DE2414223A1 - Purifn of sodium hydroxide solns - by cooling to supersaln, pptg crystals, classifying and removing impure crystals with classifying soln - Google Patents

Abstract

Method esp. for reducing diaphragm cell effluent impurities (partic NaCl) to 0.01-0.001 %, involves (a) cooling soln to NaOH hydrate supersatn. temp. (b) forming from this soln a slurry of large NaOH hydrate crystals and finer impurity crystals (e) separating the two by countercurrent contact with a classifying soln such that the fine impurity crystals are carried with the classifying soln and the larger NaOH hydrate crystals settle to form a bed (d) separating the classifying soln. (e) removing the fine impurity crystals from the classifying soln (f) adding NaOH soln to the classifying soln and recycling to step (a), and (g) removing and washing the NaOH hydrate crystals.

Description

Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid-Lösungen Laufende Mengen von Natriumhydroxid werden in großem Ausmaß als Nebenprodukt bei der Chlor-Herstellung geliefert.Methods for cleaning up sodium hydroxide solutions Running quantities of sodium hydroxide are used to a large extent as a by-product in chlorine production delivered.

So wird z.B. eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung zu Chlor und Natriumhydroxid-Lösung elektrolysiert. Die Natriumhydroxid-Lösung wird dann zu technisch brauchbaren Konzentrationen verarbeitet, z.B. 50 ffi oder mehr.For example, an aqueous sodium chloride solution becomes chlorine and sodium hydroxide solution electrolyzed. The sodium hydroxide solution then becomes technically useful concentrations processed, e.g. 50 ffi or more.

Prinzipiell werden zwei Typen von elektrolytischen Zellen bei der Gewinnung von Chlor verwendet -- die Diaphragma-Zelle und die Quecksilber-Zelle. Während der Betrieb der Diaphragma-Zelle ganz wirtschaftlich ist, enthält das Natriumhydroxid-Nebenprodukt aus derartigen Zellen beträchtliche Verunreinigungen, insbesondere Natriumchlorid. Ein typisches Abwasser der Diaphragma-Zelle enthält etwa 8-10 % Natriumhydroxid und 15 O,o/ Natriumchlorid. Das Zellenabwasser wird normalerweise durch Eindampfen konzentriert, jedoch enthält die Lösung sogar bei 50 % natriumhydroxid immer noch etwa 1-2 % Natriumchlorid. In principle, two types of electrolytic cells are used in the Used to extract chlorine - the diaphragm cell and the mercury cell. While the diaphragm cell is quite economical to operate, it does contain sodium hydroxide by-product considerable impurities from such cells, particularly sodium chloride. Typical diaphragm cell wastewater contains approximately 8-10% sodium hydroxide and 15 O, o / sodium chloride. The cell wastewater is usually evaporation concentrated, but the solution still contains sodium hydroxide even at 50% about 1-2% sodium chloride.

Die Quecksilber-Zelle is-t zwar teurer im Betrieb, sie liefert jedoch eine Natriumhydroxid-Lösung mit etwa 0,01-0,001 % Natriumchlorid.The mercury cell is more expensive to run, but it delivers a sodium hydroxide solution containing about 0.01-0.001% sodium chloride.

Es sind verschiedene Methoden zur Reinigung von Natriumhydroxid-Lösungen vorgeschlagen worden, welche Verunreinigungen enthalten, die beim Konzentrieren der Natronlauge unlöslich werden, z.B. Natriumchlorid. Im US-Patent Nr. 2,127,496 (Waldeck) ist eine Methode beschrieben, wobei man eine 42-52%-ige Natriumhydroxid-Lösung abkühlt, so daß sich große NaOH . 2H2O-Kristalle und kleinere Natriumchlorid-Kristalle bilden. Die Dihydrat-Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt. Diese Dihydrat-Kristalle können wieder aufgeschmolzen werden, so daß z.B. eine 50 %ige Natronlauge mit einer Natriumchlorid-Verunreinigung von weniger als 1 % entsteht. Gemäß US-Patent 2,178,694 (Muskat et al.) verwendet man eine ähnliche Technik, um große NaOH H20-Kristalle und kleinere Natriumchlorid-Kristalle miteinander auszufällen und voneinander zu trennen. Die erhaltene Natriumhydroxid-Lösung enthält etwa 0,1-0,5 ß Natriumchlorid-Verunreinigung. Diese Methoden haben den Nachteil, daß die Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle sowohl zusammen mit als auch aus Natriumchlorid-Kristallen filtriert werden. Deshalb werden inhärent einige Natriumchlorid-Kristalle an den Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallen absorbiert bzw. haften daran. Durch nachfolgendes Waschen werden die löslichen Verunreinigungen entfernt, aber die unlöslichen lösen sich nur langsam und bleiben als Verunreinigung in der aufgeschmolzenen Natriumhydroxid-Lösung. There are several methods of cleaning sodium hydroxide solutions have been suggested which contain impurities when concentrating become insoluble in the sodium hydroxide solution, e.g. sodium chloride. In U.S. Patent No. 2,127,496 (Waldeck) describes a method in which a 42-52% sodium hydroxide solution is used cools so that there is large NaOH. 2H2O crystals and smaller sodium chloride crystals form. The dihydrate crystals are separated off by filtration. These dihydrate crystals can be melted again so that, for example, a 50% sodium hydroxide solution with less than 1% sodium chloride contamination occurs. According to US patent 2,178,694 (Muskat et al.) One uses a similar technique to get large NaOH H20 crystals and to precipitate smaller crystals of sodium chloride together and apart from each other separate. The sodium hydroxide solution obtained contains about 0.1-0.5 ß sodium chloride impurity. These methods have the disadvantage that the sodium hydroxide hydrate crystals both be filtered together with as well as from sodium chloride crystals. Therefore be some sodium chloride crystals inherently attached to the sodium hydroxide hydrate crystals absorbs or adhere to it. Subsequent washing removes the soluble contaminants removed, but the insoluble ones are slow to dissolve and remain as an impurity in the molten sodium hydroxide solution.

