DE2409973A1 - Flexible gel capable of shaping and hardening - contg. polymer, resin precursors and light-sensitive initiator - Google Patents

Abstract

Flexible article of simple shape which can be subjected to further deformation is prepd. by gelling a mixt. contg. (a) a thermoplastic polymer (I), pref. a homo- or copolymer of vinyl or vinylidene chloride, (b) a plasticiser for (I), (c) the precursors of a hardened polymer resin, consisting of >=1 ethylenically unsatd. polymer (II), pref. an unsatd. polyester free from terminal COOH gps., and >=1 copolymerisable ethylenically unsatd. monomer (III), pref. styrene, or (meth)acrylate, and (d) >=1 light-sensitive catalyst capable of bringing about copolymerisn. of (II) and (III) on irradiation. Uses include building annexes, shelters, decorative walls and surfaces, rain water collection tanks, etc.

Description

"Weiter verformbarer Gegenstand einfacher Formgebung aus einem polymeren Material" Priorität: 1. März 197D, GROSSBRITANNIEN Nr. 10016/73 Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand einfacher Formgebung aus einem polymeren Material, der geeignet ist, weiter verformt zu werden und der durch Bestrahlung, beispielsweise durch sichtbares oder ultra-violettes Licht zu einem festen oder starren geformten Gegenstand erhärtet werden kann."Further deformable object of simple shape made from a polymer Material "Priority: March 1, 197D, UK No. 10016/73 The invention relates refers to an object of simple design made of a polymeric material that is suitable to be further deformed and that by irradiation, for example shaped by visible or ultra-violet light into a solid or rigid Object can be hardened.

Gemäss der Erfindung wird ein Gegenstand einfacher Formgebung vorgeschlagen, welcher weiter verformt werden kann und der durch Gelieren einer Mischung folgender Zusammensetzung geformt wird: (a) ein thermoplastisches Polymer, (b) einen Weichmacher für das thermoplastische Polymer, (c) die Vorgänger eines gehärteten polymeren Harzes, bestehend aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polymer und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer, das mit diesem mischpolymerisierbar ist, (d) mindestens einem lichtempfindlichen Katalysator, der geeignet ist, die Mischpolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polymers und des äthylenisch ungesättigten Monomers bei der Bestrahlung der Mischung einzuleiten.According to the invention, an object of simple shape is proposed, which can be further deformed and that by gelling one Mixture of the following composition is molded: (a) a thermoplastic polymer, (b) a plasticizer for the thermoplastic polymer; (c) the predecessor one cured polymeric resin consisting of at least one ethylenically unsaturated Polymer and at least one ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with this is, (d) at least one photosensitive catalyst which is suitable for the Copolymerization of the ethylenically unsaturated polymer and the ethylenically unsaturated Introduce monomer when irradiating the mixture.

Der Gegenstand einfacher Formgebung wird durch Vermischen der genannten Bestandteile miteinander und Erwärmen der Mischung zwecks Gelatinierung derselben hergestellt. Je nach den Mengen der verschiedenen Komponenten und insbesondere der Anteile des thermoplastischen Polymers und des Weichmachers ist es möglich, die Gegenstände einfacher Formgebung herzustellen, welche einen weiten Bereich der Biegsamkeit besitzen.The object of simple shaping is made by mixing the above Ingredients together and heating the mixture to gelatinize the same manufactured. Depending on the amounts of the various components and in particular the Proportions of the thermoplastic polymer and the plasticizer, it is possible that the Manufacture articles of simple shape that have a wide range of flexibility own.

Die Gegenstände einfacher Formgebung besitzen eine kautschukartige Struktur und sie können durch irgendeine der üblichen Techniken weiter verformt werden, beispielsweise durch Vakuumverformen, Verformen in einer Form, Extrudieren oder einfache Formgebung von Hand, zwecks Herstellung eines Gegenstandes, der eine umständlichere Formgebung besitzt.The simple shape objects have a rubber-like shape Structure and they can be further deformed by any of the common techniques are, for example, by vacuum forming, forming in a mold, extrusion or simple shaping by hand, for the purpose of producing an object that has a has a more complicated shape.

Dieser Gegenstand von umständlicherer Formgebung wird dann beispielsweise mit sichtbarem oder ultra-violettem Licht bestrahlt, so dass hierdurch die Mischpolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polymers und des äthylenisch ungesättigten Monomers eingeleitet wird. Wenn die Mischpolymerisations -Umsetzung vollständig ist, so ist der Gegenstand umständlicher Formgebung fest oder starr geworden.This object of more complicated shape is then for example irradiated with visible or ultra-violet light, so that this causes the interpolymerization the ethylenically unsaturated polymer and the ethylenically unsaturated monomer is initiated. When the interpolymerization -Implementation completely is, the object of awkward shaping has become solid or rigid.

Zweckmässig kann der Gegenstand einfacher Formgebung in Form einer Bahn oder einer Folie vorliegen oder der Gegenstand kann auch eine Stange oder ein Rohr sein. Der Gegenstand einfacher Formgebung kann dadurch erzeugt werden, dass die Gelatinierung der Mischung in einer geeigneten Form erfolgt oder indem die teilweise gelierte Mischung durch eine profilierte Düse extrudiert wird.The object can expediently have a simple shape in the form of a Web or a film or the article can also be a rod or a Be pipe. The object of simple shaping can be produced in that the gelatinization of the mixture takes place in a suitable form or by the partial gelled mixture is extruded through a profiled nozzle.

