DE2411064A1 - EPOXY RESINS MODIFIED WITH BUTADIENE POLYMER - Google Patents
EPOXY RESINS MODIFIED WITH BUTADIENE POLYMERInfo
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Description
Patentanwalt 6. März 1974Patent attorney March 6, 1974
Dr. Michael Hann H / D (659)Dr. Michael Hann H / D (659)
63 Gießen
Ludwigstraße 6763 casting
Ludwigstrasse 67
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USAThe Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA
MIT BÜTADIENPOLYMEREN MODIFIZIERTE EPOXYHARZEEPOXY RESINS MODIFIED WITH BUTADIENE POLYMERS
Priorität: 12, März 1973 /USA/ Serial No. 340 392Priority: March 12, 1973 / USA / Serial No. 340 392
Es ist bekannt Epoxyharze mit Polymeren, die reaktionsfähige Gruppen, wie Carboxylgruppen, enthalten, zu modifizieren, vgl. z.B. ÜS^PS 3 678 131. Derartige Produkte besitzen zwar in manchen Beziehungen bessere Eigenschaft als nicht-modifizierte Epoxyharze, doch befriedigen einige Eigenschaften, wie z.B. die Haftung bei hohen Temperaturen, nicht.It is known to modify epoxy resins with polymers containing reactive groups such as carboxyl groups, See e.g. ÜS ^ PS 3 678 131. Have such products although better properties than unmodified epoxy resins in some respects, some are satisfactory Properties such as adhesion at high temperatures are not.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn die mit Polymeren mit reaktionsfähigen Gruppen modifizierten Harze vulkanisiert werden, ihre Klebeigenschaften bei hoher Temperatur in unerwarteter Weise verbessert werden· Außerdem werden in manchen Fällen auch die Klebeigenschaften bei Raumtemperatur verbessert.It has now been found that when the resins modified with polymers having reactive groups vulcanized become, their adhesive properties at high temperature in unexpected Way to be improved · In addition, in some cases, the adhesive properties at room temperature improved.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb härtbare Epoxyharzmassen, bei denen das Epoxyharz mehr als eine vicinale Epoxygruppe pro Molekül enthält und die durch Umsetzung mit 0,03 bis 0,2, bevorzugt 0,08 bis 0,12 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Epoxyharz eines Copolymeren von Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril ioder Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril oder !Mischungen solcher Copolymeren modifiziert sind, wobei dies s Copolymere an ihm hängende -COOH, -OH oder -SH - Gruppen besitzt und 70 bis 90, bevorzugt 80 bis 85 Gew. % Butadien und 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 20 Gew, % Acrylnitril oder Methjacrylnitril enthält und das Copolymere durch ein organisches Peroxid oder durch Schwefel vulkanisiert ist.The present invention therefore relates to curable epoxy resin compositions in which the epoxy resin contains more than one vicinal epoxy group per molecule and which are produced by reaction with 0.03 to 0.2, preferably 0.08 to 0.12 parts by weight per part by weight of epoxy resin of a copolymer of butadiene and acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures of acrylonitrile and methacrylonitrile or mixtures of such copolymers are modified, this having copolymers pending on it —COOH, —OH or —SH - groups and 70 to 90, preferably 80 to 85% by weight of butadiene and 10 to 30, preferably 15 to 20 wt,% acrylonitrile or Methjacrylnitril and contains the copolymer is vulcanized by an organic peroxide or by sulfur.
Die durch ein Polymeres modifizierten flüssigen Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung kann man erhalten, indem man das Polymere mit den an ihm hängenden -COOH, OH oder -SH-Gruppen mit dem Epoxyharz in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis 1300C, bevorzugt 100 bis 1200C umsetzt, bis die Umsetzung zwischen den Epoxygruppen und den COOH, OH oder SH-Gruppen beendigt ist. Das modifizierte Polymere wird dann mit einem organischen i o The modified by a polymer liquid epoxy resins of the present invention can be obtained by reacting the polymers with the pendant to it -COOH, -OH or -SH groups with the epoxy resin in the presence of a suitable catalyst at a temperature of 80 to 130 0 C. , preferably 100 to 120 0 C until the reaction between the epoxy groups and the COOH, OH or SH groups has ended. The modified polymer is then treated with an organic i o
Peroxid oder Schwefel bei einer Temperatur von 120 bis 160 C, !bevorzugt 140 bis 1500C für 1,0 bis 2,0 Stunden vulkanisiert.Peroxide or sulfur vulcanized at a temperature of 120 to 160 ° C., preferably 140 to 150 ° C. for 1.0 to 2.0 hours.
Die mit dem Polymeren modifizierten festen EpoxyharzeThe solid epoxy resins modified with the polymer
nach der vorliegenden Erfindung kann man herstellen, indemaccording to the present invention can be prepared by
man ein flüssiges Epoxyharz mit dea polymeren Modifizier- !mlttel_und einer Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen mischta liquid epoxy resin with dea polymeric modifiers ! mlttel_und a compound with two hydroxyl groups mixes
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und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erwärmt, um die Umsetzung zwischen dem flüssigen Epoxyharz und den reaktionsfähigen Gruppen des polymeren Modifiziermittels und der Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen herbeizuführen. Das erhaltene Produkt wird mit Schwefel oder einem organischen Peroxid vulkanisiert.and heated in the presence of a suitable catalyst to cause the reaction between the liquid epoxy resin and the reactive groups of the polymeric modifier and the compound having two hydroxyl groups. The product obtained is vulcanized with sulfur or an organic peroxide.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. diejenigen, die üblicherweise bei der Herstellung von Epoxyharzen aus Polyepoxiden und D!hydroxy!verbindungen verwendet werden, z.B. tertiäre Amine, quatemäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen und dergleichen. Solche Katalysatoren.und Arbeitsweisen sind in der Technik gut bekannt.Suitable catalysts are, for example, those commonly used in the manufacture of epoxy resins from polyepoxides and D! hydroxy! compounds can be used, e.g. tertiary Amines, quaternary ammonium compounds, phosphonium compounds and the like. Such catalysts and working methods are well known in the art.
Alternativ kann man das flüssige Epoxyharz mit dem modifizierenden Polymeren vorreagieren und dann das erhaltene Produkt mit der D!hydroxylverbindung umsetzen. Anschließend kann man dann das erhaltene Produkt vulkanisieren, wodurch man das vulkanisierte, durch ein Polymeres modifizierte feste Epoxyharz nach der Erfindung erhält.Alternatively, you can mix the liquid epoxy resin with the modifying Pre-react polymers and then react the product obtained with the D! Hydroxyl compound. Then can the product obtained is then vulcanized, thereby vulcanizing the polymer-modified solid epoxy resin obtained according to the invention.
Die Mengen des flüssigen Epoxyharzes und der Dihydroxylverbindung, die zur Herstellung eines festen Epoxyharzes verwendet werden, sind in der Technik gut bekannt.The amounts of the liquid epoxy resin and the dihydroxyl compound, used to make a solid epoxy resin are well known in the art.
Die Herstellung der durch ein Polymeres modifizierten festen Epoxyharze kann bei Temperaturen von 110 bis 1500C, bevorzugt 130 bis 14O0C erfolgen. Die Vulkanisation erfolgtThe preparation of the modified polymer through a solid epoxy resins can be at temperatures of 110 to 150 0 C, preferably from 130 up to 14O 0 C. The vulcanization takes place
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anschließend bei Temperaturen von 120 bis 1600C, bevorzugt 140 bis 1500C. Die Zeit zur Beendigung jeder Reaktion ist selbstverständlich von der Temperatur abhängig, doch kann in der Regel jede dieser Umsetzungen im Verlauf von 1 bis 3, bevorzugt 2 bis 2,5 Stunden beendigt werden.then at temperatures of 120 to 160 ° C., preferably 140 to 150 ° C. The time to complete each reaction is of course dependent on the temperature, but as a rule each of these reactions can take place in the course of 1 to 3, preferably 2 to 2, 5 hours to be completed.
Geeignete organische Peroxide, die als Vulkanisationsmittel verwendet werden können, schließen z.B. aliphatisch^ Peroxide, wie Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid und aromatische Peroxide, wie z.B. Dicumylperoxid, t-Butylcuraylperoxid, Methylctimylperoxid und Mischungen davon ein.Suitable organic peroxides that can be used as vulcanizing agents include, for example, aliphatic ^ Peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and aromatic peroxides such as dicumyl peroxide, t-butyl curayl peroxide, methylctimyl peroxide, and mixtures thereof.
Das organische Peroxid Wird als Vulkanisationsmittel in der Regel in Mengen von 1,5 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des reaktionsfähigen polymeren Modifiziermittels verwendet.The organic peroxide is used as a vulcanizing agent usually in amounts of 1.5 to 10, preferably 3 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the reactive polymeric modifier used.
