DE2408550C3 - Process for the preparation of dialkylthiocarbamates, their use and flotation agents containing them - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylthiocarbamaten aus Alkalixanthaten, ein Flotationsmittel aus dem bei der Herstellung anfallenden Reaktionsprodukt und die Verwendung der Dialkylthiocarbamate als Sammler bei der Flotation. Dialkylthiocarbamate werden zuweilen auch als Dialkylthionocarbamate oder als Thiorethane bezeichnet; nachstehend wird durchweg die Bezeichnung Dialkylthiocarbamate benutzt. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of dialkyl thiocarbamates from alkali metal oxanthates Flotation agent from the reaction product obtained during manufacture and the use of the Dialkyl thiocarbamates as collectors in flotation. Dialkylthiocarbamates are sometimes also called dialkylthionocarbamates or referred to as thiorethanes; hereinafter the term dialkyl thiocarbamates is used throughout used. These compounds correspond to the general formula

SS.

IlIl

RO—C-NHR'RO — C-NHR '

hierin bedeuten R und R' Alkylreste. Derartige Verbindungen sind bekanntlich als Flotationsmittel bei der Gewinnung von Mineralien aus Erzen und Konzentraten brauchbar.here R and R 'denote alkyl radicals. Such compounds are known to be used as flotation agents useful for the extraction of minerals from ores and concentrates.

Die Herstellung von Dialkylthiocarbamaten und ihre Verwendung als Flotationsmittel ist bekannt. Nach der herkömmlichen Herstellungsweise wird ein Aikalixanthat (häufig auch als Alkalixanthogenat bezeichnet) zunächst mit einem Alkylhalogenid zu einem Dialkylxanthat (häufig auch als Dialkylxanthogenat bezeichnet) umgesetzt. Letzteres wird dann mit einem alophatischen Amin zu dem Dialkylthiocarbamat und einem Mercaptan umgesetzt. Das Mercaptan kann abdestilliert werden und die organische Schicht wird von der wäßrigen Schicht getrennt. In der Praxis treten jedoch Schwierigkeiten auf.The production of dialkyl thiocarbamates and their use as flotation agents is known. After conventional production method is an alkali xanthate (often also referred to as alkali xanthate) first with an alkyl halide to a dialkyl xanthate (often also referred to as dialkyl xanthate) implemented. The latter then becomes the dialkyl thiocarbamate and a mercaptan with an alophatic amine implemented. The mercaptan can be distilled off and the organic layer is removed from the aqueous layer separated. However, difficulties arise in practice.

Bei der Erzeugung des Alkalixanthats durch Urnsetzung eines Alkaiihydroxyds mit Schwefelkohlenstoff und einem aliphatischen Alkohol muß eine sehr sorgfältige Temperaturregelung vorgenommen werden, um eine beträchtliche Trithiocarbonatbildung zu vermeiden. F-ine genaue Temperaturregelung ist auch bei der nächsten Umsetzungsstufe, d. h. der Reaktion mit einem Alkylhalogenid, notwendig. Danach wird dann das Amin eingeführt und nach der Umsetzung wird das organische Reaktionsprodukt gewonnen. Dieses enthält gewöhnlich jedoch nur 50—90% des gewünschten Esters, der Rest, besteht zur Hauptsache aus Alkyldithiocarbamat, Dialkylxanthat und Dialkyltrithiocarbonat.In the production of the alkali xanthate by reacting an alkali hydroxide with carbon disulfide and an aliphatic alcohol, very careful temperature control must be carried out in order to avoid considerable trithiocarbonate formation. Fine, precise temperature control is also necessary for the next reaction stage, ie the reaction with an alkyl halide. The amine is then introduced and, after the reaction, the organic reaction product is obtained. However, this usually contains only 50-90% of the desired ester, the remainder consists mainly of alkyl dithiocarbamate, dialkyl xanthate and dialkyl trithiocarbonate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylthiocarbamaten zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel der bekannten Arbeitsweise aufweist und trotzdem einfach, sicher und wirtschaftlich durchzuführen ist. Dabei soll das Verfahren zur Erzeugung von Dialkylthiocarbamaten hoher Reinheit in der Lage sein und eine Verunreinigung durch Reaktionszwischenprodukte soll vermieden werden. Ferner sollen die hergestellten Dialkylthiocarbamate gute Eignung als Flotationsmittel für Erze und Konzentrate aufweisen.The invention is based on the object of a process for the preparation of dialkyl thiocarbamates to create that does not have the above-mentioned and similar shortcomings of the known mode of operation and can still be carried out easily, safely and economically. The method for generating High purity dialkyl thiocarbamates are capable of contamination from reaction intermediates should be avoided. Furthermore, the dialkyl thiocarbamates produced should be suitable as Have flotation agents for ores and concentrates.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylthiocarbamaten aus Alkalixanthaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül in einem stöchiometrischen Überschuß im Bereich von etwa 20 bis 100% in Gegenwart von Palladiumionen mit dem Alkalixanthat, das nicht mehr als 2% freies Alkali enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C 0,5 bis 18 Stunden umsetzt, wobei die Palladiummenge mindestens 0,002 Mol je Mol Xanthat beträgt.This object is achieved by a process for the preparation of dialkyl thiocarbamates from alkali metal oxanthates, which is characterized in that an alkylamine having 1 to 6 carbon atoms per molecule in a stoichiometric excess in the range of about 20 to 100% in the presence of palladium ions the alkali xanthate, which contains no more than 2% free alkali, at a temperature in the range from 50 to 90 ° C for 0.5 to 18 hours, the amount of palladium being at least 0.002 mol per mole of xanthate.