Ein Gegenstand in Form eines Films oder einer Bahn kann kontinuierlich dadurch erzeugt werden, dass eine Schicht der Mischung auf eine sich bewegende Trägeroberfläche abgelegt wird, welche die Oberfläche eines Bands oder einer Wslze sein kann und wobei die Schicht während sie sich auf der sich bewegenden Oberfläche befindet, erhitzt wird, um so die Gelatinierung der Schicht durchzuführen.An object in the form of a film or a web can be continuous be created by placing a layer of the mixture on a moving support surface is deposited, which can be the surface of a tape or a roll and the layer while on the moving surface, is heated so as to gelatinize the layer.

Es ist naturgemäss in dem Falle wesentlich, wo die Polymerisationsreaktion durch Bestrahlung des Gegenstandes mit einer geeigneten Bestrahlungsquelle durchgeführt wird, dass dann der Gegenstand einfacher Formgebung nicht vorzeitig bestrahlt wird, weil er anderenfalls erstarrt, bevor er in einen Gegenstand komplexerer Form übergeführt wird. Wenn die Mischpolymerisationsresktion durch Bestrahlen des Gegenstandes mit ultra-violettem oder sichtbarem Licht erfolgt, so ist es zweckmässig, dass keine vorzeitige Bestrahlung des Gegenstandes stattfindet, und dies kann dadurch erfolgen, dass die Gegenstände einfacher Formgebung in geeigneten Licht undurchlässigen Säcken oder Beuteln gelagert werden.It is, of course, essential in the case where the polymerization reaction takes place carried out by irradiating the object with a suitable irradiation source is that then the object of simple shape is not irradiated prematurely, otherwise it freezes before being transformed into an object of more complex form will. When the interpolymerization resection by irradiating the object with Ultra-violet or visible light occurs, so it is expedient that none premature irradiation of the object takes place, and this can be done by that the objects of simple shaping in suitable opaque bags or bags.

Der Erfindungsgegenstand kann vorteilhafterweise ganz allgemein zur Herstellung von geformten Gegenständen verwendet werden. Hierbei kann zunächst die Mischung in eine geeignete Form eingebracht werden und in dieser Form wird die Mischung dann erwärmt, um einen gelierten sich selbsttragenden Gegenstand zu ergeben. Dann wird der geformte Gegenstand aus der Form entfernt und verfestigt durch Bestrahlen desselben mit einer geeigneten Bestrahlungaquelle. Dies hat den Vorteil, dass die Form schneller für einen weiteren Formvorgang zur Verfügung steht als es in anderen Fällen der Fall ist.The subject matter of the invention can advantageously be used very generally Manufacture of molded articles can be used. Here the Mix in a suitable one Form are introduced and in this The mixture is then heated to form a gelled self-supporting article to surrender. Then the molded article is removed from the mold and solidified by irradiating it with a suitable irradiation source. This has the The advantage is that the mold is available more quickly for another molding process than is the case in other cases.

Ganz allgemein gesprochen, ist jedoch der Erfindungsgegenstand besonders brauchbar zur Herstellung eines biegsamen Gegenstandes einfacher Formgebung, der über längere Zeiträume gelagert werden kann, ohne dass eine Verschlechterung der Eigenschaften eintritt und der dann weiter verformt werden kann, um einen Gegenstand komplexerer Formgebung zu ergeben. Die weitere Verformung des Gegenstandes kann beispielsweise durch Vakuumverformen, Druckverformen oder wenn der Gegenstand susreichend biegsam ist, durch Drapieren desselben-in Form einer Bahn über eine Form erfolgen. Wenn der Gegenstand einmal seine endgültige Formgebung erhalten hat, so wird er dadurch erhärtet, dass er einer geeigneten Bestrahlung ausgesetzt wird, die aus sichtbarem Licht, ultra-violettem Licht oder einem Elektronenstrshl bestehen kann. Durch die Bestrahlung wird der lichtempfindliche Katalysator aktiviert, der dann die Mischpolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polymers und des äthylenisch ungesättigten Monomers einleitet, wobei das Polymer und Monomer mischpolymeriaieren, um den festen erstarrten Gegenstand zu-ergeben.Generally speaking, however, the subject matter of the invention is special useful for making a flexible article of simple shape, the Can be stored for long periods of time without deterioration of the Properties occurs and which can then be further deformed to form an object to result in a more complex shape. The further deformation of the object can for example by vacuum forming, pressure forming or when the object is susceptible is bendable by draping it-in the form of a web over a mold. Once the object has received its final shape, it becomes hardened by the fact that it is exposed to a suitable irradiation that results from visible light, ultra-violet light or an electron beam. The irradiation activates the photosensitive catalyst, which then the copolymerization of the ethylenically unsaturated polymer and the ethylenic introduces unsaturated monomer, wherein the polymer and monomer co-polymerize, in order to yield the solid, solidified object.

