DE2409968A1

DE2409968A1 - Verfahren zur herstellung eines synthetischen schmieroels

Info

Publication number: DE2409968A1
Application number: DE2409968A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Inomiya; Hiroshi Isa; Kenji Karube; Yoshihiko Murakami; Masuzo Nagayama; Hajime Tomooka
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1974-09-12
Also published as: US3907924A; JPS5145012B2; DE2409968C3; GB1430497A; DE2409968B2; JPS49113070A

Description

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt und niedrigem Stockpunkt, dessen Viskosität bei niedrigeren Temperaturen extrem niedrig ist.

Als Schmier- oder Gleitöle werden die verschiedensten Erdöl-Schmieröle, synthetischen Schmieröle, Fettöle und dergleichen verwendet. Mit zunehmendem Bedarf an solchen Schmierölen hat auch der Bedarf an Schmierölen mit hohem Flammpunkt, hohem Viskositätsindex, niedrigem Stockpunkt und dergleichen zugenommen. Die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gebrachten Erdöl-Schmieröle genügen jedoch nicht sämtlichen der geschilderten Anforderungen in gleich guter Weise.

Es wurden auch bereits durch organische Synthesemethoden, beispielsweise durch Polymerisieren von Olefinen, synthetische Schmieröle in Form flüssiger Polymerer, z.B. flüssiger Polyolefine, hergestellt. Durch Polymerisieren von Olefinen nach allgemeinen Polymerisationsverfahren, z.B. kationischer Polymerisation, Radikalketten-

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.Dr.F/jo

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polymerisation und dergleichen, die von einer Isomerisierung begleitet sind, lassen sich jedoch keine polymeren Öle mit einem vrünschenswert hohen Viskositätsindex herstellen. So wurden in jüngster Zeit bei der Herstellung von Polyolefinölen sogenannte koordinierte anionische Ziegler-Katalysatoren, die eine reguläre Polymerisation bewirken, eingesetzt, wobei zahlreiche (zu niedermolekularen Polymerisaten führende) Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Olefinrohmaterialien versucht wurden. So wurden beispielsweise Cg-Olefine unter Verwendung einer aus Monoäthylaluminiumdichlorid und Titantetrachlorid hergestellten Komplexverbindung als Kata-

lysator polymerisiert, wobei qualitativ hochwertiges Schmieröl mit einer Viskosität von 40 Centistokes bei einer Temperatur unterhalb 37,8°C, einem Viskositätsindex von 130, einem Flammpunkt von 216°C und einem Stockpunkt von -57°C erhalten wird.

Da jedoch solche Schmieröle als Betriebsöle für Flugzeuge und Schmier- bzw. Gleitöle für Düsentriebwerke verwendet werden sollen, besteht· ein erheblicher Bedarf nach Schmierölen, die neben den geschilderten wertvollen Eigenschaften auch eine niedrige Viskosität selbst bei extrem niedrigen Temperaturen aufweisen. Folglich .wird das in der geschilderten Weise hergestellte polymere Öl fraktioniert destilliert, wobei dann ein Teil desselben dem beabsichtigten Verwendungszweck zugeführt wird. Das durch fraktionierte Destillation erhaltene Öl genügt jedoch diesen Anforderungen nicht immer in ausreichendem Maße. So neigt beispielsweise ein durch Polymerisieren eines C_Q-oü -Olefins und fraktionierte Destillation gewonnenes Schmieröl zu einer zu starken Viskositätserhöhung bei extrem niedrigen Temperaturen, wobei gleichzeitig der

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Viskositätsindex nicht so hoch ist und der Flammpunkt und Stockpunkt niedriger werden. Ein durch Polymerisieren eines C^_Q-o6-Olefins und fraktionierte Destillation gewonnenes Schmieröl besitzt zwar bei niedrigen Temperaturen eine ausgesprochen gute Viskosität, der Stockpunkt wird hierbei jedoch zu hoch. Wenn man nun diese polymeren Öle in geeignetem Verhältnis miteinander mischt, gehen die Vorteile der Einzelkomponenten lediglich wechselseitig verloren, d.h. man erhält kein Schmieröl, das sämtlichen der gewünschten Eigenschaften Rechnung trägt.