Die schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel werden in der Regel in Mengen von 3 bis 15, bevorzugt 9 bis 11 Gewichtsteilen auf 100 Gewichteile des polymeren Modifiziermittels verwendet.The sulfur-containing vulcanizing agents are generally used in amounts of 3 to 15, preferably 9 to 11 parts by weight per 100 parts by weight of the polymeric modifier used.
Geeignete flüssige Epoxyharze, die bei der Erfindung verwendet werden können ,auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist, entsprechen den folgenden Formeln:Suitable liquid epoxy resins which can be used in the invention, but to which the invention is not limited, correspond to the following formulas:
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0-CH2-CH-CH2-I—OO-CH 2 -CH-CH 2 -I-O
CH2-CH-CH2-OCH 2 -CH-CH 2 -O
'■ )-■ X '■) - ■ X
in der A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,in the A is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms,
?, 0 0 ?, 0 0
Il ItIl It
-S-, -S-S-, -S-, -S-. -C- oder -0- ist,-S-, -SS-, -S-, -S-. Is -C- or -0-,
X Wasserstoff oder ein Halogen, wie Chlor oder Brom ist, und η eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von etwa 0 bis etwa.5,5 ist.X is hydrogen or a halogen such as chlorine or bromine, and η is an integer with an average value of about Is 0 to about 5.5.
ϊ·· -. ■ϊ ·· -. ■
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in der ra einen mittleren Wert von etwa 1,01 bis etwa 5, bevorzugt etwa 1,05 bis etwa 4 hat, jedes X unabhängig Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Brom,oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R unabhängig Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.in the ra a mean value of about 1.01 to about 5, preferably has about 1.05 to about 4, each X independently Hydrogen, halogen, such as chlorine or bromine, or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and each R is independently hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 Is carbon atoms.
Geeignete Dihydroxyverbindungen, die zur Herstellung der modifizierten festen Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen die Verbindungen der nachstehenden Formeln ein, ohne jedoch auf diese Verbindungen beschränkt zu sein:Suitable dihydroxy compounds for preparing the modified solid epoxy resins according to the present invention In accordance with the invention, the compounds of the formulas below include, but are not limited to, the following formulas Connections to be restricted:
in denen jedes X unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Brom ist und A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in which each X is independently hydrogen, chlorine or bromine and A is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms,
0 0 00 0 0
It Il ItIt Il It
-S-, -S-S-, -S-, -S-, -C- oder -0-S-, -S-S-, -S-, -S-, -C- or -0
1* ·:·· OH1 * ·: ·· OH
X-O-OHX-O-OH
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in denen jedes X unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist·in which each X is independently hydrogen, chlorine, bromine or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
Geeignete reaktionsfähige polymere Modifiziermittel, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Acrylnitrilbutadienpolymere, Methacrylnitrilbutadienpolymere, Acrylnitrilmethacrylnitrilbutad ienpolymere oder Mischungen von zwei oder mehreren davon, wobei diese Polymere endständige oder an ihnen hängende reaktionsfähige -COOH, -OH oder -SH - Gruppen enthalten. Bevorzugte Polymere haben durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 2 000 bis etwa 20 000, eine Funktionalität an reaktionsfähigen Gruppen von 1,2 bis 5, bevozrugt 1,7 bis 2,4 und enthalten 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 20 Gew. % Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen davon.Suitable reactive polymeric modifiers which can be used in the invention are, for example, acrylonitrile butadiene polymers, methacrylonitrile butadiene polymers, acrylonitrile methacrylonitrile butadiene polymers or mixtures of two or more thereof, these polymers containing terminal or pendant reactive -COOH, -OH or -SH groups. Preferred polymers have average molecular weights of about 2000 to about 20,000, a functionality of reactive groups from 1.2 to 5, bevozrugt 1.7 to 2.4 and containing from 10 to 30, preferably 15 to 20 wt.% Acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof.
Diese Polymeren sind bekannt und lassen sich durch bekannte Verfahren für das Polymerisieren von äthylenischungesättigten Verbindungen herstellen. Es werden dabei in der Regel freie Radikale bildende Katalysatoren, wie 4,4'-Azobis(cyanvaleriansäure), Azobis(isobutyronitril) und dergleichen verwendet. Die an der Polymerkette hängenden oder endständigen -COOH - Gruppen können dann in -OH oder -SH Gruppen umgewandelt werden«These polymers are known and can be used for the polymerization of ethylenically unsaturated by known processes Make connections. There are usually free radical forming catalysts, such as 4,4'-azobis (cyanvaleric acid), Azobis (isobutyronitrile) and the like are used. Those hanging on the polymer chain or Terminal -COOH groups can then be converted into -OH or -SH groups «
Eine andere Methode zur Einführung von reaktionsfähigen Gruppen besteht in der Mitverwendung von äthylenisch-unge- Another method for introducing reactive groups consists in the use of ethylenic-un-
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sättigten Monomeren, die derartige Gruppen, wie -COOH, -OH oder -SH enthalten. Geeignete derartige Monomere sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Allylmercaptan, Mischungen davon und dergleichen.saturated monomers containing groups such as -COOH, -OH or -SH included. Suitable monomers of this type are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, allyl alcohol, allyl mercaptan, Mixtures thereof and the like.
Die modifizierten Epoxyharze nach der Erfindung können als Klebstoffe, Überzugsmittel, für Laminate und dergleichen verwendet werden.The modified epoxy resins of the invention can can be used as adhesives, coating agents, for laminates and the like.
Die modifizierten Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung lassen sich durch übliche Härtungsmittel oder Härtungskatalysatoren für Epoxyharze aushärten, wie z.B. durch primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, Aziridine, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Lewis-Säuren, PoIythiole, Dicyandiamide, aromatische Amine, Mischungen davon und dergleichen. Diese Härtungsmittel können in den üblichen Mengen verwendet werden und man benutzt in der Regel etwa 80 bis 200 % der stöchometrisch erforderlichen Menge.The modified epoxy resins according to the present invention can be cured by conventional curing agents or curing catalysts for epoxy resins, such as, for example, by primary, secondary and tertiary aliphatic amines, aziridines, polycarboxylic acids and their anhydrides, Lewis acids, polythiols, dicyandiamides, aromatic amines, mixtures thereof and like that. These hardeners can be used in the usual amounts and about 80 to 200% of the stoichometrically required amount is used as a rule.
Die modifizierten Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung können mit den üblichen Modifiziermitteln und Zusatzstoffen kombiniert werden, wie z.B. Flammverzögerungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Mitteln zur Kontrolle der Fliesseigenschaften, Härtungsbeschleunigern, Füllstoffen, Formtrennmitteln und Mischungen davon.The modified epoxy resins according to the present invention can be mixed with the usual modifiers and additives can be combined, such as flame retardants, pigments, dyes, agents to control the Flow properties, curing accelerators, fillers, mold release agents and mixtures thereof.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. The invention is explained in more detail in the following examples.
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A. Herstellung eines modifizierten festen Epoxyharzes, das mit Dicumylperoxid vulkanisiert istA. Manufacture of a modified solid epoxy resin, which is vulcanized with dicumyl peroxide
In ein R eakt ions gefäß, das mit einem Rührer und einer Einrichtung zur Kontrolle der Temperatur ausgestattet war, wurden 15 g eines Butadienacrylnitril-Copolymeren, das 1,85 Carboxylgruppen pro Molekül enthielt, einen Acrylnitrilgehalt von 18,8 Gew. % und ein mittleres Molekulargewicht von 3 500 hatte, 150 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 190 und 43 g Bisphenol A gegeben· Die Mischung wurde auf 1000C erwärmt und es wurden 0,3 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure als 70 %ige Lösung in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten auf 140 C erwärmt. Dieser Zeitraum diente dazu, um die Carboxylgruppen mit dem Epoxyharz umzusetzen. Nach 30 Minuten wurden 0,5 g Dicumylperoxid zugegeben. Es setzt in der Regel eine exotherme Reaktion vor der Zugabe des Peroxids ein und diese exotherme Umsetzung setzt sich fort bis eine Temperatur von etwa 180°C erreicht ist. Die Temperatur wurde dann bei etwa 1600C für 2 1/2 Stunden gehalten, um die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Bisphenol A zu beendigen. Das erhaltene modifizierte feste Harz hatte eine leicht gelbe Färbung und einen Epoxidgehalt von 7,8 % (Epoxidäquivalenzgewicht 555) und einen Erweichungs-In a reaction vessel equipped with a stirrer and a device for controlling the temperature, 15 g of a butadiene-acrylonitrile copolymer containing 1.85 carboxyl groups per molecule, an acrylonitrile content of 18.8% by weight and an average molecular weight of 3500 had, 150 g of the diglycidyl ether of bisphenol a having an epoxy equivalent weight of about 190 and 43 g of bisphenol a added · the mixture was heated to 100 0 C and 0.3 g of the complex of tetrabutylphosphonium acetate and acetic acid as catalyst 70 % solution in methanol added. The mixture was heated to 140 ° C. for 30 minutes. This period was used to allow the carboxyl groups to react with the epoxy resin. After 30 minutes, 0.5 g of dicumyl peroxide was added. As a rule, an exothermic reaction sets in before the addition of the peroxide and this exothermic reaction continues until a temperature of about 180 ° C. is reached. The temperature was then maintained at about 160 0 C for 2 1/2 hours to terminate the reaction between the epoxy resin and the bisphenol-A. The modified solid resin obtained had a light yellow color and an epoxy content of 7.8% (epoxy equivalent weight 555) and a softening
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punkt nach Durran von 70°C.point according to Durran of 70 ° C.