Der Ausdruck "Natriumhydroxid-Lösung, welche eine unlösliche Verunreinigung enthält", der in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf irgendeine waßrige Natriumhydroxid-Lösung, die eine oder mehrere Verunreinigungen enthält, welche beim Konzentrieren der Natriumhydroxid-isung unlöslich weiden und aus der Lösung ausfallen, z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumsilicat, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid. The term "sodium hydroxide solution, which is an insoluble impurity Contains "as used in the present application refers to any aqueous sodium hydroxide solution containing one or more impurities, which are insoluble when the sodium hydroxide is concentrated and from the Precipitate solution, e.g. sodium chloride, sodium sulfate, sodium silicate, sodium carbonate, Calcium hydroxide, magnesium hydroxide.

Die vorliegende Erfindung betrifft das gemeinsame Ausfällen von Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallen (z.B. NaOH - 2H2O) und unlöslichen Verunreinigungs-Kristallen (z.B. NaCl), wobei die Abtrennung oder Klassifizierung dieser Kristalle in der Weise durchgeführt wird, daß man Natriumhydroxid-Hydrat einer solchen Reinheit isolieren kann, daß sie derjenigen von Quecksilber-Zellen-Natriumhydroxid angenähert ist. Eine Natriumhydroxid-Lösung, welche unlösliche Verunreinigungen enthält (z.B. konzentriertes Diaphragma-Zellenabwasser) wird auf eine Temperatur abgekühlt, wo die Lösung hinsichtlich Natriumhydroxid-Hydrat übersättigt ist. Aus der übersättigten Lösung bildet sich eine Aufschlämmung von großen Kristallen des Natriumhydroxid-EJrdrats und - wegen der spontanen Kernbildung - feinen Kristallen der unlöslichen Verunreinigung, wenn man z.B. die übersättigte Lösung mit Impfkristallen des gleichen Natriuinhydroxid-Hydrats in einem gerührten Kriistallisiergefäß in Kontakt bringt. Die großen Natriumhydroxid-0ydrat-Kristalle werden von den kleineren Verunreinigungs-Kristallen getrennt, indem man die Aufschlärnmung im Gegenstrom mit einer Klassifizierungsloesung in Kontakt bringt, z B. Wasser oder einer Natriumhydroxid-Lösung, so daß die feinen Verunreinigungs-Kristalle mit der Klassifizierungslösung hinaus get-ragen werden, während die großen Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle sich absetzen und ein Kristallbett bilden. Es ist wichtig, daß praktisch kein Absetzen der gemischten Kristallaufschlämmung vor dem Kontakt mit der Klassifizierungslösung stattfindet, da - wie bereits erwähnt - ein derartiger Kontakt zwischen Natriumhydroxid-Hydrat und den Verunreinigungskris-sallen bei den bisherigen Trennungsmethoden hinderlich gewirkt hat. Die Klassifizierungslösung, welche die Verunreinigungs-Kristalle enthält, wird vom Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallbett abgetrennt. Die Verunreinigungskristalle und etwaige kleine Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle, welche wegen ihrer kleinen Größe auch durch die Klassifizierungslösung mitgetragen worden sein können, werden abgetrennt, z.B. durch filtrieren oder Zentrifugieren. Die auf diese Weise geklärte Klassifizierunglösung kann nach Zufügung von Natriumhydroxid-Lösung im Kreislauf zur Kühlstufe zuruckgeführt werden. Die Entfernung der Feststoffe aus der Klassifizierungslösung ist ebenfalls eine wichtige Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, da hierdurch Kernbildungszentren für die Natriumhydroxid-Hydrat-Bildung-beim Abkühlen der im Kreislauf gefahrenen Klassifizierungslösung, welche aufgefüllte Natriumhydroxid-Lösung enthält, entfernt werden. Die Natriumhydroxid-IÇristalle werden aus der restlichen Mutterlauge, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt und abgetrennt. Die Hydrat-Kristalle werden dann gewaschen und geschmolzen, so daß man eine etwa 50 %ige Natriumhydroxid-Lösung von relativ hoher Reinheit erhält. The present invention relates to the coprecipitation of sodium hydroxide hydrate crystals (e.g. NaOH - 2H2O) and insoluble impurity crystals (e.g. NaCl), whereby the separation or classification of these crystals is carried out in such a way that that one can isolate sodium hydroxide hydrate of such a purity that it of those is approximated by mercury cells sodium hydroxide. A sodium hydroxide solution, which contains insoluble impurities (e.g. concentrated diaphragm cell wastewater) is cooled to a temperature where the solution is in terms of sodium hydroxide hydrate is oversaturated. A slurry of is formed from the supersaturated solution large crystals of the sodium hydroxide EJrdrate and - because of the spontaneous nucleation - fine crystals of insoluble impurity, if you e.g. the supersaturated solution with seed crystals of the same sodium hydroxide hydrate brought into contact in a stirred crystallization vessel. The large crystals of sodium hydroxide hydrate are separated from the smaller impurity crystals by slurrying brings into contact in countercurrent with a classification solution, e.g. water or a sodium hydroxide solution so that the fine impurity crystals with the Classification solution protruded while the large sodium hydroxide hydrate crystals settle and form a crystal bed. It is important that there is practically no settling the mixed crystal slurry prior to contact with the classification solution takes place because - as already mentioned - such contact between sodium hydroxide hydrate and the contamination crises with the previous separation methods has worked. The classification solution, which contains the impurity crystals, is separated from the sodium hydroxide hydrate crystal bed. The impurity crystals and any small sodium hydroxide hydrate crystals, which because of their small size Size can also have been carried by the classification solution separated, e.g. by filtering or centrifuging. That cleared up in this way Classification solution can be added to the circuit after adding sodium hydroxide solution be returned to the cooling stage. The removal of the solids from the classification solution is also an important stage of the process according to the invention, since it thereby Nucleus formation centers for sodium hydroxide hydrate formation when the im cools down Circulated classification solution, which is made up sodium hydroxide solution should be removed. The sodium hydroxide crystals are made from the remaining Mother liquor, e.g. by centrifugation or filtration, removed and separated. The hydrate crystals are then washed and melted so that you get an approx 50% sodium hydroxide solution of relatively high purity is obtained.

Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung von Diaphragma-Zellen-Abwasser; Jedoch kann es auch zur Veredelung anderer Natriumhydroxid-Lösungen benutzt werden, welche Verunreinigungen enthalten, die ursprünglich löslich sind, aber während der Ausfällung des Natriumhydroxid-Hydrats unlöslich werden. The present method is particularly suitable for the purification of Diaphragm cell wastewater; However, it can also be used to refine other sodium hydroxide solutions are used which contain impurities that are originally soluble, but become insoluble during the precipitation of the sodium hydroxide hydrate.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die alkalische Lösung, welche unlösliche Verunreinigungen enthalt, auf einen Pun'-t der Übersättigung hinsichtlich des Natriumhydroxid-Hydrats abgekühlt; d.h. es entsteht eine metastabile Lösung, in welcher das gelöste Natriunhydroxid-Ilydrat die enge übersteigt, welche die Lösung unter Gleichgewichtsbedingungen enthalten kann. Das Abkühlen wird durch Verwendung eines üblichen Wärmeaustauschers oder durch direkten kontakt der Natriumhydroxid-Lösung mit einem flüssigen Kühlmittel (z.B. Freon oder Butan) bewirkt. Bei der letztgenannten Ausführungsform wird durch die Freimachung der Verdampfungswärme die Natriumhydroxid-Lösung auf die gewünschte Temperatur abgekühlt, während das Kühlmittel als Gas entfernt wird. Die ursprüngliche Natriumhydroxid-Konzentration ist entscheidend dafür, welches spezielle Natriumhydroxid-Hydrat ausgefällt wird. In der folgenden Liste sind die bekannten Natriumhydroxid-Hydrate, der Natriumhydroxid-Konzentrationsbereich und die Temperatur, bei der sich das Hydrat bildet, zusammengestellt. To carry out the present invention, the alkaline solution, which contains insoluble impurities, to a point of supersaturation the sodium hydroxide hydrate cooled; i.e. a metastable solution is created, in which the dissolved sodium hydroxide Ilydrate exceeds that which the solution may contain under equilibrium conditions. The cooling is done by using a conventional heat exchanger or by direct contact with the sodium hydroxide solution with a liquid coolant (e.g. freon or butane). With the latter Embodiment is the sodium hydroxide solution by releasing the heat of vaporization cooled to the desired temperature while removing the coolant as a gas will. The original sodium hydroxide concentration determines which special sodium hydroxide hydrate is precipitated. In the list below are the known sodium hydroxide hydrates, the sodium hydroxide concentration range and the temperature at which the hydrate forms.

NaOH-Hydrat NaOH Konz.(Gew.-%) Temp. (°C) NaOH (anhy.) 74 65 bis 128 NaOH . 1120 52 bis 69 12 bis 65 NaOH . 2H20 45 bis 52 5 bis-12 NaOH 3 1/2 1120 33 bis 45 5 bis 16 NaOH 4H20 25 bis 33 -18 bis 5 NaOH 5H2O 22 bis 33 -24 bis -18 NaOH . 7H20 18 bis 22 -28 bis -24 Der Ausdruck "Natriumhydroxid-Hydrat", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf alle oben genannten Hydrate, einschließlich des wasserfreien Natriumhydroxids.NaOH hydrate NaOH conc. (% By weight) Temp. (° C) NaOH (anhy.) 74 65 to 128 NaOH. 1120 52 to 69 12 to 65 NaOH. 2H20 45 to 52 5 to -12 NaOH 3 1/2 1120 33 up to 45 5 to 16 NaOH 4H20 25 to 33 -18 to 5 NaOH 5H2O 22 to 33 -24 to -18 NaOH . 7H20 18 to 22 -28 to -24 The term "sodium hydroxide hydrate", as used in the present application refers to all of the above called hydrates, including anhydrous sodium hydroxide.

Eine Aufschlammung von Natriumhydroxid-Hydrat und Verunreinigungs-Fristallen bildet sich aus der übersättigten Lösung 7 wenn man die Lösung beispielsweise in eine Kris-tallisationszon einführt (z.B. einen üblichen Kristallisator) und sie bei einer Temperatur unt-erhalb des Sättigungspunktes des Natriumhydroxid-IIydrat s mit Natriumhydroxid-llydrat-Impfkristallen in Kontakt bringt. Die Kristalle dienen als Kernbildungszentren für die Bildung von relativ schweren, großen (z.B. 0,25 cm Durchmesser) Natriumhydroxid-11ydrat-Kristallen aus der übersättigten Lösung. Die unlösliche Verunreinigung kristallisiert auch aus der Lösung aus, aber in einer kleineren Teilchengröße (z.B. 2,5 Micron Durchmesser) und einem geringeren Gewicht. Aus diesem Grund besitzen diese Kristalle verschiedene Absetzgeschwindigkeiten -die Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle setzen sich schneller ab als die unlöslichen Verunreinigungskristalle, trotz ihres geringeren spezifischen Gewichts. A slurry of sodium hydroxide hydrate and impurity time limits forms from the supersaturated solution 7 when the solution is, for example, in introduces a crystallization zone (e.g. a conventional crystallizer) and they at a temperature below the saturation point of the sodium hydroxide hydrate s brought into contact with sodium hydroxide llydrate seed crystals. The crystals serve as core training centers for the formation of relatively difficult, large (e.g. 0.25 cm in diameter) sodium hydroxide hydrate crystals from the supersaturated solution. The insoluble impurity also crystallizes out of solution, but in one smaller particle size (e.g. 2.5 micron diameter) and lower weight. For this reason, these crystals have different settling speeds -the Sodium hydroxide hydrate crystals settle faster than the insoluble impurity crystals, despite their lower specific weight.

