from the thermoplastic polymer compositions and the molded parts at a temperature which is above the glass transition temperature of the thermoplastic material and in a range in which the thermoplastic material passes through Stretching can be oriented and is below the softening point of the resinate or rosin ester, uniaxial or biaxially stretching. 409842/1011409842/1011