DE2410153C3 - Process for adjusting the adhesive force of partially acetalized polyvinyl alcohol films containing plasticizers on inorganic glasses and their use - Google Patents
Process for adjusting the adhesive force of partially acetalized polyvinyl alcohol films containing plasticizers on inorganic glasses and their useInfo
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Description
Rn-Si -R'i-nRn-Si -R'i-n
einsetzt in der die Symbole folgende Bedeutung haben:is used in which the symbols have the following meaning:
R = gleiche oder verschiedene, gesättigte, gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen,R = identical or different, saturated, straight or branched alkyl radicals with 1 to 18 Carbon atoms,
R' = Halogen, vorzugsweise Cl, oder gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Heteroatome, wie —O— oder —S—, unterbrachen sind,R '= halogen, preferably Cl, or identical or different, saturated alkoxy groups with 1 up to 8 carbon atoms, which may be interrupted by heteroatoms such as —O— or —S— are,
π =0bis3. π = 0 to 3.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als silicium-organofunktionelle Silane solche der allgemeinen Formel3. The method according to claim 1, characterized in that one is used as organofunctional silicon Silanes those of the general formula
Rn-Si-Ap-ZR n -Si-Ap-Z
einsetzt, in der R einen hydrolisierbaren Rest, wie Cl, OR" (R" = Ci-18-Alkylrest, gegebenenfalls Heteroatome wie — O— oder — S— enthaltend), R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, A einen zweiwertigen Alkylenrest mit .1 bis 10 C-Atomen, der gegebenenfalls verzweigt sein kann, und Z einen funktioneilen Rest wieuses, in which R is a hydrolyzable radical, such as Cl, OR "(R" = Ci-18-alkyl radical, optionally heteroatoms such as - O - or - S - containing), R 'is an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, A is a divalent one Alkylene radical with .1 to 10 carbon atoms, which can optionally be branched, and Z is a functional rest like
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-CH-CH
CH2 CH 2
— NR"R- NR "R
4 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als siliciumfunktionelles Silan Isobutyl-trimethoxysilan einsetzt4 The method according to claim 1 or 2, characterized in that as silicon-functional Silane isobutyltrimethoxysilane is used
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß man als silicium-organofunktionelles Silan y-Glycidyloxy-propyl-trimethoxy-silan einsetzt5. The method according to claim 1 or 3, characterized in that one is used as organofunctional silicon Silane y-glycidyloxy-propyl-trimethoxy-silane begins
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man als teilacetalisiertes Polyvinylalkoholharz ein Polyvinylbutyral einsetzt welches noch etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 17 bis 23 Gewichtsprozent Vinylalkoholreste enthält6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one is as partially acetalized Polyvinyl alcohol resin uses a polyvinyl butyral which is still about 10 to 25 percent by weight, preferably contains 17 to 23 percent by weight of vinyl alcohol residues
7 Verwendung von modifizierten, teilacetalisierten Polyvinylalkohol-Folien, die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt sind, zur Herstellung von Verbundsicherheitsglas.7 Use of modified, partially acetalized polyvinyl alcohol films, which according to one of the Claims 1 to 6 are made for the production of laminated safety glass.
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wobei R" gleich H oder Aminoalkyl mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und R'" gleich H oder R" ist, bedeutet, π 1 bis 3 und ρ gleich 1 oder im Falle von Z= —CH=CH2 0ist.where R "is H or aminoalkyl with 2 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and R 'is" H or R ", π is 1 to 3 and ρ is 1 or in the case of Z = —CH = CH2 0.
Es sind Verbundscheiben, bestehend aus zwei oder mehr Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie, z.B. aus einem teilacetalisierten Polyvinylalkohol, bekanntThey are composite panes consisting of two or more panes of glass and one connecting the panes of glass Adhesive film, e.g. made from a partially acetalized polyvinyl alcohol, is known
Es ist auch bekannt als Klebefolie bei der Herstellung von Glas/Kunststoff-Verbundscheiben weichgemachtes Polyvinylbutyral (PVB) zu verwenden. Geeignete Kunststoffscheiben sind insbesondere solche aus amorphen Polyamiden (vgl. DT-PS 1596781).It is also known as an adhesive film in the manufacture to use plasticized polyvinyl butyral (PVB) from glass / plastic composite panes. Suitable Plastic panes are in particular those made from amorphous polyamides (cf. DT-PS 1596781).
Für die Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben, bei denen aus Sicherheitsgründen ein besonders splittersicherer Verbund gefordert wird, haben sich insbesondere weichgemachte, teilbutyralisierte Polyvinylalkohol-Folien bewährt die einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 bis 03 Gewichtsprozent freie OH-Gruppen (berechnet als Vinylalkohol) von etwa 10 bis etwa 25, vorzugsweise von etwa 16 bis etwa 23 Gewichtsprozent und einen Weichmachergehalt von etwa 18 bis etwa 65 Gewichtsteilen, vorzugsweise 33 bis 44 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteite PVB aufweisen.For the production of composite safety panes, where a special Shatterproof composite is required, in particular plasticized, partially butyralized polyvinyl alcohol films Proven with a moisture content of 0.2 to 03 percent by weight of free OH groups (calculated as vinyl alcohol) from about 10 to about 25, preferably from about 16 to about 23 percent by weight and a plasticizer content of about 18 to about 65 parts by weight, preferably 33 to 44 parts by weight each have 100 parts by weight of PVB.
Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie, vorzugsweise aus PVB, werden insbesondere als Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen eingesetzt, wobei gegebenenfalls die eine Glasscheibe durch eine Kunststoffscheibe, vornehmlich aus einem amorphen Polyamid, ersetzt sein kann. Auch auf dem Bausektor, z. B. als Fensterscheiben oder als Zwischenwände, werden solche Silikatglas/Silikatglas- bzw Silikatglas/Kunststoff-Verbünde eingesetzt wobei gegebenenfalls je nach ihrer Verwendung, z.B. als Verbundpanzergläser, auch Mehrfachverbunde, uisc Verbünde, die aus mehr als zwei tragenden Schichter bestehen, eingesetzt werden.Laminated safety panes, consisting of two panes of glass and one connecting the panes of glass Adhesive films, preferably made of PVB, are used in particular as windshields in motor vehicles, where appropriate, the one glass pane replaced by a plastic pane, primarily made of an amorphous one Polyamide, can be replaced. Also in the construction sector, e.g. B. as window panes or as partitions, such silicate glass / silicate glass or silicate glass / plastic composites are used, where appropriate depending on their use, e.g. as laminated armored glass, also multiple composites, uisc Composites that consist of more than two load-bearing layers are used.
Die teilacetalisierten Polyvinylalkohole werden durcl· Verseifung von Polyvinylacetat und anschließende Acetalisierung mit Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd u. dgl. her gestellt. Sie enthalten meist noch etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent meist etwa 0,5 bis 1,2 Gewichtspro zent Acetylgruppen, berechnet als Vinylacetatreste Auch andere Polyvinylester von aliphatischen Säuret mit bis zu 9 C-Atomen können verseift und anschließem acetalisiert werden.The partially acetalized polyvinyl alcohols are Saponification of polyvinyl acetate and subsequent acetalization with aldehydes, such as. B. formaldehyde Acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like. They usually contain about 0.5 to 5 percent by weight usually about 0.5 to 1.2 percent by weight of acetyl groups, calculated as vinyl acetate residues Other polyvinyl esters of aliphatic acids with up to 9 carbon atoms can also be saponified and then saponified be acetalized.
Die teilacetalisierten Polyvinylalkoholharze, im fol genden PVA-Harze genannt, werden zusammen mi Weichmachern, gegebenenfalls Stabilisatoren, sowiiThe partially acetalized polyvinyl alcohol resins, in fol PVA resins are called together with plasticizers, optionally stabilizers, as well as
gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in für die Folienherstellung bekannten Vorrichtungen, z.B. auf Extrudern, zu Folien verarbeitet Zur Einstellung des für Verbundsicherheitsglaser erforderlichen Feuchtigkeitsgehalts werden sie gegebenenfalls in einer Klimakammer nachbehandeltoptionally further additives in devices known for film production, e.g. Extruders, processed into foils For setting the moisture content required for laminated safety glass If necessary, they are treated in a climatic chamber
In der Praxis werden Verbundsicherheitsscheiben meist so hergestellt, daß man zunächst die tragenden Einzelschichten sowie die Klebefolie bei erhöhter Temperatur in einen Vorverbund bringt, wobei das Laminat zweckmäßig entlüftet wird. Danach wird dieser Vorverbund unter Temperatur- und Druckeinwirkung in den Endverbund gebracht, z. B. in einem Autoklav, z.B. bei Drücken von etwa 10 bis 15kp/cm2 und Temperaturen zwischen etwa 130 bis 1503CIn practice, composite safety panes are usually produced in such a way that the individual load-bearing layers and the adhesive film are first brought into a pre-composite at elevated temperature, the laminate being expediently vented. Then this pre-composite is brought into the final composite under the action of temperature and pressure, e.g. B. in an autoclave, for example at pressures of about 10 to 15 kp / cm 2 and temperatures between about 130 to 150 3 C.
Die Dicke der einzelnen Schichten von Verbundsicherheitsscheiben kann beliebig variiert werden, je nach dem Einsatzzweck. Für Windschutzscheiben im Fahrzeugbau haben sich folgende Schichtstärken bewährt: Glas = I bis 3 mm, vorzugsweise 2 mm/PVB = etwa 030 bis 0,80, vorzugsweise 0,76 mm/Glas 2 bis 4, vorzugsweise 3 mm.The thickness of the individual layers of composite safety panes can be varied as required, depending on the intended use. The following layer thicknesses have proven useful for windshields in vehicle construction: Glass = 1 to 3 mm, preferably 2 mm / PVB = about 030 to 0.80, preferably 0.76 mm / glass 2 to 4, preferably 3 mm.
Als Weichmacher eignen sich Ester von mehrwertigen Säuren oder von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Dibutylsebacat, Di-{j3-butoxyäthyl-)adipat, Dioctylphthalat, Triäthylenglykol-bis-diäthylacetat, Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat) u. dgl.Esters of polybasic acids or of polyhydric alcohols, e.g. Dibutyl sebacate, di- {j3-butoxyethyl-) adipate, dioctyl phthalate, Triethylene glycol-bis-diethyl acetate, triethylene glycol-di- (2-ethylbutyrate) and the like
Bei Verbundsicherheitsscheiben, die als Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, muß die Haftkraft des Glases an der Folie optimal sein. Falls nämlich die Scheibe durch Schlageinwirkung zerstört wird, erfolgt bei sehr hoher Haftung ein Durchschlag im Schlagzentrum, ohne daß viel Glas absplittert. Bei sehr schlechter Haftung wird zwar das Schlagwerkzeug, z. B. ein Hammer oder ein Fallkörper, von der Folie elastisch abgefangen, jedoch ist die Splitterwirkung sehr groß. Bei einem Auffahrunfall mit Zerstörung der Scheibe durch Aufprall des Kopfes soll die Folie durch Dehnung einerseits die kinetische Energie langsam abbauen, andererseits soll aber das zerstörte Glas noch so gut an der Folie haften, daß gefährliche Schnittverletzungen vermieden werden. Aus diesem Grunde muß die Haftkraft optimal eingestellt sein.In the case of composite safety panes that are used as windshields in motor vehicles, the The adhesion of the glass to the film must be optimal. If the pane is destroyed by impact If the adhesion is very high, a breakdown occurs in the center of the impact without a large amount of glass splintering. With very bad adhesion is indeed the impact tool, z. B. a hammer or a falling body, elastic from the film intercepted, but the splintering effect is very great. In the event of a rear-end collision with destruction of the window on the one hand, when the head hits, the film should slowly reduce the kinetic energy by stretching, on the other hand, however, the destroyed glass should still adhere so well to the film that dangerous cuts be avoided. For this reason, the adhesive force must be optimally adjusted.