Die Lösung wird vorteilhaft während des Kontakts mit den Impfkristallen gerührt, z.B. mit einem mechanischen Rührer in der Kristallisationszone. Durch das Rühren wird nicht nur die Größe der Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle erhöht, sondern auch der Einschluß von Verunreinigungen in die Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle verhindert. Bei einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Bildung der Aufschlämmung und die Abtrennung der Natriumhydroxid-Hydrat-und Verunreinigungs-Kristalle in einer einzigen Kammer durchgeführt. Die Aufschlämmung läuft von der Kristallisationszone nach oben durch eine ruhige, nicht-gerührte Abscheidungszone, d.h. am oberen Ende des Kristallisators; hierdurch können die großen Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle sich in die gerührte Zone zurück absetzen. Die übersättigte Lösung wird mit einer kontrollierten Geschwindigkeit in und durch den Kristallisator gegeben, so daß die unlöslichen Verunreinigungs-Kristalle mit der Lösung empor gehoben und nach oben getragen werden, während sie die Rührzone passiert und die Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle sich in die gerührte Zone absetzen dürfen, um ein Kristallbett zu bilden. Bei dieser Ausführungsform dient also die übersättigte Lösung als Klassifizierungslösung. The solution becomes beneficial during contact with the seed crystals stirred, e.g. with a mechanical stirrer in the crystallization zone. By the Stirring not only increases the size of the sodium hydroxide hydrate crystals, it increases also the inclusion of impurities in the sodium hydroxide hydrate crystals prevented. In a specific embodiment of the present invention the formation of the slurry and the separation of the hydrate and sodium hydroxide Impurity crystals carried in a single chamber. The slurry runs from the crystallization zone upwards through a calm, non-agitated separation zone, i.e. at the top of the crystallizer; this can remove the large sodium hydroxide hydrate crystals settle back into the stirred zone. The supersaturated solution is with a controlled speed in and through the crystallizer so that the insoluble impurity crystals are lifted up with the solution and after above as it passes through the agitation zone and the sodium hydroxide hydrate crystals allowed to settle into the stirred zone to form a bed of crystals. At this Embodiment, the supersaturated solution is used as a classification solution.

Man kann jedoch auch die in der Kristallisationskanmer gebildete Aufchla'mmung entfernen und in eine Gegenstrom-Waschkolonne eingeben, wo sie mit einer Klassifizierungslösung aus Wasser oder Natriumhydroxid-Lösung in Kontakt gebracht wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Aufschlämmung und die Klassifizierungslösung in die Kolonne gegeben werden, ist so, daß die kleinen Verunreinigungskristalle mit der Klassifizierungslösung getragen werden, während die großen Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle sich absetzen. However, one can also use that formed in the crystallization chain Remove slurry and enter into a countercurrent washing column, where it is with brought into contact with a classification solution of water or sodium hydroxide solution will. The speed at which the slurry and classification solution added to the column is such that the small impurity crystals carried with the classification solution while the large sodium hydroxide hydrate crystals to settle down.

Wenn die Natriumhydroxid-Lösung durch Kontakt mit einem Kühlmittel abgekühlt wird, so kann dieser Kontakt in der Kristallisationskammer stattfinden, so daß die Bildung des gekühlten Gemischs und gegebenenfalls die Abtrennung in einem Kessel vereinigt sind. When the sodium hydroxide solution by contact with a coolant is cooled, this contact can take place in the crystallization chamber, so that the formation of the cooled mixture and optionally the separation in one Boilers are united.

Die Klassifizierungslösung, welche die Verunreinigungs-Kristalle enthält, wird aus der Abtrennzone des Kristallisators oder aus der Waschkolonne abgezogen und die Verunreinigungskristalle entfernt. The classification solution, which contains the impurity crystals contains, is from the separation zone of the crystallizer or from the scrubbing column withdrawn and the impurity crystals removed.

Die Klassifizierungslösung wird mit neuen Natriumhydroxid-Lösungen vermischt und im Kreislauf gefahren. Diese Auffulllösung kann man vor oder nach dem Filtrieren der entleerten Lösung zugeben. The classification solution is made with new sodium hydroxide solutions mixed and circulated. This filling solution can be used before or after add to the filtration of the emptied solution.

Das Filtrieren der Klassifizierungslösung ist notwendig, um die Verunreinigungs-Kristalle zu entfernen, so daß sie keine Kernbildungszentren für das zukünftig Wachsen der Verunreinigungs-Kristalle während dem Abkühlen der Lösung zur Ubersättigung bilden können. Filtration of the classification solution is necessary to remove the impurity crystals so that they do not have any nucleation centers for the future growth of the Impurity crystals form as the solution cools to supersaturation can.

Die Klassifizierungslösung kann auch kleine llatriumhydroxid-Hydrat -Kristalle enthalten, d h. Kristalle, die wegen ihrer Größe mit der Lösung mitgetragen werden. Diese kann man auch durch Filtrieren entfernen oder man kann die Klassifizierungslösung erhitzen 9 so daß die feinen Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle schmelzen. Hierdurch wird vorzeitige Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallbildung während des folgenden Abkühlens der Lösung verhindert. The classification solution can also contain small sodium hydroxide hydrate -Crystals contain, i.e. Crystals that were carried along with the solution because of their size will. This can also be removed by filtration or the classification solution can be used heat 9 so that the fine sodium hydroxide hydrate crystals melt. Through this premature sodium hydroxide hydrate crystal formation will occur during subsequent cooling the solution prevented.

Die Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle werden aus der Kristallisationskammer oder Waschkolonne eni-fern-t und von anhaftender Mutterlauge durch Zentrifugieren etc. abgetrennt. Die Mutterlauge kann im Kreislauf in die Klassifikationslösung gefahren werden. Die Kristalle werden mit Wasser oder vorzugsweise Natriumhydroxid-Lösung gewaschen und dann geschmolzen, so daß man eine alkalische Lösung hoher Reinheit erhält. The sodium hydroxide hydrate crystals are removed from the crystallization chamber or wash column eni-fern-t and from adhering mother liquor by centrifugation etc. separated. The mother liquor can be circulated in the classification solution be driven. The crystals are mixed with water or, preferably, sodium hydroxide solution washed and then melted, leaving an alkaline solution of high purity receives.

Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung eines konzentrierten Diaphragma-Zellen-Abwassers unter solchen Bedingungen durchgeführt, daPJ tTaOS . 2H2O-Kristalle entstehen. The present invention is preferably carried out using a concentrated diaphragm-cell wastewater carried out under such conditions, daPJ tTaOS. 2H2O crystals are formed.

Fig. 1 ist ein Fließschema einer Ausführungsform dieses Verfahrens. Figure 1 is a flow diagram of one embodiment of this process.

Fig. 2 ist ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens. Figure 2 is a flow sheet of another embodiment of the process.

Gemäß Fig. 1 enthält das Fließsystem einen Wärmeaustauscher 10, eine Durchflußgeschwindigkeitskontrolle 11 (d.h. ein System von Ventilen und Pumpen, welche zur Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit der Natriumhydroxid-Lösung erforderlich sind), eine Kristallisationskammer 12 (d.h. According to Fig. 1, the flow system includes a heat exchanger 10, a Flow rate control 11 (i.e. a system of valves and pumps, which is required to control the rate of addition of the sodium hydroxide solution are), a crystallization chamber 12 (i.e.

ein Zylinder mit kegelförmigem Boden und mechanischem Rührer 13) gegebenenfalls einen Erhitzer 14 zum Schmelzen der feinen NaOH , 2H2O-Kristalle, sowie ein Filter 15 zur Entfernung von Verunreinigungs-Kristallen vor der Wiedereinführung durclz den Warmeaustauscher. Die Kristallisationskammer 12 ist mit dem Zentrifugalfilter 16 und dem Kristallwäscher 17 verbunden.a cylinder with a conical bottom and mechanical stirrer 13) if necessary a heater 14 for melting the fine NaOH, 2H2O crystals, and a filter 15 for the removal of impurity crystals prior to reintroduction durclz the heat exchanger. The crystallization chamber 12 is with the centrifugal filter 16 and the crystal washer 17 connected.

Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausfiihrungsform wird die Diaphragma-Zellen-Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 45-52 Gew.- nach konzentriert; dies ist der Konzentrationsbereich, der bei der Übersättigung zu NaOH 21120 führt. Die Lösung enthält an diesem Punkt etwa 1-2 ß Natriumchlorid. When carrying out this preferred embodiment, the Diaphragm-cell sodium hydroxide solution concentrated to about 45-52% by weight; this is the concentration range which leads to NaOH 21120 in the event of supersaturation. The solution at this point contains about 1-2 ß sodium chloride.

Die konzentrierte Lösung wird in den Wärmeaustauscher 10 gegcben und auf etwa 5-12°C abgekühlt. Die nun bezüglich NaOH . 2H2O übersättigte Lösung wird in die Kristallisationszone A der Kristallisationskammer 12 durch die Durchflußgeschwindigkeitskontrolle 11 eingegeben. Die übersättigte Lösung kommt in dem Kristalliator bei einer Temperatur von 5-12°C mit NaOH . 21120-Impfkristallen in Kontakt.The concentrated solution is poured into the heat exchanger 10 and cooled to about 5-12 ° C. The now regarding NaOH. 2H2O becomes supersaturated solution into crystallization zone A of crystallization chamber 12 through the flow rate control 11 entered. The supersaturated solution comes into the crystallizer at one temperature from 5-12 ° C with NaOH. 21120 seed crystals in contact.

Unter diesen Bedingungen fällt aus der Lösung NaOH . 2H20 zusammen mit Verunreinigungs-Kristallen (insbesondere Natriumchlorid) aus, wobei eine Aufschlämmung entsteht.Under these conditions, NaOH precipitates out of the solution. 2H20 together with impurity crystals (especially sodium chloride) consisting of a slurry arises.

Diese Aufschlämmung wird durch eine ruhige Abtrennzone B der Kammer 12 geführt, wo infolge der unterschiedlichen Absetzgeschwindigkeiten die NaOH . 2H20-Kristalle sich zurück in die Kristallisationszone absetzen, während die Verunreinigungs-Kristalle durchgeführt werden. Während die Lösung sich durch die Kammer 12 bewegt, wird sie also vom Natriumhydroxid, Verunreinigungen in der Lösung und vom Wasser befreit; sie wird dann aus der Kristallisationskammer abgezogen.This slurry is passed through a quiet separation zone B of the chamber 12 out, where due to the different settling rates the NaOH. 2H20 crystals settle back into the crystallization zone, while the impurity crystals be performed. As the solution moves through chamber 12, it becomes thus freed from sodium hydroxide, impurities in the solution and from water; it is then withdrawn from the crystallization chamber.

Die Durchflußgeschwindigkeitskontrolle 11 führt die übersättigte Lösung in und durch die Kammer 12 in einer solchen Geschwindigkeit, daß die kleineren Natriumchlorid-Verunreinigungs-Kristalle zusammen mit der entleerten Lösung ausgetragen werden, während die größeren NaOH 2H20-Kristalle sich im unteren Teil des Kristallisators absetzen. The flow rate control 11 leads the supersaturated Solution in and through chamber 12 at such a rate that the smaller Sodium chloride impurity crystals discharged along with the drained solution while the larger NaOH 2H20 crystals are in the lower part of the crystallizer drop.

Die entleerte Lösung, welche die Natriumchlorid-Kristalle trägt, wird durch das Filter 15 gegeben, wo die Festteile entfernt werden. Neue Natriumhydroxid-Lösung wird zugeführt und die Lösung im Kreislauf gefahren. Diese Auffül-Lösung kann vor oder nach dem Filtrieren zugegeben werden, oder sogar von oben-in die Kristallisationskarnmer, während die entleerte Lösung abgezogen wird. The emptied solution, which carries the sodium chloride crystals, is passed through the filter 15, where the solids are removed. New sodium hydroxide solution is fed in and the solution is circulated. This replenishment solution can be used before or after filtering, or even from above - into the crystallization chamber, while the emptied solution is withdrawn.

