DE2409108A1 - POLYMERS - Google Patents
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- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
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- G03G5/071—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G5/072—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising pending monoamine groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
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Description
Xerox Corporation, Rochester, N.Y. / USAXerox Corporation, Rochester, N.Y. / UNITED STATES
Die Erfindung betrifft polymere Massen und die Verwendung vieler dieser Massen in elektrophotographischen
Elementen und Prozessen. Die Erfindung betrifft insbesondere willkürlich verteilte Copolymere, von denen
viele photoleitfähig und daher zur Verwendung für elektrophotographische
Abbildeteile und -prozesse geeignet sind. Der räumliche Zwang und die relative Konformation
der funktioneilen Gruppen der zwei Hauptkomponenten dieser Massen begünstigen offensichtlich eine Ladungsübertragungswirkung
zwischen ihnen.The invention relates to polymeric compositions and the use of many of these compositions in electrophotographic
Elements and processes. The invention particularly relates to randomly distributed copolymers, of which
many are photoconductive and therefore suitable for use in electrophotographic imaging parts and processes. The spatial constraint and the relative conformation of the functional groups of the two main components of these masses apparently favor a charge transfer effect between them.
Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf den Abbildungsoberflächen von photoleitenden Materialien durchThe formation and development of images on the imaging surfaces of photoconductive materials
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elektrostatische Maßnahmen ist bekannt. Bei den am besten bekannten technischen Verfahren, die üblicherweise als Xerographie bekannt sind, geht man so vor, daß man auf einer Abbildungsoberfläche eines Abbildungsteils ein latentes elektrostatisches Bild ausbildet, indem man zuerst die Oberfläche der Abbildungsschicht im Dunkeln gleichförmig elektrostatisch belädt und sodann diese elektrostatisch beladene Oberfläche einem Licht- und Schattenbild aussetzt. Die vom Licht getroffenen Gegenden der Abbildungsschicht werden auf diese Weise leitend gemacht und die elektrostatische Ladung wird in diesen bestrahlten Gegenden selektiv zerstreut. Nach dem Belichten des Photoleiters wird das latente elektrostatische Bild auf dieser bildtragenden Oberfläche durch Entwicklung mit einem feinverteilten, gefärbten, elektroskopischen Material, das als Toner bekannt ist, sichtbar gemacht. Dieser Toner wird prinzipiell durch diejenigen Gegenden der bildtragenden Oberfläche angezogen, die die elektrostatische Ladung tragen. Auf diese Weise wird ein sichtbares Pulverbild gebildet.electrostatic measures are known. In the best known technical processes, commonly known as Xerography are known, one proceeds so that one on an imaging surface of an imaging part a latent Electrostatic image is formed by first looking at the surface of the imaging layer in the dark uniformly electrostatically charged and then this electrostatically charged surface a light and shadow image suspends. The areas of the imaging layer struck by the light are made conductive in this way and the electrostatic charge is selectively dissipated in these irradiated areas. After exposing the The electrostatic latent image on this image-bearing surface is developed with the photoconductor visualized a finely divided, colored, electroscopic material known as toner. This In principle, toner is attracted to those areas of the image-bearing surface which are electrostatic Carry cargo. In this way a visible powder image is formed.
Das entwickelte Bild kann sodann abgelesen werden oder permanent an dem Photoleiter befestigt werden, wo die Abbildungsschicht nicht wiederverwendet werden soll. Letzterer Arbeitsweise wird gewöhnlich hinsichtlich der bindemittelartigen photoleitenden Filme (z.B. ZnO) gefolgt, wo die photoleitende Abbildungsschicht auch ein integraler Teil der fertigen Kopie ist.The developed image can then be read or permanently attached to the photoconductor where the Imaging layer should not be reused. The latter operation is usually used in terms of binder-like photoconductive films (e.g. ZnO) followed where the photoconductive imaging layer is also one is an integral part of the finished copy.
Bei dem sogenannten "Klarpapiern-Kopierungssystem kann das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Photoleiters entwickelt werden oder zu einer anderen Oberfläche, beispielsweise einem Papierblatt, überführt werden, wonach entwickelt wird. WennIn the so-called "clear paper n copying system, the latent image can be developed on the imaging surface of a reusable photoconductor or transferred to another surface, for example a sheet of paper, which is then developed. If
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das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Photoleiters entwickelt wird, dann wird es hierauf zu einem anderen Substrat überführt und sodann dort permanent fixiert. Jede der Vielzahl der bekannten Techniken kann dazu verwendet werden, um das Tonerbild an dem Kopierblatt■permanent zu fixieren, z.B. eine Überziehung mit transparenten Filmen und eine Lösungsmittel- oder thermische Fusion der Tonerteilchen mit dem tragenden Substrat.the latent image on the imaging surface of a reusable Photoconductor is developed, it is then transferred to another substrate and then permanently fixed there. Any of a variety of known techniques can be used to create the toner image permanently affixed to the copy sheet, e.g. coating with transparent films and solvent or thermal fusion of the toner particles with the supporting substrate.
Bei dem obigen Klarpapier-Kopierungssystem sollten die in der photoleitenden Schicht verwendeten Materialien vorzugsweise dazu imstande sein, von dem isolierenden zum leitenden und wiederum zum isolierenden Zustand sich rasch zu verändern, damit ein zyklischer Gebrauch der Abbildungsoberfläche gestattet wird. Das Unvermögen eines Materials, vor der nachfolgenden Aufladungssequenz in seinen relativ isolierenden Zustand überzugehen, führt zu einer Zunahme der Dunkelzerfallsrate des Photoleiters. Diese Erscheinung, die üblicherweise als "Ermüdung" bezeichnet wird, ist in der Vergangenheit durch Auswahl der photoleitenden Materialien, die eine rasche Umschaltkapazität besitzen, vermieden worden. Typische Materialien, die für ein solch rasch zyklisierendes System geeignet sind, sind z.B. Anthracen, Schwefel, Selen und der Gemische (US-PS 2 297 691), wobei das Selen aufgrund seiner überlegenen Photoempfindlichkeit bevorzugt wird.In the above clear paper copying system, the materials used in the photoconductive layer should be preferred to be able to move quickly from the insulating to the conductive and in turn to the insulating state to allow cyclic use of the imaging surface. The inability of a material going into its relatively insulating state prior to the subsequent charging sequence leads to an increase in the rate of dark decay of the photoconductor. This phenomenon, commonly referred to as "fatigue" is, in the past, by selecting the photoconductive materials that have a rapid switching capacity have been avoided. Typical materials suitable for such a rapidly cycling system are, for example, anthracene, sulfur, selenium and the mixtures (US Pat. No. 2,297,691), the selenium being due to preferred for its superior photosensitivity.