B. Herstellung eines modifizierten festen Epoxyharzes, -das mit Schwefel vulkanisiert ist.B. Manufacture of a modified solid epoxy resin vulcanized with sulfur.
In ein mit einem Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 15 g eines Butadienacrylnitril-Copolymeren, das 1,85 Carboxylgruppen pro Molekül und 18,8 Gew. % Acrylnitril enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 3 500 hat, 150 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 190 und 43 g Bisphenol A gegeben· Die Mischung wurde auf 100 C erwärmt und es wurden 0,3 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure als 70 %ige Lösung in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde »auf 140 C für 30 Minuten erwärmt. Diese Erwärmung erfolgte, um die Carboxylgruppen mit dem Epoxyharz umzusetzen« Nach 30 Minuten wurden 1,5 g Schwefel hinzugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich vor der Zugabe des Schwefels und die exotherme Reaktion setzt sich bis zur Erreichung einer Temperatur von etwa 1800C fort. Die Temperatur wurde dann bei etwa 160 C für 2,5 Stunden 'gehalten, um die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Bisphenol A zu beendigen. Das erhaltene modifizierte feste Harz hatte eine leicht gelbe Farbe und einen Epoxidgehalt ▼on 7,9 % (Epoxidäquivalenzgewicht 544) und einen Erweichungspunkt nach Durran von 7O0C. In a reaction vessel equipped with a stirrer and devices for controlling the temperature, 15 g of a butadiene acrylonitrile copolymer, which contains 1.85 carboxyl groups per molecule and 18.8% by weight of acrylonitrile and has an average molecular weight of 3,500, 150 g of the diglycidyl ether of bisphenol A with an epoxide equivalent weight of about 190 and 43 g of bisphenol A added. The mixture was heated to 100 ° C. and 0.3 g of the complex catalyst of tetrabutylphosphonium acetate and acetic acid was added as a 70% solution in methanol. The mixture was heated to 140 ° C. for 30 minutes. This heating was done in order to react the carboxyl groups with the epoxy resin. After 30 minutes, 1.5 g of sulfur was added. The reaction mixture heats up before the sulfur is added and the exothermic reaction continues until a temperature of about 180 ° C. is reached. The temperature was then held at about 160 ° C. for 2.5 hours to complete the reaction between the epoxy resin and the bisphenol A. The modified solid resin obtained had a slightly yellow color and an epoxide ▼ on 7.9% (epoxy equivalent weight 544) and a Durran softening point of 7O 0 C.
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C. Herstellung von modifiziertem festem Epoxyharz ohne Vulkanisation (Vergleichsversuch).C. Manufacture of modified solid epoxy resin without vulcanization (comparative experiment).
Es wurde die Arbeitsweise gemäß A dieses Beispiels unter Verwendung der gleichen Ausgangs-stoffe wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dicumylperoxid weggelassen wurde. Das erhaltene feste Epoxyharz hatte eine weiße opake Farbe und einen Epoxidgehalt von 8,2 % (ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 525) und einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 690C.The procedure according to A of this example was repeated using the same starting materials, with the exception that dicumyl peroxide was omitted. The obtained solid epoxy resin had a white opaque color and an epoxide content of 8.2% (an average epoxy equivalent weight of about 525) and a Durran softening point of about 69 0 C.
D. Herstellung von Klebstoffen aus den Produkten gemäß A, B und C.D. Manufacture of adhesives from the products according to A, B and C.
Es wurden die folgenden Klebstofformulierungen in der Schmelze vermischt und auf Streifen aus Aluminium vom Typ 2024 T-3 aufgebracht. Zwei solche Streichen wurden 1,27 cm überlappt und bei 175°C für etwa 1,5 Stunden gehärtet. Die erhaltenen Teststreifen wurden nach ASTM D-1002-64 bei 25° und 121°C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I«zusammengestellt: The following adhesive formulations were melt blended and placed on strips of aluminum type Applied in 2024 T-3. Two such strokes were overlapped 1.27 cm and cured at 175 ° C for about 1.5 hours. the Test strips obtained were according to ASTM D-1002-64 at 25 ° and 121 ° C tested. The results are summarized in Table I:
KlebstofformulierungAdhesive formulation
20 g des festen Epoxyharzes gemäß A, B oder C 10 g Aluminiumpulver20 g of the solid epoxy resin according to A, B or C 10 g of aluminum powder
0,4 g kolloidales Siliziuradioxid0.4 g colloidal silicon dioxide
0,6 g Dicyandiamid0.6 g of dicyandiamide
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2 verwendetes Scherfestigkeit (kg/cm )2 used shear strength (kg / cm)
Epoxyharz 25oc Epoxy resin 25 o c
A (vulkanisiert mitA (vulcanized with
Dicumylperoxid) 452 231Dicumyl peroxide) 452 231
B (vulkanisiert mitB (vulcanized with
Schwefel) 402 105Sulfur) 402 105
C (unvulkanisiert) 388 77C (unvulcanized) 388 77
A Herstellung eines Epoxyharzes, das mit einem vulkanisierten carboxylhaltigen Polymeren modifiziert istA Manufacture of an epoxy resin modified with a vulcanized carboxyl-containing polymer
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Einrichtungen zur Temperaturkontrolle ausgerüstet war, wurden 15 g eines Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 400, einem Acrylnitrilgehalt von 18 % und einer Carboxylfunktional!tat von 2,4 und 103,5 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 190 gegeben. Die Mischung wurde auf 1000C erwärmt und es wurden 0,2 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniuinacetat »Essigsäure als 70 %-ige Lösung in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten beiIn a reaction vessel equipped with a stirrer and temperature control devices, 15 g of an acrylonitrile butadiene copolymer with an average molecular weight of 3,400, an acrylonitrile content of 18% and a carboxyl functional! Did of 2.4 and 103.5 g of the diglycidyl ether of bisphenol A with an epoxy equivalent weight of about 190. The mixture was heated to 100 ° C. and 0.2 g of the complex catalyst composed of tetrabutylphosphonium acetate / acetic acid was added as a 70% solution in methanol. The mixture was at for 30 minutes
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100 C gehalten, um die Carboxylgruppen mit dem Epoxyharz
umzusetzen. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 145 C erhöht und es wurden 18 g Bisphenol S zugegeben. 5 Minuten
nach dem Mischen mit dem Bisphenol wurden 0,5 g Dicuraylperoxid zugegeben. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei 145 C
fortgesetzt. Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht des erhaltenen festen Epoxyharzes betrug etwa 380.100 C kept to the carboxyl groups with the epoxy resin
to implement. After 30 minutes the temperature was increased to 145 ° C. and 18 g of bisphenol S were added. 5 minutes after mixing with the bisphenol, 0.5 g of dicurayl peroxide was added. The reaction was continued at 145 ° C. for one hour. The mean epoxy equivalent weight of the solid epoxy resin obtained was about 380.
B. Herstellung eines Epoxyharzes, das mit einem unvulkanisierten
carboxylhaltigen Polymeren modifiziert ist
(Vergleichsversuch)B. Preparation of an epoxy resin modified with an unvulcanized carboxyl-containing polymer
(Comparison test)
Die Arbeitsweise gemäß A dieses Beispiels wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Dicumylperoxid gemäß der letzten Stufe zugegeben wurde.The procedure according to A of this example was repeated, with the exception that no dicumyl peroxide according to the last Stage was added.
Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht des erhaltenen festen Epoxyharzes betrug etwa 375.The mean epoxy equivalent weight of the solid obtained Epoxy resin was about 375.
C. Herstellung und Prüfung von Klebstoffen aus den Produkten gemäß A und BC. Manufacture and testing of adhesives from the products according to A and B
Für die Klebstoffe wurde die folgende Formulierung verwendet: The following formulation was used for the adhesives:
20 g des Epoxyharzes gemäß A oder B
10 g Aluminiumpulver
0,4 g kolloidales Silziumdioxid
0,6 g Dicyandiamid.20 g of the epoxy resin according to A or B
10 g aluminum powder
0.4 g colloidal silicon dioxide
0.6 g of dicyandiamide.