Trotz Vorsorgemaßnahmen können kleine NaOH . 2H2O-Kristalle mit der entleerten Lösung mitgeführt werden. Diese feinen Kristalle sollten genauso wie die Natriumchlorid-Kristalle entfernt werden, bevor man die Lösung durch den Wärmeaustauscher 10 im Kreislauf fährt. Dies kann durch das Filter 15 geschehen, es ist jedoch zweckmäßiger, wenn man die feinen Kristalle durch den Erhitzer 14 schmilzt. Man braucht die entleerte Lösung nur um wenige OC: zu erhitzen, um die feinen NaOH . 2H2O-Kristalle zu schmelzen. Despite precautionary measures, small NaOH. 2H2O crystals with the emptied solution can be carried along. These fine crystals should be just like The sodium chloride crystals are removed before passing the solution through the heat exchanger 10 runs in a cycle. This can be done through the filter 15, but it is more expedient when the fine crystals are melted by the heater 14. You need the emptied one Solution just a few OC: to heat the fine NaOH. Melt 2H2O crystals.

Die NaOE . 2H2O-Produktkristalle werden aus der Kammer abgezogen und durch ein Zentrifugalfilter 16 gegeben, um Mutterlauge zu entfernen. Die Mutterlauge kann in die Kammer 12 im Kreislauf gefahren werden. Die NaO11 . 21120-Kristalle werden im Wäscher 17 gewaschen, um etwaige anhaftende Mutterlauge zu entfernen. Es wurde gefunden, daß das Waschen mit Natronlauge besser ist als mit Wasser, um anhaftende Mutterlauge zu entfernen. The NaOE. 2H2O product crystals are withdrawn from the chamber and passed through a centrifugal filter 16 to remove mother liquor. The mother liquor can be circulated into the chamber 12. The NaO11. 21120 crystals are washed in the washer 17 in order to remove any adhering mother liquor. It has been found that washing with caustic soda is better than washing with water to remove adhering mother liquor.

Die sehr reinen NaOH . 2H2O-Kristalle können dann.geschmolzen und verdünnt werden, so daß man 50 ziege Natronlauge mit e einem Verunreinigungsgehalt iu der Größenordnung der Quecksilber-Zellen-Natronlauge erhält. Auch kann man die NaOH . 2H20-Kristalle calcinieren, so daß man sehr reines wasserfreies Natriumhydroxid erhält. The very pure NaOH. 2H2O crystals can then. Melt and be diluted so that you get 50 goat sodium hydroxide solution with an impurity content iu the order of magnitude of the mercury cell sodium hydroxide solution. You can also do that NaOH. Calcine 2H20 crystals so that you get very pure anhydrous sodium hydroxide receives.

Fig. 2 zeigt graphisch eine zweite Vorrichtung zur Durchführung der oben beschriebenen NaOH . 2H2O-Methode. Fig. 2 shows graphically a second device for performing the NaOH described above. 2H2O method.

Hierbei werden Nummern mit dem Buchstaben "a" verwendet, wenn Einzelteile der Vorrichtung in den beiden Figuren äquivalent sind. Das Fließsystem enthält eine DurchfluS-geschwindigkeitskontrolle lla, eine Kiihlungs-Kristallisationskammer 12a (d.h. ein röhrenförmiger, mit Ablenkplatten versehener KristallisaLor), eine Klassifizierungskolonne 18, gegebenenfalls ein Erhitzer 14a und ein Filter 15a. Die Klassifizierungskolonne ist mit dem Zentrifugalfilter 16a und dem Kristallwäscher 17a verbunden.Numbers with the letter "a" are used for single parts the device in the two figures are equivalent. The flow system contains a Flow rate control lla, a cooling crystallization chamber 12a (i.e., a tubular baffled crystallizer), a Classification column 18, optionally a heater 14a and a filter 15a. The classification column is with the centrifugal filter 16a and the crystal washer 17a connected.

Bei der Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform gibt man konzentriertes NaOtI-Diaphragmazellen-Abwasser in die Kammer 12a, wo es durch Kontakt mit einem flüssigen Kühlmittel zur Übersättigung abgekuhlt wird. Es bildet sich eine Aufschlämmung von NaOE 21120 und Verunreinigungs-Kristallen in der Kammer durch Kontakt der übersättigten Lösung mit Impfkristallen. Die Geschwindigkeit, mit der die Natriumhydroxid-Lösung die Kammer betritt, wird durch die Durchrlungesshlsindigkeitskontrolle 12a so kontrolliert, daß praktisch kein Absetzen der Kristalle stattfindet. Die gemischte Kristallaufschlämmung wird aus dem Kristallisator abgezogen und oben in die Klassifizierungsvorrichtung 18 gegeben (d.h. eine Gegenstrom-Kontakt-Waschkolonne). Eine Klassifizierungslösung aus Wasser oder Natriumhydroxid-Lösung wird von unten in die Klassifizierungsvorrichtung 18 gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit für Aufschlexmmung und Klassifizierungslösung ist so, daß die Verunreinigungs-Kristalle empor gehoben und mit der Klassifizierungslösung fortgetragen werden, während die NaOH . 2H20-Kristalle sich am Boden der Klassifizierungsvorrichtung absetzen. Die Klassifizierungslösung, welche die Verunreinigungskristalle enthält, wird von der Klassifizierungsvorrichtung entfernt. In practicing this preferred embodiment, one gives concentrated NaOtI diaphragm cell wastewater into chamber 12a, where it is by contact is cooled with a liquid coolant to supersaturation. It forms a slurry of NaOE 21120 and impurity crystals in the chamber Contact of the supersaturated solution with seed crystals. The speed at which the sodium hydroxide solution enters the chamber is checked by the fluid leakage control 12a controlled so that practically no settling of the crystals takes place. the mixed crystal slurry is withdrawn from the crystallizer and placed at the top in the classifier 18 (i.e., a countercurrent contact wash column). A classification solution of water or sodium hydroxide solution is made from below placed in the classification device 18. The rate of addition for suspension and classification solution is such that the impurity crystals are lifted up and carried away with the classification solution while the NaOH. 2H20 crystals settle on the bottom of the classifier. The classification solution, which contains the impurity crystals is determined by the classification device removed.