Zusätzlich zu Anthracen sind andere organische photoleitende Materialien, besonders Poly(N-vinylcarbazol), im Brennpunkt des steigenden Interesses bei der Elektrophotographie gewesen. Die meisten organischen photoleitenden Materialien, mit Einschluß von Poly(N-vinylcarbazol), haben jedoch nicht die inhärente Photoempfindlichkeit, umIn addition to anthracene, other organic photoconductive materials, particularly poly (N-vinylcarbazole), are im Has been the focus of increasing interest in electrophotography. Most organic photoconductive Materials, including poly (N-vinylcarbazole), however, do not have the inherent photosensitivity to be
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mit Selen konkurrieren zu können. Diese Notwendigkeit für die Verstärkung der photoansprechenden Eigenschaften der organischen Photoleiter hat daher zur Formulierung dieser organischen Materialien mit anderen Verbindungen geführt, die üblicherweise als "Aktivatoren" bezeichnet werden. Poly(vinylcarbazole) zeigen z.B., wenn sie mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon sensibilisiert werden, gute Photoansprech- und -entladungseigenschaften und (entsprechend der Polarität der Oberflächenladung) einen niedrigen Dunkelzerfall (US-PS 3 484 237). Andere organische Harze, die herkömmlicherweise als nicht-photoleitend angesehen werden, können ebenfalls mit bestimmten Aktivatoren, z.B. Lewis-Säuren, sensibilisiert werden, wodurch Ladungsübertragungskomplexe gebildet werden, die im sichtbaren Band des Spektrums photoansprechend sind. Vergleiche hierzu z.B. die folgenden US-PatentSchriften: 3 408 181, 3 408 182, 3 408 183, 3 408 184, 3 408 185, 3 408 186, 3 408 187, 3 408 188, 3 408 189 und 3 408 190. Hinsichtlich sowohl der photoleitenden als auch der nicht-photoleitenden Harze ist der Sensibilisierungsgrad im allgemeinen konzentrationsabhängig, wobei, je höher die Ladungen der Aktivatoren sind, desto größer die Photoansprechbarkeit ist.to be able to compete with selenium. This need for enhancement of photo-responsive properties The organic photoconductor therefore has to formulate these organic materials with other compounds led, commonly referred to as "activators" will. For example, poly (vinyl carbazoles) when sensitized with 2,4,7-trinitro-9-fluorenone perform well Photo response and discharge properties and (accordingly the polarity of the surface charge) has a low dark decay (US Pat. No. 3,484,237). Other organic Resins that are traditionally considered to be non-photoconductive can also be used with certain activators, e.g. Lewis acids, are sensitized, whereby charge transfer complexes are formed, which in the visible Band of the spectrum are photo-responsive. Compare, for example, the following US patent documents: 3,408,181, 3 408 182, 3 408 183, 3 408 184, 3 408 185, 3 408 186, 3 408 187, 3 408 188, 3 408 189 and 3 408 190 of both the photoconductive and non-photoconductive resins, the degree of sensitization is generally concentration-dependent, the higher the charges on the activators, the greater the photo-responsiveness is.
Die Konzentration des Aktivators, die für eine Formulierung mit den obigen Materialien geeignet ist, ist jedoch nur begrenzt. Im allgemeinen ist sie auf weniger als 10 Gew.-% der Masse begrenzt. Üblicherweise führt die Zugabe von hohen Ladungen des Aktivators zu vielen der obengenannten Materialien zu einer Verschlechterung der mechanischen und/oder photoleitenden Eigenschaften der sensibilisierten Masse. In den meisten Fällen führt eine überschüssige Zugabe von Aktivatoren sowohl zu den pho-However, the concentration of activator that is suitable for formulation with the above materials is only limited. Generally it is limited to less than 10% by weight of the mass. Usually the addition leads from high activator charges to many of the above materials to mechanical degradation and / or photoconductive properties of the sensitized composition. In most cases, a excess addition of activators to both the photographic
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toleitenden als auch nicht-photoleitenden Materialien der Art, wie sie in den obigen Patentschriften beschrieben wird, zu einer Kristallisation dieser Aktivatoren, wodurch die mechanische Festigkeit und die anderen physikalischen Eigenschaften der resultierenden photoleitenden Masse verschlechtert werden. Weitere Sensibilisatoren können, wenn sie in einer relativ niedrigen Konzentration vorhanden sind, zu einer Übersensibilisierung der Masse in der Weise führen, daß der beim Belichten erzeugte Photostrom noch lang nach dem Aufhören der Belichtung andauert. BuI. Chem. Soc. of Jap. 3_9_: 1660 - 1670 (1966). Diese Phänomen verhindert die weitere Verwendung von solchen Materialien zur Herstellung von aufeinanderfolgenden elektrostatischen Reproduktionen, bis eine solche andauernde Leitfähigkeit sich in den zuvor belichteten Gegenden des Photoleiters zerstreut hat. Die Zerstreuung der andauernden Photoströme nimmt im allgemeinen einen ausgedehnten Zeitraum und/ oder eine thermische Tilgung in Anspruch, wodurch diese übersensibilisierten Massen im allgemeinen für rasch zyklisierende elektrostatographische Abbildungssysteme nicht zufriedenstellend sind.conductive as well as non-photoconductive materials of the kind described in the above patents becomes, to a crystallization of these activators, increasing the mechanical strength and the other physical Properties of the resulting photoconductive composition are deteriorated. Other sensitizers can if they are present in a relatively low concentration, they lead to an oversensitization of the mass in the Wise lead that the photocurrent generated during exposure continues long after exposure has ceased. BuI. Chem. Soc. of Jap. 3_9_: 1660-1670 (1966). This phenomenon prevents the further use of such materials for the production of successive electrostatic Reproductions until such permanent conductivity is found in the previously exposed areas of the photoconductor has scattered. The dispersion of the continuous photocurrents generally takes an extended period of time and / or a thermal eradication to claim, whereby these over-sensitized masses in general for rapidly cycling electrostatographic imaging systems do not are satisfactory.
Als Alternative für die herkömmlichere Art der oben diskutierten Sensibilisierung ist in der US-PS 3 418 116 die Herstellung von "intramolekularen" Ladungsübergangskomplexen vorgeschlagen worden, bei denen die Elektronendonator- und Elektronenakzeptorfunktionen entlang eines gemeinsamen Vinylgerüstes angeordnet sind. Die in der obigen Patentschrift beschriebenen Materialien von Hauptinteresse sind die nitrierten Vinylpolymere von PoIyacenaphthylen, Poly-9-vinylcarbazol und Poly-1-vinylnaphthalin. Neuerdings ist in der US-PS 3 697 264 ein eigenes Ladungsübergangskomplexsystem vom intramolekularen Typ vorgeschlagen worden, bei welchem die Elektronendonator-As an alternative to the more conventional type of sensitization discussed above, see U.S. Patent 3,418,116 the preparation of "intramolecular" charge transfer complexes have been proposed in which the electron donor and electron acceptor functions are arranged along a common vinyl framework. The ones in the above The materials of primary interest described in the patent are the nitrated vinyl polymers of polyacenaphthylene, Poly-9-vinyl carbazole and poly-1-vinyl naphthalene. Recently, US Pat. No. 3,697,264 has its own charge transfer complex system of the intramolecular type have been proposed, in which the electron donor
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und Elektronenakzeptorfunktionen durch 3,6-Diphenylvinylcarbazol und 3,6-Dinitrovinylcarbazol geliefert werden. Eine tiefergehende Behandlung dieses Typs von Ladungsübergangskomplexsystemen wird von Breen und Keller, J. Am. Chem. Soc. 22» ^935 (1968), beschrieben. Es wird angenommen, daß die räumlichen Spannungen, die auf die Elektronendonator- und Elektronenakzeptorfunktionen angelegt werden, die Wahrscheinlichkeit für eine Ladungsübergangswirkung verstärken. Zusätzlich muß bestimmten konformationsartigen und sterischen Erfordernissen genügt werden, damit eine wirksame Überlappung der Donator- und Akzeptorelektronenorbitale, die für diesen Typ der Ladungsübergangswirkung erforderlich ist, erleichtert wird.and electron acceptor functions through 3,6-diphenylvinylcarbazole and 3,6-dinitrovinylcarbazole. A more in-depth treatment of this type of charge transfer complex system is reviewed by Breen and Keller, J. Am. Chem. Soc. 22 »^ 935 (1968). It is believed, that the spatial tensions that are applied to the electron donor and electron acceptor functions, increase the likelihood of a charge transfer effect. In addition, it must be certain conformational and steric requirements are met so that an effective overlap of the donor and acceptor electron orbitals, required for this type of charge transfer effect is facilitated.