Bei der Verwendung als Bauglas, z. B. als Fensterscheibe, ist dagegen eine hohe Haftkraft des Glases an der Folie erwünscht, weil hier in der Hauptsache Schnittverletzungen ausgeschaltet werden sollen.When used as building glass, e.g. B. as a window pane, however, is a high adhesive force of the glass the film is desirable because the main aim here is to eliminate cuts.
Das Problem, die Haftung einer Glasscheibe an einer teilacetalisierten PVA-Folie unter Kontrolle zu bekommen, spielt für den Windschutzscheibensektor eine entscheidende Rolle.The problem of getting the adhesion of a pane of glass to a partially acetalized PVA film under control, plays a crucial role in the windshield sector.
Es ist bekannt, daß weichgemachte, teilbutyralisierte PVA-Folien im allgemeinen eine sehr hohe Haftung am Glas haben, die aber für den Windschutzscheibensektor unerwünscht ist. Erstrebenswert sind für Windschutzscheiben im Kraftfahrzeugbau Pummelwerte von 2 bis 4.It is known that plasticized, partially butyralized PVA films generally have a very high degree of adhesion to the glass, but this is true for the windshield sector is undesirable. Pummel values of 2 are desirable for windshields in motor vehicle construction to 4.
Aus der Literatur sind eine ganze Reihe von Veröffentlichungen bekannt, die sich mit dem Problem der Herstellung von Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge befassen und in denen vorgeschlagen wird, eine Erniedrigung der Haftkraft durch Zusatz von Salzen organischer Säuren zu erreichen.A number of publications are known from the literature that deal with the problem deal with the manufacture of windshields for motor vehicles and in which it is proposed a To achieve lowering of the adhesive force by adding salts of organic acids.
Diese bekannten Verfahrensweisen haben aber den Nachteil, daß eine Reihe von Salzen eine Verfärbung der Folie verursachen. Außerdem besteht bei solchen Zusätzen die Gefahr, daß es zu Ablösungserscheinungen der Folie von der Glasoberfläche kommt, da die Salze feuchtigkeitsempfindlich sind und damit den Feuchtigkeitsgehalt der Klebefolie nachteilig beeinflussen. Hinzu kommt, daß diese Mittel lediglich eine haftkraftmindernde Wirkung zeigen.However, these known procedures have the disadvantage that a number of salts discolour cause of the slide. In addition, with such additives there is a risk that there will be delamination phenomena the film comes from the glass surface, as the salts are sensitive to moisture and thus the moisture content adversely affect the adhesive film. In addition, these agents only reduce the adhesive force Show effects.
Es ist auch bekannt, daß mit bestimmten siüciumorganischen Verbindungen die Haftung eines Kunstharzes an einem anorganischen Substrat beeinflußt werden kann. Solche Verbindungen sind die Silane. Bei den Silanen handelt es sich um Substitutionsprodukte desIt is also known that with certain organosilicon Compounds affect the adhesion of a synthetic resin to an inorganic substrate can. Such compounds are the silanes. The silanes are substitution products of the
ίο Siliciumwasserstoffs. Die Substituenten können unterschiedlichen Charakters sein. Nach Noil, Chemie und Technik der Silikone, 2. Auflage, 1968, S. 10, werden die Silane in die Gruppen »nur siliciumfunktionell«, »nur organofunktionell« sowie »silicium- und organofunktionell« eingeteilt Bei den siliciumfunktionellen Silanen sind die funktioneilen Gruppen, wie z. B. Halogene oder Alkoxygruppen direkt mit dem Si-Atom verknüpft Solche Gruppen sind leicht hydrolisierbar. Die organofunktionellen Gruppen sind über ein oder mehrere C-Atome an Silicium gebunden, und sie sind reaktiv z. B. auf Grund von Amino- oder Epoxy-Gruppen oder auf Grund von Doppelbindungen. Diese von Noil eingeführte Nomenklatur wird auch im folgenden verwendet Aus der US-PS 33 41 399 ist es bekannt Glasplatten miteinander unter Verwendung einer mit einem Silan behandelten PVB-Folie zu verbinden. Als Silane werden sowohl siliciumfunktionelle als auch silicium- und organofunktionelle vorgeschlagen, nämlich Aminoalkyltriäthoxysilan, Alkyltriäthoxysilan, Aryltriäthoxysilan und Vinyltriäthoxysilan. Sie werden dem PVB in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent zugegeben. Diesem Verfahren lag die Aufgabe zugrunde, sowohl die Scherfestigkeit als auch die Dampfbeständigkeit des Verbundes zu erhöhen. Die Einstellung der Haftkraft von weichmacherhaltigen teilacetalisierten PVA-Folien an anorganischen Gläsern auf die für den jeweiligen Anwendungszweck erforderlichen Pummelwerte wird in der US-PS nicht angestrebt Zur Lösung der Aufgabe, welche der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, konnte dieser US-PS nichts entnommen werden.ίο silicon hydride. The substituents can be different Be of character. According to Noil, Chemie und Technik der Silikone, 2nd edition, 1968, p. 10, the Silanes in the groups "only silicon-functional", "only organofunctional" and "silicon and organofunctional" divided In the silicon-functional silanes, the functional groups such. B. halogens or Alkoxy groups linked directly to the Si atom. Such groups are easily hydrolyzable. The organofunctional Groups are bonded to silicon via one or more carbon atoms, and they are reactive e.g. B. due to amino or epoxy groups or due to double bonds. This one introduced by Noil Nomenclature is also used in the following. From US-PS 33 41 399 it is known glass plates to join together using a silane treated PVB sheet. As silanes are both silicon-functional and silicon- and organofunctional are proposed, namely aminoalkyltriethoxysilane, Alkyltriethoxysilane, aryltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane. You will be sent to the PVB in Amounts of 1 to 10 percent by weight are added. This method was based on the task of both To increase the shear strength as well as