(Anstelle einer einzigen Klassifizierungskolonne kann man auch eine Serie von zwei oder mehr verwenden.) Die Handhabung der Klassifizierungslösung und des NaOB . 2H20 ist ähnlich wie bei der Ausfiihrungsform gemäß Fig. 1.(Instead of a single classification column, you can also use a Use series of two or more.) The handling of the classification solution and of the NaOB. 2H20 is similar to the embodiment according to FIG. 1.

In den folgenden Beispielen sind die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung näher erläutert. The following examples are the various aspects of the present Invention explained in more detail.

Beispiel A Eine konzentrierte alkalische Diaphragma-Zellenlösung mit 49,2 ,00 Natriumhydroxid und 1,24 % Natriumchlorid wird stark gekühlt (auf 7,7 °C), indem man die Lösung durch wassergekühlte, ummantelte Wärmeaustauscherröhren leitet. Example A A concentrated diaphragm alkaline cell solution with 49.2.00 sodium hydroxide and 1.24% sodium chloride is strongly cooled (to 7.7 ° C) by passing the solution through water-cooled, jacketed heat exchanger tubes directs.

Die übersättigte Lösung wird in einen auf 7,7°C gehaltenen gerührten Kristallisator mit kegelförmigem Boden gegeben und mit NaOH 2H20-Impfkristallelz in Kontakt gebracht. Die NaOH-- 2H20-Kristalle werden zusammen mit Natriumchlorid-Kristallen ausgefällt. Die entleerte Lösung wird abgezogen, wobei sie die Natriumchlorid-Kristalle mitführt. Die entleerte Lösung wird zusammen mit neuer Natriumhydroxid"Lösung im Kreislauf zum Wärmeaustauscher geführt. Es ist zu beachten, daß es sich hierbei nicht um eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, da die entleerte Lösung nicht filtriert wird, um Natriumchlorid-Kristalle vor dem Kreislauffahren zu entfernen. Die NaOH . 2H20-Produktkristalle werden aus dem Kristallisator entfernt, zentrifugiert und mit Wasser gewaschen (Menge etwa 10 ffi des Kristallgewichts).The supersaturated solution is stirred in a kept at 7.7 ° C Crystallizer with conical bottom given and with NaOH 2H20 seed crystal brought in contact. The NaOH- 2H20 crystals are mixed with sodium chloride crystals failed. The emptied solution is drawn off, with the sodium chloride crystals carries. The emptied solution is together with new sodium hydroxide "solution in the Circuit led to the heat exchanger. It should be noted that this is is not an embodiment of the present invention, since the deflated Solution is not filtered to remove sodium chloride crystals before cycling to remove. The NaOH. 2H20 product crystals are removed from the crystallizer, centrifuged and washed with water (amount about 10 ffi of the crystal weight).

Die gewaschenen Kristalle werden geschmolzen und analysiert.The washed crystals are melted and analyzed.

Das Produkt enthält 51,45 % Natriumhydroxid und 0,71 % Natriumchlorid.The product contains 51.45% sodium hydroxide and 0.71% sodium chloride.

Beispiel 1 Man wiederholt das Verfahren des Beispiels A. Dieses Mal wird jedoch ein Filter in das System eingebaut, um die entleerte Lösung zu filtrieren und die Natriumchlorid-Kristalle vor dem Kreislauffahren zu entfernen. Das Produkt enthält 50,2 % Natriumhydroxid und nur 0,05 % Natriumchlorid. Example 1 Repeat the procedure of Example A. This time however, a filter is installed in the system to filter the emptied solution and remove the sodium chloride crystals prior to cycling. The product contains 50.2% sodium hydroxide and only 0.05% sodium chloride.

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der erfindungsgemäBen Filtrierstufe. Die kontinuierliche Entfernung der Verunreinigungs-Kristalle aus dem Kristallisator ist eine wichtige Stufe bei der Gewinnung von sehr reinem Natriumhydroxid. Die IiaOH 2H20-Prodllktkris-salle enthalten kein anhaftendes festes Natriumchlorid, welches schwierig zu entfernen ist, sondern nur anhaftende Nutterlauge, die gelöste Verunreinigungen enthält, welche leichter zu entfernen sind. This example shows the necessity of the filtration stage according to the invention. The continuous removal of the impurity crystals from the crystallizer is a important stage in the production of very pure sodium hydroxide. The IiaOH 2H20 product crises do not contain any adhering solid sodium chloride, which is difficult to remove, but only adhering nut liquor, the dissolved one Contains contaminants that are easier to remove.

Beispiel 2 Ein weiterer Grund zur Entfernung der festen Verunreinigungen aus der entleerten Lösung vor dem Kreislaufverfahren ist die Verminderung oder Eliminierung der Verunreinigung des Wärmeaustauschers. Läßt man nämlich die Feststoffe, insbesondere die feinen Kristalle des Natriumhydroxid-Hydrats, in die Wärmeaustauscherröhren, so wirken sie als Kernbildungszentren für die Kristallbildung beim starken Abkühlen. Die Röhren würden bald mit Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallen verstopft. Example 2 Another reason to remove the solid impurities from the evacuated solution before the circulatory process is the reduction or elimination the contamination of the heat exchanger. If you let the solids, in particular the fine crystals of sodium hydroxide hydrate, into the heat exchanger tubes, so they act as nucleation centers for crystal formation during strong cooling. The tubes would soon become clogged with sodium hydroxide hydrate crystals.