Somit ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, polymere Massen zur Verfügung zu stellen, bei denen die strukturellen Einheiten aus mindestens zwei Vinylmonomeren bestehen, wobei eines eine Elektronendonator- und ein zweites eine Elektronenakzeptorfunktion aufweist. Insbesondere besteht das Hauptobjekt dieser Erfindung darin, eine photoleitende Masse zur Verfügung zu stellen, die einen Elektronendonator und einen Elektronenakzeptorfunktion hat.It is therefore an object of the present invention to provide polymeric compositions in which the structural Units consist of at least two vinyl monomers, one being an electron donor and a second one Has electron acceptor function. In particular, there is the main object of this invention is to provide a photoconductive composition which is an electron donor and has an electron acceptor function.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine photoleitende Masse zur Verfügung zu stellen, bei der die Elektronendonator- und die Elektronenakzeptorfunktionen entlang eines gemeinsamen polymeren Gerüsts angeordnet sind.It is another object of this invention to provide a photoconductive composition in which the electron donor and the electron acceptor functions are arranged along a common polymeric backbone.
Es ist schließlich ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine photoleitende Masse zur Verfügung zu stellen, bei welcher die Elektronendonator- und Elektronenakzeptorfunktionen entlang eines gemeinsamen polymeren Gerüsts in einer solchen Weise angeordnet sind, daß die Bildung eines intramolekularen Ladungsübergangskomplexes begünstigt wird.Finally, it is another object of this invention to provide a photoconductive composition at which the electron donor and electron acceptor functions along a common polymeric backbone are arranged in such a way as to favor the formation of an intramolecular charge transfer complex will.
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Durch die Erfindung wird nun eine polymere Masse in Betracht gezogen, die strukturelle Einheiten von (1) N-Vinylcarbazol und (2) mindestens einem Stoff aus der Gruppe N-Vinylphthalimid und dessen isostrukturelle Modifikationen umfaßt. Da das Hauptgebiet der vorgeschlagenen Verwendung der obigen Zusammensetzungen in der Elektrophotographie liegt, sind die bevorzugten Massen photoleitend, wobei der Garbazolteil die Elektronendonatorfunktion und der Phthalimidteil die Elektronenakzeptorfunktion liefert. Diese bevorzugten Copolymere enthalten im allgemeinen etwa 50 bis 90 Mol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylcarbazol und etwa 10 bis etwa 50 Mol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylphthalimid.The invention now contemplates a polymeric composition comprising structural units of (1) N-vinylcarbazole and (2) at least one substance selected from the group consisting of N-vinylphthalimide and its isostructural modifications includes. Since the main area of proposed use of the above compositions is in the Electrophotography, the preferred compositions are photoconductive, with the garbazole portion acting as an electron donor and the phthalimide part provides the electron accepting function. These include preferred copolymers generally about 50 to 90 mole percent structural units of N-vinylcarbazole and about 10 to about 50 mol% structural units of N-vinylphthalimide.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail with reference to the accompanying drawing. Show it:
Fig. 1 eine graphische Darstellung des Logarithmus des Photostroms gegen die Wellenlänge des aufgebrachten Lichts für zwei erfindungsgemäße Copolymere und Poly-N-vinylcarbazol. In jedem Fall wurde die Photoantwort unter einem angelegten positiven Potential gemessen.Fig. 1 is a graph of the logarithm of the photocurrent versus the wavelength of the applied Lichts for two copolymers according to the invention and poly-N-vinylcarbazole. In any case, the Photo response measured under an applied positive potential.
Fig. 2 eine ähnliche graphische Darstellung des Photostroms gegenüber der Wellenlänge für die gleichen Massen bei Anlegung eines negativen Potentials undFigure 2 is a similar graph of photocurrent versus wavelength for the same Masses when applying a negative potential and
Fig. 3 einen Vergleich des Wirkungsspektrums von einer der erfindungsgemäßen Copdymermassen mit einem Polymergemisch, das eine äquivalente molare Konzentration von strukturellen Einheiten von N-Vinylcarbazol und N-Vinylphthalimid enthält.3 shows a comparison of the spectrum of activity of one of the copolymer compositions according to the invention with one Polymer blend that has an equivalent molar concentration of structural units of N-vinylcarbazole and contains N-vinylphthalimide.
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Vor der Herstellung der erfindungsgemäßen, willkürlich zusammengesetzten Copolymeren sollten die Vinylmonomeren vorzugsweise von Verunreinigungen gereinigt werden. Hinsichtlich des N-Vinylcarbazols wird dies durch eine Vakuumsublimation oder durch üinkristallisation dieses Monomeren aus Methanol unter nicht-oxidierenden Bedingungen erreicht. Das N-Vinylphthalimidmonomere kann gereinigt werden, indem eine benzolische Lösung davon durch eine Säule aus neutralem Aluminiumoxid (Woelm) geleitet wird, woran sich eine Umkristallisation aus Benzol anschließt. Nach der Gewinnung der gereinigten Monomere können sie in die polymeren Massen der vorliegenden Erfindung durch standardfreie radikalinitiierte Additionspolymerisationstechniken umgewandelt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß die obengenannten Monomeren miteinander unter Bedingungen umgesetzt werden, die die Bildung von Copolymeren begünstigen, die hinsichtlich der strukturellen Einheiten das gleiche Molverhältnis haben als die Konzentration der Monomeren in der Beschickung.Before preparing the random copolymers of the present invention, the vinyl monomers preferably be cleaned of impurities. With regard to the N-vinyl carbazole, this is done by vacuum sublimation or by crystallizing this monomer from methanol under non-oxidizing conditions achieved. The N-vinylphthalimide monomer can be purified by passing a benzene solution of it through a column of neutral aluminum oxide (Woelm), which is followed by recrystallization from benzene. After recovering the purified monomers, you can into the polymeric compositions of the present invention by standard free radical initiated addition polymerization techniques being transformed. It is generally preferred that the above monomers with one another Conditions are implemented that favor the formation of copolymers, the structural Units have the same molar ratio as the concentration of the monomers in the feed.
