DE2412110A1 - NEW ESTERS OF TETRACARBONIC PYRAZIC ACIDS, THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS THERMOSTABLE FLUIDS - Google Patents
NEW ESTERS OF TETRACARBONIC PYRAZIC ACIDS, THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS THERMOSTABLE FLUIDSInfo
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Description
Patentanwälte
DlpL-Ing. R. BEETZ «en.
Dlpl-ing. K. LAMPRECHT Patent Attorneys DlpL-Ing. R. BEETZ «en.
Dlpl-ing. K. LAMPRECHT
Dr.-Ing. R. 3 E E T Z Jr. IMttnchen 22, Steinedorfetr. If Dr.-Ing. R. 3 EETZ Jr. IMttnchen 22, Steinedorfetr. If
550-22.297P 13. 3- 1974550-22.297P 13. 3- 1974
SOCIETE NATIONALE DES SOCIETE NATIONALE DES POUDRES POUDRES ET ET EXPLQSIFS, Paris (Frankreich)EXPLQSIFS, Paris (France)
Neue Ester der tetracarbonsauren Pyrazinsäure,New esters of the tetracarboxylic acid pyrazine acid,
Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als thermostabile FluideProcess for their production and their use as thermostable fluids
Die Erfindung bezieht sich auf neue Ester der tetracarbonsauren Pyrazinsäure, Verbesserungen der Synthese dieser Ester sowie deren Verwendung als thermostabile Fluide. Die Synthese der tetracarbonsauren Pyrazinsäure ist in der Literatur beschrieben worden, beispielsweise im Aufsatz von H. I. X. Mager und W. Berends in "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas" (1957), Bd. 76, S. 28. Trotzdem ist die Isolierung dieser Säure ziemlich schwierig, und es wurden nur die Methyl- und Äthylester dieser Säure in der Literatur beschrieben, · insbesondere von F. D. Chattaway und W. G. Humphrey in "Journal of the Chemical Society", 1929, S. 645. Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Alkylpyrazintetracarboxylaten der allgemeinen FormelThe invention relates to new esters of the tetracarboxylic pyrazine acid, improvements in the synthesis of these esters and their Use as thermostable fluids. The synthesis of the tetracarboxylic pyrazine acid has been described in the literature, for example in the essay by H. I. X. Mager and W. Berends in "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas" (1957), vol. 76, p. 28. Nevertheless the isolation of this acid is rather difficult, and only the methyl and ethyl esters of this acid have been described in the literature, in particular by F. D. Chattaway and W. G. Humphrey in "Journal of the Chemical Society", 1929, p. 645. The invention relates to the synthesis of alkylpyrazine tetracarboxylates of the general formula
550-(B 468)-T-r (7) "550- (B 468) -T-r (7) "
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(D(D
in der R ein lineares oder verzweigtes Älkylradikal bedeutet, das ein oder mehrere Funktionsgruppen enthalten kann.in which R is a linear or branched alkyl radical which is a or can contain several functional groups.
Die Synthese wird erfindungsgemäß durch direkte Reaktion des Paares Alkohol-Schwefelsäure mit einem Kaliumsalz der Säure vorgenommen, das seinerseits durch Kondensation des Orthophenylendiamins mit sich selbst unter Wirkung von Ferrichlorid und anschließende Oxydation mit Kaliumpermanganat hergestellt wird. Man vermeidet so den Hauptnachteil der schon bekannten Verfahren, und zwar die Isolierung der reinen Säure. Die Erfindung bezieht sich gleichfalls auf die Verwendung der flüssigen Ester der tetracarbonsauren Pyrazinsäure als thermostabile Fluide.The synthesis is carried out according to the invention by direct reaction of the alcohol-sulfuric acid pair with a potassium salt of the acid, which in turn is produced by condensation of the orthophenylenediamine with itself under the action of ferric chloride and subsequent oxidation with potassium permanganate. This avoids the main disadvantage of the processes already known, namely the isolation of the pure acid. The invention also relates to the use of the liquid esters of the tetracarboxylic acid pyrazine acid as thermostable fluids.
Erfindungsgemäß synthetisiert man die Alkylpyrazintetracarboxylate (l) durch Einwirkung des Gemisches Alkohol-Schwefelsäure auf das Dikaliumsalz der tetracarbonsauren Pyrazinsäure (2) mit der Formel According to the invention, the alkylpyrazine tetracarboxylates are synthesized (l) by the action of the alcohol-sulfuric acid mixture on the dipotassium salt of the tetracarboxylic acid pyrazine acid (2) with the formula
(2)(2)
Q 9 H U (j /IQlBQ 9 H U (j / IQlB
Dieses Salz (2) selbst wird nach der im schon zitierten Aufsatz von Mager und Berends beschriebenen Methode hergestellt; die Erzeugung dieses Salzes läßt sich nach dem folgenden Reaktionsschema darstellen :This salt (2) itself is according to the article already cited produced by the method described by Mager and Berends; the production this salt can be represented according to the following reaction scheme:
FeClFeCl
3-*3- *
1) KMn 041) KMn 04
2) HCl 2) HCl
NH,NH,
Um das Salz (2) zu verestern, verfährt man in folgender Weise: Man führt das Salz (2) und den Alkohol vor dem Reagieren in einem Molverhältnis Alkohol/Salz nahe 6 unter starkem Rühren ein. Man gießt die konzentrierte Schwefelsäure in kleinen Anteilen dazu, wobei man das Gemisch auf eine Temperatur nahe derjenigen des Rückflusses bringt. Nach einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist das Molverhältnis der insgesamt verwendeten Säuremenge zur Menge des verwendeten Salzes (2) ziemlich genau gleich 6. Die verwendete Schwefelsäure soll rein und konzentriert sein, um eine gute deshydratisierende Wirkung aufzuweisen, und soll hierzu wenigstens 66 Baume titrieren.To esterify the salt (2), proceed as follows: The salt (2) and the alcohol are combined in one before the reaction Alcohol / salt molar ratio close to 6 with vigorous stirring. The concentrated sulfuric acid is poured in small portions, with the mixture is brought to a temperature close to that of reflux. According to a preferred embodiment of the invention, this is The molar ratio of the total amount of acid used to the amount of salt (2) used is almost exactly equal to 6. The sulfuric acid used should be pure and concentrated in order to have a good dehydrating effect, and should titrate at least 66 trees for this purpose.