Wenn man solche polymeren Öle ganz genau fraktioniert destilliert, indem man beispielsweise mehrmals eine Molekulardestillation und dergleichen durchführt, erhält man möglicherweise eine bestimmte Fraktion, die sich als Betriebsöl für Flugzeuge eignet, die Ausbeute an dieser Fraktion beträgt jedoch lediglich etwa 10%, weshalb diese Maßnahmen in keinem Falle wirtschaftlich durchführbar sind.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein in üblichen Industrieanlagen durchführbares Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmieröle mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt und niedrigem Stockpunkt zu schaffen, das darüber, hinaus noch eine niedrige Viskosität, selbst bei extrem niedrigen Temperaturen, aufweist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man von einem ein geeignetes Mischungsverhältnis aufweisenden Gemisch aus otz-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge ausgeht, dieses Gemisch polymerisiert und dann aus dem erhaltenen Polymerisationsgemisch Polyolefinöle eines geeigneten Siedebereichs abtrennt.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls, bei welchem ein Olefinrohmaterial in Gegenwart eines aus einem Titanhalogenid und mindestens einer Alkylaluminiumverbindung, bestehend aus einer Verbindung der Formel AIR,, AlR₂Cl, AlR₁ ^Cl_{1 5} und AlRCl₂ (worin R für einen Alkylrest steht), hergestellten Katalysators oder eines aus einem Alkalimetallhydrid, Aluminiumhalogenid und Titanhalogenid bestehenden ternären Katalysators polymerisiert und aus dem hierbei angefallenen Polymerisationsgemisch ein als synthetisches Schmieröl verwendbares Polyolefin eines Siedepunkts im Siedebereich von Schmierölen abgetrennt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Olefinrohmaterial ein Gemisch aus C_Q- bis C₁ q-cO -Olefinen mit weniger als 30 Mol-96 Cq- oC -Olefin und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden die als Rohmaterial verwendbaren Olefine Octen-1, Nonen-1 und Decen-1 in einem solchen Mischungsverhältnis miteinander gemischt, daß das erhaltene Gemisch weniger als 30 Mol-% C_Q-c6 -Olefin (Nonen-1) enthält und eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von 8,7 bis 9,7, vorzugsweise 8,8 bis 9,2, aufweist. Wenn man die Ausgangsolefine in einem Verhältnis außerhalb dieses Bereichs mischt, läßt sich ein Schmieröl der gewünschten Eigenschaften nicht herstellen. Einem als Ausgangsmaterial verwendeten Cg- bis C,.q-Olefingemisch sollten vorzugsweise keine Olefine geringerer Kohlenstoffzahl einverleibt sein. Wenn dies trotzdem einmal der Fall ist, muß deren Menge auf höchstens etwa 10% beschränkt bleiben.

Zur Polymerisation des Gemischs aus den angegebenen 01efinausgangsmaterialien, nämlich oL -Olefinen, kann man,

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wie bereits erwähnt, entweder eine aus einem Titanhalogenid und einer Alkylaluminiumverbindung hergestellte Komplexverbindung (Ziegler-Katalysator) oder einen aus einem Alkalimetallhydrid, Aluminiumhalogenid und Titanhalogenid bestehenden ternären Katalysator (Metallhydridkatalysator) verwenden.

Geeignete Ziegler-Katalysatoren können aus Alkylaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium (AlR*), Dialkylaluminiumchlorid (AlRoCl), AlkylaluminiumsesquiChlorid (AlR. j-Cl. oder Alkylaluminiumdichlorid (AlRCl₂Λ und Titanhalogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid/ Titantrichlorid und dergleichen, hergestellt werden. Selbstverständlich können bei der Herstellung dieser Komplexverbindungen auch zwei oder mehrere Arten von Alkylaluminiumverbindungen verwendet werden. Als·Alkylreste können solche Alkylaluminiumverbindungen die verschiedensten Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl- und/oder n-Propylreste, tragen. Das Molverhältnis Alkylaluminiumverbindung zu Titanhalogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 Al : Ti. Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallhydridkatalysatoren können aus Alkalimetallhydridverbindungen, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und dergleichen, Aluminiumhalogeniden, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiuratribromid, einem Alkylaluminiumdichlorid und dergleichen, und Titanhalogeniden, z.B. den genannten Titanhalogeniden, hergestellt werden. Das Molverhältnis Alkalimetallhydridverbindung zu Aluminiumhalogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1:6; das Molverhältnis Titanhalogenid zu Aluminiumhalogenid liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1:2.