the steam resistance of the composite. The setting of the adhesive force from plasticizer-containing partially acetalized PVA films on inorganic glasses to those for the respective The US-PS does not seek to achieve the required pummel values for the purpose of application. which the present invention was based could not be found in this US Pat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einstellung der Haftkraft von weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkohol-Folien an anorganischen Gläsern auf die für den jeweiligen Anwendungszweck erforderlichen Pummelwerte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem teilacetalisierten Polyvinylalkoholharz vor oder während der Verarbeitung zu einer Folie nach an sich bekannten Verfahren vorherbestimmte Mengen entwederThe invention relates to a method for adjusting the adhesive force of plasticizer-containing partially acetalized polyvinyl alcohol films on inorganic glasses for the respective application required pummel values, which is characterized in that one of the partially acetalized Polyvinyl alcohol resin before or during processing into a film by methods known per se predetermined amounts either
a) eines die Haftkraft mindernden siliciumfunktionellen Silans oder eines Gemisches verschiedener siliciumfunktioneller Silane odera) a silicon-functional silane reducing the adhesive force or a mixture of different silicon-functional silanes or
b) eines die Haftkraft erhöhenden silicium-organofunktionellen Silans oder eines Gemisches siliciumorganofunktioneller Silane oderb) an organofunctional silicon which increases the adhesive force Silane or a mixture of organosilicon functional silanes or
c) eines Gemisches aus wenigstens einem siliciumfunktionellen Silan mit wenigstens einem siliciumorganofunktionellen Silan zusetzt.c) a mixture of at least one silicon-functional silane with at least one organosilicon-functional Silane adds.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung derart modifizierter teilacetalisierter Polyvinylalkohol-Folien bei Verbundsicherheitsscheiben.The invention also relates to the use of partially acetalized polyvinyl alcohol films modified in this way for composite safety panes.
Erfindungsgemäß werden als siliciumfunktioneile Silane vorzugsweise solche der allgemeinen FormelAccording to the invention, the silicon-functional silanes are preferably those of the general formula
Rn-Si-RVn
65R n -Si-RV n
65
eingesetzt, in der R gleiche oder verschiedene, gesättigte, gerade oder verzweigte A'xylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R' Halogen, vorzugsweise Cl, oderused, in the R identical or different, saturated, straight or branched A'xylreste with 1 to 18 carbon atoms, R 'halogen, preferably Cl, or
\-CH
\
O/
O
gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkoxygruppen mit 1 bis 8C-Atomen, die gegebenenfalls durch Heteroatome, wie —Ο— oder —S— unterbrochen sind, bedeutet und λ 0 bis 3 istidentical or different, saturated alkoxy groups with 1 to 8C atoms, optionally through Heteroatoms such as —Ο— or —S— are interrupted, means and λ is 0-3
Als Beispiele seien genannt: Propyl-triäthoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isopropyl-dimethoxy-äthoxysilan, η-Butyl oder Isobutyl-triäthoxy- bzw. trimethortysilan u. dgl.Examples include: propyl-triethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyl-dimethoxy-ethoxysilane, η-butyl or isobutyl-triethoxy- or trimethortysilane and the like
Als die Haftkraft erhöhende si'icium-organofunktionelle Silane werden erfindungsgemäß vorzugsweise solche der allgemeinen FormelAs a silicon organofunctional that increases the adhesive force According to the invention, silanes are preferably those of the general formula
Rn-Si-A-ZR n -Si-AZ
eingesetzt, in der R einen hydrolisierbaren Rest, wie CI, OR" (R" = Ci-18-AlkyIrest, gegebenenfalls Heteroatome wie —O— oder ^S- enthaltend), R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, der gegebenenfalls verzweigt sein kann, und Z einen funktionellen Rest wieused, in which R is a hydrolyzable radical, such as CI, OR "(R" = Ci-18-AlkyIrest, optionally heteroatoms such as —O— or —S— containing), R 'one Alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, A a divalent alkylene radical with 1 to 10 carbon atoms, which optionally can be branched, and Z is a functional residue such as
oder
oderor
or
wobei R" gleich H oder Aminoalkyl mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und R'" gleich H oder R" ist, bedeutet und π 1 bis 3 ist und ρ gleich 1 oder im Falle von Z= -CH=CH2OiSt.where R "is H or aminoalkyl with 2 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and R '" is H or R ", and π is 1 to 3 and ρ is 1 or in the case of Z = -CH = CH 2 OiSt .
Solche silicium-organofunktionellen Silane sind demnach bifunktionell. Außer wenigstens einer hydrolisierbaren
Gruppe, die im Verbund mit der Glasoberfläche reagiert, muß zusätzlich wenigstens eine reaktive
Gruppe vorhanden sein, die mit der teilacetalisierten PVA-Folie reagieren kann. Als Beispiele seien genannt:
Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriäthoxysilan,
Vinyl-tris(j9-methoxyäthoxy)silan,
y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
y-GIycidyloxypropyltrimethoxysilan,
y-Aminopropyltriäthoxysilan u. dgl.Such organofunctional silicon silanes are accordingly bifunctional. In addition to at least one hydrolyzable group that reacts in conjunction with the glass surface, there must also be at least one reactive group that can react with the partially acetalized PVA film. Examples include: vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane,
Vinyltriethoxysilane,
Vinyl-tris (j9-methoxyethoxy) silane,
y-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
y-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, y-aminopropyltriethoxysilane and the like.