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Nach dem Zusatz der gesamten Säure erhitzt man unter Umrühren während mehrerer Stunden (in allen Fällen mehr als drei Stunden) bei der Rückflußtemperatur des Alkohol-Schwefelsäure-Gemisches. Man läßt anschließend abkühlen, nimmt den Ester im Äthyläther auf und filtriert. Das Filtrat wird mit einem Alkalikarbonat oder einem wasserfreien Erdalkalikarbonat bis zum Aufhören der Gasentwicklung neutralisiert, und danach filtriert man und verdampft den Äther.After all the acid has been added, the mixture is heated with stirring for several hours (in all cases more than three hours) at the reflux temperature of the alcohol-sulfuric acid mixture. It is then allowed to cool and the ester is taken up in the ethyl ether and filtered. The filtrate is with an alkali carbonate or a anhydrous alkaline earth carbonate is neutralized until the evolution of gas ceases, and then it is filtered and the ether is evaporated.
Man nimmt den Ester in normalem Hexan oder in Chloroform wieder auf, läßt absetzen, um die mineralischen Rückstände abzutrennen, die ausfallen, man filtriert, verdampft das Hexan und beginnt mit dem Vorgang mehrere Male wieder; in der Mehrzahl der Fälle ist es interessant, die Phase im Hexan mit Tierkohle zu behandeln, um das Erzeugnis zu entfärben. Falls der Ester eine Flüssigkeit ist, vollendet man anschließend seine Reinigung, indem man die Spuren von Alkohol, die sich noch darin befinden, durch eine Destillation unter starkem Vakuum (10 bis 10 mm Hg) vertreibt, worauf eine Verdampfung auf Molekularfilm folgt. Falls der Ester ein fester Stoff ist, reinigt man ihn durch eine Rekristallisation in Petroläther. Das erhaltene Erzeugnis hat das Aussehen eines leicht gelblichen Öls, wenn es sich um eine Flüssigkeit handelt, und das von weißen Kristallen, wenn der Ester fest ist.The ester is taken up again in normal hexane or in chloroform , allowed to settle in order to separate the mineral residues that precipitate, filtered, the hexane evaporated and the process started again several times; in the majority of cases it is interesting to treat the phase in the hexane with animal charcoal in order to decolorize the product. If the ester is a liquid, its purification is then completed by removing the traces of alcohol that are still in it by distillation under a strong vacuum (10 to 10 mm Hg), followed by evaporation on molecular film. If the ester is a solid, it is purified by recrystallization in petroleum ether. The product obtained has the appearance of a slightly yellowish oil when it is a liquid and that of white crystals when the ester is solid.
Man stellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren die Ester der tetrakarbonsauren Pyrazinsäure nach der Formel (l) her, in der R ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal bedeutet. Die Alkylkette kann dabei Funktionsgruppen enthalten oder nicht, wobei ggf. die Funk-The esters of the tetracarboxylic pyrazine acid according to the formula (I) are prepared by the process described above, in which R is a linear or branched alkyl radical. The alkyl chain may or may not contain functional groups, whereby the radio
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tionsgruppen aus der Gruppe gewählt sind, die aus den gegenüber kochender konzentrierter Schwefelsäure beständigen Funktionen und insbesondere den Äther-, Keton-, Sulfoxid- und Phosphinoxidfunktionen besteht. Nach einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung ist der verwendete Alkohol ein primärer oder sekundärer Alkohol, um ein brauchbares Ausbringen der Reaktion zu sichern.tion groups are selected from the group consisting of the functions and resistant to boiling concentrated sulfuric acid in particular the ether, ketone, sulfoxide and phosphine oxide functions. According to a preferred embodiment of the invention the alcohol used is a primary or secondary alcohol to ensure that the reaction proceeds properly.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die flüssigen Ester gemäß der Erfindung hinsichtlich der Variation ihrer Viskosität mit der Temperatur und hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität die wesentlichen zur Bildung der Grundstoffe von thermostabilen Schmiermitteln gewünschten Eigenschaften aufweisen. Unter gegenseitigem Vermischen der flüssigen Ester gemäß der Erfindung mit den üblichen, an sich für Schmiermittelzusammensetzungen bekannten Zusätzen (Viskositätsmodifikatoren, Antioxydationsmitteln, Antikorrosions- und Antischaumzusätzen, Lastkapazitätsmodifikatoren) erhält man Schmiermittel, die bei hoher Temperatur (mindestens 250 C) verwendet werden können. Die festen Ester können vorteilhaft als Weichmacher von Polyolefinen und Polyvinylchloriden dienen.The applicant has found that the liquid esters according to the invention have, with regard to the variation in their viscosity with temperature and with regard to their thermal stability, the essential properties desired for the formation of the basic materials of thermally stable lubricants. By mutually mixing the liquid esters according to the invention with the usual additives known per se for lubricant compositions (viscosity modifiers, antioxidants, anti-corrosion and anti-foam additives, load capacity modifiers), lubricants are obtained which can be used at high temperatures (at least 250 ° C.). The solid esters can advantageously serve as plasticizers for polyolefins and polyvinyl chlorides.