+) Titantrihalogeniden,' wie

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Die Polymerisation des Gemischs aus 06-Olefinen mit einer Kohlenstoff anzahl von 8,7 bis 9,7 erfolgt in Gegenwart eines der genannten Katalysatoren bei einer Temperatur von 0° bis 200⁰C. Bei Verwendung von Metallhydridkatalysatoren müssen die Alkalimetallhydridverbindungen und Aluminiumhalogenide zur Aktivierung .vorher in Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, gesättigten Kohlenwasserstoffen und dergleichen, gelöst oder dispergiert werden.

Die Polymerisation kann erfindungsgemäß in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Paraffinkohlenwasserstoffe mit η-Paraffinen und Isoparaffinen, naphthenische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffhalogenide oder vorzugsweise Mischungen Mervon. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trichloräthan, Methylchloroform, Tetrafluoräthan und dergleichen. Bei Mitverwendung dieser Lösungsmittel bei der Umsetzung sollte das Gewi chtsverhältnis Lösungsmittel zu Olefin im Bereich von 1 : 2 bis 4 : 1 liegen. In Abwesenheit solcher Lösungsmittel kann das aus dem Olefinrohmaterial bestehende Olefingemisch als solches als Reaktionslösungsmittel dienen. In einem solchen Falle muß jedoch die Reaktionswärme in geeigneter Weise gesteuert werden, da die Reaktion als solche rasch abläuft. Die Reaktionswärme kann beispielsweise dadurch gesteuert v/erden, daß das Olefinrohmaterial oder der Katalysator schrittweise zugesetzt wird, daß durch äußere Wärmetauschermaßnahmen eine Zwangskühlung erfolgt und dergleichen. Zur Zersetzung des Katalysators nach beendeter Umsetzung wird in der Regel ein Alkohol oder eine wäßrige alkalische Lösung verwendet. Vorzugs-

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weise wird jedoch ein Amin oder Ammoniak verwendet, damit in dem Polymeren kein Halogen verbleibt. In der erfindungsgemäß angefallenen Polymerenlösung sind nicht-umgesetzte Olefine und Olefindimere enthalten. Da diese die angestrebte Qualität des Schmieröls beeinträchtigen könnten, werden sie durch Destillation und Extraktion entfernt, Zur Verbesserung der thermischen Stabilität des Schmieröls können die noch restlichen Doppelbindungen hydriert werden. Die Hydrierung läßt sich ohne Schwierigkeiten unter Verwendung von Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Nickel und dergleichen, durchführen.

Wie bereits erwähnt, erhält man erfindungsgemäß ein höheres synthetisches Schmieröl mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt, niedrigem Stockpunkt und deutlich geringer Viskosität bei extrem niedrigen Temperaturen, indem man ein Gemisch aus C_Q- bis C^_Q-oü-Olefinen mit weniger als 30 Mol-% Cg-ot -Olefine! und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder eines Metallhydridkatalysators polymerisiert. Das erfindungsgemäß in einer Ausbeute über 50% erhältliche synthetische Schmieröl erfüllt sämtliche Anforderungen des für Betriebsöle für Flugzeuge geltenden Standardtests "U.S. Army Standards MIL-H83282".