Wenn der geformte Gegenstand weiter verformt wird und er nicht in der Lage ist, seine Formgebung nach der weiteren Verformung ohne Unterstützung beizubehalten, so muss er in der gewünschten Form gehalten werden. Naturgemäss muss es auch möglich sein, in dem Falle, wo der geformte Gegenstand unterstützt wird, dass die Bestrahlung auf der Oberfläche des Gegenstandes wirksam wird, da die endgültige Verfestigung durch die Bestrahlung des Gegenstandes erfolgt. Dies kann entweder dadurch erreicht werden, dass eine Form verwendet wird, die für die Bestrahlung durchlässig ist oder durch Anwendung einer Formtechnik, beispielsweise einer Vakuumverformung, bei der eine Oberfläche des geformten Gegenstandes frei liegt.If the molded object is further deformed and it does not fall into is able to maintain its shape after further deformation without assistance, so it has to be kept in the desired shape. Of course, it must also be possible be, in the case where the shaped object is supported, that irradiation on the surface of the subject becomes effective since the final Solidification takes place through the irradiation of the object. This can be either can be achieved by using a mold suitable for irradiation is permeable or by using a molding technique, for example vacuum deformation, one surface of the molded article is exposed.

Geeignete thermoplastische Polymere, welche gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind die üblichen Vinylhomopolymere und Mischpolymere, wie sie in der Technik bekannt sind,einschliesslich Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat; Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Vinylaceta t-Mischpolymere und Styrol/Acrylonitril-Mischpolymere. Thermoplastischen Polymerendieser Art können die verschiedenartigsten an sich bekannten Weichmacher zugesetzt werden, um sie hierdurch zu plastifizieren. Geeignete Weichmacher sind die Diester von Phthalsäure, wie Butylbenzylphthalat. Die Menge an zugesetztem Weichmacher kann von etwa 10 bis etwa 75 Teile bis zu etwa 75 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Polymers betragen, was von der gewünschten Biegsamkeit des Gegenstandes einfacher Formgebung abhängt.Suitable thermoplastic polymers used according to the invention are the usual vinyl homopolymers and mixed polymers, as described in are known in the art including polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate; Polyethylene, Polypropylene, Ethylene / Vinylaceta t-copolymers and styrene / acrylonitrile copolymers. Thermoplastic polymers of these A wide variety of plasticizers known per se can be added, in order to plasticize them in this way. Suitable plasticizers are the diesters of phthalic acid, such as butyl benzyl phthalate. The amount of plasticizer added can be from about 10 to about 75 parts to about 75 parts by weight to 100 parts by weight of the thermoplastic Polymers amount, which is easier from the desired flexibility of the object Shape depends.

Die Plastifizierung des thermoplastischen Harzes kann auch durch eine geeignete Komponente der Vorgänger des erhärteten polymeren Harzes erreicht werden, d.h. die Vorgänger (c) können den Weichmacher (b) enthalten. Geeignete Weichmacherkomponenten von (c) sind die ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Polyester, welche selbst äthylenisch ungesättigte Anteile enthalten können und die daher sowohl als Weichmacher als auch als Vorgänger für das gehärtete Polymer wirken. Der Polyester kann beispielsweise ein Kondensationsmischpolymer von Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol sein. Wenn der Gegenstand durch einen nicht-reagierenden Weichmacher, beispielsweise ein Phthalat, plastifiziert wird, so kann eine gewisse Biegssmkeit in dem fertigen gehärteten Gegenstand zurückbleiben.The plasticization of the thermoplastic resin can also be carried out by a suitable component of the precursors of the hardened polymeric resin can be achieved, i.e. the precursors (c) can contain the plasticizer (b). Suitable plasticizer components of (c) are the low molecular weight polyesters which themselves Can contain ethylenically unsaturated components and therefore act as plasticizers as well as acting as a predecessor for the cured polymer. The polyester can for example a condensation copolymer of adipic acid, maleic anhydride and propylene glycol be. If the article has been replaced by a non-reactive plasticizer, for example a phthalate that is plasticized so may have some flexibility in remain in the finished cured article.

Wenn ein ungesättigter Weichmacher verwendet wird, so wird der endgültige Gegenstand fest und unplastifiziert sein.If an unsaturated plasticizer is used it will be the final one Object to be solid and unplasticized.

Die äthylenisch ungesättigte Polyesterkomponente kann beispielsweise durch Veresterung von einer oder mehreren ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren oder Anhydriden mit einem oder mehreren Polyolen gebildet werden. Eine oder mehrere Carbonsäuren mit einer Funktionalität von grösser als zwei kann zusammen mit oder anstelle von einer oder mehreren der Dicarbonsäuren verwendet werden. In-ähnlicher Weise kann ein oder mehrere Polyole mit einer Funktionalität von grösser als zwei zusammen mit oder anstelle der Diole verwendet werden. Besonders geeignete äthylenisch ungesättigte Polyester schliessen ein ein Kondensat von Isophthalsäure und Maleinsäure und/oder Fumarinsäure mit Propylenglykol, ein Kondensat von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und Fumarinsäure mit Propylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol oder Neopentylglykol und ein Kondensat von Propylenglykol mit entweder Fumarinsäure oder einer Mischung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.The ethylenically unsaturated polyester component can, for example by esterification of one or more unsaturated di- or polycarboxylic acids or anhydrides are formed with one or more polyols. One or more Carboxylic acids with a functionality greater than two can be used together with or can be used in place of one or more of the dicarboxylic acids. In-like Way can be one or more polyols with a functionality greater than two can be used together with or in place of the diols. Particularly suitable Ethylenic Unsaturated polyesters include a condensate of isophthalic acid and maleic acid and / or fumaric acid with propylene glycol, a condensate of phthalic acid or phthalic anhydride and fumaric acid with propylene glycol, cyclohexane-1,4-diol or neopentyl glycol and a condensate of propylene glycol with either fumaric acid or a mixture of Phthalic acid or phthalic anhydride and maleic acid or maleic anhydride.