Sofern Alkylisopropyl-thiocarbamate aus einem Alkaliisopropylxanthat und dem Alkylamin hergestellt werden sollen, kann in Abänderung der vorstehend gekennzeichneten Arbeitsweise des Alkylamin in Gegenwart eines gelösten Katalysators in Form von Nickelionen mit dem Alkali-isopropylxanthat, das nicht mehr als 1% freies Alkali enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90° C 4 bis 18 Stunden umgesetzt werden, wobei die Nickelmenge mindestens 0,01 Mol je Mol Xanthat beträgtIf alkyl isopropyl thiocarbamates from an alkali isopropyl xanthate and the alkylamine are to be prepared, in modification of the above-identified procedure of the alkylamine in Presence of a dissolved catalyst in the form of nickel ions with the alkali isopropyl xanthate, which does not contains more than 1% free alkali, reacted at a temperature in the range from 60 to 90 ° C for 4 to 18 hours the amount of nickel is at least 0.01 mole per mole of xanthate

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Dialkylthiocarbamate der eingangs angegebenen Formel mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit durch direkte Umsetzung des Alkalixanthats mit dem Alkylamin in Gegenwart der angegebenen Katalysatoren erzeugt werden können. Die Dialkylthiocarbamate hoher Reinheit werden somit aus dem Alkalixanthat und dem Amin in einer einstufigen katalysierten Umsetzung erhalten und die bei der herkömmlichen Arbeitsweise erforderliche vorausgehende Umsetzung mit einem Alkylhalogenid wird beseitigt. Dies stellt eine wesentliche Vereinfachung des Hersteilungsganges dar.Surprisingly, it has been found that dialkyl thiocarbamates of the formula given at the beginning with good yield and high purity through direct reaction of the alkali metal oxanthate with the alkylamine in Presence of the specified catalysts can be generated. The dialkyl thiocarbamates are higher The alkali oxanthate and the amine thus become pure in a single-stage catalyzed reaction received and the previous implementation required in the conventional way of working with a The alkyl halide is eliminated. This represents a significant simplification of the manufacturing process.

Als Katalysatoren sind Palladiumsalze bei der Herstellung aller in Betracht kommenden Dialkylthiocarbamate einsetzbar und werden bevorzugt. Im Falle der Herstellung von Alkylisopropyl-thiocarbamaten können jedoch auch Nickelsalze anstelle von Palladiumsalzen benutzt werden. Bei Nickelionen als Katalysatoren sind, wie angegeben, etwas unterschiedliche Reaktionsbedingungen erforderlich. Der Katalysator kann im Verfahren zur Rückführung wiedergewonnen werden, dies ist jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nur im Falle von Palladiumsalzen wichtig.Palladium salts are used as catalysts in the preparation of all possible dialkyl thiocarbamates can be used and are preferred. In the case of the production of alkyl isopropyl thiocarbamates however, nickel salts can also be used instead of palladium salts. With nickel ions as catalysts slightly different reaction conditions are required, as indicated. The catalyst can be recovered in the process of recycle, but this is from an economic point of view only important in the case of palladium salts.

Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise Isopropyläthylthiocarbamat, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden ist, als Flotationsmittel für in Betracht kommende Erze einer handelsüblichen Qualität der gleichen Chemikalie deutlich überlesen ist It has been shown that, for example Isopropyläthylthiocarbamat which has been prepared by the process of the invention is significantly higher than read as Flotation under consideration ores of a commercial quality of the same chemical

Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachstehenden Erläuterungen und Beispiele weiter erläutertThe method of the invention is further illustrated by the following explanations and examples explained

Für das Verfahren der Erfindung kann ein Xanthat technischer Qualität verwendet bzw. nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise werden Natriumhydroxyd, Schwefelkohlenstoff und Isopropylalkohol unter einschlägigen Bedingungen zur Bildung einer wäßrigen Lösung von Natrium-isopropylxanthat umgesetzt. Ein Xanthat technischer Qualität wird gegenüber einer Laboratoriums- oder Reagenzqualität bevorzugt, da es gewöhnlich überschüssigen gelösten Schwefelkohlenstoff enthält; es kann angenommen werden, daß dies den Ablauf der Umsetzungen bis zur Vollendung begünstigt, möglicherweise nach dem Massenwirkungsgesetzt. Mehr als 2% freies Alkali in der Lösung im Falle von Nickelionen als Katalysator mehr als 1%. sind für die Umsetzung nachteilig, so daß in solchen Fällen eine Neutralisation vorgenommen werden sollte.A technical grade or conventional xanthate can be used for the process of the invention Methods are made. For example, sodium hydroxide, carbon disulfide and Isopropyl alcohol under appropriate conditions to form an aqueous solution of sodium isopropyl xanthate implemented. A technical grade xanthate is compared to a laboratory or reagent grade preferred as it usually contains excess dissolved carbon disulfide; it can be accepted that this favors the course of the implementations to completion, possibly after the law of mass action. More than 2% free alkali in the solution in the case of nickel ions as a catalyst more than 1%. are disadvantageous for the implementation, so that in such cases a neutralization is carried out should be.

Zu der Xanthatlösung werden dann der Katalysator und das Amin zugegeben. Der Katalysator wird in Form eines löslichen Salzes zugesetzt, z. B. als Nickelsulfat, Palladiumchlorid oder Palladium-Amin-Komplexe. Es hat sich gezeigt, daß nicht die Gesamtmenge des Palladiumsalzes in Lösung geht, jedoch bringt dies keine Schwierigkeiten mit sich. Die Menge des zugesetzten Katalysators beträgt mindestens 0,002 und gewöhnlich 0,002 bis 0,02 Mol Palladium je Mol Xanthat. Für Nickel beträgt die Menge mindestens 0,01 und vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Mol je Xanthat. Ein Zusatz in größeren Mengen ist weder schädlich noch nützlich.The catalyst and the amine are then added to the xanthate solution. The catalyst is in shape a soluble salt added, e.g. B. as nickel sulfate, palladium chloride or palladium-amine complexes. It it has been shown that not all of the palladium salt goes into solution, but this does not bring about any Trouble with yourself. The amount of the catalyst added is at least 0.002 and usually 0.002 to 0.02 moles of palladium per mole of xanthate. For nickel, the amount is at least 0.01 and preferably 0.01 to 0.02 moles per xanthate. Adding it in large amounts is neither harmful nor useful.

Das Alkylamin wird zweckmäßig in wäßriger Lösung in dem angegebenen Überschuß über die stöchiometrische Menge, d.h. in einer Menge nicht über 200%, Bezogen auf die Mole Xanthat, zugegeben. Im allgemeinen ist ein Überschuß entsprechend einer Menge von 120% zufriedenstellend. Anders ausgedrückt bedeutet dies eine überschüssige Menge von 20—100%. Aus praktischen Gründen ist das Amin auf eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen beschränkt.The alkylamine is expediently in aqueous solution in the specified excess over the stoichiometric Amount, i.e. in an amount not more than 200%, based on the moles of xanthate, added. in the in general, an excess corresponding to an amount of 120% is satisfactory. Expressed differently this means an excess amount of 20-100%. As a practical matter, the amine is on limited a chain length of 1 to 6 carbon atoms.

Bei Verwendung des Palladiumkatalysators wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90° C im Verlauf eines Zeitraums von 0,5 bis 18 Stunden durchgeführt. Als bevorzugte Bedingungen seien 8O⁰C und 16 Stunden genannt. Bei derartigen Bedingungen katalysiert Palladium die Umsetzungen zur Erzeugung mannigfaltiger Dialkyldithiocarbamate.When the palladium catalyst is used, the reaction is carried out at a temperature in the range from 50 to 90 ° C. for a period of from 0.5 to 18 hours. As preferable conditions may be mentioned 8O ⁰ C and 16 hours. Under such conditions, palladium catalyzes the reactions to produce a variety of dialkyldithiocarbamates.