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Die Klebstoffe wurden auf Aluminiumstreifen aufgetragen und bei 175°C 2 Stunden gehärtet. Die Scherfest
keit der Überlappungen (Lap Shear Strength) wurde bei 25 und 1210C nach ASTM D-IOl
sind nachstehend angegeben:The adhesives were applied to aluminum strips and cured at 175 ° C for 2 hours. The shear strength of the overlaps (Lap Shear Strength) was at 25 and 121 0 C according to ASTM D-IOl
are given below:
25 und 1210C nach ASTM D-1002-64 geprüft. Die ErgebnisseTested 25 and 121 0 C according to ASTM D-1002-64. The results
2 verwendetes . Scherfestigkeit (kg/cm )2 used. Shear strength (kg / cm)
Epoxyharz 25ος Epoxy resin 25 ο ς
A vulkanisiert 395 263A vulcanized 395 263
B anvulkanisiert 322 147B vulcanized 322 147
A. Herstellung eines Epoxyharzes, das durch ein vulkanisiertes Polymeres mit Mercaptangruppen (SH) modifiziert istA. Manufacture of an epoxy resin that is vulcanized by a Polymer is modified with mercaptan groups (SH)
In ein mit Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 15 g eines Acrylnitril-Copolymeren von mittlerem Molekulargewicht 3 000, das einen Acrylnitrilgehalt von 24 Gew. % und eine Mercaptanfunktionaiitäii- (SH) von 1,6 hat, und 150 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenz· gewicht von etwa 190 gegeben. Die Mischung wurde auf 100 C15 g of an acrylonitrile copolymer of average molecular weight 3,000, which has an acrylonitrile content of 24% by weight and a mercaptan functionality (SH) of 1.6, and 150 g of des Diglycidyl ethers of bisphenol A with an epoxide equivalent weight of about 190 are given. The mixture was heated to 100 ° C
409838/0813409838/0813
erwärmt und es wurden 0,16 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure als 70 %ige Lösung in .Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 100 C gehalten, um die Umsetzung zwischen den Mercaptangruppen und dem Epoxyharz herbeizuführen. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 145 C erwärmt und es wurden 0,5 g Dicumylperoxid zugegeben. Die Umsetzung wurde für 1 Stunde bei 145°C fortgesetzt.heated and there were 0.16 g of the complex catalyst of tetrabutylphosphonium acetate and acetic acid as 70% Solution in .Methanol added. The mixture was kept at 100 ° C. for 30 minutes to allow reaction between the mercaptan groups and bring about the epoxy resin. After 30 minutes the temperature was raised to 145 ° C. and it was 0.5 g Dicumyl peroxide added. The reaction was continued at 145 ° C for 1 hour.
Das durch das vulkanisierte Polymere modifizierte Epoxyharz war flüssig und hatte eine helle Bernsteinfarbe und ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 205.The epoxy resin modified by the vulcanized polymer was liquid and had a light amber color and a mean epoxy equivalent weight of about 205.
B. Herstellung eines Epoxyharzes,das durch ein unvulkanisiertes mercaptanhaltiges Polymeres modifiziert ist (Vergleichsversuch)B. Manufacture of an epoxy resin, which by an unvulcanized mercaptan-containing polymer is modified (comparative test)
Die Arbeitsweise gemäß A dieses Beispiels wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion beendigt wurde nachdem 30 Minuten auf 100 C erwärmt worden war und daß kein Dicumylperoxid zugegeben wurde.The procedure of A of this example was repeated except that the reaction was terminated after 30 minutes had been heated to 100 C and that no dicumyl peroxide was admitted.
Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht der hellen bernsteinfarbigen Flüssigkeit betrug etwa 205.The mean epoxy equivalent weight of the light amber liquid was about 205.
409838/0813409838/0813
C, Herstellung und Prüfung von Klebstoffen aus A und BC, production and testing of adhesives from A and B
Es wurden folgende Klebstofforraulierungen hergestellt:The following adhesive grooves were made:
20 g des Epoxyharzes gemäß A oder B 13 g Aluminiumpulver
1,0 g kolloidales Siliziumdioxid
l,0_g Dicyandiamid20 g of the epoxy resin according to A or B 13 g of aluminum powder
1.0 g colloidal silicon dioxide
1.0_g dicyandiamide
Die Klebstoffe wurden auf Aluminiumstreifen aufgetragen und zwei Stunden bei 175°C gehärtet. Dann wurden
die Überlappungsscherfestigkeiten nach ASTM D-1002-64 bei 25 und 1,
gegeben»The adhesives were applied to aluminum strips and cured at 175 ° C for two hours. Then the lap shear strengths according to ASTM D-1002-64 at 25 and 1,
given »
25 und 121 C bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend an-25 and 121 C. The results are shown below
2 verwendetes Epoxyharz Scherfestigkeit (kg/cm )2 epoxy resin used shear strength (kg / cm)
25°C 121°C25 ° C 121 ° C
A vulkanisiert 264 107A vulcanized 264 107
B unvulkanisiert ' 290 91B unvulcanized '290 91
In ein mit Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 150 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem mittleren Epoxidäquivalenzgewicht von 187 und 30 g eines carboxylhaltigen150 g of one were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and devices for controlling the temperature Diglycidyl ethers of bisphenol A with an average epoxide equivalent weight of 187 and 30 g of a carboxyl-containing
409838/0813409838/0813
Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3 500 gegeben, das etwa 18,6 Gew. % Acrylnitril und etwa 2,7 Gew. % COOH-Gruppen enthielt und eine mittlere Funktionalität an COOH-Gruppen von etwa 2 hatte. Nach dem Entgasen der erhaltenen Mischung für 15 Minuten bei 80°G wurden 75 mg des komplexen Katalysators Phosphoniumacetat·Essigsäure zugegeben und die Reaktion wurde dann zwei Stunden bei 120 C durchgeführt.Acrylonitrile-butadiene copolymers with an average molecular weight of about 3,500, which is about Contained 18.6% by weight of acrylonitrile and about 2.7% by weight of COOH groups and an average functionality of COOH groups of about 2 had. After degassing the resulting mixture for 15 minutes at 80 ° G, 75 mg of the complex catalyst were obtained Phosphonium acetate · acetic acid was added and the reaction was then carried out at 120 ° C. for two hours.
Nachher wurden 60 g des erhaltenen unvulkanisierten Produktes abgetrennt. Dieses Produkt wird nachfolgend als Harz 4-A bezeichnet und hat ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 2,35.After that, 60 g of the obtained unvulcanized was obtained Separated product. This product is hereinafter referred to as Resin 4-A and has an average epoxy equivalent weight of about 2.35.
Zu dem restlichen Produkt wurden 0,3 g Dicumylperoxid gegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 145 C erhöht und die Umsetzung wurde 2 Stunden unter Vakuum durchgeführt. Danach . war die Zersetzung des Dicumylperoxids im wesentlichen beendigt und etwa 50 % des polymeren Modifiziermittels war vulkanisiert. Das erhaltene vulkanisierte Produkt wird im folgenden als Harz 4-B bezeichnet und hat ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 2,36.To the remaining product, 0.3 g of dicumyl peroxide was added and the reaction temperature was raised to 145 ° C. and the reaction was carried out under vacuum for 2 hours. Thereafter . When the decomposition of the dicumyl peroxide was essentially complete, about 50 % of the polymeric modifier was vulcanized. The vulcanized product obtained is hereinafter referred to as Resin 4-B and has an average epoxy equivalent weight of about 2.36.
Von jedem dieser Harze wurden folgende Formulierungen hergestellt:The following formulations were made of each of these resins:
6 g modifiziertes Harzt 4-A oder 4-B 5 g des nicht-modifizierten Diglycidyläthers von Bisphenol A6 g of modified resin 4-A or 4-B 5 g of the unmodified diglycidyl ether of bisphenol A.
mit einem mittleren Epoxidäquivalenzgewicht von 187 8 g Aluminiumpulver
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid
0,8 g Dicyandiamidwith an average epoxy equivalent weight of 187 8 g of aluminum powder
0.5 g colloidal silicon dioxide
0.8 g of dicyandiamide
0,3 g Dichlorphenyldimethylharnstoff0.3 g dichlorophenyl dimethyl urea
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Es wurden Überlappungsproben für die Prüfung der Scherfestigkeit hergestellt aus mit Dichromat geätzten Streifen aus Aluminium 2024-T3 mit den Dimensionen 11,43 cm χ 2,54 cm χ 0,051 cm, wobei sich die Streifen mit 1,27 cm überlappten.Die verklebten Streifen wurden bei 138°C eine Stunde gehärtet. Es wurden dann die Scherfestigkeiten nach ASTM D-1002 bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei der angeführte Wert der Mittelwert aus drei Messungen ist.Overlap samples for shear strength testing were prepared from dichromate etched Aluminum strips 2024-T3 with the dimensions 11.43 cm χ 2.54 cm 0.051 cm, where the strips are 1.27 cm The bonded strips were cured at 138 ° C for one hour. There were then the shear strengths after ASTM D-1002 measured at various temperatures. The results obtained are given in the following table, where the stated value is the average of three measurements.