Wenn ein aus zwei Komponenten bestehender Licht initiator verwendet wird, so werden vorzugsweise äthylenisch ungesättigte Polyester verwendet,- die im wesentlichen frei von restlichen Carboxylendgruppen sind, durch die im anderen Falle die Aushärtungsgeschwindigkeit verringert wird. Zweckrnässig erfolgt dies in der Weise, dass der Polyester mit einer Monoepoxyverbindung umgesetzt wird, welche die Bildung einer Hydroxylgruppe anstelle der ursprünglichen Oarboxylendgruppen entstehen lässt.When using a two-part light initiator Ethylenically unsaturated polyesters are preferably used - the are essentially free of residual carboxyl end groups due to the other Trap the curing speed is reduced. This is expediently done in such a way that the polyester is reacted with a monoepoxy compound, which the formation of a hydroxyl group in place of the original carboxyl end groups can arise.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens der Verringerung des Säurewertes von Polyestern sind in den OB-PSen 1 045 199 und 1 317 605 beschrieben.More details of this acid value reduction procedure of polyesters are described in OB-PSs 1,045,199 and 1,317,605.

Beispiele von geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mit der äthylenisch ungesättigten Polyesterkomponente mischpolymerisierbar sind, sind Vinylmonomere, einschliesslich beispielsweise Vinylester, Acryl- und MethacryIsäureester, aromatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile.Examples of suitable ethylenically unsaturated monomers, which are copolymerizable with the ethylenically unsaturated polyester component, are vinyl monomers, including, for example, vinyl esters, acrylic and methacrylic acid esters, aromatic vinyl compounds and vinyl nitriles.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat und bevorzugte Acryl/Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und iso-Propylacrylate, n- undiso-Propylmethacrylat, und n-, so- und tert.-Butylacrylate sowie n-, iso- und tert.-Butylmethacrylat.Preferred vinyl esters are vinyl acetate and preferred acrylic / methacrylic acid esters are methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- and iso-propyl acrylates, n- and iso-propyl methacrylate, and n-, so- and tert-butyl acrylates as well as n-, iso- and tert-butyl methacrylate.

Bevorzugte aromatische Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrol und Derivate desselben.Preferred aromatic vinyl compounds are, for example, styrene and derivatives thereof.

Bevorzugte Vinylnitrile sind beispielsweise Acrylonitril und Derivate desselben, wie beispielsweise Methacrylonitril.Preferred vinyl nitriles are, for example, acrylonitrile and derivatives the same, such as methacrylonitrile.

Polyfunktionelle Monomere, d.h. Monomere, welche zwei oder mehr äthylenische Gruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet. Geeignete Monomere sind beispielsweise Glykoldimethacrylat, Divinylbenzol und Diallylphthalat.Polyfunctional monomers, i.e. monomers which have two or more ethylenic Containing groups are also suitable. Suitable monomers are, for example Glycol dimethacrylate, divinylbenzene and diallyl phthalate.

Das Verhältnis von Monomer oder Monomeren zu äthylenisch ungesättigtem Polyester in dem gehärteten Polyesterharzvorgänger liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 40 bis 80 Gew.-% des äthylenisch ungesättigten Polyesters zu 20 bis 60 Gew.- des Monomers.The ratio of monomer or monomers to ethylenically unsaturated Polyester in the cured polyester resin precursor is preferably within of the range from 40 to 80% by weight of the ethylenically unsaturated polyester to 20 to 60% by weight of the monomer.

Der geformte Gegenstand gemäss der Erfindung kann auch Faserverstärkungen enthalten, um zu erreichen, dass die Eigenschaften des vollkommen ausgehärteten Gegenstandes, der durch Beendigung der Mischpolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polymers und des äthylenisch ungesättigten Monomers verbessert werden und diese beispielsweise eine grössere Schlagfestigkeit und Biegeeigenschaften besitzen. Geeignete Faserverstärkungen sind Glas, beispielsweise in Form von Glasfaservliesen oder zerschnittenen Vorgespinsten oder kontinuierlichen Büscheln, Asbest, Kohlenstoff oder Fasern eines organischen Polymers, beispielsweise aus Nylon oder Poly(äthylenterephthalat). Die Faserverstärkungen können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 60 ffi oder sogar 70 Gew.- des faserverstärkten, geformten Gegenstandes vorliegen und sie können dem Gegenstand durch bekannte Methoden der Harzverstärkungstechnologie einverleibt werden.The shaped article according to the invention can also be fiber reinforcements included in order to achieve that the properties of the fully cured Object that by termination of the copolymerization of the ethylenically unsaturated Polymer and the ethylenically unsaturated monomer can be improved and these for example greater impact resistance and flexural properties own. Suitable fiber reinforcements are glass, for example in the form of glass fiber fleeces or cut roving or continuous tufts, asbestos, carbon or fibers of an organic polymer such as nylon or poly (ethylene terephthalate). The fiber reinforcements can be in an amount of, for example, 5 to 60 ffi or even 70% by weight of the fiber-reinforced molded article are present and they can incorporated into the article by known methods of resin reinforcement technology will.

Der geformte Gegenstand gemäss der Erfindung kann auch Pigmente, Antioxidationamittel, Antiozonisierungsmittel, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, chemische Treibmittel und Ultra-Violett-Stabilisatoren enthalten.The shaped article according to the invention can also contain pigments, antioxidants, Antiozonizing agents, fillers such as calcium carbonate, chemical blowing agents and ultra-violet stabilizers included.