Bei Verwendung des Nickelkatalysators wird im Temperaturbereich von 60 bis 9O⁰C mit einer Mindestreaktionszeit von 4 Stunden, allgemein im Bereich von 4 bis 18 Stunden, gearbeitet. Bei diesen Bedingungen ist Nickel brauchbar für Umsetzungen zur Erzeugung der Isopropylester, z. B. Äthyl-isopropylthiocarbamat oder Methyl-isopropyl-thiocarbamat.When using the nickel catalyst is in the temperature range of 60 to 9O ⁰ C with a minimum reaction time of 4 hours, generally worked in the range of 4 to 18 hours. Under these conditions, nickel is useful for reactions to produce the isopropyl esters, e.g. B. ethyl isopropyl thiocarbamate or methyl isopropyl thiocarbamate.

Die Umsetzung eines niederen Alkyl-Natriumxanthats mit einem derartigen Amin kann wie folgt wiedergegeben werden:The implementation of a lower alkyl sodium xanthate with such an amine can be represented as follows:

SS.

IlIl

RO-C—SNa + R'NH₂ RO-C-SNa + R'NH ₂

Kat. Il H
» RO-C—Im—R'+ NaHSCat. Il H
“RO-C — Im — R '+ NaHS

Als Nebenprodukt wird Natriumhydrogensulfid gebildet, nicht aber Mercaptane, wie sie bei den herkömmlichen Arbeitsweisen anfallen. Es ist anzunehmen, daß die Gegenwart der Katalysatorionen, gegebenenfalls auch von gelöstem CS2, eine Reaktionsumgebung schafft, in der das Hydrogensulfid unter Ausschluß solcher Seitenprodukte gebildet wird, die nach den obigen Erläuterungen die herkömmlichen Verfahren beeinträchtigen. Im einzelnen ist der genaue Reaktionsablauf jedoch nicht bekannt, zweifellos ist der von komplexer Natur.Sodium hydrogen sulfide is formed as a by-product, but not mercaptans, as is the case with the conventional working methods. It is believed that the presence of the catalyst ions, if any also of dissolved CS2, creates a reaction environment in which the hydrogen sulfide is excluded such side products is formed which, according to the above explanations, the conventional methods affect. In detail, however, the exact course of the reaction is not known, undoubtedly that of complex nature.

Die wäßrige Schicht, die durch Anwesenheit von Natriumhydrogensulfid dunkel ist und das überschüssige Amin enthält, wird von der organischen Schicht durch Absetzen und Dekantieren oder in anderer Weise getrennt. Sie enthält die Hauptmenge des Katalysators, in Sulfidform, und wird aufgearbeitet, wenn der Katalysator zurückgewonnen werden soll.The aqueous layer, which is dark due to the presence of sodium hydrogen sulfide, and the excess Amine containing is removed from the organic layer by settling and decanting or otherwise separated. It contains most of the catalyst, in sulphide form, and is worked up when the Catalyst is to be recovered.

Das als öl anfallende Produkt wird mehrmals mit Wasser gewaschen, um anwesenden Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, zu entfernen, und dann getrocknet; es besteht zu 98 bis 100% aus dem gewünschten Ester, z. B. Isopropyl-äthyl-thiocarbamat. Die einzige feststellbare Verunreinigung ist der entsprechende Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, während die verschiedenen Reaktionszwischenprodukte, wie sie bei den herkömmlichen Arbeitsweisen vorliegen, nicht anwesend sind.The product obtained as an oil is washed several times with water to remove any alcohol present, e.g. B. Isopropyl alcohol, remove, and then dried; it consists of 98 to 100% of the desired ester, e.g. B. Isopropyl ethyl thiocarbamate. The only one that can be detected Impurity is the corresponding alcohol, e.g. B. Isopropyl alcohol, while the various reaction intermediates, as they exist in conventional working methods, are not present.

Wenngleich Nickelsalze als Katalysatoren bei Herstellung der Isopropylester wirksam sind, liegen die Ausbeuten deutlich höher, wenn Palladiumsalze verwendet werden. Der Grund hierfür ist nicht bekannt.While nickel salts are effective as catalysts in making the isopropyl esters, the Yields significantly higher when palladium salts are used. The reason for this is not known.