Beispiel 1: Synthese des n-Propylpyrazintetracarboxylats Example 1: Synthesis of the n-propylpyrazine tetracarboxylate
Die Synthese des Dikaliumsalzes der tetracarbonsauren Pyrazinsäure wurde nach der Methode von Mager und Berends durchgeführt, wovon im folgenden eine nähere Beschreibung als Beispiel erläutert wird.The synthesis of the dipotassium salt of the tetracarboxylic acid pyrazine acid was carried out according to the method of Mager and Berends, of which a more detailed description is explained below as an example will.
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In einen mit einer Rühreinrichtung und einer Gießampulle ausgestatteten Glaskolben von 5 1 bringt man 54 g in 83 ml konzentrierter Salzsäure und 2,5 1 Wasser gelöstes Orthophenylendiamin ein. Man fügt unter Umrühren langsam eine Lösung von 400 g Ferrichlord in 750 ml Wasser zu. Nach 12 Stunden Reaktion bei Raumtemperatur und Auftreten einer braunrötlichen Farbe filtriert man das Diamin-2,3 phenazin, das ausgefallen ist. Man wäscht mit einer verdünnten Salzsäurelösung . Der Niederschlag wird in warmem Wasser aufgelöst, dann durch Zusatz von Pottasche wieder ausgefällt, filtriert, gewaschen und bei 100 bis 110 C getrocknet. Das vorausgehende Filtrat wird erhitzt und durch Eisessigsäure bis auf einen pH-Wert von 4 bis 5 angesäuert. Nach Abkühlen wird das Amino-2 hydroxy-3 phenazin auf dem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 100 bis 110 C getrocknet.In one equipped with a stirring device and a pouring ampoule Glass flasks of 5 l are placed in 54 g of orthophenylenediamine dissolved in 83 ml of concentrated hydrochloric acid and 2.5 l of water. Man slowly adds a solution of 400 g of ferric chloride in 750 ml of water while stirring. After 12 hours of reaction at room temperature and If a reddish brown color occurs, the diamine-2,3 phenazine that has precipitated is filtered off. It is washed with a dilute hydrochloric acid solution . The precipitate is dissolved in warm water, then precipitated again by adding potash, filtered and washed and dried at 100 to 110 ° C. The previous filtrate is heated and glacial acetic acid up to a pH of 4 to 5 acidified. After cooling, the amino-2 hydroxy-3 phenazine is collected on the filter, washed with water and kept at 100 to 110.degree dried.
Die beiden getrockneten Niederschläge werden vermischt und in 4 1 einer wäßrigen Pottaschelösung aufgelöst. Man rührt und fügt nach und nach 560 g Kaliumpermanganat hinzu, wobei man die Temperatur in der Nähe von 95 C hält. Man läßt während 12 Stunden reagieren. Am Ende der Reaktion entfernt man den Kaliumpermanganatüberschuß durch Zusatz von Äthylalkohol. Man erhält eine braune Lösung, die nach Filtrieren ein oranges Filtrat ergibt. Man verdampft fast zur Trockne, läßt abkühlen und säuert mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 3 an. Man erhält einen gelben Niederschlag des Dikaliumsalzes der tetracarbonsauren Pyrazinsäure (2), den man filtriert, mit Wasser wäscht und bei 100 bis 110 C trocknet. Zu 100 g Dikaliumsalz (2) der tetracarbonsauren Pyrazinsäure setztThe two dried precipitates are mixed and dissolved in 4 liters of an aqueous potash solution. One stirs and adds and after 560 g of potassium permanganate, the temperature is kept in the vicinity of 95.degree. The reaction is allowed to take place for 12 hours. At the end of the reaction, the excess potassium permanganate is removed by adding ethyl alcohol. A brown solution is obtained which after filtration gives an orange filtrate. It is evaporated almost to dryness, allowed to cool and acidified with concentrated hydrochloric acid until to a pH of 2 to 3. A yellow precipitate is obtained of the dipotassium salt of tetracarboxylic pyrazine acid (2), which is filtered, washed with water and dried at 100 to 110.degree. Adds 100 g of dipotassium salt (2) of the tetracarboxylic acid pyrazine acid
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3 man 150 g normalen Propylalkohol und 100 cm Schwefelsäure von 66 Baume zu.3 you add 150 g normal propyl alcohol and 100 cm sulfuric acid from 66 Baume.
Nach 6 Stunden Erhitzung auf 80 C wird die Lösung abgekühlt, in 0,5 1 Äthyläther eingegossen und durch 1 kg neutrales Natriumkarbonat neutralisiert. Nach Filtrieren wird die Ätherphase verdampft; der in Hexan wieder aufgenommene ölige Rückstand wird in der Wärme mit Tierkohle behandelt. Nach Destillation bei Umgebungsdruck nimmt man wieder im Hexan auf und beginnt die Behandlung mit Tierkohle aufsAfter 6 hours of heating at 80 ° C., the solution is cooled, poured into 0.5 l of ethyl ether and neutralized with 1 kg of neutral sodium carbonate. After filtering, the ether phase is evaporated; the oily residue taken up in hexane is treated with animal charcoal in the heat. After distillation at ambient pressure is taken again in hexane and starts treatment with charcoal on
—3 neue. Man schließt dann eine Destillation im Vakuum (10 mm Hg) an, und der erhaltene Ester hat das Aussehen eines durchscheinenden Öls, dessen Reinigung man durch Verdampfen auf einem Molekularfilm vervollständigt .—3 new ones. Distillation is then carried out in vacuo (10 mm Hg) and the ester obtained has the appearance of a translucent oil, the purification of which is completed by evaporation on a molecular film.