Es ist naturgemäss zu beachten, dass ein bestimmtes Pigment, Füllstoff oder anderer Zusatzstoff die Wirksamkeit gewisser lichtempfindlicher Katalysatoren verringern kann, welche durch Einwirkung von sichtbarem oder ultra-violettem Licht aktiviert werden. Ganz allgemein gesprochen, kann jedoch für ein bestimmtes Pigmentsystem ein geeigneter Katalysator aus der grossen Reihe der zur Verfügung stehenden lichtempfindlichen Katalysatoren ausgewählt werden.It is of course to be noted that a certain pigment, filler or other additive, the effectiveness of certain photosensitive catalysts can reduce those caused by exposure to visible or ultra-violet light to be activated. Generally speaking, however, may apply to a specific pigment system a suitable catalyst from the wide range of light-sensitive ones available Catalysts are selected.

Beispiele von lichtempfindlichen Katalysstoren, welche dazu verwendet werden können, die Mischpolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polymers und des äthylenisch ungesättigten Monomers einzuleiten, sind: ein Diketen; eine benachbarte Polyketaldenylverbindung; Ck-Csrbenylalkohole; Acyloinäther; $-hydrocarbo-substituierte Acyloine; Polynuclearchinone; Alkyl-, Aryl-, Aroyl-, Acyl-, Cycloalkyldisulfide; Thiole; Dithiocarbamate; O-Alkylxanthenester, Thiuramderivate; Peroxide; Azonitrile; Halogenverbindungen, wie d-Haloketone, Chlor-, Brom- und Jodessigsäuren und Sulfonylchloride; Farbstoff-Reduktionsmittel oder eine Kombination von beliebigen der genannten Mittel, wie Benzoinderivat und ein Peroxid. Ein Reduktionsmittel, wie ein aromatisches oder aliphatisches tertiäres Amin kann gewünschtenfalls in Kombination mit irgendeinem der oben genannten ketonischen Initiatoren verwendet werden.Examples of photosensitive catalysts used for this purpose can be, the copolymerization of the ethylenically unsaturated polymer and of the ethylenically unsaturated monomer are: a diketene; a neighboring one Polyketaldenyl compound; Ck-Csrbenyl alcohols; Acyloin ether; $ -hydrocarbo-substituted Acyloins; Polynuclearchinones; Alkyl, aryl, aroyl, acyl, cycloalkyl disulfides; Thiols; Dithiocarbamates; O-alkylxanthene esters, thiuram derivatives; Peroxides; Azonitriles; Halogen compounds, such as d-haloketones, chlorine, bromine and iodoacetic acids and sulfonyl chlorides; Dye reducing agents or a combination of any of the agents mentioned, such as a benzoin derivative and a peroxide. A reducing agent, such as an aromatic or aliphatic tertiary amine can if desired in Combination with any of the above mentioned ketonic initiators is used will.

Bevorzugte Kombinationen sind Benzil-, Benzoin- oder Benzoinmethyläther mit Dimethylaminoäthylmetha cryla t.Preferred combinations are benzil, benzoin or benzoin methyl ethers with Dimethylaminoäthylmetha cryla t.

Wenn die Mischpolymerisation durch ein Zweikomponentenkatalysatorsystem eingeleitet wird, von dem die eine Komponente ein Amin ist, so kann es vorteilhaft sein, wenn der Aminanteil eine geringe Flüchtigkeit besitzt. Beispiele von geeigneten Aminen mit geringer Flüchtigkeit sind Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethanolamin und Armee DNCD (Armour Hess).When the interpolymerization through a two-component catalyst system is introduced, of which one component is an amine, it can be advantageous be when the amine portion has a low volatility. Examples of suitable Amines with low volatility are diethanolamine, triethanolamine, and dimethanolamine and Army DNCD (Armor Hess).

Gegenstände gemäss der Erfindung sind besonders brauchbar zur Herstellung von Gebäude ergänzungen und -erweiterungen; Schutzräumen; dekorativen Wänden oder Flächen; Regenwasserauffangbehältern; biegsamen Rohren und Leitungen; welche nach der Installierung erhärtet werden;;Verpackungen für besondere Gegenstände; Böden für Schwimmbecken; Bewässerungs- und Abwasserkanäle; Abdeckungen für Pflanzen; Rohrisolierung sowie zur Reparatur von Booten-und Eraftfahrzeugen. Wenn der Gegenstand aus einem Blattmaterial besteht, so kann er bedruckt und/oder geprägt werden. Die dekorativen Wände oder Flächen können in flacher oder gestalteter Form angewendet werden, bevor sie zu einem festen Zustand erhärtet werden.Articles according to the invention are particularly useful for manufacture of building additions and extensions; Shelters; decorative walls or Surfaces; Rainwater catchment tanks; flexible pipes and conduits; which after hardened during installation ;; packaging for special items; Floors for swimming pools; Irrigation and sewer systems; Covers for plants; Pipe insulation as well as for the repair of boats and motor vehicles. If the item consists of a Sheet material exists, so it can be printed and / or embossed. The decorative Walls or surfaces can be applied in flat or sculptured form before they are hardened to a solid state.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile sich auf das Gewicht beziehen. The invention is explained in more detail in the following examples, in which parts are by weight.