Als siliciumfunktionelles Silan wird erfindungsgemäß bevorzugt Isobutyltrimethoxysilan und als silicium-organofunktioneiles Silan bevorzugt y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt.According to the invention, isobutyltrimethoxysilane is preferred as the silicon-functional silane and as the organofunctional silicon-functional part Silane prefers γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane used.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man von teilacetalisierten Polyvinylalkoholharzen aus, welche noch OH-Gruppen enthalten. Bevorzugt werden solche eingesetzt, welche 10 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 17 bis 23 Gewichtsprozent, Vinylalkoholreste enthalten. Teilbutyralisierter Polyvinylalkohol wird bevorzugt verwendet.The process according to the invention is based on partially acetalized polyvinyl alcohol resins, which still contain OH groups. Preference is given to using those which are 10 to 25 percent by weight, preferably 17 to 23 percent by weight, contain vinyl alcohol residues. Partially butyralized polyvinyl alcohol is preferably used.
Bei Verbundsicherheitsscheiben, die auf dem Bausektor z. B. als Fensterscheiben oder als Trennwände eingesetzt werden, ist die Haftfestigkeit des anorganisehen Glases an der Folie von ausschlaggebender Bedeutung. Bei unvorsichtiger Zerstörung muß das Glas fest an der Folie haften, damit starke Schnittverletzungen vermieden werden. Verbundscheiben, bei dsnen hohe Pummelwerte erwünscht sind, werden daher bevorzugt unter Verwendung von teilacetalisierten Polyvinylalkohol-Folien (im folgenden teilacetalisierte PVA-Folien genannt) hergestellt, deren Haftkraft durch Zusatz von silicium-organofunktionellen Silanen oder deren Gemischen zu den entsprechenden teilacetalisierten PVA-Harzen auf möglichst hohe Pummelwerte eingestellt wurde.In the case of composite safety panes that are used in the construction sector, for. B. as window panes or as partitions are used, the adhesive strength of the inorganic glass to the film is of decisive importance Importance. In the event of careless destruction, the glass must adhere firmly to the film to prevent severe cuts be avoided. Composite panes, for which high pummel values are desired, are therefore used preferably using partially acetalized polyvinyl alcohol films (hereinafter partially acetalized PVA films called), whose adhesive force is determined by Addition of organofunctional silicon silanes or their mixtures to the corresponding partially acetalized PVA resins have been adjusted to the highest possible pummel values.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Haftkraft einer teilacetalisierten PVA-Folie an anorganischen Gläsern auf einen optimalen, d~m jeweiligen Anwendungszweck angepaßten Pummelwert eingestellt werden kann. So kann z. B. eine teilacetalisierte PVA-Harzcharge, bei der an Hand eines Vorversuches festgestellt wurde, daß sie zu einem Glas/teilacetalisierte PVA-Folie/Glas-Verbund führt, der auf Grund eines hohen Pummelwertes zwar als Verbundsicherheitsscheibe im Bausektor, jedoch nicht als Windschutzscheibe in Kraftfahrzeugen geeignet ist, durch Zusatz einer im Vorversuch ermittelten Menge eines die Haftkraft mindernden siliciumfunktionellen Süans in »Windschutzscheiben-Qualität« umgewandelt werden.The inventive method has the advantage that the adhesive force of a partially acetalized PVA film inorganic glasses can be adjusted to an optimal pummel value adapted to the respective application. So z. Legs partially acetalized PVA resin batch, in which it was found on the basis of a preliminary test that they become a Glass / partially acetalized PVA film / glass composite leads, which, due to its high pummel value, is used as a composite safety pane in the construction sector, but not is suitable as a windshield in motor vehicles by adding an amount determined in a preliminary test a silicon-functional substance that reduces the adhesive force, converted into "windshield quality" will.
Im umgekehrten Falle kann ein teilacetalisiertes PVA-Harz einer »Windschutzscheiben-Qualität« in ein solches mit »Bausektor-Qualität« durch Zusatz einer im Vorversuch ermittelten Menge eines silicium-organofunktionellen Silans umgewandelt werden. Man ist daher weitgehend unabhängig von der jeweiligen Qualität der zu verarbeitenden teilacetalisierten PVA-Harze. Doppelte Lagerhaltung, wie sie bisher meist üblich war, ist nicht erforderlich.In the opposite case, a partially acetalized PVA resin of a "windshield quality" can be used those with "building sector quality" by adding a quantity of organofunctional silicon determined in a preliminary test Silane can be converted. One is therefore largely independent of the respective Quality of the partially acetalized PVA resins to be processed. Double storage, as has usually been the case so far was common is not required.
