DE2412596A1 - USE OF EARTH ALTERNATE METAL SALT AS AN ADDITIVE TO FUEL OIL - Google Patents

USE OF EARTH ALTERNATE METAL SALT AS AN ADDITIVE TO FUEL OIL

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DE2412596A1 DE19742412596 DE2412596A DE2412596A1 DE 2412596 A1 DE2412596 A1 DE 2412596A1 DE 19742412596 DE19742412596 DE 19742412596 DE 2412596 A DE2412596 A DE 2412596A DE 2412596 A1 DE2412596 A1 DE 2412596A1
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DR. ING. E. HOFFMANN · BIPI.. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANNDR. ING. E. HOFFMANN · BIPI .. ING. W. EITLE DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

D-8000 MÖNCHEN 81 - ARABELlASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087D-8000 MÖNCHEN 81 - ARABELLASTRASSE 4 TELEPHONE (0811) 911087

25 14725 147

Niels Erik Ringsted, Ringe/ DänemarkNiels Erik Ringsted, Rings / Denmark

Verwendung von Erdalkalimetallsalzen als Zusatz für BrennölUse of alkaline earth metal salts as an additive for fuel oil

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Erdalkalimetallsalzen als Zusatz für Brennöl.The invention relates to the use of alkaline earth metal salts as an additive for fuel oil.

Die Technik der ölfeuerung befindet sich heute auf einem derart hohen Stand, daß die Erzeugung eines ölbrenners möglich ist, der das öl derart rein verbrennt, daß die Auflagen der Behörden bezüglich der maximalen Teilchenemission erfüllt werden können.The technology of oil firing is now on one so high that the production of an oil burner is possible, which burns the oil so pure that the requirements of the authorities with regard to the maximum particle emission can be met.

Die gute Verbrennung, die einige Zeit nach der Installation des Ölbrenners normalerweise infolge der Einstellung durchThe good combustion that occurs some time after the oil burner has been installed, usually as a result of the setting

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den Fachmann erfolgt, wird jedoch allmählich verschlechtert bzw. verringert, wobei diese Verschlechterung vergleichsweise rasch dann eintritt, wenn der ölbrenner schlecht' gewartet oder nicht repariert wird.occurs to those skilled in the art, but is gradually deteriorated or reduced, this deterioration being comparative occurs quickly when the oil burner is poorly maintained or is not repaired.

Darüber hinaus kann es gelegentlich vorkommen, daß eine Versorgung mit einem öl erfolgt, welches aus dem einen oder anderen Grund schwieriger rein zu verbrennen ist, so daß unabhängig von der Qualität des ölbrenners eine Teilchenemission auftreten kann, die die durch die Behörden angeordnete Begrenzung überschreitet.In addition, it can occasionally happen that a supply takes place with an oil, which for one reason or another is more difficult to burn pure, so that independent of the quality of the oil burner a particle emission can occur, which is the limit imposed by the authorities exceeds.

Es ist bekannt, daß gewisse öllösliche metallische Verbindungen, insbesondere metallische Salze, eine reduzierende Wirkung auf die Menge der Kohlenstoff- oder Rußteilchen im Rauch, der durch die Verbrennung des Öls gebildet wird, besitzen. Hierbei sind in Abhängigkeit von dem zur Rede stehenden öltypus zwei verschiedene Typen von Metallsalzen verwendet worden. It is known that certain oil-soluble metallic compounds, in particular metallic salts, have a reducing effect on the amount of carbon or soot particles in the smoke produced by the combustion of the oil. Here, depending on the type of oil in question, two different types of metal salts have been used.

Wie in dem Bericht Nr. 7 des Jahres 1973 von Forureningsradet (dem dänischen Gremium für ^/tfniwe It111TV^rS chmut zung) angegeben ist, kann das Brennstofföl in zwei Kategorien eingeteilt werden: Destillatöl und Rückstandsöle d.h. ein öl, das einen Rückstand enthält. Das Destillatöl stellt ein destilliertes öl dar, z.B. ein öl, das in der Raffinerie durch Kondensation der Öldämpfe aus der Destillationskolonne gebildet wird, wobei das Öl die Fähigkeit besitzt, vollständig ohne Erzeugung von Ölkoks verbrannt zu werden. Seine übliche Bezeichnung ist Brenngasöl (fuel gas oil).As stated in Forureningsradet's 1973 Report No. 7 (the Danish body for ^ / tfniwe It 111 TV ^ rS chmut zung), the fuel oil can be divided into two categories: distillate oil and residue oils i.e. an oil that has a residue contains. The distillate oil is a distilled oil, for example an oil that is formed in the refinery by condensation of the oil vapors from the distillation column, the oil having the ability to be burned completely without producing oil coke. Its common name is fuel gas oil.