Prüfteraperatur 0C Harz 4-A Harz 4-BTest temperature 0 C Resin 4-A Resin 4-B
unvulkanisiert vulkanisiert (Vergleichsversuch) (Erfindung)unvulcanized vulcanized (comparative test) (invention)
25,025.0
65,665.6
93,3 115,6 126,7 137,8 149,993.3 115.6 126.7 137.8 149.9
kg/cm2
kg / cm
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In ein mit Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 200 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol F (ρ,ρ'-Methylendiphenol) mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 167 und 18 g eines carboxylhaltigen Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 28 %, einer mittleren COOH-Funktionalität von etwa 1,9, 0,047 Äquivalenten an COOH-Gruppen pro 100 g des Polymeren und einem mittleren Molekulargewicht von 3 500 gegeben. Nachdem die Mischung bei 8O0C unter Vakuum entgast worden war, wurde das Vakuum durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt und es wurden 100 mg des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure zugegeben. Die Temperatur wurde auf 125 C erhöht und etwa 1 1/2 Stunden gehalten. Dann wurden 0,6 g Dicumylperoxid hinzugegeben und die Reaktion wurde im Vakuum für 2 Stunden bei 145°C fortgesetzt. Ein Viertel, d.h. 54,5 g, des erhaltenen klaren bernsteinfarbigen und flüssigen Produktes wurden entnommen. Dieses entnommene Produkt, das 22,6 % Epoxid (Epoxidäquivalenzgewicht 190) enthält und eine Viskosität von 9 200 Centipoise hat,wird im folgenden als Harz 5-A bezeichnet. Zu dem restlichen Produkt wurden 0,45 g Dicumylperoxid zugegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 1500C fortgesetzt. Eine Hälfte des erhaltenen klaren bernsteinfarbigen und flüssigen Produktes, das 22,6 % Epoxid enthielt (Epoxidäquivalenzgewicht etwa 190) und eine Viskosität von 18 200 Centipoise hatte, wurde abgetrennt und nachher als Harz 5-B bezeichnet· Zu dem Rest des erhaltenen200 g of a diglycidyl ether of bisphenol F (ρ, ρ'-methylenediphenol) with an average epoxy equivalent weight of about 167 and 18 g of a carboxyl-containing acrylonitrile butadiene copolymer with an acrylonitrile content of about 28% were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and devices for controlling the temperature. , an average COOH functionality of about 1.9, 0.047 equivalents of COOH groups per 100 g of the polymer and an average molecular weight of 3,500. After the mixture was degassed at 8O 0 C under vacuum, the vacuum was replaced with a nitrogen atmosphere and 100 mg of the complex catalyst of tetrabutylphosphonium acetate and acetic acid. The temperature was increased to 125 ° C. and held for about 1 1/2 hours. Then 0.6 g of dicumyl peroxide was added and the reaction was continued in vacuo for 2 hours at 145 ° C. A quarter, ie 54.5 g, of the resulting clear amber and liquid product was removed. This withdrawn product, which contains 22.6% epoxy (epoxy equivalent weight 190) and has a viscosity of 9,200 centipoise, is hereinafter referred to as Resin 5-A. 0.45 g of dicumyl peroxide were added to the remaining product and the reaction was continued at 150 ° C. for 2 hours. One half of the resulting clear amber and liquid product containing 22.6% epoxy (epoxy equivalent weight about 190) and having a viscosity of 18,200 centipoise was separated and hereafter referred to as Resin 5-B. To the remainder of the obtained
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Produktes wurden.0,3 g Dicumylperoxid gegeben und die Reaktion wurde unter Vakuum 2 Stunden bei 1500C fortgesetzt. Das erhaltene Produkt war eine klare, hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 22 000 Centipoise und einem Epoxidgehalt von 22,5 % (Epoxidäquivalenzgewicht 191); es wird im folgenden als Harz 5-C bezeichnet.Product given wurden.0,3 g dicumyl peroxide, and the reaction was continued under vacuum for 2 hours at 150 0 C. The product obtained was a clear, light yellow liquid with a viscosity of 22,000 centipoise and an epoxide content of 22.5% (epoxide equivalent weight 191); it is hereinafter referred to as Resin 5-C.
Das Molverhältnis von Peroxid/polymerera Modifiziermittel für jedes der hergestellten Produkte war wie folgt:The molar ratio of peroxide / polymerera modifier for each of the products made was as follows:
Harz Molverhältnis Peroxid/polymeres ModifizierResin molar ratio peroxide / polymeric modifier
mittelmiddle
5-A 0,5 : 15-A 0.5: 1
5-B 1,0 J 15-B 1.0 J 1
5-C 1,5 : 15-C 1.5: 1
Von jedem dieser Produkte wurde folgende Klebstoff formulierung hergestellt:The following adhesive formulation was made from each of these products:
10,9 g modifiziertes Harz10.9 grams of modified resin
8 g Aluminiumpulver8 g aluminum powder
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid0.5 g colloidal silicon dioxide
0,8 g Dicyandiamid0.8 g of dicyandiamide
0,2 g Melamin0.2 g melamine
Die Klebstoffe werden auf geätzte Aluminiumstreifen mit den Dimensionen 11,43 cm χ 2,54 cm χ 0,051 cm für die PrüfungThe adhesives are applied to etched aluminum strips measuring 11.43 cm by 2.54 cm by 0.051 cm for testing
409838/081 3409838/081 3
der ÜberlappungsScherfestigkeit und auf Edelstahlstreifen (Typ 304) für die Prüfung der Schälfestigkeit (climbing . drum peel strength) aufgetragen. Nach dem Erwärmen für 0,75 Stunden auf 1750C wurden die Werte für die Scherfestigkeit und die Schälfestigkeit bei 25°C gemäß ASTM D-1002-64 und ASTM D-1781-62 bestimmt. Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.the overlap shear strength and applied to stainless steel strips (type 304) for testing the peel strength (climbing. drum peel strength). After heating for 0.75 hours to 175 0 C, the values of the shear strength and the peel strength at 25 ° C according to ASTM D-1002-64 and ASTM D-1781-62 were determined. The measured values are given in the following table.
(kg/cm )Shear strength
(kg / cm)
(kg/cm )Peel strength
(kg / cm)
Aus diesem Beispiel geht hervorP daß kein Vorteil außer einer geringen Erhöhung der Schälfestigkeit durch Verwendung eines höheren Molverhältnisses von Peroxid su polymeren! Modifiziermittel als etwa 0,5 : 1 erzielt wird.This example shows that P no advantage except a small increase in peel strength polymeric below by using a higher mole ratio of peroxide! Modifier than about 0.5: 1 is achieved.
Beispiel 6 ιExample 6 ι
In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit zum Rühren, zur Stiekstoffspültmg, zum Evakuieren und sur Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurden folgende Stoffe gegeben;The following substances were placed in a 500 ml three- necked flask equipped for stirring, flushing, evacuation and temperature control;
&Ό9838/0813& Ό9838 / 0813
150 g eines 2,1 fraktionellen Epoxynovolakharzes mit150 g of a 2.1 fractional epoxy novolak resin with
einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 167 15 g eines Butadienacrylnitrilkautschuks mit endständigen Carboxylgruppen, der 26 % Acrylnitril enthielt und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 500 hatte 50 mg des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure.an epoxy equivalent weight of about 167 15 g of a butadiene acrylonitrile rubber terminated with terminals Carboxyl groups containing 26% acrylonitrile and having an average molecular weight of about 3,500 50 mg of the complex catalyst of tetrabutylphosphonium acetate and acetic acid.