Die folgende Tabelle I gibt Auskunft über die Eigenschaften der in der Tabelle aufgeführten Olefin-Oligomeren, die durch Polymerisation des entsprechenden Ausgangs-oC-Olefins (Ausgangs-ού-Olefingemischs) mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators, Destillieren der erhaltenen Polymerenlösung zur Entfernung nicht-umgesetzter Olefine und Olefindimerer, Entnehmen von 50% des dem Schmieröl entsprechenden Destillats aus der fraktionierten Destillation

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und Hydrieren desselben gewonnen wurden.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, sind "bei den unter Verwendung eines C>- bzw. Cg-Olefinrohmaterials hergestellten Oligomeren selbst bei Einstellung der Viskosität bei -40°C innerhalb der (zulässigen) Standardgrenzen der Flammpunkt und Brennpunkt wegen deren niedrigem Viskositätsindex problematisch. Folglich genügt also insbesondere der Brennpunkt dieser Oligomeren selbst bei Einhaltung sämtlicher möglicher Vorkehrungen nicht den Standardanforderungen. Bei dem unter Verwendung des C-Q-Olefinrohmaterials hergestellten Oligomeren sind der Brennpunkt und die Viskosität bei niedrigen Temperaturen gut, der Stockpunkt liegt jedoch hoch. Darüber hinaus ist bei diesem Oligomeren bei einer Temperatur von etwa -29°C ein Kristallisationsbeginn feststellbar (Trübepunkt). Selbst wenn die einzelnen Olefinrohmaterialien (bloß) gemischt und polymerisiert werden oder wenn verschiedene Arten von Polymeren in geeigneter Mischung getestet werden, genügen die hierbei erreichten Ergebnisse den Standardanforderungen nicht. Ein Schmieröl, das den Standardanforderungen des Standardtests US Army MIL-H83282 genügt, erhält man nur, wenn man ein Gemisch aus C_Q- bis C^_o-o6 -Olefinen mit weniger als 30 Mol-# Cq- öl -Olefin und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 polymerisiert.

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Standard-Test "US-Army Standards MIL-H83282"

Tabelle I

Hexen- Octen- Decen*· Oligo- .oligo- Oligomeres meres meres

C₆- bis C₁₀-OIi- C₈- bis C₁₀-**01igomeres (Kohlen- gomeres (Kohlenstoff anzahl: 8,7) stoffanzahl: 9,0)

	Viskosität bei etwa 99⁰C oberhalb 3,5	(CS)	3,95	4,04	4,09	4,00	4,02
	Viskosität bei etwa 38⁰C oberhalb 16,5	(CS)	18,50	19,30	19,20	. 19,30	18,60
O CD	Viskosität bei -40⁰C (CS) oberhalb 2600		3500	2800	2200	3000	2400
CXJ	Flammpunkt oberhalb etwa	204⁰C	!193°	213°	227°	221°	228°·
-J	Flammpunkt oberhalb etwa	246⁰C	216°	227°	254°	■ 238°	249°
	Stockpunkt unterhalb etwa	-54⁰C	-62°	-62^Ö	-46°	-57 ^p	-62°
067	Viskositätsindex oberhalb	120	90	118	132	111	130

Das Destillat aus der fraktionierten Destillation des C_1n-01igomeren entsprechend, dem Schmieröl betrug 35?6. ·

** Beispiel gemäß der Erfindung

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O CD CO CD OO

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindiang näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 4

2000 ml eines c^-Olefingemischs wurden in einen mit einem Rührer, einem Kühlaufsatz, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben eingefüllt und nach Zugabe von 4,3 g Monoäthylaluminiumdichlorid und 21,0 g Titantetrachlorid (als Katalysatoren) polymerisiert. Während der vierstündigen unter Rühren durchgeführten Polymerisation wurde die Temperatur zwischen 20° und 40⁰C gehalten.