Folienabfälle der Verbundscheibenindustrie werden üblicherweise von den Folienherstellern wieder zurückgenommen und nach einem Aufbereitungsprozeß zusammen mit Frischware im Extruder zu neuer Folie verarbeitetFoil waste from the composite pane industry is usually taken back by the foil manufacturers and after a preparation process together with fresh goods in the extruder to form new film processed
Dadurch wird aber die Qualität der neuen Folien in unkontrollierbarer Weise beeinflußt. In den meisten Fällen werden die Abfälle vorher nich». streng nach Windschutzscheiben- bzw. Bauscheiben-Folienqualität sortiert angeliefert. Ein undefinierbares Gemisch von Abfällen führt daher zu Folien mit Undefinierter Haftung am Glas. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, mittels einer geeigneten Kombination der erfindungsgemäß eingesetzten Silantypen auch unsortierte Abfälle zu Folien mit definierter Haftkraft zu verarbeiten.As a result, however, the quality of the new films is influenced in an uncontrollable manner. In most The waste will not be removed beforehand ». strictly according to windshield or building pane film quality delivered sorted. An indefinable mixture of waste therefore leads to foils with an undefined content Adhesion to the glass. According to the invention it is now possible, by means of a suitable combination of the according to the invention the silane types used to process unsorted waste into films with a defined adhesive force.
Versuche mit verschiedenen teilacetalisierten PVA-Folienmassen unbekannter und unterschiedlicher Qualität hinsichtlich der Pummelwerte haben nämlich ergeben, daß man das gewünschte Ziel erreichen kann, wenn man der Folienmasse ein Gemisch, bestehend aus einem die Haftkraft erhöhenden silicium-organofunktionellen Silan und einem die Haftkraft mindernden siliciumfunktionellen Silan zusetzt.Tests with various partially acetalized PVA film masses of unknown and different quality with regard to the pummel values have shown that one can achieve the desired goal, if the film mass is a mixture consisting of an organofunctional silicon which increases the adhesive force Silane and a silicon-functional silane which reduces the adhesive force.
Die zuzusetzende Menge des Silans bzw. der zuzusetzende Silantyp richten sich sowohl nach dem Verwendungszweck der Verbundscheiben als auch nach den Eigenschaften des zu modifizierenden teilacetalisierten PVA-Harzes. Sie hängt von dem Pummelwert der unmodifizierten teilacetalisierten PVA-Folie ab.The amount of silane to be added or the type of silane to be added depend on both Purpose of the composite panes as well as the properties of the partially acetalized to be modified PVA resin. It depends on the pummel value the unmodified, partially acetalized PVA film.
Die Haftkraft einer Glasscheibe an einer weichmacherhaltigen, teilacetalisierten Polyvinylalkdhol-Fo-He wird nach dem sogenannten »Pummeltest« festgestellt. Eine Verbundglasscheibe (Glas/teilacetalisierte PVA-Folie/Glas) in der Größe von etwa 150x300 mm wird etwa 2 bis 8 Stunden bei -18° C ±0.5° C eekühlt.The adhesive force of a pane of glass on a plasticizer-containing, partially acetalized polyvinyl alcohol-Fo-He is determined after the so-called "pummeltest". A laminated glass pane (glass / partially acetalized PVA film / glass) in the size of about 150x300 mm is chilled for about 2 to 8 hours at -18 ° C ± 0.5 ° C.
Sie wird dann auf einen etwa 45° geneigten Metallklotz gelegt und mit einem Flachkopfhammer so lange behämmert, bis das Glas pulverisiert ist. Die Prüffläche ist etwa 100x150 mm groß. Die Haftung wird nach einer Skala von 0 bis 10 beurteilt. Diese Werte bedeuten:It is then placed on a metal block inclined at about 45 ° and pounded with a flat head hammer until the glass is pulverized. The test area is about 100x150 mm. The adhesion is assessed on a scale from 0 to 10. These values mean:
'5'5
2020th
Die visuelle Beurteilung wird dadurch erleichtert, daß neben den angegebenen Pummelwerten auf der Skala auch noch Abbildungen neben dem jeweiligen Pummelwert angebracht sind. Es hat sich gezeigt, daß dieser — nicht quantitative — Pummeltest für die Praxis völlig ausreicht und daß man auf Grund der visuellen Beurteilung hinreichend genau die Einstellung der gewünschten Haftkraft vornehmen kann.The visual assessment is facilitated by the fact that in addition to the specified pummel values on the scale pictures are also attached next to the respective pummel value. It has been shown that this - not quantitative - the pummeltest for practice is completely sufficient and that one based on the visual Assessment can make the setting of the desired adhesive force with sufficient accuracy.
Für den Fall, daß der Pummelwert des zu modifizierenden Harzes auf Grund eines Zusatzes von Folienabfällen nicht vorherbestimmt werden kann, gibt man zweckmäßigerweise eine Mindestmenge eines siliciumorganofunktionellen Silans zu, die zum höchsten Pummelwert führt; gleichzeitig wird die Menge des siliciumfunktionellen Silans zugegeben, die auf Grund von Eichtabellen für die Einstellung des gewünschten Pummelwertes notwendig sind. Man kann aber auch so 4C vorgehen, daß man, bevor man eine neue Charge teilacetalisiertes PVA-Harz zu einer Folie verarbeitet, einen Verbundscheiben-Probekörper herstellt und dessen Pummelwert feststellt Ausgehend von diesem definierten Pummelwert kann dann die zuvor in Reihenversuchen empirisch ermittelte Menge des für den gewünschten Zweck geeigneten Silans zugegeben werden. . -In the event that the pummel value of the resin to be modified cannot be determined in advance due to the addition of film waste, it is expedient to add a minimum amount of an organosilicon-functional silane which leads to the highest pummel value; At the same time, the amount of silicon-functional silane is added that is necessary on the basis of calibration tables for setting the desired pummel value. One can also proceed so 4C, that before a new batch of partially acetalized PVA resin processed into a film, a composite disc specimens prepared and its pummel value determines Starting from this defined pummel value can then the amount previously determined empirically in series of tests of for silane suitable for the desired purpose can be added. . -
In der Praxis bewegen sich die Silanmengen etwa zwischen 0,005 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf
100 Gewichtsteile Folienmasseh.
, Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Silane können den teilacetalisierten Pölyvinylalkoholharzen vorderen
Verarbeitung zu einer Föiie zugesetzt werden. Beispielsweise
besprüht man die in sandiger Bewegung gehaltenen, noch keinen Weichmacher enthaltenden
teilacetalisierten PVA-HarzteÜchen mit den Silanen bzw. Süanlösungen oder-dispersionen. Als Lösungsmittel
bzw. Dispergiermittel werden bevorzugt solche eingesetzt,.die sich gegenüber dem teilacetalisierten
PVA-Harz inert oder weitgehend inert verhalten. Als Lösungsmittel können z. B. Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemische
verwendet werden. Gegebenenfalls wird das Lösungs- bzw. Dispergiermittel in einem nachfolgenden
TrocknungsprozeB entfernt, so daß ein rieselfähiges
teflacetalisiertes PVA-Harz vorliegt, das anschließend;
von den Folieriherstellern nach Zugabe der erforderlichen Menge Weichmacher nach an sich
bekannten Verfahren, vorzugsweise nach dem Extrusionsverfahren, zu der Folie verarbeitet wird.In practice, the amounts of silane are approximately between 0.005 and 0.2 percent by weight, based on 100 parts by weight of film composition.
The silanes to be added according to the invention can be added to the partially acetalized polyvinyl alcohol resins prior to processing into a film. For example, the partially acetalized PVA resin particles, which are kept in sandy motion and do not yet contain any plasticizer, are sprayed with the silanes or sulfuric solutions or dispersions. The solvents or dispersants used are preferably those which are inert or largely inert towards the partially acetalized PVA resin. As a solvent, for. B. water or water / alcohol mixtures can be used. If necessary, the solvent or dispersant is removed in a subsequent drying process, so that a free-flowing, teflacetalized PVA resin is present, which then; is processed by the film manufacturers after adding the required amount of plasticizer by methods known per se, preferably by the extrusion process, to form the film.
Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man die Silane sowie den Weichmacher mit den teilacetalisierten Pölyvinylalkoholharzen während der Verarbeitung zu einer Folie z. B. in einem Extruder in der Schmelze compoundiert. Bei dieser Verfahrensweise ist es zweckmäßig, die Silane zunächst in dem zuzusetzenden Weichmacher zu lösen oder zu dispergieren, bevor man das Silan/Weichmacher-Gemisch den zu extrudierenden teilacetalisierten PVA-Harzen zusetzt. Bevorzugt werden Weichmacher gewählt, in denen die Silane löslich sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die eingangs zum Stande der Technik genannten Weichmacher, wobei dem Triäthylenglykoldi-(2-äthylbutyrat) der Vorzug gegeben wird. Die zuzusetzenden Weichmachermengen entsprechen den bei der Herstellung von teilacetalisierten PVA-Folien üblichen Mengen.However, it is preferable to proceed in such a way that the silanes and the plasticizer are mixed with the partially acetalized ones Polyvinyl alcohol resins during processing into a film z. B. in an extruder in the melt compounded. In this procedure, it is expedient to first add the silanes to the Dissolve or disperse plasticizers before adding the silane / plasticizer mixture to the extrusion partially acetalized PVA resins added. Plasticizers are preferably chosen in which the silanes are soluble. The prior art at the outset are suitable for the process according to the invention named plasticizer, preference being given to triethylene glycol di (2-ethylbutyrate). the The amounts of plasticizer to be added correspond to those used in the production of partially acetalized PVA films usual amounts.
Die erfindungsgemäßen modifizierten teilacetalisierten PVA-Folien werden bevorzugt als Klebefolien eingesetzt Dieser Einsatz erfolgt auf die in der Verbundsicherheitsscheibenindustrie übliche Verfahrensweise. The modified partially acetalized PVA films according to the invention are preferred as adhesive films used This use takes place in the usual procedure in the laminated safety window industry.
Bevorzugt wird eine mit Silanen modifizierte teilbutyralisierte Polyvinylalkohol-Folie als Klebefolie eingesetzt, welcheA partially butyralized polyvinyl alcohol film modified with silanes is preferred as the adhesive film used which
(a) einen Weichmachergehalt von etwa 18 bis etwa 65 Gewichtsteilen, vorzugsweise 33 bis 44 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile PVB,(a) a plasticizer content of about 18 to about 65 parts by weight, preferably 33 to 44 parts by weight per 100 parts by weight of PVB,
(b) einen Wassergehalt von 0,2 bis 0,9 Gewichtsprozent und(b) a water content of 0.2 to 0.9 percent by weight and
(c) einen OH-Gruppengehalt, berechnet als Vinylalkohol, von 10 bis 25, vorzugsweise von 16 bis 23 Gewichtsprozent, aufweist(c) an OH group content, calculated as vinyl alcohol, from 10 to 25, preferably from 16 to 23 percent by weight