Die Temperatur der Mischung wurde auf 1050C erhöht, es wurde evakuiert und die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um die Umsetzung zwischen den Carboxylgruppen und den Epoxidgruppen zu beendigen. Dann wurden 0,5 g Di-tertiär-btttylperoxid hinzugegeben und die Temperatur wurde schnell auf 1800C erhöht (bei dieser Temperatur ist die Zersetzungsgeschwindigkeit dieses Peroxids die gleiche, wie diejenige von Dicumylperoxid bei 155 G), Es wurde ein Vakuum von 100 mm Hg eingestellt und eine halbe Stunde aufrechterhalten. Die Flüchtigkeit dieses Peroxids erfordert Vorsicht gegenüber der Einstellung eines höheren Vakuums bei einer so hohen Temperatur. Um sicherzustellen, daß unter diesen Bedingungen Peroxid tatsächlich anwesend war, wurde am Ende dieses Zeitraumes von. einer halben Stunde das Vakuum unter Einlassen von Stickstoff aufgehoben und es wurden zusätzliche 0f*25 g Bi-tertiär-butylperoxid tropfenweise zugegeben. Di© Reaktionsmischung wurde dann ixa einer Stickstoffatomsphäre E§_ Minuten gerührt wad unter vollständigem ia weitere 15 Minuten, wobei dauernd ©ine Temperatur vonThe temperature of the mixture was increased to 105 ° C., it was evacuated and the reaction mixture was kept at this temperature for 1/2 hour in order to terminate the reaction between the carboxyl groups and the epoxy groups. Then, 0.5 been g of di-tertiary-btttylperoxid added and the temperature was quickly raised to 180 0 C (at this temperature the rate of decomposition of this peroxide is the same as that of dicumyl peroxide at 155 G), was a vacuum of 100 mm Hg adjusted and maintained for half an hour. The volatility of this peroxide requires caution in setting a higher vacuum at such a high temperature. To ensure that peroxide was actually present under these conditions, at the end of this period of. Half an hour the vacuum was released while letting in nitrogen and an additional 0 f * 25 g of bi-tertiary-butyl peroxide was added dropwise. The reaction mixture was then stirred ixa one nitrogen atmosphere for e§_ minutes wad under complete generally another 15 minutes, with a constant temperature of
180 G aufrechterhalten wurde. Das Produkt msrde clanss gekühlt180 G was maintained. The product msrde clanss is cooled
403838/0813403838/0813
wobei eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten wurde, die eine Viskosität von 28 200 Centipoise bei Raumtemperatur und einen Epoxidgehalt von 22,6% (Epoxidäquivalenzgewicht 191) hatte.a clear amber liquid was obtained which had a viscosity of 28,200 centipoise at room temperature and an epoxy content of 22.6% (epoxy equivalent weight 191).
Aus diesem Produkt wurden Klebstoffe unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:For this product adhesives were prepared using the following formulation:
11 g des modifizierten Harzes
8 g Aluminiumpulver
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid 0,8 g Dicyandiamid
0,2 g Melamin11 g of the modified resin
8 g aluminum powder
0.5 g colloidal silicon dioxide, 0.8 g dicyandiamide
0.2 g melamine
Die Klebstoffe wurden dann auf Streifen aus Aluminium (Typ 2Θ24-Τ-3) für die Überlappungsscherfestigkeit und aus Edelstahl (Typ 304) für die Prüfung der Schälfestigkeit aufgetragen* Nach dem Erwärmen auf 175 C für 0,75 Stunden wurde die Scherfestigkeit und die Schalfestigkeit bei 25°C nach ASlM D-1002-64 und ASTM D-1781-62 bestimmt. Die Scher-The adhesives were then applied to strips of aluminum (Type 2Θ24-Τ-3) for the overlap shear strength and off Stainless steel (type 304) for testing the peel strength applied * After heating at 175 C for 0.75 hours, the shear strength and the peel strength at 25 ° C determined according to ASIM D-1002-64 and ASTM D-1781-62. The shear
2
festigkeit lag bei 384 kg/cm und die Schälfestigkeit bei2
strength was 384 kg / cm and the peel strength was
18,7 kg/cm2.18.7 kg / cm 2 .
Durch ein thiolhaltiges Polymeres modifiziertes EpoxyharzEpoxy resin modified by a thiol-containing polymer
A. Es wurden die Arbeitsweise, die Ausgangsstoffe und die Konzentrationen der Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1 - A ver-A. The procedure, the starting materials and the concentrations of the starting materials as in Example 1 - A were
409838/0813409838/0813
2411U642411U64
wendet, mit der Ausnahme, daß das. verwendete Polymere ein Acrylnitrilbütadien-Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 000, einem Acrylnitrilgehalt von etwa 24, % und einer Mercaptanfuhktionalität (SH) von etwa 1,6 war. Das erhaltene modifizierte Epoxyharz hatte ein Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 558 und einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 71°C.applies, with the exception that the polymer used an acrylonitrile butadiene copolymer with a medium Molecular weight of about 3,000, an acrylonitrile content of about 24.% and a mercaptan functionality (SH) of was about 1.6. The modified epoxy resin obtained had an epoxy equivalent weight of about 558 and a softening point according to Durran of about 71 ° C.
B. Die Ausgangsstoffe und die Arbeitsweise von A dieses Beispiels wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß kein Dicumylperoxid zugegeben wurde. Das erhaltene modifizierte Epoxyharz hatte einen Epoxidäquivalenzwert von etwa 558 und einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 71°C.B. The starting materials and procedure of A of this example were used with the exception that none Dicumyl peroxide was added. The modified one obtained Epoxy resin had an epoxy equivalent value of about 558 and a Durran softening point of about 71 ° C.
C. Es wurden aus den Harzen A und B nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 - D Klebstofformulierungen hergestellt. Mit diesen Klebstofformulierungen wurden folgende Ergebnisse erzielt:C. Adhesive formulations were prepared from Resins A and B following the procedure of Examples 1-D. With these adhesive formulations gave the following results achieved:
2 Probe Scherfestigkeit (kg/cm )2 sample shear strength (kg / cm)
25°C 121°C25 ° C 121 ° C
A 402 76A 402 76
B 375 61B 375 61
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A. Bei Raumtemperatur härtender MontageleimA. Assembly glue that hardens at room temperature
Ein Epoxymontageleim soll KlebungeB ergeben, die drei Merkmale foabem (1) Eine hohe Überlappungsscherfestigkeit und eine hohe Schälfestigkeit, (2) ein geringes Kriechen (die Fähigkeit eine bestimmte Belastung beliebig lange ohne Nachgeben zu tragen) und (3) Beständigkeit gegen verschiedene Formen des Angriffs ans der Umweltg wie Temperatur, Feuchtigkeit und dergleichen»A Epoxymontageleim to KlebungeB result, the three characteristics foabem (1) (2) (to carry the ability of a particular strain of any length without yielding) low creep, a high overlap shear strength and high peel strength, and (3) resistance against various forms of attack ans the environment g as temperature, humidity and the like "
Bei Raumtemperatur härtende Härtungsmittelf von denes Triäthylentetrainirtf Diäthylentriamin und Polyamide am häufigsten verwendet werden» waren niemals in der Lage Klebstoffe mit einer befriedigenden Scbälfestigkeit zu ergeben. Dieses gilt auch für modifizierte Epoxyharze, die gute Schälfestigkeiten beim Aushärten bei erhöhten Temperaturen ergeben. Nach der Erfindung werden sorgfältig ausgewählte Systeme aus modifizierten Epoxyharzen und Härten zur Verfugung gestellt, die alle Anforderungen an Montageleime erfüllen. Da die Vulkanisation des als Modifisierungsmittels verwendeten Nitrilkautschuks ein wesentlicher Schritt in diesem System ist, werden Beispiele dafür hier erbracht. Die Herstellung und die Prüfung dieser Klebstoffe wird beschrieben und die erhaltenen Ergebnisse werden verglichen, um durch Änderung der verschiedenen Variablen die optimalen Verhältnisse festzustellen· At room temperature curing hardener f of denes Triäthylentetrainirtf diethylenetriamine and polyamides used most frequently were "never to surrender able adhesives with a satisfactory Scbälfestigkeit. This also applies to modified epoxy resins, which give good peel strengths when cured at elevated temperatures. According to the invention, carefully selected systems of modified epoxy resins and hardnesses are made available which meet all requirements for assembly glues. Since the vulcanization of the nitrile rubber used as the modifying agent is an essential step in this system, examples of this are provided here. The manufacture and testing of these adhesives is described and the results obtained are compared in order to determine the optimum proportions by changing the various variables.
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In ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von etwa 40 1 wurden folgende Stoffe eingebracht:The following substances were placed in a reaction vessel with a volume of about 40 liters:
34 kg des Epoxynovolakharzes, das in Beispiel 6 beschrieben .und verwendet wurde,34 kg of the epoxy novolak resin described and used in Example 6
6,1 kg eines poijmeren Modifiziermittels, wie es6.1 kg of a polymeric modifier such as this
in Beispiel 6 beschrieben und verwendet wurde,was described and used in Example 6,
24 g des kotnblexen Katalysators aus Tetrabutyl-24 g of the kotnblexen catalyst from tetrabutyl
phosphoniumacetat und Essigsäure als 70 Xige Losung in Methanol.phosphonium acetate and acetic acid as a 70% solution in methanol.