Das Rückstandsöl besteht andererseits aus zwei Komponenten: Einem Destillationsrückstand und einem Destillatöl. Der Destillationsrückstand besitzt normalerweise eine sehr hoheThe residual oil, on the other hand, consists of two components: a distillation residue and a distillate oil. Of the Distillation residue is usually very high

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Viskosität und muß zur Verwendung für Verfeuerungszwecke mit Gasöl verdünnt werden, wodurch je nach der Menge des verwendeten Gasöls ein mehr oder weniger schweres Brennöl erhalten wird.Viscosity and must be used for combustion purposes be diluted with gas oil, whereby depending on the amount of gas oil used, a more or less heavy fuel oil is obtained.

Der Destillationsrückstand ruft einen entscheidenden Unterschied zwischen den Verbrennungseigenschaften von Gasöl und Brennöl hervor, und es hat sich somit herausgestellt, daß durch Verbrennung von Brenngasöl nur eine Rußentwicklung entsprechend der vollständigen Verdampfung der Tropfen des Destillatöls erhalten wird, ohne daß eine Koksbildung auftritt.The still residue creates a crucial difference between the combustion properties of gas oil and fuel oil emerges, and it has thus been found that by burning fuel gas oil only one Soot development corresponding to the complete evaporation of the drops of the distillate oil is obtained without that coke formation occurs.

Andererseits besitzen die Tropfen des Brennöls eine Neigung zur Kräckung in der Flüssigkeitsphase vor der Verbrennung, wenn die Tropfen groß sind und die Verdampfung einen langen Zeitraum erfordert. Hierdurch erscheint ein Koksklümpchen, das eine lange Verbrennungszeit erfordert, weshalb die Verbrennung unvollständig ist. Die Koksbildung ist auf den Destillationsrückstand zurückzuführen, und die Verhinderung der Bildung von zumindest einem Gramm Ölkoks pro Kilogramm Öl hat sich als nahezu unmöglich herausgestellt. On the other hand, the drops of fuel oil have a tendency to crack in the liquid phase before combustion, when the drops are large and evaporation takes a long time. This causes a Coke lumps that require a long incineration time, therefore the combustion is incomplete. The formation of coke is due to the distillation residue, and preventing the formation of at least one gram of oil coke per kilogram of oil has proven almost impossible.

Es ist bekannt, daß Träger eines Zusatzmittels in Form von Erdalkalimetallsalzen für Destillatöl eine verringerndeWirkung auf die Menge der Rußteilchen besitzen, die aus den gekrackten Dämpfen herrühren. Die Rußteilchen liegen in der Größenordnung von 0,1 /um bis 0,01/um, wobei Rußteilchen dieser Größenordnung die Brennstoffgase sehr stark verschmutzen, obwohl dies lediglich von kleinen Gewichtsmengen im Rauch herrührt. It is known that carriers of an additive in the form of alkaline earth metal salts for distillate oil have a reducing effect on the amount of soot particles emanating from the cracked vapors. The soot particles are in of the order of 0.1 / µm to 0.01 / µm, with carbon black particles of this magnitude, the fuel gases very heavily polluted, although this is only due to small amounts of weight in the smoke.

' 409839/0774'409839/0774

Im Gegensatz hierzu sind für Brennstofföle mit einem Destillatrückstand öllösliche Salze von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink verwendet worden, da es sich herausgestellt hat, daß die Salze dieser Metalle, hierbei insbesondere von Eisen, Kobalt und Mangan, die Menge des Rußes im Brenngas um bis zu 90 fo bei einem Gehalt von 10 bis 30 ppm Metall in dem öl verringern.In contrast, oil-soluble salts of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc have been used for fuel oils with a distillate residue, since it has been found that the salts of these metals, in particular of iron, cobalt and manganese, the amount of Reduce soot in the fuel gas by up to 90 fo with a content of 10 to 30 ppm metal in the oil.

Die Verringerung der Ölkoksbildung und hierdurch der Menge des ölkokses in dem Brenngas nach der Verbrennung des Brennöls hat sich je-doch mit den öllöslichen Salzen von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink als nicht möglich erwiesen. Es hat daher den Anschein, daß die wirksamsten dieser erwähnten Metalle lediglich eine Verringerung der Menge des Ölkokses in der Größenordnung von 20 bis 30 % bewirken. The reduction in the formation of oil coke and, as a result, the amount of oil coke in the fuel gas after the combustion of the fuel oil has proven to be impossible with the oil-soluble salts of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. It therefore appears that the most effective of these metals mentioned only cause a reduction in the amount of oil coke of the order of 20 to 30 % .