Die Verbundsicherheitsscheiben, in denen die erfindungsgemäß modifizierten teilacetalisierten PVA-Folien eingesetzt werden, bestehen aus zwei oder mehr Glasschichten und einer jeweils zwischen zwei Glasschichten angeordneten, erfindungsgemäß mit Silanen modifizierten teilacetalisierten, weichmacherhaltigen PVA-Folie. Gegebenenfalls kann in einem Glas/Glas-Verbund eine Glasschicht durch eine Kunststoffschicht z. B. aus einem amorphen Polyamid (vgl. z. B. DT-PS 15 96 781), ersetzt sein. Dabei ist es von Vorteil, zwischen den beiden Schichten zwei Klebefolien anzuordnen, wobei die an der Glasschicht anliegende Klebefolie erfindungsgemäß mit Silanen modifiziert und die an der Kunststoffschicht anliegende, Klebefolie unmodifiziert ist Bei Verbunden, die aus mehr als zwei tragenden Schichten bestehen, z.B. Glas/Kunststoff/ Glas-Verbunde, kann man in ähnlicher Weise vorgehen. Bei Glas/Kunststoff/Kunststoff/Glas-Verbunden wird zweckmäßig zwischen den Kunststoff/Runststoffschichten nur eine unmodifizierte teuacetalisierte PVA-Folie als Klebefolie verwendetThe composite safety panes in which the partially acetalized PVA films modified according to the invention are used, consist of two or more layers of glass and one between two layers of glass arranged, according to the invention modified with silanes, partially acetalized, plasticizer-containing PVA film. If necessary, a glass layer can be replaced by a plastic layer in a glass / glass composite z. B. made of an amorphous polyamide (cf. z. B. DT-PS 15 96 781), replaced. It is an advantage to arrange two adhesive films between the two layers, the one lying against the glass layer Adhesive film modified according to the invention with silanes and the adhesive film lying against the plastic layer unmodified is for compounds that consist of more than two If there are load-bearing layers, e.g. glass / plastic / glass composites, you can proceed in a similar way. In the case of glass / plastic / plastic / glass bonds expediently between the plastic / plastic layers just an unmodified teuacetalized PVA film used as an adhesive film
Die in den Beispielen genannte Durchschlagfestigkeit wird nach DIN 52 306 (Februar 1973) oder USAS, Z 26.1, Test Nummer 26 (1966) mit Hilfe des Kugelfalls geprüftThe dielectric strength mentioned in the examples is according to DIN 52 306 (February 1973) or USAS, Z 26.1, test number 26 (1966) tested with the aid of the ball drop
Die in den folgenden Tabellen aufgezeigte Änderung der Pummelwerte durch den Silan-Zusatz wurde mit Verbundsicherheitsscheiben durchgeführt, die in folgender Weise hergestellt wurden:The change in the pummel values shown in the following tables due to the addition of silane was confirmed with Composite safety panes produced in the following way:
609 685/335609 685/335
Der Zusatz des Silans zu dem PVB-Harz (OH-Gruppengehalt, berechnet als Vinylalkohol 18,5 Gewichtsprozent) erfolgte während der PVB-Folien-Herstellung im Extruder. Das eingesetzte PVB-Harz der Tabelle 1 entstammte einer anderen Charge als dasjenige der Tabelle 2.The addition of the silane to the PVB resin (OH group content, calculated as vinyl alcohol 18.5 percent by weight) took place during the production of the PVB film in the extruder. The PVB resin used from Table 1 came from a different batch than that in Table 2.
In den Beispielen wurden Verbundscheiben geprüft, welche zwei 3 mm dicke Glasscheiben sowie eine dazwischenliegende 0,76 mm dicke PVB-Folie enthielten. In the examples, composite panes were tested, which two 3 mm thick glass panes and one contained 0.76 mm thick PVB film in between.
Die Herstellung der Verbundscheiben erfolgte bei einer Temperatur von 130 bis 135°C, einem Preßdruck von 10 bis 15kp/cm2 und einer Preßzeit von 10 bis 30 min.The composite panes were produced at a temperature of 130 to 135 ° C., a pressure of 10 to 15 kgf / cm 2 and a pressing time of 10 to 30 minutes.
Als Weichmacher wurde TriäthyIenglykol-di-(2-äthyl- ι s butyrat) in einer Menge von 35 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile PVB-Harz verwendet.TriäthyIenglykol-di- (2-äthyl- ι s butyrate) is used in an amount of 35 parts by weight per 100 parts by weight of PVB resin.
ίοίο
Wie die folgenden Beispiele /eigen, wird die Haftkraft bedeutend gesteigert.As in the following examples / own, the adhesive force is increased significantly.
*) Isobutyl-trimethoxy-silan.*) Isobutyl-trimethoxy-silane.
Die Beispiele 9 und 10 beziehen sich auf den Einsatz von Folienabfällen zusammen mit frischem, teilbutyralisiertem Polyvinylalkoholharz. Der Pummelwert ist auf Grund der wechselnden Zusammensetzung der Folienmasse Undefiniert :Examples 9 and 10 relate to the use of film waste together with fresh, partially butyralized film Polyvinyl alcohol resin. The pummel value is due to the changing composition of the film mass Undefined:
Silan 1=0, 1 Gewichtsprozent + Silan 2 = 0,45 Gewichtsprozent, Pummelwert = 5.
Beispiel 10:Silane 1 = 0.1 percent by weight + silane 2 = 0.45 percent by weight, Pummel value = 5.
Example 10:
Silan 1 = 0,1 Gewichtsprozent + Silan 2 = 0,6 Gewichtsprozent, Pummelwert = 2.
Es bedeutetSilane 1 = 0.1 percent by weight + silane 2 = 0.6 percent by weight, Pummel value = 2.
It means
Silan 1 = y-Glycidyloxypropyl-trimethoxy-silan,
Silan 2 = Isobutyl-trimethoxy-silan.
Die Mengenangaben in den Tabellen beziehen sich auf 100 Gewichtsteile Fc masse.Silane 1 = y-glycidyloxypropyl-trimethoxy-silane,
Silane 2 = isobutyl-trimethoxy-silane.
The quantities given in the tables relate to 100 parts by weight of Fc mass.
Claims (2)
Priority Applications (19)
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|---|---|---|---|
| DE19742410153 DE2410153C3 (en) | 1974-03-02 | Process for adjusting the adhesive force of partially acetalized polyvinyl alcohol films containing plasticizers on inorganic glasses and their use | |
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Publications (3)
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Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004000053A1 (en) * | 2004-11-23 | 2006-05-24 | Kuraray Specialities Europe Gmbh | Compound glazing with high energy absorption and suitable intermediate layer films |
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