Die Elementar analyse des Erzeugnisses zeigt folgende Ergebnisse:The elementary analysis of the product shows the following results:
Das IR-Spektrum zeigt eine Spitze bei 1750 cm entsprechend der Schwingung C=O und eine Spitze bei 2940 cm entsprechend der Schwingung C-H.The IR spectrum shows a peak at 1750 cm accordingly of oscillation C = O and a peak at 2940 cm corresponding to oscillation C-H.
Das RMN-Spektrum, das unter Verwendung von "CDC13" als Lösungsmittel und durch Vergleich mit Tetram ethyls ilan erhalten wurde,The RMN spectrum obtained using "CDC13" as the solvent and was obtained by comparison with tetram ethylsilane,
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zeigt eine dreifache Spektrallinie bei 1 ppm, eine sechsfache Spektrallinie bei 1,8 ppm und eine dreifache Spektrallinie bei 4,33 ppm.shows a triple spectral line at 1 ppm, a six-fold spectral line at 1.8 ppm and a triple spectral line at 4.33 ppm.
Das UV-Spektrum zeigt eine Spitze bei 280 myu mit einem Extinktionskoeffizienten von 7280.The UV spectrum shows a peak at 280 myu with an extinction coefficient from 7280.
Der Brechungsindex des Erzeugnisses ist 1,4829.The refractive index of the product is 1.4829.
Die Fiskosimetrischen Eigenschaften des Esters sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, und man stellt fest, daß der Viskositätsindex recht gut ist und das Erzeugnis eine gute thermische Stabilität aufweist (das Zersetzungsmaximum unter geschlossener, mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20 C/min erhitzter Kapsel befindet sich bei 390 0C).The fiscal properties of the ester are given in the table below and it is found that the viscosity index is quite good and the product has good thermal stability (the decomposition maximum under the closed capsule heated at a heating rate of 20 C / min is at 390 0 C).
Viskosität Viskosität Viskositäts-Viscosity viscosity viscosity
bei 37,8 °C bei 98,9° indexat 37.8 ° C at 98.9 ° index
24,5 cst 4,0 cst 38,124.5 cst 4.0 cst 38.1
Dieses Beispiel bezweckt die Erläuterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Fall eines Esters mit geringer Zahl von Kohlenstoffatomen unter Einsatz eines sekundären Alkohols. Es wurde der Isopropylalkohol verwendet. Die Synthese des Salzes (2) wurde in einer der im Beispiel 1 beschriebenen analogen Weise durch-The purpose of this example is to illustrate the implementation of the process of the invention in the case of a low number ester of carbon atoms using a secondary alcohol. Isopropyl alcohol was used. The synthesis of the salt (2) was carried out in a manner analogous to that described in Example 1
409840/101 8409840/101 8
geführt. 100 g des Dikaliumsalzes der tetracarbonsauren Pyrazin-guided. 100 g of the dipotassium salt of the tetracarboxylic acid pyrazine
3 säure setzt man 150 g Isopropylalkohol und 100 cm Schwefelsäure zu. Nach drei Stunden Reaktion bei 80 C kühlt man ab, filtriert und behandelt in Hexan und mit Tierkohle. Da das Erzeugnis fest ist, reinigt man es durch eine Rekristallisation im Petroläther. Man erhält weiße Kristalle, deren Schmelzpunkt 110 C ist. Das Ausbringen im Verhältnis zum theoretischen Ausbringen ist 65 %. Die Elementaranalyse des Erzeugnisses liefert folgende Ergebnisse:3 acid is added to 150 g of isopropyl alcohol and 100 cm of sulfuric acid. After three hours of reaction at 80 ° C., the mixture is cooled, filtered and treated in hexane and with animal charcoal. Since the product is solid, it is cleaned by recrystallization in petroleum ether. White crystals with a melting point of 110 ° C. are obtained. The yield in relation to the theoretical yield is 65 %. The elemental analysis of the product provides the following results:
theoretisch experimentelltheoretically experimental
Anteil des Kohlenstoffs 56,6 56,6Percentage of carbon 56.6 56.6
Anteil des Wasserstoffs 6,6 6,7Proportion of hydrogen 6.6 6.7
Anteil des Stickstoffs 6,6 6,7Proportion of nitrogen 6.6 6.7
Das IR-Spektrum zeigt eine Spitze bei 1740 cm entsprechend der Schwingung C = O und eine Spitze bei 2940 cm entsprechend der Schwingung C-H.The IR spectrum shows a peak at 1740 cm accordingly of oscillation C = O and a peak at 2940 cm corresponding to oscillation C-H.
Das unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhaltene RMN-Spektrum zeigt eine doppelte Spektrallinie bei 1,39 ppm und eine siebenfache Spektrallinie bei 5,26 ppm.The RMN spectrum obtained under the conditions of Example 1 shows a double spectral line at 1.39 ppm and a seven-fold Spectral line at 5.26 ppm.
Das UV-Spektrum zeigt eine Spitze von 275 myu mit einem MoIekularextinktionskoeffizienten von 6770.The UV spectrum shows a peak of 275 myu with a molecular extinction coefficient out of 6770.
Die thermische Stabilität unter geschlossener, mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 C/min erhitzter Kapsel (Stabilität 11DSC") zeigt ein Zersetzungsmaximum bei 375 C.The thermal stability under a closed capsule heated at a heating rate of 10 C / min (stability 11 DSC ") shows a decomposition maximum at 375 C.