Nach beendeter Umsetzung wurde in das Reaktionsgemisch gasförmiges Ammoniak eingeblasen, worauf der hierbei gebildete Niederschlag zur Entfernung der Katalysatoren abfiltriert wurde. Die erhaltene Rohreaktionslösung wurde dann zur Entfernung nicht-umgesetzter Olefine und von Dimeren destilliert, wobei eine Fraktion aufgefangen wurde, die den Vorschriften an ein Betriebsöl für Flugzeuge entspricht. Die Fraktion wurde derart ausgewählt, daß die Viskosität bei etwa 38⁰C und die Viskosität bei -40°C den Standardanforderungen des Standardtests US-Army. MIL-H83282 genügten. Hierauf wurde die Fraktion unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei einer Temperatur von 15O⁰C unter einem Viasserstoff druck von 20 kg/cm hydriert, wobei eine Betriebsölgrundlage der in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten wurde i

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-	Tabelle II	4,00	Beispiel 2 Octen 1 Decen 1	Beispiel 3 Octen-1 Nonen-1 Decen-1	Beispiel 4 Octen-1 Decen-1
Olefinrohmaterial	Beispiel 1 Octen-1 Decen-1	18,60	C₈ 50 C₁₀ 50	C₈ 40 C_g 20 C₁₀ 40	C₈ 30 C₁₀ 70
molprozentuales Mi schungsverhältnis der Olefine	C₈ 60 - C₁₀ 40		9,0	9,0'	9,4
Durchschnittliche Kohlenstoffanzahl	8,8	2550	81	79	77
Olefinumwandlung, %	80	2.16°	72	69	68
Ausbeute an Oligo- merem, %	70	247°	45	52	42
Destillierte Fraktion entsprechend dem Be triebs öl für Flug zeuge (% für das Oli- gomere) 40	-62°	4,05	4,01	4,08
Viskosität bei etwa 99 C (CS)	121	' 19,10	18,50	19,00
Viskosität bei etwa 38⁰C (CS)
Viskosität bei -40°(		2500	2550	2400
(es)	227°	227°	227°
Flammpunkt (⁰C)	249°	249°	252°
Brennpunkt (°C)	- 62°	-62°	-59,5
Stockpunkt (⁰C)	126	«132	132
Viskositätsindex
Beispiel 5

200 ml Diäthyläther wurden in den Vierhalskolben eingefüllt, worauf in dem Diäthyläther 17 g Aluminiumchlorid gelöst wurden, Durch Zugabe von 3,1 g Lithiumhydrid
wurde ein Katalysator hergestellt, worauf der Hauptteil

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des Diäthyläthers abdestilliert wurde. In den Rest des Kolbeninhalts wurden 800 ml eines oC--01efingemischs mit einem Verhältnis Octen-1 : Decen-1 von 1:2 und 25 g Titantetrachlorid eingetragen.

Die Umsetzung wurde 4 std lang bei einer Temperatur von 100° bis 120⁰C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurden die Destillation und Hydrierung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise durchgeführt, wobei eine Betriebsölgrundlage der in der folgenden Tabelle III «!gegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

Tabelle III

Olefinumwandlung (%) 88

Ausbeute an Oligomerem (%) 80

Destillierte Fraktion entsprechend dem Be-

triebsöl (% an Oligomerem) 85

Viskosität bei etwa 99°C (CS) 4,02

bei etwa 38⁰C (CS) 18,60

bei -40⁰C (CS) 2400

Viskositätsindex 130

Flammpunkt (⁰C) 228°

Brennpunkt (⁰C) 249°

Stockpunkt (⁰C) . -62°

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls, bei welchem ein Olefinrohmaterial in Gegenwart eines aus einem Titanhalogenid und mindestens einer Alkylalurainiumverbindung, bestehend aus einer Verbindung der Formel AlR₃, AlR₂Cl, AlR₁ ^Cl₁ ^ und AlRCl₂ (worin R für einen Alkylrest steht;, hergestellten Katalysators oder eines aus einem Alkalimetallhydrid, AIuminiumhalogenid und Titanhalogenid bestehenden ternären Katalysators polymerisiert und aus dem hierbei angefallenen Polymerisationsgemisch ein als synthetisches Schmieröl verwendbares Polyolefin eines Siedepunkts im Siedebereich von Schmierölen abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinrohmaterial ein Gemisch aus Cg- bis C^₀-Ot-Olefinen mit weniger als 30- Mol-% Cg-oC-Olefin und einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 8,7 bis 9,7 verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefinrohmaterial verwendet wird, das etwa

an anderen als Cg- bis C. ₀-oc-Olefinen enthält.

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