Der in den Beispielen verwendete Polyester bestand aus Propylenglykol/Maleinsäureanhydrid/Isophthalsäure, wobei dieses Gemisch mit Styrol auf einen Feststoffanteil von 70 ffi verdünnt war. Der Säurewert lag unter 2 mg KOH/g. The polyester used in the examples consisted of Propylene glycol / maleic anhydride / isophthalic acid, this mixture was diluted with styrene to a solids content of 70 ffi. The acid value was below 2 mg KOH / g.

Beispiel 1 Es wurde eine Mischung folgender Bestandteile hergestellt: Ungesättigter Polyester in Styrol 55 Teile Polyvinylchloridpaste 35 Teile Butylbenzylphtha la t 10 Teile Stabilisierungsmittel 0,35 Teile Benzil 0,15 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat 0,15 Teile Diese Bestandteile wurden von Hand miteinander vermischt.Example 1 A mixture of the following ingredients was prepared: Unsaturated polyester in styrene 55 parts polyvinyl chloride paste 35 parts butylbenzylphtha la t 10 parts stabilizer 0.35 part benzil 0.15 part dimethylaminoethyl methacrylate 0.15 part These ingredients were mixed together by hand.

Vorzugsweise wurde das Polyvinylchlorid zuletzt zugesetzt, um etwa auftretende Aufquellprobleme zu verringern. Gewünschtenfalls konnte diese Mischung über einen beträchtlichen Zeitraum im Dunkeln gelagert werden, ohne dass eine Mischpolymerisation des ungesättigten Polyesters und des Styrolmonomers auftrat.Preferably the polyvinyl chloride was added last, by about to reduce swelling problems that occur. This mixture could if desired can be stored in the dark for a considerable period of time without interpolymerization of the unsaturated polyester and the styrene monomer occurred.

Die Mischung wurde gleichzeitig gerührt und entgast unter Anwendung einer geeigneten Rührvorrichtung in Verbindung mit einer umlaufenden Vakuumpumpe, welche einen Druck von 0,5 bis 1,0 cm HG entwickeln konnte.The mixture was simultaneously stirred and degassed using a suitable stirring device in connection with a rotating vacuum pump, which could develop a pressure of 0.5 to 1.0 cm HG.

Die Viskosität vergrösserte sich in dem Masse, wie das Polyvinylchlorid aufquoll. Die Rührbehandlung wurde etwa 5 Minuten fortgesetzt.The viscosity increased as the polyvinyl chloride increased swelled up. The stirring treatment was continued for about 5 minutes.

Proben dieser Mischung wurden entweder auf eine geeignete Trägeroberfläche ausgegossen oder zu einer einfachen Gestalt in einer geeigneten Form verformt, welche mit einer geeigneten Einlage ausgekleidet war, die die Entfernung des'Gegenstandes aus der Form erleichterte, beispielsweise einer Folienbahn aus Polyäthylenterephthalat. Die Viskosität der Mischung war zu hoch, um diese einfach in die Form ausgiessen zu können und es war notwendig, einen Klumpen der Mischung in die Form einzugeben, worauf dann die Mischung der Gestalt der Form, beispielsweise unter Verwendung einer Walze, angepasst wurde.Samples of this mixture were either placed on a suitable support surface poured out or into a simple shape in a suitable Deformed shape, which was lined with a suitable insert that allowed removal des'Gentstandes eased out of the mold, for example a sheet of film Polyethylene terephthalate. The viscosity of the mixture was too high to make this easy Pour into the mold and it was necessary to make a lump of the mixture enter into the mold, after which the mixture of the shape of the mold, for example using a roller.

Die beiden Proben der Mischung wurden geliert, indem sie in einem Ofen etwa 30 Minuten lang suf etwa 1300 erwärmt wurden. Der so gebildete Gegenstand einfacher Formgebung war kautschukartig und besass eine klebfreie Oberfläche.The two samples of the mixture were gelled by being in one Oven has been heated for about 30 minutes. The object thus formed simple shape was rubber-like and had a tack-free surface.

Die Gelierungstemperatur konnte von 90 bis 1300C geändert werden, wobei die Behandlungszeit entsprechend abgeändert wurde.The gelation temperature could be changed from 90 to 1300C, the treatment time being modified accordingly.

Die Festigkeitseigenschaften der nicht ausgehärteten Bahn waren folgende: Zugfestigkeitsmodul 0,001 GNm-Maximale Beanspruchung 0,6 MNm2 Bruchdehnung 68 % Der Gegenstand einfacher Formgebung wurde dann von Hand zu einer gekrümmten Form ähnlich einer Regenwasserrinne geformt.The strength properties of the uncured sheet were as follows: Tensile modulus 0.001 GNm-maximum stress 0.6 MNm2 elongation at break 68% The simple shape article was then turned into a curved shape by hand shaped like a rainwater gutter.

Der Gegenstand wurde dann 6 Stunden lang einer Phillips 125W HPL-Quecksilberdampflampe ausgesetzt, bis das Material erhärtet war, wobei es die Form der Regenrinne beibehielt.The article was then exposed to a Phillips 125W HPL mercury vapor lamp for 6 hours exposed until the material hardened, maintaining the shape of the gutter.