409840/10 18409840/10 18
Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verwirklichung der Erfindung im Fall eines <X-verzweigten Esters mit 5 Kohlenstoffatomen bei Einsatz eines primären Alkohols. Es wurde der Isoamylalkohol verwendet. Die Synthese des Esters wurde in einer der im Beispiel 1 beschriebenen analogen Weise durchgeführt. 120 g des Dikalium salzes der tetra-This example relates to the practice of the invention in the case of an <X-branched ester having 5 carbon atoms when used of a primary alcohol. Isoamyl alcohol was used. The synthesis of the ester was carried out in one of those described in Example 1 carried out in an analogous manner. 120 g of the dipotassium salt of the tetra-
3 carbonsauren Pyrazinsäure setzt man 245 g Isoamylalkohol und 100 cm Schwefelsäure zu. Die Reaktion dauerte 12 Stunden bei 90 C, und die Reinigung wurde in der im Beispiel 1 analoger Weise unter Ve rwendung von Hexan als Lösungsmittel durchgeführt. Man erhält ein durchscheinendes Öl mit einem Ausbringen von 65 % bezüglich des theoretischen Ausbringens.3 carboxylic acid pyrazinic acid is added to 245 g of isoamyl alcohol and 100 cm of sulfuric acid. The reaction lasted 12 hours at 90 ° C. and the purification was carried out in the manner analogous to Example 1 using hexane as the solvent. A translucent oil is obtained with an output of 65 % based on the theoretical output.
Die Elementaranalyse des Erzeugnisses zeigt folgende Ergebnisse:The elemental analysis of the product shows the following results:
theoretisch experimentelltheoretically experimental
Anteil des Kohlenstoffs Anteil des Wasserstoffs Anteil des StickstoffsProportion of carbon Proportion of hydrogen Proportion of nitrogen
Das IR-Spektrum zeigt eine Spitze bei 1740 cm entsprechend der Schwingung C = O und eine Spitze bei 2920 cm entsprechend der Schwingung C-H.The IR spectrum shows a peak at 1740 cm accordingly of oscillation C = O and a peak at 2920 cm corresponding to oscillation C-H.
Das unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhaltene RMN-The RMN obtained under conditions analogous to Example 1
409840/1018409840/1018
Spektrum zeigt eine doppelte Spektrallinie bei 0,95 ppm und ein Massiv zwischen 1 und 2 ppm.Spectrum shows a double spectral line at 0.95 ppm and a massive between 1 and 2 ppm.
Das UV-Spektrum zeigt eine Spitze bei 275 m/a mit einem Extinktionskoeffizienten von 6790.The UV spectrum shows a peak at 275 m / a with an extinction coefficient of 6790.
Der Brechungsindex des Esters ist 1,4676.The refractive index of the ester is 1.4676.
Die viskosimetrischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben:The viscometric properties are given in the following table:
Viskosität Viskosität Viskositäts-Viscosity viscosity viscosity
bei 37,8 °C bei 98,9 °C indexat 37.8 ° C at 98.9 ° C index
39,6 cst 5,6 cst 82,739.6 cst 5.6 cst 82.7
Die thermische Stabilität "D.S.C" ist 3300C.The thermal stability "DSC" is 330 ° C.
Dieses Beispiel betrifft die Verwirklichung der Erfindung im Fall eines linearen Esters mit 6 Kohlenstoffatomen.This example concerns the implementation of the invention in the case of a linear ester having 6 carbon atoms.
Es wurde der n-Hexylalkohol verwendet.The n-hexyl alcohol was used.
Die Synthese dieses Esters wurde in einer der im Beispiel 1 beschriebenen analogen Weise durchgeführt, indem man während 12 StundenThe synthesis of this ester was carried out in one of those described in Example 1 carried out in an analogous manner by standing for 12 hours
409840/1018409840/1018
bei 100 C 103 g des Dikaliumsalzes der tetracarbonsauren Pyrazin-at 100 C 103 g of the dipotassium salt of the tetracarboxylic acid pyrazine
säure mit 245 g n-Hexalalkohol und 80 cm Schwefelsäure reagieren ließ. Das verwendete Reinigungslösungsmittel war Hexan.acid was allowed to react with 245 g of n-hexalcohol and 80 cm of sulfuric acid. The cleaning solvent used was hexane.
Man erhält ein oranges öl mit einem Ausbringen von etwa 70 % des theoretischen Ausbringens. An orange oil is obtained with an output of about 70% of the theoretical output.
Die Elementaranalyse des Erzeugnisses liefert folgende Ergebnisse; The elemental analysis of the product gives the following results;
Der Brechungsindex ist 1,4485. The refractive index is 1.4485.
— 1 Das IR-Spektrum zeigt eine Spitze von 1740 cm entsprechend- 1 The IR spectrum shows a peak of 1740 cm accordingly
der Schwingung C = O und eine Spitze von 2900 cm entsprechend der Schwingung C-H. of the oscillation C = O and a peak of 2900 cm corresponding to the oscillation CH.
Das unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhaltene RMN-Spektrum zeigt eine dreifache Spektrallinie bei 0,90 ppm, ein bei 1,30 ppm zentriertes Massiv und zwei dreifache Spektrallinien bei 1,8 ppm und 4,45 ppm. The RMN spectrum obtained under the conditions of Example 1 shows a triple spectral line at 0.90 ppm, a solid centered at 1.30 ppm and two triple spectral lines at 1.8 ppm and 4.45 ppm.
Das UV-Spektrum zeigt eine Spitze bei 275 m ju mit einem Extinktionkoeffizienten von 7100. The UV spectrum shows a peak at 275 m ju with an extinction coefficient of 7 100th
409840/1018409840/1018
Die thermische Stabilität "D.S.C." ist 330 "c.The thermal stability "D.S.C." is 330 "c.