Die gefilterte Lösung von Beispiel 1 läßt man durch einen Wärmeaustauscher (ca. 8 m eines rostfreien Stahlrohrs mit 1,2 cm Durchmesser) zirkulieren; der Wärmeaustauscher ist ummantelt, so daß im Gegenstrom kaltes Wasser zirkulieren kann. Die abgekühlte Lösung wird in den Kristallisator zurückgegeben. Das System läßt man kontinuierlich 5 Tage lang laufen, ohne daß eine bemerkenswerte Verunreinigung oder Verstopfung der Wärmeaustauscherröhren erfolgt. The filtered solution from Example 1 is passed through a heat exchanger (about 8 m of stainless steel pipe with a diameter of 1.2 cm) circulate; the heat exchanger is coated so that cold water can circulate in countercurrent. The cooled Solution is returned to the crystallizer. The system is left on continuously Run for 5 days with no noticeable contamination or clogging the heat exchanger tubes.

In ähnlichen Versuchen, jedoch ohne Filtrieren der entleerten Lösung, werden die Wärmeaustauscherröhren nach 4 Stunden mit NaOH . 2H2O verstopft. In similar experiments, but without filtering the emptied solution, the heat exchanger tubes after 4 hours with NaOH. 2H2O clogged.

Beispiel 3 Einige der NaOH . 2H2O-Produktkristalle, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wäscht man mit 45 %iger Natriumhydroxid-Lösung anstelle von Wasser, wobei aquivalente Mengen der Waschlösung verwendet werden. Die mit Natriunhydroxid-Lösung gewaschenen Kristalle werden geschmolzen und analysierte Das Produkt enthält 51,95 0'' Natriumhydroxid und nur 0,0035 66 Natriumchlorid. Example 3 Some of the NaOH. 2H2O product crystals produced according to example 1 are washed with 45% sodium hydroxide solution instead of Water using equivalent amounts of wash solution. The one with sodium hydroxide solution washed crystals are melted and analyzed. The product contains 51.95 0 '' sodium hydroxide and only 0.0035 66 sodium chloride.

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung bei Verwendung einer Natriumhydroxid-Waschlösung. Offensichtlich ist die Natriumhydroxid-Lösung zur Entfernung der anhaftenden Mutterlauge wirksamer. This example shows the improvement using a sodium hydroxide wash solution. Obviously, the sodium hydroxide solution is used to remove the adhering mother liquor more effective.

Claims (6)

P a t e n t a n s p r u c h eP a t e n t a n s p r u c h e 1. Verfahren zur Reinigung von Natriumhydroxid-Lösungen, wobei eine Natriumhydroxid-Lösung, welche eine lösliche Verunreinigung enthält, auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der diese Lösung bezüglich Natriumhydroxid-Hydrat übersättigt ist, so daf) eine Aufschlämmung von großen Natriumhydroxid-llydrat-Wristallen und feinen Verunreinigungs-Kristallen gebildet wird, worauf man die ITatriumhydroxid-Hydrat-Kristalle von den Verunreinigungs-Kristallen abtrennt und die Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle wascht, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) die feinen Verunreinigungs-Kristalle von den großen Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallen abtrennt, indem man die Aufschlätnmung im Gegenstrom mit einer Klassifizierungslösung in Kontakt bringt, so daß die feinen Verunreinigungs-Kristalle mit der Klassifizierungslösung ausgetragen werden, während die groben, schneller absetzenden IsTatriumhydroxid-Hydrat-Kristalle sich absetzen und ein Kristallbett bilden; (b) die Klassifizierungslösung, welche die feinen Verunreinigungs-Kristalle enthält, von den Natriumhydroxid-Hydrat-Kristallen abtrennt; (c) die feinen Verunreinigungs-Kristalle von der Klassifizierungslösung entfernt; (d) Natriumhydroxid-Lösung zur Klassifizierungslösung gibt und zum Abkühlen im Kreislauf fährt und (e) mindestens einen Teil der Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle aus dem Bett entfernt.1. Method for purifying sodium hydroxide solutions, wherein a Sodium hydroxide solution containing a soluble impurity to a temperature is cooled, in which this solution is supersaturated with respect to sodium hydroxide hydrate is, so daf) a slurry of large sodium hydroxide llydrate wrist crystals and fine impurity crystals are formed, whereupon they become the sodium hydroxide hydrate crystals separates from the impurity crystals and the sodium hydroxide hydrate crystals washing, characterized in that (a) the fine impurity crystals Separate from the large sodium hydroxide hydrate crystals by slurrying brought into contact in countercurrent with a classification solution, so that the fine Contamination crystals are carried out while with the classification solution the coarse, faster settling isotodium hydroxide hydrate crystals settle and form a crystal bed; (b) the classification solution which contains the impurity fine crystals contains, separates from the sodium hydroxide hydrate crystals; (c) the fine impurity crystals removed from the classification solution; (d) Sodium hydroxide solution for classification solution there and circulates for cooling and (e) at least some of the sodium hydroxide hydrate crystals removed from bed. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem die Klassifizierungslösung vor der Stufe (d) erhitzt, um etwaige feine Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle in der Lösung zu schmelzen.2. The method according to claim 1, characterized in that one also Heat the classification solution prior to step (d) to remove any fine sodium hydroxide hydrate crystals to melt in the solution. .3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übersätigte Lösung während der Bildung der Aufschlämmung gerührt wird..3. Method according to claim 1, characterized in that the oversaturated Solution is stirred while the slurry is being formed. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumhydroxid-Hydrat-Kristalle mit einer NaJsriumhydroxid-Lösung gewaschen werden.4. The method according to claim 1, characterized in that the sodium hydroxide hydrate crystals be washed with a sodium hydroxide solution. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle in einer einzigen Kammer durchgeführt werden und die übersättigte Lösung als Klassifizierungslösung dent.5. The method according to claim 1, characterized in that the formation the slurry and the separation of the crystals are carried out in a single chamber and the supersaturated solution as a classification solution dent. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumhydroxid-Lösung durch Kontakt mit einem flüssigen Kühlmittel abgekühlt wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the sodium hydroxide solution is cooled by contact with a liquid coolant.