Es ist nunmehr gefunden worden, daß durch Zusatz von öllöslichen Erdalkalimetallsalzen zu Brennöl eine überraschend starke Verringerungswirkung der Menge des- Ölkokses erzielt wird. Daher bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Erdalkalimetallsalzen als Zusatzstoffe zu Brennöl, wobei die Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, daß Erdalkalimetallsalze dem Brennöl zur Verringerung der Menge des ölkokses in Brenngas zugesetzt v/erden.It has now been found that by adding oil-soluble Alkaline earth metal salts to fuel oil achieved a surprisingly strong reducing effect on the amount of oil coke will. The invention therefore relates to the use of alkaline earth metal salts as additives to fuel oil, wherein The use is characterized in that alkaline earth metal salts are added to the fuel oil to reduce the amount of oil coke added in fuel gas.

Es hat den Anschein, daß öllösliche Salze von Barium, Strontium und Kalzium bei einer geeigneten Dosierung die Menge des ölkokses auf praktisch Null verringern können, wobei bei einer in wirtschaftlicher Hinsicht geeigneten Dosierung mit einer Verringerung von 75 % gerechnet werden kann. Eine derartige Verringerung der Menge des Ölkokses wird gemäß der Erfindung bei einer Menge von 10 bis 20 ppm Barium in dem öl oder einer Menge von 20 bis 30 ppm Kalzium erzielt.It appears that oil-soluble salts of barium, strontium and calcium, at a suitable dosage, can reduce the amount of oil coke to virtually zero, with a reduction of 75 % expected at an economically suitable dosage. Such a reduction in the amount of oil coke is achieved according to the invention with an amount of 10 to 20 ppm barium in the oil or an amount of 20 to 30 ppm calcium.

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_5_ ' 241259B_ 5 _ '241259B

Es hat sich darüber hinaus herausgestellt, daß die Verringerung der Menge des Ölkokses durch die Zugabe eines weiteren Zusatzes eines oder mehrerer Metallsalze von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink erhöht werden kann, wobei diese Verbindungen normalerweise zur Verringerung der Rußmenge in dem Brenngas zugefügt werden, die durch den Zusatz der Erdalkalimetallsalze zu Brennöl nicht in erheblicher Weise verringert werden kann. Es hat sich nämlich in überraschender V/eise herausgestellt, daß die Salze von Mangan, Eisen," Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink abgesehen von dem bekannten RußVerringerungseffekt auf das Brenngas durch Zusatz zu Brennöl weiter die Wirkung besitzen, daß sie den durch die Erdalkalimetalle hervorgerufenen Effekt erhöhen bzw. verstärken. Somit ergibt sich eine synergistische Wirkung durch die Verwendung der angegebenen zwei Typen der öllöslichen Salze. Diese überraschende Wirkung kann aus der folgenden Tabelle entnommen werden, die die Ergebnisse einer Serie von Vergleichsbeispielen enthält:It has also been found that reducing the amount of oil coke by adding another Addition of one or more metal salts of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc can be increased, whereby these compounds are normally added to reduce the amount of soot in the fuel gas caused by the addition the alkaline earth metal salts to fuel oil cannot be reduced in any significant manner. Namely, it has turned out to be surprising V / he pointed out that the salts of manganese, iron, "cobalt, nickel, copper and zinc apart from the known Soot reduction effect on the fuel gas by adding to fuel oil further have the effect that they through increase or intensify the effect caused by the alkaline earth metals. Thus, there is a synergistic effect through the use of the indicated two types of oil-soluble salts. This surprising effect can be seen from the following Table containing the results of a series of comparative examples:

Metall Konzentration Prozentuale Verringerung ppm Ruß Olkoks Metal concentration Percentage reduction in ppm soot oil coke

Mangan 10 70 etwa 5Manganese 10 70 about 5

Kalzium 25 0 7O-8OCalcium 25 0 7O-8O

Mangan + 10j JQ 85-q6Manganese + 10j JQ 85-q6

Kalzium 25J /υ °° yo Calcium 25J / υ °° yo

Eisen 10 85 2-5Iron 10 85 2-5

Kalzium 25 0 7Ο-8ΟCalcium 25 0 7Ο-8Ο

Eisen + 10] op- oc- Qr-Iron + 10] op- oc- Q r-

Kalzium 25) °? . °?-?? Calcium 25) °? . °? - ??

Eine Versuchsserie wurde in einer Distriktheizungsanlage mit einem 4 Gkal Wasserrohrboiler, der mit einem Drehgehäusebrenner ausgestattet war, durchgeführt.A series of tests was carried out in a district heating system with a 4 Gkal water pipe boiler with a rotary casing burner was equipped.