Die viskosimetrischen Eigenschaften sind in dor folgenden Tabelle angegeben:The viscometric properties are in the table below specified:
Viskosität Viskosität Viskositäts-Viscosity viscosity viscosity
bei 37,8 °C bei 98,9 °C indexat 37.8 ° C at 98.9 ° C index
5,43 cst 1,78 cst 94,35.43 cst 1.78 cst 94.3
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung im Fall eines verzweigten Esters mit 8 Kohlenstoffatomen bei vollständiger ß-Verzweigung, Es wurde der Trimethyl-2,2,4 pentanol verwendet.This example illustrates the application of the invention in the case of a branched ester with 8 carbon atoms with complete β-branching. Trimethyl-2,2,4 pentanol was used.
Die Synthese dieses Esters wurde in einer der im Beispiel 1 beschriebenen analogen Weise durchgeführt, indem man während 48 Stunden bei 70 C 120 g des Dikaliumsalzes der tetracarbonsauren Pyra-The synthesis of this ester was carried out in one of those described in Example 1 carried out in an analogous manner by for 48 hours at 70 C 120 g of the dipotassium salt of the tetracarboxylic pyra-
zinsäure mit 135 g Trimethyl-2,2,4-pentanol und 80 cm Schwefelsäure reagieren ließ. Das verwendete Reinigungslösungsmittel war Chloroform. Das Ausbringen war im Verhältnis zum theoretischen 70 %.Zinsic acid with 135 g of trimethyl-2,2,4-pentanol and 80 cm of sulfuric acid let react. The cleaning solvent used was chloroform. The yield was in relation to the theoretical 70%.
Das erhaltene Erzeugnis hat das Aussehen eines durchscheinenden Öls, dessen Brechungsindex 1,4736 ist und dessen Elementar analyse folgende Ergebnisse liefert:The product obtained has the appearance of a translucent oil, the refractive index of which is 1.4736 and its elemental analysis delivers the following results:
409840/1018409840/1018
— 1 Das IR-Spektrum zeigt eine Spitze bei 1740 cm entsprechend- 1 The IR spectrum shows a peak at 1740 cm accordingly
der Schwingung C = O und eine Spitze bei 2920 cm entsprechend der Schwingung C-H.of oscillation C = O and a peak at 2920 cm corresponding to oscillation C-H.
Das unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhaltene RMN-Spektrum zeigt eine doppelte Spektrallinie bei 0,92 ppm, eine einzelne Spektrallinie bei 1,00 ppm, eine doppelte Spektrallinie bei 1,23 ppm, ein Massiv bei 1,63 ppm und eine einzelne Spektrallinie bei 4,12 ppm.The RMN spectrum obtained under conditions analogous to those in Example 1 shows a double spectral line at 0.92 ppm, a single spectral line at 1.00 ppm, a double spectral line at 1.23 ppm, a massif at 1.63 ppm and a single spectral line at 4.12 ppm.
Das UV-Spektrum zeigt eine Spitze bei 275 m u mit einem MoIekularextinktionskoeffizienten von 7350.The UV spectrum shows a peak at 275 m u with a molecular extinction coefficient from 7350.
Die viskosimetrischen Eigenschaften des Erzeugnisses sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The viscometric properties of the product are shown in the table below.
Viskosität bei 37,8 °CViscosity at 37.8 ° C
Viskosität bei 98,9 °C Viskositätsindex Thermische Stabilität an der Luft ("DSC")Viscosity at 98.9 ° C Viscosity index Thermal stability in air ("DSC")
Maximalzersetzungsspitze bei 10 C/min ErhitzungsgeschwindigkeitMaximum decomposition peak at 10 C / min heating rate
409840/1018409840/1018
Dieses Beispiel erläutert die Erfindung für den Fall eines verzweigten Esters mit 9 Kohlenstoffatomen. Es wurde als Alkohol der Trimethyl-3,5,5 hexalalkohol verwendet.This example explains the invention for the case of a branched one Esters with 9 carbon atoms. Trimethyl-3,5,5-hexalcohol was used as the alcohol.
Die Synthese dieses Esters wurde in einer der im Beispiel 1 beschriebenen analogen Weise durchgeführt, indem man während 24 Stunden unter Rückfluß 100 g des Dikaliumsalzes der tetracarbon-The synthesis of this ester was carried out in a manner analogous to that described in Example 1 by, during 24 Hours under reflux 100 g of the dipotassium salt of the tetracarbon
3 sauren Pyrazinsäure mit 90 g Trimethyl-3,5,5 hexalalkohol und 50 cm Schwefelsäure reagieren ließ. Das verwendete Reinigungslösungsmittel war Hexan. Das Ausbringen im Verhältnis zum theoretischen ist 70 %.3 acidic pyrazinic acid with 90 g trimethyl-3,5,5 hexalalcohol and 50 cm Let sulfuric acid react. The cleaning solvent used was hexane. The yield in relation to the theoretical is 70%.
Das erhaltene Erzeugnis hat das Aussehen eines durchscheinenden Öls, dessen Brechungsindex 1,4670 bei 25 C ist und dessen EIe mentaranalyse folgende Ergebnisse liefert:The product obtained has the appearance of a translucent Oil whose refractive index is 1.4670 at 25 C and whose EIe mental analysis provides the following results:
theoretisch experimentelltheoretically experimental
Anteil des Kohlenstoffs Anteil des Wasserstoffs Anteil des StickstoffsProportion of carbon Proportion of hydrogen Proportion of nitrogen
Das IR-Spektrum zeigt eine Spitze bei 1740 cm"" entsprechendThe IR spectrum shows a peak at 1740 cm "" accordingly
— 1 der Schwingung C=O und eine Spitze bei 2900 cm entsprechend- 1 corresponding to the oscillation C = O and a peak at 2900 cm
der Schwingung C-H.the oscillation C-H.