Bei einer repräsentativen Ausführungsform der Erfindung kann ein Copolymeres, welches etwa 9 Mol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylphthalimid und etwa 91 Mol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylcarbazol enthält, nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden. Etwa 0,866 g (0,005 Mol) N-Vinylphthalimid und 9,16 g (0,05 Mol) N-Vinylcarbazol werden in 25 ml wasserfreiem Benzol aufgelöst. Die Monomerlösung wird sodann in ein 50-ml-Polymerrohr überführt. Ein freier Radikalinitiator, z.B. Azobisisobutyronitril, wird sodann in die Lösung eingebracht. Im allgemeinen sind 0,03 g (1,8 χ 10 Mol) Initiator angemessen, um eine im wesentlichen vollständige Copolymerisation der zwei monomeren Materialien zu erleichtern.In a representative embodiment of the invention, a copolymer which is about 9 mole percent structural Units of N-vinylphthalimide and about 91 mole percent structural Containing units of N-vinylcarbazole, can be prepared according to the following procedure. About 0.866 g (0.005 moles) of N-vinylphthalimide and 9.16 g (0.05 moles) of N-vinylcarbazole are dissolved in 25 ml of anhydrous benzene. The monomer solution is then placed in a 50 ml polymer tube convicted. A free radical initiator such as azobisisobutyronitrile is then incorporated into the solution. In general, 0.03 g (1.8 10 moles) of initiator is adequate to achieve essentially complete copolymerization of the two monomeric materials to facilitate.
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Nach der Zugabe des Initiators wird die Monomerlösung dreimal durch herkömmliche Gefrier-Auftau-Methoden entgast, worauf das Rohr im Vakuum abgeschlossen wird. Das abgeschlossene Polymerrohr wird sodann in ein konstantes Temperaturbad von 75°C gegeben und dort etwa 12 std belassen. Während dieses Intervalls entwickelt der Inhalt des Rohrs eine gelbliche Färbung. Das Rohr wird sodann aus dem konstanten Temperaturbad entnommen, abgekühlt und der Verschluß wird aufgebrochen und das polymere Produkt wird aus dem Reaktionsmedium durch Ausfällung mit Hexan abgetrennt. Diese Ausfällung wird im allgemeinen durch kontinuierliche Rührung der Hexanpolymeraufschlämmung mit einem Waring-Mischer durchgeführt. Wenn es einmal abgetrennt ist, dann wird das rohe polymere Produkt gereinigt, indem es in einer Minimalmenge eines Gemisches von Benzol/Tetrahydrofuran (Volumenverhältnis 1 : 2) wieder aufgelöst und sodann aus Hexan wieder ausgefällt wird. Die gewonnenen polymeren Feststoffe werden sodann, wie oben beschrieben, noch dreimal wieder aufgelöst und ausgefällt. Die auf diese Weise hergestellten Polymerfeststoffe haben eine hellgelbe Färbung und sie zeigen bei der Betrachtung unter ultraviolettem Licht eine gelbgrüne Fluoreszenz. Vor der weiteren Analyse werden die Polymerfeststoffe über Nacht in einem Vakuumofen bei etwa 700C getrocknet. Die weitere Analyse der Polymerfeststoffe zeigt, daß die relative Konzentration der Carbazol- und Phthalimidfunktionseinheiten in dem Copolymeren im wesentlichen gleich ist wie die Gesamtmolzusammensetzung der Monomerbeschickung.After the addition of the initiator, the monomer solution is degassed three times by conventional freeze-thaw methods and the tube is then sealed in vacuo. The sealed polymer tube is then placed in a constant temperature bath of 75 ° C. and left there for about 12 hours. During this interval the contents of the tube develop a yellowish tinge. The tube is then removed from the constant temperature bath, cooled and the seal broken and the polymeric product separated from the reaction medium by precipitation with hexane. This precipitation is generally carried out by continuously stirring the hexane polymer slurry with a Waring mixer. Once separated, the crude polymeric product is purified by redissolving it in a minimum amount of a mixture of benzene / tetrahydrofuran (volume ratio 1: 2) and then reprecipitating it from hexane. The polymer solids obtained are then redissolved and precipitated three times as described above. The polymer solids produced in this way are light yellow in color and show yellow-green fluorescence when viewed under ultraviolet light. Before further analysis, the polymer solids are dried in a vacuum oven at about 70 ° C. overnight. Further analysis of the polymer solids shows that the relative concentration of the carbazole and phthalimide functional units in the copolymer is essentially the same as the total mole composition of the monomer feed.
Nach den osmometrischen Standarddampfdrucktechniken wurden Molekulargewichtsbestimmungen durchgeführt, welche zeigten, daß das polymere Produkt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 100000 hatte.Molecular weight determinations were made according to standard vapor pressure osmometric techniques, which showed that the polymeric product had a number average molecular weight of 100,000.
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Nach der obigen Technik wurden weitere polymere Massen aus Monomerbeschickungen hergestellt, die 1 Mol-26 N-Vinylphthalimid und 99 MoI-Ji N-Vinylcarbazol, 25 Mol-% N-Vinylphthalimid und 75 Mbl-Jfi N-Vinylcarbazol, 50 Mol-% N-Vinylphthalimid und 50 Mol-% N-Vinylcarbazol, 75 Mol-# N-Vinylphthalimid und 25 Mol-% N-Vinylcarbazol und 99 Mol-% N-Vinylphthalimid und 1 Mol-# N-Vinylcarbazol enthielten. Im allgemeinen gaben die auf diese Weise hergestellten polymeren Zusammensetzungen im wesentlichen die relativen Konzentrationen der individuellen Monomere in der Beschickung wieder. Die weiteren physikalischen Eigenschaften waren ebenfalls im wesentlichen gleich wie bei der oben beschriebenen Masse.Using the above technique, additional polymeric compositions were made from monomer feeds comprising 1 mole-26 N-vinylphthalimide and 99 MoI-Ji N-vinylcarbazole, 25 mol% N-vinylphthalimide and 75 Mbl-Jfi N-vinylcarbazole, 50 mol% N-vinylphthalimide and 50 mole percent N-vinyl carbazole, 75 mole # N-vinylphthalimide and 25 mole percent N-vinylcarbazole and 99 Contained mole percent of N-vinylphthalimide and 1 mole of # N-vinylcarbazole. In general, the polymeric compositions so prepared gave essentially the relative concentrations of the individual monomers in the feed. The other physical Properties were also essentially the same as those of the above-described composition.