Der Ansatz wurde auf eine Reaktionstemperatur von 100 C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um sicherzustellen, daß die Carboxylgruppen des Kautschuks vollständig mit dem Epoxid reagieren«. Dann wurdeti 85 g Dicumylperoxid zugegeben und die Temperatur wurde für 2 Stunden auf 150 C erhöht, wobei ein Vakuum aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgelassen und abkühlen gelassen· Die Analyse ergab 20,95 % Epoxid und eine Viskosität von" 53 500 cp. bei 25°G.The batch was heated to a reaction temperature of 100 ° C. and kept at this temperature for 1 hour to ensure that the carboxyl groups of the rubber react completely with the epoxide. Then 85 g of dicumyl peroxide was added and the temperature was increased to 150 ° C. for 2 hours while maintaining a vacuum. The reaction product was then drained and allowed to cool. Analysis showed 20.95 % epoxide and a viscosity of "53,500 cp. At 25 ° G.
Es wurde ein Klebstoff formuliert aus 118 Teilen dieses Harzes, 40 Teilen Aluminiumpulver, 10 Teilen kolloidalem Siliziumdioxid und 34 Teilen eines handelsüblichen Härters, der ein Polyäthylenpolyarain mit etwa 10,9 % primärem, 17,9 % sekundärem und 5,9 %.tertiärem Stickstoff und einem mittleren Arainwasserstoffäquivafenzgewicht von etwa 30 f3 (DEH0J enthielt.An adhesive was formulated from 118 parts of this resin, 40 parts of aluminum powder, 10 parts of colloidal silica and 34 parts of a commercially available hardener which is a polyethylene polyarain with about 10.9% primary, 17.9% secondary and 5.9% . tertiary nitrogen and an average hydrocarbon equivalent weight of about 30 f 3 (DEH 0 J contained.
Die Öberlappraigsseherfestigkeit wurde auf Äluminiumsubstraten, wie bereits früher angegeben wurde, nach ASTM D-1002-64 be-The overlap screen strength was tested on aluminum substrates, as stated earlier, according to ASTM D-1002-64
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stimmt. Die Proben wurden vor der Prüfung 4 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die erhaltenen Werte sind nachstehend zusammengestellt.it's correct. The samples were cured for 4 days at room temperature prior to testing. The values obtained are compiled below.
Prüftemperatur ScherfestigkeitShear strength test temperature
(kg/cm2)(kg / cm2)
Raumtemperatur 320Room temperature 320
66,6°C 24466.6 ° C 244
82,2°C 15082.2 ° C 150
. 98,9°G ' 73. 98.9 ° G '73
Für die Prüfung der Schälfestigkeit nach ASTM D-1781-62 wurde eine in konzentrierter Salzsäure bei Raumtemperatur' geätzte Edelstahlprobe mit den Dimensionen 2,54 cm χ 3O15 cm χ 0,051 cm hergestellt. Nach einer Härtung bei Raumtemperatur für 4 Tage.wurde die Schälfestigkeit mit 15,6 kg/cm festgestellt. Diese Schälfestigkeit entspricht den Schälfestigkeiten, wie sie für bei hoher Temperatur gehärtete Epoxymontageleime gemessen wird.For testing the peel strength in accordance with ASTM D-1781-62 a 'etched in concentrated hydrochloric acid at room temperature stainless steel sample having dimensions of 2.54 cm χ 3O 1 5 cm χ 0.051 cm was prepared. After curing at room temperature for 4 days, the peel strength was found to be 15.6 kg / cm. This peel strength corresponds to the peel strengths as measured for epoxy assembly glue cured at high temperature.
B. Variation der Härter einschließlich DiäthylentriarainB. Variation of hardeners including diethylenetriarain
und seine Homologenand its homologues
Es wurden 150 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht' von etwa 189 Epoxy und 45 g eines Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem mittlerenThere were 150 g of a diglycidyl ether of bisphenol A with an epoxy equivalent weight of about 189 epoxy and 45 g of an acrylonitrile butadiene copolymer with a medium
409838/0813409838/0813
2411U6A2411U6A
Molekulargewicht von 2 200 und einer COOH-Funktionalität von etwa 1,9 gemischt und zur vollständigen Umsetzung der Carboxylgruppen mit dem Epöxid erwärmt. Die Vulkanisationstufe wurde in diesem Fall weggelassen.Molecular weight of 2,200 and a COOH functionality of about 1.9 mixed and heated to complete conversion of the carboxyl groups with the epoxy. The vulcanization stage was omitted in this case.
Zu 6,5 g dieses Harzes wurden hinzugegeben:To 6.5 g of this resin were added:
a.' 1,0 g Aluminiumpulvera. ' 1.0 g aluminum powder
b. 0,25 g kolloidales Siliziumdioxidb. 0.25 g colloidal silicon dioxide
c. · der in der nachstehenden Tabelle angec. · The one indicated in the table below
gebene Härter aus der Diäthylentriamin-Familie. given hardeners from the diethylenetriamine family.
Es wurden Testproben für den Schältest hergestellt, wobei die Proben 4 Tage bei Raumtemperatur vor dem Schältest gehärtet wurden.Test samples were prepared for the peel test, with the samples cured for 4 days at room temperature prior to the peel test became.
Härter Menge SchälfestigkeitHardener amount of peel strength
(kg/cm)(kg / cm)
Diäthylentriamin 0,522 g 0,35 (DATA)Diethylenetriamine 0.522 g 0.35 (DATA)
Triäthylentetramin 0,725 g 7,4 (mittel) (TÄTA)Triethylenetetramine 0.725 g 7.4 (medium) (TÄTA)
Tetraäthylenpentamin 0,930 g 8,8Tetraethylene pentamine 0.930 g 8.8
(IÄBA) <k(IÄBA) <k
D.E.H.® 29 ' 1,132 s 13,2D.E.H.® 29 '1.132 s 13.2
409838/0813409838/0813
2411Ü642411Ü64
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Wirkung der höhermolekularen Härterhomologen.In jedem Fall wurde angenommen, daß der Härter yier-funktioneil ist, d.h., daß nur die an endständige Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome reagieren. Es war infolgedessen überschüssiger Härter,gegenüber dem normalerweise stöchiometrisch berechneten, vorhanden. Der überschüssige Härter wirkt sich vorteilhaft aus, wie dies in dem folgenden Beispiel 8 - C demonstriert wird..These results show the better effect of the higher molecular weight hardener homologues. In each case it was assumed that that the hardener is yier-functional, i.e. that only the hydrogen atoms bound to terminal nitrogen atoms react. It was more excess as a result Harder, compared to the normally stoichiometrically calculated, available. The excess hardener has an effect advantageous, as demonstrated in the following Example 8 - C ..
C. In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, zur Stickstoffeinleitung, zum Evakuieren und zur Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurden folgende Stoffe gegeben:C. In a 500 ml three-necked flask equipped with facilities for stirring, nitrogen introduction, evacuation and was equipped for temperature control, the following substances were given:
120 g eines 2jl-funktionellen Epoxynovolakharzes, wie in Beispiel 6120 g of a 2-liter functional epoxy novolak resin, as in example 6
21,6 g eines polymeren Modifiziermittels, wie in Beispiel 6,21.6 g of a polymeric modifier, as in Example 6,
60 mg des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure.60 mg of the complex catalyst from tetrabutylphosphonium acetate and acetic acid.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf 12O0C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um sicherzustellen, daß die Umsetzung zwischen den Carboxylgruppen des Kautschuks und dem Epoxid vollständig verläuft. Dann wurden 0,292 g Di-The contents of the flask were heated to 12O 0 C and held for one hour at this temperature to ensure that the reaction between the carboxyl groups of the rubber and the epoxide proceeds to completion. Then 0.292 g of di-
4G9838/08134G9838 / 0813
" 30 ' 2411Ü64" 30 '2411U64
cumylperoxid zugegeben und die Temperatur wurde auf
150 C erhöht und bei vollem Vakuum für 2 Stunden aufrechterhalten. Das erhaltene Produkt wurde dann abgekühlt
und abgelassen. Es war eine hell-gelbe Flüssigkeit mit einem Epoxidgehält von 21,7 % und einer Viskosität
von 39 000 cp.Cumyl peroxide was added and the temperature was raised to
Raised 150 C and maintained at full vacuum for 2 hours. The product obtained was then cooled and drained. It was a light yellow liquid with an epoxy content of 21.7% and a viscosity of 39,000 cp.
Es wurde eine Grundmischung aus folgenden Komponenten hergestellt:A basic mixture was prepared from the following components:
70,8 g des vorstehenden Harzes
12 g Aluminiumpulver
3 g kolloidales Silziumdioxid70.8 g of the above resin
12 g aluminum powder
3 g colloidal silicon dioxide
Aus 17,15 g dieser Grundmischung und verschiedenen Härtermengen bzw, Härtern wurden vier Klebstoffe hergestellt. Für die Klebstoffe A-C wurden verschiedeneFour adhesives were produced from 17.15 g of this basic mixture and various amounts of hardener or hardener. For the adhesives A-C different
Mengen des unter A dieses Beispiels charakterisiertenAmounts of that characterized under A of this example
(Si
Handelsproduktes D.E.H,S^ 29 verwendet; für die Probe D
wurde ein Polyamid mit einem Aminwasserstoffäquivalenzgewicht von etwa 150 benutzt. (Si
Commercial product DEH, S ^ 29 used; for sample D, a polyamide with an amine hydrogen equivalent weight of about 150 was used.