A0984Ü/1018A0984Ü / 1018
Das unter denen im Beispiel 1 analogen Bedingungen erhaltene RMN-Spektrum zeigt drei Massive bei 0,9, 1,2 und 1,7 ppm.The RMN spectrum obtained under conditions analogous to those in Example 1 shows three massifs at 0.9, 1.2 and 1.7 ppm.
Das UV-Spektrum zeigt eine Spitze bei 275 m u mit einem Extinktionskoeffizienten von 6300.The UV spectrum shows a peak at 275 m u with an extinction coefficient from 6300.
Die viskosimetrischen Eigenschaften des Erzeugnisses sind in der folgenden Tabelle angegeben:The viscometric properties of the product are given in the following table:
Viskosität bei 37,8 °CViscosity at 37.8 ° C
Viskosität bei 98,9 °C Viskositätsindex Thermische Stabilität an der Luft ("DSC")Viscosity at 98.9 ° C Viscosity index Thermal stability in air ("DSC")
Zum Vergleich der viskosimetrischen Eigenschaf ten der Ester nach den Beispielen 1, 3, 4, 5 und 6 mit denen von zwei bekannten Grundstoffen für thermostabile Schmiermittel, nämlich Äthyl-2-hexyl~ sebazat und Trimethylolpropantriheptanoat, sind die viskosimetrischen Eigenschaften dieser bekannten Stoffe in der folgenden Tabelle angegeben:To compare the viscometric properties of the esters according to Examples 1, 3, 4, 5 and 6 with those of two known ones The basic materials for thermostable lubricants, namely ethyl 2-hexyl sebacate and trimethylolpropane triheptanoate, are the viscometric ones Properties of these known substances are given in the following table:
Viskosität bei 37,8 C Viskosität bei 98,9 °C Viskositätsindex Thermische Stabilität ("DSC")Viscosity at 37.8 C Viscosity at 98.9 ° C Viscosity index Thermal stability ("DSC")
hexalsebazatEthyl-2 ~
hexalsebazate
propantri
heptanoatTrimethylol
propantri
heptanoate
409840/1018409840/1018
Man stellt fest, daß die flüssigen Ester gemäß der Erfindung bei 98,9 C eine höhere Viskosität als die gegenwärtig bekannten Schmiermittel-Grundstoffe aufweisen, und diese Eigenschaft in Verbindung mit ihrer guten thermischen Stabilität ermöglicht die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Ester als thermostabile Fluide bei höheren Temperaturen, als es mit den gegenwärtig bekannten Stoffen möglich ist.It is found that the liquid esters according to the invention have a higher viscosity at 98.9 ° C. than those currently known Have lubricant base materials, and this property in conjunction with their good thermal stability enables their use these esters according to the invention as thermostable fluids at higher temperatures than are currently known Fabrics is possible.
Dieses Beispiel erläutert die Verwirklichung der Erfindung im Fall eines linearen Esters mit 9 Kohlenstoffatomen. Es wurde der n-Nonylalkohol verwendet.This example illustrates the practice of the invention in the case of a linear ester having 9 carbon atoms. It became the n-nonyl alcohol is used.
Die Synthese dieses Esters wurde in einer der im Beispiel 2 beschriebenen analogen Weise durchgeführt, indem man während 8 Stunden unter Rückfluß 100 g des Dikaliumsalzes der tetracarbon-The synthesis of this ester was carried out in a manner analogous to that described in Example 2, while 8 hours under reflux 100 g of the dipotassium salt of the tetracarbon
sauren Pyrazinsäure mit 90 g n-Nonylalkohol und 50 cm Schwefelsäure reagieren ließ. Das verwendete Reinigungslösungsmittel war Zyklohexan. Das Ausbringen im Verhältnis zur Theorie ist 70 %. acidic pyrazinic acid was allowed to react with 90 g of n-nonyl alcohol and 50 cm of sulfuric acid. The cleaning solvent used was cyclohexane. The yield in relation to theory is 70 %.
Das Erzeugnis hat ein Aussehen eines weißen Feststoffes, dessen Schmelzpunkt 51 C ist und dessen Elementaranalyse folgende Ergebnisse bringt:The product has an appearance of a white solid, its Melting point is 51 C and its elemental analysis gives the following results:
409840/1018409840/1018
Das IR-Spektrum zeigt eine Spitze bei 1740 cm entsprechendThe IR spectrum shows a peak at 1740 cm accordingly
—1 der Schwingung C = O und eine Spitze bei 2920 cm entsprechend der Schwingung C-H.—1 corresponding to the oscillation C = O and a peak at 2920 cm the oscillation C-H.
Das unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhaltene RMN-Spektrum läßt drei bei 0,9, 1,2 und 1,7 ppm zentrierte Massive und eine dreifache Spektrallinie bei 4,39 ppm erkennen.The RMN spectrum obtained under the conditions of Example 1 reveals three massifs centered at 0.9, 1.2 and 1.7 ppm and a triple spectral line at 4.39 ppm.
Das UV-Spektrum zeigt eine Spitze bei 275 mn mit einem Extinktionskoeffizienten von 8300.The UV spectrum shows a peak at 275 nm with an extinction coefficient from 8300.
Die thermische Stabilität "D.S. C." ist 265 °C,The thermal stability "D.S.C." is 265 ° C,
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung im Fall eines linearen Esters mit 12 Kohlenstoffatomen.This example illustrates the application of the invention in the case of a linear ester having 12 carbon atoms.