Die obigen polymeren Produkte werden bei Raumtemperatur einer Spektralanalyse auf einem Cary-14R-Spektrophotometer unterworfen. Aus diesen polymeren Produkten und Homopolymeren von Poly-N-vinylcarbazol und Poly-N-vinylphthalimid wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt. Als Lösungsmittel wurde in allen Fällen spektralanalytisch reines Methylenchlorid verwendet. Alle copolymeren Materialien zeigten bei 360 Nanometer ein breites Ladungsübertragungsband. Ein ähnliches Ladungsübertragungsband wurde bei einer Lösung nicht beobachtet, die ein Gemisch der Homopolymere enthielt. Das signifikanteste Merkmal dieser Spektren ist die unüblich hohe Intensität des Ladungsübertragungsbandes, das durch diese Copolymerproben gegeben wird. Diese Intensität ist vermutlich eine Gunktion der hohen Konzentration des Ladungsübergahgskomplexes in der Lösung, der durch die gezwungene Wechselwirkung zwischen angrenzenden Donator- und Akzeptorstellen auf dem gemeinsamen polymeren Gerüst bewirkt wird. Dieser Unterschied der elektronischen Eigenschaften wird graphisch durch Figur 3 dargestellt. Die Intensität diesesThe above polymeric products are spectral analyzed at room temperature on a Cary-14R spectrophotometer subject. From these polymeric products and homopolymers of poly-N-vinylcarbazole and poly-N-vinylphthalimide a number of solutions were made. Spectral analysis was used as the solvent in all cases pure methylene chloride is used. All of the copolymeric materials showed a broad charge transfer band at 360 nanometers. A similar charge transfer band was not observed with a solution that was a mixture containing homopolymers. The most significant feature of these spectra is the unusually high intensity of the charge transfer band, given by these copolymer samples. That intensity is probably one Function of the high concentration of the charge transfer complex in the solution caused by the forced interaction is effected between adjacent donor and acceptor sites on the common polymeric framework. This difference in electronic properties is graphically represented by FIG. The intensity of this
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Bandes blieb selbst dann unverändert, als Lösungsmittel mit unterschiedlichen dielektrischen Konstanten verwendet wurden. Alle diese Beweise unterstützen daher die Annahme, daß dieses breite Ladungsübergangsband vorwiegend auf eine nicht-isoziierbare intramolekulare Wechselwirkung zurückzuführen ist. Das bedeutet, daß die Ladungsübergangswechselwirkung vorwiegend innerhalb der Diaden erfolgt, welche durch die angrenzenden Donator- und Akzeptorstellen auf den gemeinsamen Polymersträngen gebildet werden.The tape remained unchanged even when used as a solvent with different dielectric constants became. All of this evidence therefore supports the assumption that this broad charge transfer band is predominant is due to a non-associative intramolecular interaction. This means that the charge transfer interaction predominantly takes place within the diads, which occur through the adjoining donor and acceptor sites on the common polymer strands are formed.
Die obigen polymeren Massen können zu photoleitenden Filmen verformt werden, die für die Elektrophotographie geeignet sind, indem einfache Lösungsmittelguß- und -beschichtungstechniken angewendet werden. So kann z.B. ein Abbildeteil, das für die Elektrophotographie geeignet ist, aus den polymeren Massen dieser Erfindung hergestellt werden, indem man eine 20 gew.-%ige Lösung von einer der obigen Massen auf ein aluminisiertes Mylar-Substrat durch Ziehbeschichten aufbringt. Typische Lösungsmittel, die bei einem solchen Ziehbeschichtungsprozeß als Vehikel verwendet werden können, sind Tetrahydrofuran und Gemische von Toluol und Cyclohexan (Volumenverhältnis 40 : 60). Die Filmdicke wird durch Einstellung der Viskosität der Überzugslösung und durch mechanische Maßnahmen kontrolliert. Ein auf diese Weise hergestellte photoleitende Schicht sollte eine Dicke im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Mikron haben, um zur Verwendung als elektrophotographisches Abbildeteil geeignet zu sein. Zusätzlich zu dem aluminisierten Mylar-Substrat ergibt jedes beliebige leitfähige Substrat, das üblicherweise für die Elektrophotographie verwendet wird, eine geeignete Grundebene für die photoleitende Abbildungsschicht. Zusätzlich kann eine Schranken- bzw. Sperrschicht zwischenThe above polymeric compositions can be formed into photoconductive films suitable for electrophotography using simple solvent casting and coating techniques. For example, a Imaging part suitable for electrophotography made from the polymeric compositions of this invention by placing a 20% by weight solution of one of the above compositions on an aluminized Mylar substrate applies by draw coating. Typical solvents used in such a draw coating process Vehicles that can be used are tetrahydrofuran and mixtures of toluene and cyclohexane (volume ratio 40:60). The film thickness is determined by adjusting the viscosity of the coating solution and by mechanical means Measures controlled. A photoconductive layer produced in this way should have a thickness in the range of about 5 to about 50 microns for use as an electrophotographic imaging member. Additionally to the aluminized Mylar substrate gives any conductive substrate commonly used for electrophotography is used, a suitable ground plane for the photoconductive imaging layer. Additionally can be a barrier or barrier layer between
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die photoleitende Schicht und das Leitersubstrat zwischengelegt werden, damit die Rate des Dunkelzerfalls des Abbildungsteils weiter vermindert wird. Als Material für diese Schranken- bzw. Sperrschicht können alle organischen und anorganischen Materialien verwendet werden, die in der US-PS 2 901 348 beschrieben werden.the photoconductive layer and the conductor substrate are interposed in order to further decrease the rate of dark decay of the imaging part. As a material for this barrier or barrier layer, all organic and inorganic materials can be used in U.S. Patent 2,901,348.
Um das relative photoleitende Verhalten der verschiedenen Massen gemäß der Erfindung zu bestimmen, wurde, wie oben beschrieben, eine Reihe von elektrophotographisehen Abbildungsteilen hergestellt. Die Dicke der photoleitenden Abbildungsschicht beträgt etwa 15 u, Zusätzlich zu den aus den verschiedenen Massen der Erfindung hergestellten Abbildungsteilen wurde ein weiteres Abbildungsteil aus einem Homopolymeren von PoIy-N-vinylcarbazol hergestellt. In jedem Fall wird das Abbildungsteil im Dunkeln zu einem positiven Potential von etwa 600 V koronabeladen und sodann kontinuierlich aus einem Abstand von 15 cm dem weißen Licht einer 200-W-Wolframjodlampe ausgesetzt. In Jedem Fall wird die Zeit notiert, die zur völligen Entladung der Platte erforderlich ist. Dieser Versuch wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Platte nunmehr auf ein negatives Potential von etwa 600 V beladen wird, daß die Platte belichtet wird und daß ebenfalls die Zeit notiert wird, die zur vollständigen Entladung des Oberflächenpotentials erforderlich ist. Die gesammelten Daten zeigen, daß das Abbildungsteil, welches eine photoleitende Schicht aus etwa 1 flol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylphthalimid und 99 Mol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylcarbazol enthält, eine positive Ladung in etwa ein Drittel der Zeit vollkommen entlädt, die erforderlich ist, um eine negative Ladung vollständig zu entladen. Die Abbildungsteile, die eine photoleitende Schicht aus etwa 10 bis etwa 50 Mol-96 strukturellen EinheitenIn order to determine the relative photoconductive behavior of the various compositions according to the invention, a series of electrophotographic imaging members were prepared as described above. The thickness of the photoconductive imaging layer is about 15 microns. In addition to the imaging members made from the various compositions of the invention, another imaging member was made from a homopolymer of poly-N-vinylcarbazole. In each case, the imaging part is corona charged in the dark to a positive potential of about 600 V and then continuously exposed to the white light of a 200 W tungsten iodine lamp from a distance of 15 cm. In each case, the time required for the plate to be completely discharged is noted. This experiment is repeated, with the exception that the plate is now charged to a negative potential of about 600 V, that the plate is exposed and that the time required for the surface potential to be completely discharged is also noted. The data collected show that the imaging member, which contains a photoconductive layer composed of about 1 mol% structural units of N-vinylphthalimide and 99 mol% structural units of N-vinylcarbazole, completely discharges a positive charge in about one third of the time. which is required to fully discharge a negative charge. The imaging parts make up a photoconductive layer made up of about 10 to about 50 moles-96 structural units
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von N-Vinylphthalimid haben, sind dazu i tande, im wesentlichen in den gleichen Zeiträumen sowohl positive als auch negative Potentiale vollständig zu entladen. In allen Fällen war der Zeitraum, der erforderlich war, um die Abbildungsteile mit photoleitenden Schichten, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt waren, zu entladen, wesentlich geringer als der Zeitraum, der erforderlich war, um die Abbildungsteile mit einer photoleitenden Schicht von Poly-N-vinylcarbazol zu entladen.of N-vinylphthalimide are able to do so, essentially to discharge both positive and negative potentials completely in the same time periods. In all cases, the amount of time it took to cover the imaging parts with photoconductive layers was the were made from the masses according to the invention to discharge, much less than the time required was to discharge the imaging parts with a photoconductive layer of poly-N-vinylcarbazole.