Das in dem Versuch verwendete Brennöl besaß eine Viskosität von 1420 Redwood-Sekunden bei 380C (1000P).The fuel oil used in the experiment had a viscosity of 1420 Redwood seconds at 38 ° C. (100 ° P).

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Der Zusatz des Zusatzstoffes wurde mittels einer Diaphragmapumpe durchgeführt, die einen raschen V/echsel bzw. Veränderung von zusatzfreiem Öl zu öl mit Zusatz und umgekehrt sowie rasche Veränderungen in der Zusatzstoffkonzentration gestattete.The addition of the additive was carried out by means of a diaphragm pump, which has a rapid V / echsel or change from additive-free oil to oil with additives and vice versa, as well as allowing rapid changes in the additive concentration.

Die Messungen wurden in einer Vorrichtung, die nach dem Zyklonprinzip arbeitete, durchgeführt. Das Brennstoffgas, welches durch ein Proberohr gesaugt wird, erfährt hier eine Beschleunigung von 6 - 7OOO g. Teilchen, die größer als etwa 1/U (ölkoks) sind, werden abgetrennt und sinken in einen kalibrierten Aufnahmebehälter. Eine ungefähre Bestimmung der Teilchenemission ist hier möglich, wenngleich eine exakte Bestimmung durch Abwiegen des Inhalts erfolgen muß. Das aus dem Zyklon kommende Brenngas enthält Teilchen mit weniger als 1 /α (Ruß), wobei der Rußgehalt aus einer Düse auf der Saugleitung mit der üblichen Rußzahlmethodik (Bacharachs Skala) bestimmt werden kann.The measurements were carried out in a device that worked according to the cyclone principle. The fuel gas, which is sucked through a test tube experiences an acceleration of 6 - 7000 g. Particles that are greater than about 1 / U (oil coke) are separated and sink into a calibrated receptacle. An approximate determination of the particle emission is possible here, although an exact determination must be made by weighing the contents. The fuel gas coming out of the cyclone contains particles with less than 1 / α (soot), the soot content from a nozzle on the suction line with the usual Soot number methodology (Bacharach's scale) can be determined.

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Claims (8)

PatentansprücheClaims 1. Verwendung von Erdalkalimetallsalzen als Zusatzstoff zu Brennöl, dadurch gekennzeichnet ,■ daß die Erdalkalimetallsalze dern Brennöl zur Verringerung des Gehalts an ölkoks in dem Brenngas zugefügt werden..1. Use of alkaline earth metal salts as an additive to fuel oil, characterized in that ■ that the Alkaline earth metal salts are added to the fuel oil to reduce the content of oil coke in the fuel gas .. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Zusatzstoff aus einem oder mehreren- Erdalkalimetallsalzen von Barium, Strontium, Kalzium und Magnesium besteht oder diese enthält.2. Use according to claim 1, characterized in that the additive consists of one or more alkaline earth metal salts of barium, strontium, calcium and magnesium. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatzstoff in einer derartigen Menge zugefügt wird, daß der Gehalt an Metall 10 bis j50 ppm, berechnet auf das öl, beträgt.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the additive in such Amount is added so that the metal content is 10 to 50 ppm, calculated on the oil, is. 4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η · zeichnet , daß der Zusatzstoff ein Bariumsalz darstellt und die Menge an Barium 10 bis 20 ppm beträgt.4. Use according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e η η · indicates that the additive is a barium salt and the amount of barium is 10 to 20 ppm. 5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Kalziumsalz darstellt und die Menge an Kalzium 20 bis 30 ppm ausmacht.5. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the additive represents a calcium salt and the amount of calcium is 20 to 30 ppm. 6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Metallsalze von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink als weiterer Zusatzstoff hinzugefügt werden.6. Use according to one of the preceding claims, characterized in that one or more Metal salts of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc can be added as another additive. 7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der weitere Zusatzstoff in einer der-7. Use according to claim 6, characterized in that g e k e η η draws that the further additive in one of the A09839/0774A09839 / 0774 artigen ffenge zugefügt wird, daß der Gehalt an Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink 10 bis j50 ppm, berechnet auf das öl, beträgt.like ffenge is added that the content of manganese, Iron, cobalt, nickel, copper and zinc 10 to 50 ppm, calculated on the oil, is. 8. Verwendung naph Anspmch 6 oder 7., dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatzstoff ein Mangan- und/oder Eisensalz darstellt.8. Use naph Anspmch 6 or 7, characterized in that the further additive is a Represents manganese and / or iron salt. 409839/0774409839/0774
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