Die Synthese dieses Esters wurde in einer der im Beispiel 2 beschriebenen analogen Weise durchgeführt, indem man während 48 Stunden bei 120 C 102 g des Dikaliumsalzes der tetracarbonsauren Pyra-The synthesis of this ester was carried out in one of those described in Example 2 carried out in an analogous manner by standing for 48 hours at 120 C 102 g of the dipotassium salt of the tetracarboxylic acid pyra-
409840/1018409840/1018
3 zinsäure mit 298 g n-Dodekanol und 100 cm Schwefelsäure reagieren ließ. Das verwendete Reinigungslösungsmittel war Chloroform. Das Ausbringen im Verhältnis zum theoretischen ist 75 %. Das Erzeugnis ist ein weißer Festkörper, dessen Schmelzpunkt 51 C ist und dessen Elementaranalyse folgende Ergebnisse bringt;3 Zinic acid react with 298 g of n-dodecanol and 100 cm of sulfuric acid let. The cleaning solvent used was chloroform. The spreading in relation to the theoretical is 75%. The product is a white solid with a melting point of 51 C and its elemental analysis brings the following results;
—1-1
Das IR-Spektrum zeigt eine Spitze bei 1740 cm" entsprechendThe IR spectrum shows a peak at 1740 cm "accordingly
der Schwingung C = O und eine Spitze bei 2900 cm entsprechend der Schwingung C - H,the oscillation C = O and a peak at 2900 cm corresponding to the oscillation C - H,
Das unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhaltene RMN-Spektrum zeigt zwei bei 0,83 ppm und 1,27 ppm liegende Massive und eine dreifache Spektrallinie bei 4,38 ppm.The RMN spectrum obtained under the conditions of Example 1 shows two massifs and at 0.83 ppm and 1.27 ppm a triple spectral line at 4.38 ppm.
Das UV-Spektrum zeigt eine Spitze bei 270 mu mit einem Extinktionskoeffizienten von 6000.The UV spectrum shows a peak at 270 mu with an extinction coefficient from 6000.
Der thermische Stabilitäts-("DSC" )Test ander Luft mit einer Erhitzung sgeschwindigke it von 10 C/min läßt ein Zersetzungsmaximum bei 320 C erkennen.The Thermal Stability ("DSC") test on air with a heater A speed of 10 ° C / min shows a maximum decomposition at 320 ° C.
409840/1018409840/1018
Dieses Beispiel erläutert die Verwirklichung der Erfindung im Fall eines im Inneren der Kohlenwasserstoffketten Funktionsgruppen enthaltenden Esters. Der verwendete Alkohol ist der folgende Äther-Alkohol: 2 2(2 Äthoxyäthoxy)äthoxy Äthylalkohol.This example illustrates the implementation of the invention in the case of functional groups inside the hydrocarbon chains containing ester. The alcohol used is the following ether alcohol: 2 2 (2 ethoxyethoxy) ethoxy ethyl alcohol.
Die Synthese des entsprechenden Esters wurde in einer der im Beispiel 2 beschriebenen analogen Weise durchgeführt, indem man während 72 Stunden 220 g des 2 2(2 Äthoxyäthoxy)äthoxy Äthylalko-The synthesis of the corresponding ester was carried out in a manner analogous to that described in Example 2 by during 72 hours 220 g of the 2 2 (2 ethoxyethoxy) ethoxy ethyl alcohol
hols und 100 cm Schwefelsäure reagieren ließ. Das verwendete Reinigung slösungsmittel war Hexan. Das Ausbringen im Verhältnis zum theoretischen ist 70 %< hols and 100 cm of sulfuric acid allowed to react. The cleaning solvent used was hexane. The yield in relation to the theoretical is 70 % <
Die Elementaranalyse des Erzeugnisses bringt folgende Ergebnisse:The elemental analysis of the product brings the following results:
Das IR-Spektrum zeigt eine Spitze bei 1740 cm entsprechend der Schwingung C = O und eine Spitze bei 2900 cm entsprechend der Schwingung C-H.The IR spectrum shows a peak at 1740 cm accordingly the oscillation C = O and a peak at 2900 cm corresponding to the oscillation C-H.
Das unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhaltene RMN-Spektrum zeigt eine dreifache Spektrallinie bei 1,2 ppm, eine vierfacheThe RMN spectrum obtained under the conditions of Example 1 shows a triple spectral line at 1.2 ppm, a quadruple
4098^0/10184098 ^ 0/1018
Spektrallinie bei 3,52 ppm, ein bei 3,65 ppm zentriertes Massiv und eine bei 4,64 ppm zentrierte dreifache Spektrallinie.Spectral line at 3.52 ppm, a massif centered at 3.65 ppm and a triple spectral line centered at 4.64 ppm.
, Das UV-Spektrum zeigt eine Spitze bei 275 m u mit einem Extinktionskoeffizienten von 3080., The UV spectrum shows a peak at 275 m u with an extinction coefficient from 3080.
Die thermische Stabilität 11D.S.C." ist 250 °C.The thermal stability 11 DSC ″ is 250 ° C.
In allen angegebenen Beispielen bedeutet der Ausdruck "Ester mit χ Kohlenstoffatomen", daß von den Alkylketten des Esters jede χ Kohlenstoffatome aufweist; im übrigen wurden alle Brechungsindizes bei 25 C gemessen.In all the examples given, the term "ester with χ carbon atoms" means that each of the alkyl chains of the ester χ has carbon atoms; otherwise all indices of refraction measured at 25 C.
409840/1018409840/1018
Claims (8)
Baume titriert.4. The method according to any one of claims 1 to 3, thereby calibrated, d
Baume titrated.
das Molverhältnis Schwefelsäure/Dikaliumsalz der tetracarbonsauren Pyrazinsäure nahe 6 ist.5. The method according to claim 4, characterized in that
the molar ratio of sulfuric acid / dipotassium salt of the tetracarboxylic acid pyrazine acid is close to 6.
mindestens drei Stunden beträgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction time of the alcohol-sulfuric acid mixture with the dipotassium salt of the tetracarboxylic pyrazine acid
is at least three hours.
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