Die Abbildungsteile wurde sodann weiter bewertet, um die Anfangsrate der Entladung der photoleitenden Schicht unter kontinuierlicher Belichtung mit weißem Licht zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der untenstehenden Tabelle I zusammengestellt:The image parts were then further evaluated to determine the Determine the initial rate of discharge of the photoconductive layer under continuous exposure to white light. The results of this investigation are summarized in Table I below:
carbazol tial, Volt prQ gec ^
Filmdicke 'Mol # N vinyl initial charge potential dv / dt / t Q \ in volts
carbazol tial, volts prQ gec ^
Film thickness'
-14--14-
409839/0897409839/0897
Zwei der zuvor untersuchten Abbildungsteile werden nun weiterhin hinsichtlich ihrer Photoansprechung bei verschiedenen Wellenlängen untersucht. Zu Vergleichszwecken sind auch die WirkungsSpektren des Abbildungsteils eingeschlossen worden, das eine photoleitende Schicht aus Poly-N-vinylcarbazol hatte. Die Figur 1 ergibt das Wirkungsspektrum für alle drei dieser Abbildungsteile, wenn sie unter ein angelegtes positives Potential gebracht werden. Die Figur 2 ergibt eine ähnliche Vergleichsbasis, wenn die gleichen Abbildungsteile unter einem angelegten negativen Potential verwendet wurden. Die maximale Photoansprechung von allen drei der Massen erscheint bei einer Wellenlänge von etwa 3680 S. Jedoch ziehen sich nur die Abbildungsteile mit photoleitenden Schichten, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt sind, gut in den sichtbaren Teil des Spektrums hin. Der Vergleich der Figuren 1 und 2 zeigt, daß diese zwei Massen ziemlich unabhängig von der Polarität des angelegten Potentials arbeiten. Es wird auch ersichtlich, daß die Größe des Photostroms mit der relativen' Konzentration der Elektronendonator- und Elektronenakzeptorteile auf dem polymeren Gerüst in Beziehung steht. Die maximale Photoempfindlichkeit zeigt sich, wenn die Copolymerzusammensetzung etwa 25 Mol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylphthalimid und etwa 75 Mol-# strukturelle Einheiten von N-Vinylcarbazol enthält. Daher wird dieses copolymere Material bevorzugt.Two of the previously examined parts of the image are now further investigated with regard to their photo response at different wavelengths. For comparison purposes the spectrum of effects of the figure is also included which had a photoconductive layer of poly-N-vinylcarbazole. Figure 1 gives the spectrum of activity for all three of these image parts when brought under an applied positive potential will. FIG. 2 gives a similar basis for comparison when the same image parts are applied under one negative potential were used. The maximum photo-response from all three of the masses appears at one Wavelength of about 3680 S. However, only those parts of the image with photoconductive layers, which consist of the Compositions according to the invention are made well into the visible part of the spectrum. The comparison of the figures 1 and 2 show that these two grounds operate fairly independently of the polarity of the applied potential. It can also be seen that the magnitude of the photocurrent depends on the relative concentration of the electron donor and electron acceptor parts on the polymeric backbone. The maximum photosensitivity is seen when the copolymer composition contains about 25 mole percent of structural units of N-vinylphthalimide and about 75 mole # structural units of N-vinyl carbazole contains. Therefore, this copolymeric material is preferred.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen spezifischen Zusammensetzungen ist eine Vielzahl von isostrukturellen Modifikationen des Elektronenakzeptorteils des Copolymeren möglich, ohne daß Einbußen der Photoleitfähigkeit des Copolymeren in Kauf genommen werden müssen. Im allgemeinen werden solche Modifikationen durchgeführt, indem man eineIn addition to the specific compositions described above is a variety of isostructural modifications of the electron acceptor portion of the copolymer possible without sacrificing the photoconductivity of the copolymer. In general such modifications are made by adding a
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Substitution des Elektronenakzeptorteils der vorgebildeten erfindungsgemäßen polymeren Masse vornimmt. Dies erfolgt durch eine quantitative Lösung der Phthalimidgruppe von dem Copolymeren, indem das Polymere mit Hydrazin behandelt wird. Die folgenden Gleichungen sind für eine solche isostrukturelle Modifikation typisch:Substitution of the electron acceptor part of the preformed one polymeric composition according to the invention. This is done by quantitative dissolution of the phthalimide group of the copolymer by treating the polymer with hydrazine. The following equations are for a such isostructural modification typical:
1 Hydrazin1 hydrazine
-{- CH — CH2-H- CH- {- CH - CH 2 -H-CH
I " II "I
NH2 · .N.NH 2 · .N.
CH2-H" CH CH 2 -H " CH
CHCH
H H IH H I
CH244-CH ICH 2 44-CH I
= Ci1Or1I= Ci 1 Or 1 I.
Ü09839/0897Ü09839 / 0897
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Die photoleitenden Charakteristiken von Filmen, die aus diesem polymeren·Produkt hergestellt wurden, werden in einer Kopiereinrichtung (Xerox Modell D) untersucht, die mit einer 1OO-W-Wolframlampe (und einem Verschluß) versehen ist, die in einem Abstand von 25 cm von der Oberfläche des Films angeordnet ist. Das Modell D ist auch mit einem Elektrometer und einem potentiometrischen Schreiber für die graphische Dokumentation des Spannungs-Zeit-Verhaltens versehen.The photoconductive characteristics of films made from this polymeric product are manufactured in a copier (Xerox Model D) equipped with a 100 W tungsten lamp (and a shutter) at a distance of 25 cm from the surface of the film. The model D is too with an electrometer and a potentiometric recorder for the graphic documentation of the voltage-time behavior Mistake.
Die folgenden Beispiele beschreiben weiterhin die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen polymeren Massen. Die hierin nicht spezifisch angegebenen J3edinungen und Vorrichtungen entsprechen dem Standard. Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.The following examples further describe the preparation and use of the polymers according to the invention Crowds. The conditions and devices not specifically specified herein are standard. Parts and percentages are by weight.