Die Festigkeitseigenschaften dieses Endproduktes bei 200C waren folgende: Zugfestigkeitsmodul 1,56 GNm 2 Maximale Beanspruchung 30,4 MNm 2 Bruchdehnung 17,) % Die Schlagfestigkeitswerte waren folgende: Schlagfestigkeit - gekerbt 6,9 x 102 Jm-2 - ungekerbt 4,0 Kam Die Eigenschaften der ungehärteten Bahn waren typisch für Materialien, die gewöhnlich als kautschukartig bezeichnet werden und die Bruchdehnungswerte sind derart, dass das Material weitgehend deformiert und gebogen werden kann, ohne dass es bricht. Die gewählten Formgebungen werden nach dem Ausharten beibehalten, wobei jedoch die Festigkeitswerte erheblich vergrössert werden.The strength properties of this end product at 200C were as follows: Tensile modulus 1.56 GNm 2 Maximum stress 30.4 MNm 2 Elongation at break 17.)% The impact strength values were as follows: impact strength - notched 6.9 x 102 Jm-2 - unnotched 4.0 Kam Die Uncured sheet properties were typical of materials that are common are designated as rubber-like and the elongation at break values are such that the material can be largely deformed and bent without breaking. The selected shapes are retained after curing, but the Strength values can be increased considerably.

Beispiel 2 Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Ungesättigtes Polyesterharz (mit Styrol verdünnt) wie in Beispiel 1 55 Teile Butylbenzylphtha la t 10 Teile Dioctylzinnmercaptan 0,175 Teile Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymer 17,5 Teile Benzil 0,165 Teile Dimethylaniinoäthylmethacrylat 0,165 Teile Diese Komponenten wurden miteinander vermischt, entgast, vergossen, bei 1250C geliert und in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise ausgehärtet.Example 2 A mixture was produced from the following components: Unsaturated polyester resin (diluted with styrene) as in Example 1 55 parts of butylbenzylphtha la t 10 parts of dioctyltin mercaptan 0.175 parts of polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer 17.5 parts of benzil 0.165 parts of dimethylaniinoethyl methacrylate 0.165 parts of these components were mixed together, degassed, potted, gelled at 1250C and in the in cured the manner described in Examples 1 and 2.

Die ungehärtete und ausgehärtete Bahn besass folgende mechanische Eigenschaften bei 20°C: Ungehärtet Gehärtet Zugfes tigkeitswerte -2 Young's Modul 0,0007 0,65 GNm Maximale Zugfestigkeit 0,23 19,5 MNm2 Bruchdehnung 33,5 7,2 % Beispiel 3 Es wurde eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt: Ungesättigtes Polyesterharz (mit Styrol verdünnt) wie in Beispiel 1 55 Teile Butylb enzylphtha la t 5 Teile Dioctylzinnmercaptan 0,35 Teile Polzvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mis chpolymer 35 Teile Benzil 0,165 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat 0,165 Teile Diese Komponenten wurden miteinander vermischt, entgast, vergossen, bei 125°C geliert und in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise ausgehärtet. Die ungehärtete Bahn besass folgende mechanische Eigenschaften bei 20°C: Zugfestigkeitseigenschaften Young's Modul 0,00075 GNm-² Maximale Zugfestigkeit 0,46 MNm2 Bruchdehnung 85,7 ffi Bruchdehnung Die ausgehärtete Bahn besass folgende Schlagfestigkeitseigenschaften: Schlagfestigkeitseigenschaften: Charpy Test.The uncured and cured sheet had the following mechanical Properties at 20 ° C: Unhardened Hardened Tensile strength values -2 Young's module 0.0007 0.65 GNm Maximum tensile strength 0.23 19.5 MNm2 Elongation at break 33.5 7.2% Example 3 A mixture of the following components was produced: Unsaturated polyester resin (diluted with styrene) as in Example 1 55 parts of butylbenzylphtha la t 5 parts Dioctyltin mercaptan 0.35 parts of polyvinyl chloride / polyvinyl acetate mixture polymer 35 Parts of benzil 0.165 parts of dimethylaminoethyl methacrylate 0.165 parts of these components were mixed with one another, degassed, potted, gelled at 125 ° C and in the in cured the manner described in Examples 1 and 2. The uncured web possessed the following mechanical properties at 20 ° C: Young's tensile strength properties Module 0.00075 GNm-² Maximum tensile strength 0.46 MNm2 elongation at break 85.7 ffi elongation at break The cured sheet had the following impact resistance properties: Impact resistance properties: Charpy test.