In der folgenden Übersicht sind die Mengen der Härter angegeben.The following overview shows the quantities of hardeners.
A. 1,08 g 'Sc Polyäthylenpolyamin (stöchiometrisch)A. 1.08 g 'Sc polyethylene polyamine (stoichiometric)
B. 1,61 gB. 1.61 g
C. 2,15 g " "C. 2.15 g ""
D. 4,22 g PolyamidD. 4.22 grams of polyamide
409838/0813409838/0813
2A11Ü642A11Ü64
Für die Prüfung dieser. Klebstoffe wurde außer der Überlappungsscherfestigkeit nach ASTM D-1002-64 auch die T-Schälfestigkeit nach ASTM D-1876-61T bestimmt. Dazu wurden Aluminiumstreifen, die nach der "FPL" Arbeitsweise geätzt worden waren und die Dimensionen 2,54 cm χ 20,3 cm χ 0,061 cm hatten (Aluminiumtyp 2024-T3)»verwendet. Es wurden zwei Streifen mit den Klebstoff bedeckt und dann aneinander gepresst und mit vier Papierhaltern 4 Tage zur Härtung zusammengehalten. In der folgenden Tabelle sind die gemessen Werte angegeben. Die Werte für die Scherfestigkeit sind die Mittelwerte aus zwei Messungen.For testing this. In addition to lap shear strength according to ASTM D-1002-64, adhesives were also used the T-peel strength determined according to ASTM D-1876-61T. For this purpose, aluminum strips, which had been etched according to the "FPL" method, and the dimensions 2.54 cm by 20.3 cm by 0.061 cm (aluminum type 2024-T3) »used. There were two strips of glue covered and then pressed together and held together with four paper holders for 4 days to harden. In the following table shows the measured values. The values for the shear strength are the mean values from two measurements.
Klebstoffadhesive
(kg/cm2)Shear strength
(kg / cm 2 )
(kg/cm)T-peel strength
(kg / cm)
252I.
252
A B C DA B C D
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß mit höheren Mengen des Polyäthylenpolyaminhärters höhere Festigkeitswerte erhalten werden. Eine Prüfung der Verleimungen unter Uraweltbedingungen und eine Prüfung bei erhöhter Temperatur zeigt jedoch an, daß bei der doppelten stöchiometrischen Menge des PolyäthylenpolyaminS gemäß Klebstoff C die Werte abfallen,From these results it can be seen that with higher amounts of the polyethylene polyamine hardener get higher strength values will. A test of the gluing under Urawelt conditions and a test at elevated temperature shows however, that at twice the stoichiometric amount of PolyäthylenpolyaminS according to adhesive C the values decrease,
409838/0813409838/0813
so daß aus diesem Grund dieser Klebstoff als Montageleim nicht in Betracht kommt. Der Klebstoff der Probe B zeigte in dieser Beziehung keinen Abfall seiner Festigkeitswerte,so that for this reason this adhesive is used as an assembly glue is out of the question. The adhesive of sample B showed no decrease in its strength values in this regard,
D. Optimaler Gehalt an modifizierendem KautschukD. Optimal modifying rubber content
Zusätzlich zu dem Test, bei dem 18 Teile des vulkanisierten modifizierenden Kautschuks auf 100 Teile des Epoxyharzes verwendet wurden, wurden niedrigere Konzentrationen des Kautschuks geprüft, indem die Masse mit nicht-modifiziertem Harz verdünnt wurde oder indem getrennt modifizierte Epoxyharze hergestellt wurden. Diese Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt, wobei 32 Teile des handelsüblichen Polyäthylenpolyaminhärters gemäß A dieses Beispiels in allen diesen Fällen auf 100 Teile des Epoxyharzes verwendet wurden. In jedem Fall war das polymere Modifiziermittel,wie in Beispiel 6 angegeben, vulkanisiert, wobei das Vulkanisationsverfahren von Beispiel 8 - C verwendet wurde.In addition to the test where 18 parts of the vulcanized modifying rubber per 100 parts of the epoxy resin were used, lower concentrations of the rubber were tested by mixing the mass with unmodified Resin has been diluted or by separately preparing modified epoxy resins. These results are compiled below, with 32 parts of the commercially available polyethylene polyamine hardener according to A of this example in all of these cases was used per 100 parts of the epoxy resin. In each case the polymeric modifier was such as given in Example 6, using the vulcanization procedure of Example 8-C became.
Teile Modifizier- Scherfestigmittel auf 100 Teile keit Epoxyharz ASTM D-1002-64Parts of modifier shear strength agent to 100 parts of ASTM D-1002-64 epoxy resin
(kg/cm2)(kg / cm2)
Schäl-Peeling
festigk.firm
ASTMASTM
D-1781-62D-1781-62
(kg/cm)(kg / cm)
T-Schälfestig-T-peel strength
keitspeed
ASTM D-1876-61TASTM D-1876-61T
(kg/cm)(kg / cm)
*- 271* - 271
300 16,2300 16.2
306 15,5306 15.5
306 4,4306 4.4
306 1,58 409838/0813 306 1.58 409838/0813
3,63.6
1,001.00
1,231.23
1,091.09
1,131.13
E. Änderung der Zusammensetzung des KautschuksE. Change in the composition of the rubber
Es wurde mit vulkanisiertem Kautschuk modifiziertes 2,1-funktionell es Epoxynovo lakharz hergestellt, das 10 Teile folgender Kautschuke auf 100 Teile Epoxyharz enthielt:It was made with vulcanized rubber modified 2.1-functional epoxynovo lakarz that 10 parts contained the following rubbers per 100 parts of epoxy resin:
(A) Acrylnitrilbutadien-Copolymeres vom mittleren Molekulargewicht 3 500 mit einem Acrylnitrilgehalt von 26 % und einer mittleren COOH-Funktionalität von etwa 1,9 ,(A) Acrylonitrile-butadiene copolymer with an average molecular weight of 3,500 and an acrylonitrile content of 26% and an average COOH functionality of about 1.9,
(B) Äcrylnitrilbutadien-Copolymeres vom mittleren Molekulargewicht 3 500 mit einem Acrylnitrilgehalt von 18,6 % und einer mittleren COOH-Funktionalität von etwa 1,85.(B) Acrylonitrile-butadiene copolymer of average molecular weight 3,500 with an acrylonitrile content of 18.6% and an average COOH functionality of about 1.85.
Klebstofformulierungen, die wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt und geprüft wurden, ergaben folgende WerteAdhesive formulations as in the previous examples were manufactured and tested, gave the following values
Scherfestigkeit Schälfestigkeit T-Schälfestigkeit kg/cm^ kg/cm kg/cmShear Strength Peel Strength T-Peel Strength kg / cm ^ kg / cm kg / cm
Die Klebstofformul,ierungen von Beispiel 8 - C wurden verwendet, um Proben für die Überlappungsscherfestigkeitsprüfung herzustellen, die nachher unter Spannung einem programmiertem Temperatur-Feuchtigkeitszyklus unterworfen wurden. Die Überlappungsscherfestigkeitsproben wurden unter diesen Bedingungen gehalten, bis die Probe versagte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. Die angegeben Werte stellen das Mittel aus zwei Proben dar.The adhesive formulations of Example 8-C were used to prepare specimens for lap shear strength testing, which are subsequently placed under tension programmed temperature-humidity cycle. The lap shear strength samples were taken below held these conditions until the sample failed. The results are compiled in the following overview. The values given represent the mean of two samples.
409838/0813409838/0813
Probe Bedingungen für.das Versagen der ProbeSample conditions for the failure of the sample
570C, 105 kg/cm Spannung: 2 Tage trocken + 2 Stunden bei 98 % relativer Feuchtigkeit 57 ° C., 105 kg / cm tension: 2 days dry + 2 hours at 98% relative humidity
B 570C, 105 kg/cm : 2 Tage trocken + 1 Stunde bei 98 % relativer FeuchtigkeitB 57 0 C, 105 kg / cm: 2 days dry + 1 hour at 98 % relative humidity
C 57°C, 105 kg/cm : 1 Tag trocken, <50 % relative FeuchtigkeitC 57 ° C, 105 kg / cm: 1 day dry, <50% relative humidity
D 4O0C, 105 kg/cm : 1 Stunde trockenD 4O 0 C, 105 kg / cm: dry 1 hour
409838/0813409838/0813
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