Herstellung eines Vinylamin/N-Vinylcarbazol-Copolymeren:Production of a vinylamine / N-vinylcarbazole copolymer:
3,6 g eines willkürlich verteilten Copolymeren aus JM-Vinylphthalimid/JM-Vinylcarbazol (9,2/90,8 Mol-%) werden in einer Lösung aufgelöst, die 100 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Äthanol enthält. Mach der Auflösung des Copolymeren werden 0,13 g Hydrazinhydrat (85%) zugegeben und die Lösung wird hiernach unter Rückflußbedingungen über Nacht zum Sieden erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums bleibt die Lösung anscheinend unverändert, wobei sie ihre charakteristische gelbe Farbe beibehält. Sodann werden weitere 2,6 g Hydrazinhydrat zugegeben und die Lösung wird weitere 2 Tage am Rückfluß gekocht. Am Ende dieses Zeitraums ist die charakteristische gelbe Farbe der Lösung verschwunden und ein weißer Niederschlag ist gebildet. Die Lösung wird nunmehr auf Raumtemperatur abkühlen gelassen3.6 g of a random copolymer of JM-vinylphthalimide / JM-vinylcarbazole (9.2 / 90.8 mol%) are dissolved in a solution containing 100 ml of tetrahydrofuran and contains 10 ml of ethanol. After the copolymer has dissolved, 0.13 g of hydrazine hydrate (85%) are added and the solution is then heated to boiling under reflux conditions overnight. At the end of this period remains the solution appeared to be unchanged while retaining its characteristic yellow color. Then there will be more 2.6 g of hydrazine hydrate are added and the solution is refluxed for a further 2 days. At the end of that period the characteristic yellow color of the solution has disappeared and a white precipitate has formed. the The solution is now allowed to cool to room temperature
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und der Niederschlag wird durch Filtration entfernt. Der Niederschlag ist vermutlich Phthalhydrazid. Das Polymere wird von der Lösung durch Ausfällung mit Hexan in einem Waring-Mischer abgetrennt. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Produkts beträgt etwa 78000.and the precipitate is removed by filtration. Of the The precipitate is believed to be phthalhydrazide. The polymer is from the solution by precipitation with hexane in one Waring mixer disconnected. The number average molecular weight of the polymeric product is about 78000.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß durch ein Copolymeres ersetzt wird, das etwa 25 Mol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylphthalimid und etwa 75 Mol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylcarbazol enthält.The procedure of Example 1 is repeated with the exception that it is replaced by a copolymer which about 25 mole percent structural units of N-vinylphthalimide and about 75 mole percent structural units of N-vinyl carbazole contains.
Eine Reihe von Copolymeren wird hergestellt, indem die Aminogruppe des Vinylamin/N-Vinylcarbazol-Copolymeren mit TetrahalogenphthalSäureanhydriden kondensiert wird.A number of copolymers are made by the Amino group of the vinylamine / N-vinylcarbazole copolymer is condensed with tetrahalophthalic acid anhydrides.
lM-Vinyltetrahalogenphthalimid/N-Vinylcarbazol-Copolymere können hergestellt werden, indem 0,45 g eines Copolymeren aus Vinylamin/N-Vinylcarbazol (9,2/90,8 Mol-#) und etwa 0,001 Mol Tetrahalogenphthalsäureanhydrid in 100 ml Cyclohexanon kombiniert werden. Die Lösung wird in einem 250-ml-Kolben hergestellt, der mit einer magnetischen Rührstange und mit einem Rückflußkühler versehen ist. Nachdem die obigen Bestandteile aufgelöst worden sind, werden wenige Tropfen eines Triäthylaminkatalysators zur Lösung gegeben und der Inhalt des Kolbens wird unter Rückflußbedingungen zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wird über einen Zeitraum von etwa 2 Tagen weitergeführt, nach wel-IM-vinyl tetrahalophthalimide / N-vinyl carbazole copolymers can be prepared by adding 0.45 g of a copolymer of vinylamine / N-vinylcarbazole (9.2 / 90.8 mole #) and about 0.001 moles of tetrahalophthalic anhydride can be combined in 100 ml of cyclohexanone. The solution is in a 250 ml flask prepared, which is provided with a magnetic stir bar and a reflux condenser. After this the above ingredients have been dissolved, a few drops of a triethylamine catalyst become the solution and the contents of the flask are heated to boiling under reflux conditions. The heating is over continued for a period of about 2 days, after which
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.4098 3 9/089 7.4098 3 9/089 7
chem Zeitraum die farblose Lösung eine gelbe, gelborange, orange oder leicht rote Farbe je nach dem Anhydrid in der Lösung angenommen hat. Die Lösung wird nun auf Räumtemperatur abkühlen gelassen und das Polymere wird durch Ausfällung aus Methanol in einem Waring-Mischer abgetrennt; wenn das Polymere ein feines flockenartiges Produkt bildet, dann kann die Abtrennung eine Zentrifugierung erfordern. Die verschiedenen isostrukturellen Modifikationen des N-Vinylphthaünid/N-Vinylcarbazols zeigen eine maximale Absorption bei etwa 350 Nanometer und ziehen sich gut in das sichtbare Band des Spektrums hin.chem period the colorless solution turns a yellow, yellow-orange, orange or light red color depending on the anhydride in the Solution has accepted. The solution is now allowed to cool to room temperature and the polymer is precipitated separated from methanol in a Waring mixer; if the polymer forms a fine flake-like product then separation may require centrifugation. The various isostructural modifications of N-vinylphthalide / N-vinylcarbazole show a maximum absorption at around 350 nanometers and pull well into that visible band of the spectrum.
Herstellung eines N-Vinyl-2,4-dinitroanilin/w-Vinylcarbazol-Copolymeren: Preparation of an N-vinyl-2,4-dinitroaniline / w-vinylcarbazole copolymer:
1 g eines Copolymeren aus Vinylamin/N-Vinylcarbazol (25/75 Mol-%) wird in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (DMF) aufgelöst. 0,184 g Kaliumcarbonat werden sodann in dieser polymeren Lösung suspendiert und hierauf werden 1 ml 2,4-Dinitrofluorobenzol (Sanger's Reagens) tropfenweise zugesetzt. Unmittelbar nach der Zugabe des Sanger's Reagens bildet sich innerhalb der Lösung eine gelbe Farbe aus, die intensiver wird, wenn die Reaktion fortschreitet. Der Kolben, der die Lösung enthält, wird sodann über einem Wasserdampfbad etwa 11/2 Stunden lang erhitzt, zu welchem Zeitpunkt das Polymere aus dem DMF durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird von der Lösung durch Filtration abgetrennt und durch Waschen mit warmer verdünnter wäßriger Kaliumhydroxidlösung gereinigt. Der Waschvorgang wird mehrfach wiederholt, bis das Filtrat farblos ist. Das polymere Produkt wird sodann in einem Vakuum-1 g of a copolymer of vinylamine / N-vinylcarbazole (25/75 mol%) is dissolved in 50 ml of anhydrous dimethylformamide (DMF) dissolved. 0.184 g of potassium carbonate are then suspended in this polymeric solution and then 1 ml of 2,4-dinitrofluorobenzene are added (Sanger's reagent) added dropwise. Immediately after adding Sanger's reagent A yellow color forms within the solution, which becomes more intense as the reaction proceeds. Of the The flask containing the solution is then heated over a steam bath for about 11/2 hours, to which Time the polymer precipitated from the DMF by adding water. The precipitate is carried by the solution Separated by filtration and purified by washing with warm dilute aqueous potassium hydroxide solution. The washing process is repeated several times until the filtrate is colorless. The polymeric product is then placed in a vacuum
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ofen bei etwa 700C getrocknet. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Produkts liegt im Bereich von etwa 100000.oven dried at about 70 0 C. The number average molecular weight of the product is in the range of about 100,000.