Genutet etwa + 500 Jm Ungenutet 3,0 kJm 2 Beispiel 4 Eine Mischung wurde aus folgenden Komponenten hergestellt: Ungesättigter Polyester (mit Styrol verdünnt) wie in Beispiel 1 55 Teile Butylbenzylphtha la t 10 Teile Po lypropylenpulver 20 Teile Benzil 0,3 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat 0,3 Teile Diese Komponenten wurden in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise miteinander vermischt, entgast, vergossen, bei 12500 geliert und ausgehärtet. Die ausgehärtete Bahn besass folgende mechanische Eigenschaften bei 200C: Zugfestigkeitswerte: Young's Modul 1,37 GNm Maximale Zugfestigkeit 21,73 MNm-2 Bruchdehnung 2,8q Schlegfestigkeitseigenschaften: Charpy Test Genutet etwa 0,8 kJm Ungenutet 4,9 kJm 2 Beispiel 5 Die in Beispiel 1 angegebenen Komponenten wurden in der dort beschriebenen Weise vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 19 mm mittels einer Extruderschnecke extrudiert, wobei der-Extruder mit sechs Heizringen ausgestattet war und eine Auspressdüse von 15 mm x 3 mm besass. Grooved approx. + 500 Jm Ungrooved 3.0 kJm 2 example 4 A mixture was made from the following components: Unsaturated polyester (diluted with styrene) as in Example 1 55 parts of butylbenzylphtha la t 10 parts Polypropylene powder 20 parts benzil 0.3 parts dimethylaminoethyl methacrylate 0.3 Parts These components were prepared in the manner described in Examples 1 and 2 mixed together, degassed, potted, gelled and hardened at 12500. the cured sheet had the following mechanical properties at 200C: Tensile strength values: Young's Modulus 1.37 GNm Maximum Tensile Strength 21.73 MNm-2 Elongation at Break 2.8q Impact Strength Properties: Charpy Test Grooved about 0.8 kJm Ungroove 4.9 kJm 2 Example 5 The in example Components indicated 1 were mixed in the manner described there. the Mixing was done by means of an extruder with an inner diameter of 19 mm an extruder screw, the extruder being equipped with six heating rings and had an extrusion nozzle of 15 mm x 3 mm.

Es wurde mit folgenden Auspressbedingungen gearbeitet: Temperaturgefälle von 140°C in der Nähe des Einfülltrichters auf 5000 an der Düse.The following extrusion conditions were used: Temperature gradient from 140 ° C near the funnel to 5000 at the nozzle.

Wassergekühlte Schnecke mit 60 Umläufen pro Minute. Water-cooled screw with 60 revolutions per minute.

Luftgekühlte Düse. Air-cooled nozzle.

Das Produkt bestand aus einem zusammenhängenden kautschukartigen Streifen, der ähnliche Eigenschaften besass wie des in Beispiel 1 beschriebene Produkt.The product consisted of a continuous rubber-like strip, which had similar properties as the product described in Example 1.

Patentansprüche:Patent claims:

Claims (12)

PA TENTANSPRtJCIIE: Gegenstand einfacher Formgebung, der weiter verformist und der gebildet wird durch Gelieren einer Mischung, bestehend aus (a) einem thermoplastischen Polymer, (b) einem Weichmacher für das thermoplastische Polymere (c) die Vorgänger eines gehärteten polymeren Harzes, bestehend zumindest sus einem äthylenisch ungesättigten Polymer und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer, (d) mindestens einem lichtempfindlichen Katalysator, der geeignet ist, eine Mischpolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polymers und des äthylenisch ungesättigten Monomers bei Bestrahlung der Mischung herbeizuführen.PA TENTANSPRtJCIIE: Object of simple design that continues to deform and which is formed by gelling a mixture consisting of (a) a thermoplastic Polymer, (b) a plasticizer for the thermoplastic polymer (c) the predecessor a cured polymeric resin consisting of at least one ethylenically unsaturated one Polymer and at least one ethylenically unsaturated one copolymerizable therewith Monomer, (d) at least one photosensitive catalyst which is suitable a copolymerization of the ethylenically unsaturated polymer and the ethylenic bring about unsaturated monomer upon irradiation of the mixture. 2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Homopolymer oder Mischpolymer von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ist.2. Article according to claim 1, characterized in that the thermoplastic Polymer a homopolymer or copolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride is. 3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dsss der Weichmacher ein Diester der Phthalsäure ist.3. Object according to claim 1 or 2, characterized in that dsss the plasticizer is a diester of phthalic acid. 4. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorgänger (c) auch den Weichmacher (b) enthalten.4. The article of claim 1 or 2, characterized in that the predecessors (c) also contain the plasticizer (b). 5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorgänger (c) aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester bestehen, der im wesentlichen frei ven Oarboxylendgruppen ist.5. Object according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the predecessors (c) consist of an ethylenically unsaturated polyester, the is substantially free from carboxyl end groups. 6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomer aus Styrol oder einem Ester von Acryl- oder Methacrylsäure besteht.6. Object according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the ethylenically unsaturated monomer made of styrene or a Esters of acrylic or methacrylic acid. 7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Katalysator eine Kombination eines aromatischen Ketons mit einem Reduktionsmittel ist.7. Object according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the photosensitive catalyst is a combination of an aromatic ketone with a reducing agent. 8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Katalysator eine Kombination von Benzoin-, Benzil- oder Benzoinmethyläther mit Dimethylaminoäthy'lmethacrylat ist.8. Article according to claim 7, characterized in that the photosensitive Catalyst is a combination of benzoin, benzil or benzoin methyl ether with dimethylaminoäthy'lmethacrylat is. 9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 10 bis 75 Gew.-Teile We-ichmacher auf je 100 Teile thermoplastisches Polymer enthält.9. Object according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the mixture 10 to 75 parts by weight plasticizer per 100 parts of thermoplastic Contains polymer. 10. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 40 bis 80 Gew.-% athyle nisch ungesättigten Polyester und 20 bis 60 Gew.- äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.10. Object according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the mixture is 40 to 80 wt .-% athyle nically unsaturated polyester and 20 to Contains 60% by weight of ethylenically unsaturated monomer. 11. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein Faserverstärkungsmittel enthält.11. Object according to one of claims 1 to 10, characterized in that that the mixture contains a fiber reinforcing agent. 12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand in Form einer Bahn vorliegt.12. Object according to one of claims 1 to 11, characterized in that that the object is in the form of a web.