Herstellung eines N-Vinyl-4-nitroanilin/N-Vinylcarbazol-Copolymeren: Preparation of an N-vinyl-4-nitroaniline / N-vinylcarbazole copolymer:
Etwa 1,5g eines Polymeren aus Vinylamin/N-Vinylcarbazol (25/75 Mol-%) werden in 50 ml Dimethylformamid (DMF) aufgelöst. Das Reaktionsgefäß, das diese Lösung enthält, wird von Luft mit Stickstoff freigespült und der Rest der Reaktion wird unter dieser Stickstoffdecke durchgeführt. Etwa 0,27 g Kaliumcarbonat werden in dieser Lösung suspendiert, wonach 1 ml 1-Fluor-4-nitrobenzol tropfenweise zugefügt wird. Das resultierende Gemisch wird über einem Wasserdampfbad etwa 22 Stunden lang erhitzt und das Polymere wird aus dem DMF durch Zugabe von etwa 200 ml Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird von der Lösung abfiltriert. Um die Abtrennung des Polymeren von der Lösung zu unterstützen, wird eine geringe Menge Ammoniumchlorid zugefügt, um die Koagulation des Polymeren zu unterstützen. Das isolierte Polymere wird wiederholt mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und sodann in einem Vakuumoferi bei etwa 4O0C getrocknet. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der polymeren Masse liegt im Bereich von etwa 93000.About 1.5 g of a polymer of vinylamine / N-vinylcarbazole (25/75 mol%) are dissolved in 50 ml of dimethylformamide (DMF). The reaction vessel containing this solution is purged of air with nitrogen and the remainder of the reaction is carried out under this nitrogen blanket. About 0.27 g of potassium carbonate is suspended in this solution, after which 1 ml of 1-fluoro-4-nitrobenzene is added dropwise. The resulting mixture is heated over a steam bath for about 22 hours and the polymer is precipitated from the DMF by adding about 200 ml of water. The precipitate is filtered off from the solution. To help separate the polymer from the solution, a small amount of ammonium chloride is added to help coagulate the polymer. The isolated polymer is washed repeatedly with dilute aqueous sodium hydroxide solution and then dried in a Vakuumoferi at about 4O 0 C. The number average molecular weight of the polymeric composition is in the range of about 93,000.
Die Arbeitsweisen der Beispiele 4 und 5 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Copolymeres verwendet wird, das 9,2 Mol-% strukturelle Einheiten von Vinylamin und 90,8 Mol-% strukturelle Einheiten von N-Vinylcarbazol enthält.The procedures of Examples 4 and 5 are repeated except that a copolymer is used which 9.2 mole percent of structural units of vinylamine and 90.8 Contains mol% structural units of N-vinylcarbazole.
-.9Ci--.9C-
2 9/08972 9/0897
Eine Anzahl von polymeren Massen der vorstehenden Beispiele werden hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit untersucht, indem sie zunächst in eine Abbildungsschicht auf einem aluminisieren Mylar-Substrat, wie vorstehend beschrieben, verfonnt werden und sodann das resultierende Abbildungsteil einer elektrophotographisehen Standardanalyse unterworfen wird. A number of the polymeric compositions of the preceding examples are examined with regard to their conductivity by first placing them in an imaging layer an aluminized Mylar substrate, as described above, and then subjecting the resulting imaging member to standard electrophotographic analysis.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt: The results obtained are summarized in Table II:
Anfangspotential, VoltInitial potential, volts
dv/dt(t=0) Volt pro see pro ii Filmdicke dv / dt (t = 0) volts per see per ii film thickness
Restspannung, VoltResidual voltage, volts
Poly-N-vinyltetrachlorphthalimid/N-Vinylcarba- + zol (25/75 MoI-JOPoly-N-vinyltetrachlorophthalimide / N-vinylcarba- + zol (25/75 MoI-JO
Poly-W-vinyltetrabromphthalimid/N-Vinylcarba- + zol (25/75 Mol-?QPoly-W-vinyltetrabromophthalimide / N-vinylcarba- + zol (25/75 mol-? Q
Poly-JM-vinyltetrajodphthalimid/N-Vinylcarbazol + (25/75 MoI-Ji)Poly-JM-vinyl tetraiodophthalimide / N-vinyl carbazole + (25/75 MoI-Ji)
PoIy-N-vinyl-4-nitroanilin/
^-Vinylcarbazol (25/75
MoI-JO +Poly-N-vinyl-4-nitroaniline /
^ -Vinylcarbazole (25/75
MoI-JO +
Poly-N-vinyl-2,4-dinitroanilin/N-Vinylcarbazol + (25/75 MoI-JOPoly-N-vinyl-2,4-dinitroaniline / N-vinyl carbazole + (25/75 MoI-JO
Poly-N-vinylphthalimid/
JM-Vinylcarbazol (25/75 +
MoI-Ji)Poly-N-vinylphthalimide /
JM vinyl carbazole (25/75 + MoI-Ji)
Polyvinylcarbazol +Polyvinyl carbazole +
930
780930
780
1050
6801050
680
570
540570
540
800800
30
2330th
23
7,3
1,97.3
1.9
0
00
0
220 150220 150
570 540570 540
800800
540540
540
4,16.4
4.1
150150
150
13001200
1300
6585
65
3030th
30th
600600
600
1,06.0
1.0
350100
350
(Lichtquelle: kontinuierliche Wolframjodlampe, 1,3 W/cm2)(Light source: continuous tungsten iodine lamp, 1.3 W / cm 2 )
0 9 8 3 9/089'/0 9 8 3 9/089 '/
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Es wird somit ersichtlich, daß nicht alle isostrukturellen Modifikationen des N-Vinylphthalimid/N-Vinylcarbazol-Copolymeren photoleitend sind. Anscheinend neigen die Konformation der modifizierten Materialien sowie die subtilen elektrischen Differenzen der substituiertenden Gruppen dazu, den Typ der intramolekularen Ladungsübergangswechselwirkung zu verhindern, der durch die photoleitenden Gegenstücke gezeigt wird.It can thus be seen that not all isostructural modifications of the N-vinylphthalimide / N-vinylcarbazole copolymer are photoconductive. Apparently, the conformation of the modified materials tend to be as well as the subtle electrical differences in the substituting groups contribute to the type of intramolecular charge transfer interaction that is shown by the photoconductive counterparts.
* 09839/0897* 09839/0897
Claims (18)
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