Beispiel 1example 1

Es wurden 1500 ml einer technischen Xanthatlösung, die 490,4 g Natrium-isopropylxanthat enthielten, mit 16,3 g NiSO₄ · 6H₂O, gelöst in Wasser, und 243,7 g einer 69%igen Äthylaminlösung 6 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Danach wurden 371,5 g rohes Produkt abgetrennt, diese enthielten 313,7 g reines Isopropyl-äthyl-thiocarbamat. _, . . , „
Beispiel 2There were 1500 ml of a technical xanthate, the 490.4 g of sodium isopropylxanthat contained 16.3 g NiSO ₄ · 6H ₂ O, dissolved in water, and 243.7 g of a 69% Äthylaminlösung 6 hours at 8O ⁰ C implemented. 371.5 g of crude product were then separated off; these contained 313.7 g of pure isopropyl ethyl thiocarbamate. _,. . , "
Example 2

Für die Herstellung von Isopropyl-äthyl-thiocarbamat stellen gelöste Salze sowohl von Nickel als auch von Palladium brauchbare Katalysatoren dar. Für die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Versuche wurde eine technische Xanthatlösung, die 44,3 g Natrium-isopropylxanthat enthielt, mit 21,6 g einer 70%igen Äthylaminlösung sowie dem jeweils angegebenen Katalysator 6 Stunden bei 80°C umgesetzt.For the production of isopropyl ethyl thiocarbamate represent dissolved salts of both nickel and of palladium usable catalysts. For the experiments given in the table below was a technical xanthate solution containing 44.3 g of sodium isopropylxanthate, with 21.6 g of a 70% ethylamine solution and the specified catalyst are reacted at 80 ° C. for 6 hours.

Katalysator Rohausbeute ReinausbeuteCatalyst crude yield, pure yield

g gg g

keinno •6 H₂O• 6 H ₂ O 3,33.3 3,273.27 1,47 g NiSO₄ 1.47 g NiSO ₄ 29,029.0 28,5028.50 I₁OhPdCl₂ I ₁ OhPdCl ₂ 36,036.0 35,2835.28

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Nickelchlorid und Nickelnitrat erhalten.Similar results were obtained with nickel chloride and nickel nitrate.

Beispiel 3Example 3

Palladiumchlorid ist als Katalysator für die Herstellung aller Dialkylthiocarbamate brauchbar. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse einer Reihe derartiger Herstellungen zusammengestellt, bei denen verschiedene technische Xanthatlösungen mit einer 40%igen Methylaminlösung (in der Tabelle durch B bezeichnet) bzw. 70%igem Äthylamin (in der Tabelle durch A bezeichnet) in Anwesenheit von Palladiumchlorid umgesetzt wurden; zum Vergleich sind jeweils auchPalladium chloride is useful as a catalyst for the preparation of all dialkyl thiocarbamates. In the The table below shows the results of a number of such preparations in which various technical xanthate solutions with a 40% methylamine solution (in the table by B designated) or 70% ethylamine (designated in the table by A) in the presence of palladium chloride have been implemented; for comparison are each also

die Ergebnisse in Abwesenheit des Katalysators aufgeführt. Die mit Isopropylxanthat vorgenommenen Umsetzungen wurden 16 Stunden bei 80°C durchgeführt. Die mit den anderen aufgeführten Xanthaten vorgenommenen Umsetzungen wurden 2 Stunden oder länger bei 70⁰C durchgeführt.the results are shown in the absence of the catalyst. The reactions carried out with isopropyl xanthate were carried out at 80 ° C. for 16 hours. The reactions carried out with the other listed xanthates were performed 2 hours or longer at 70 ⁰ C.

Verwendetes XanthatXanthate used Menge dei
Xamhats
gAmount of
Xamhats
G Katalysator
Artcatalyst
Art Isopropyl
IsopropylIsopropyl
Isopropyl 44,3
44,344.3
44.3 kein
PdCI 2no
PdCI 2 n-Butyl
n-Butyln-butyl
n-butyl 48,2
48,248.2
48.2 kein
PdCbno
PdCb n-Butyl
n-Butyln-butyl
n-butyl 48,2
48,248.2
48.2 kein
PdCbno
PdCb Isobutyl
IsobutylIsobutyl
Isobutyl 48,2
48,248.2
48.2 kein
PdCbno
PdCb Isobutyl
IsobutylIsobutyl
Isobutyl 48,2
48,248.2
48.2 kein
PdCi₂ no
PdCi ₂ prim.-Amyl
prim.-Amylprimary amyl
primary amyl 52,1
52,152.1
52.1 kein
PdCbno
PdCb

Mengecrowd

Amin
ArtAmine
Art Menge
gcrowd
G AUSDl
Vo AUSDl
Vo B
BB.
B. 26,1
26,126.1
26.1 29,09
87,8829.09
87.88 CQ CQCQ CQ 26.1
26.126.1
26.1 53,5
84,953.5
84.9 A
AA.
A. 21,6
' 21,621.6
'21.6 18,1
73,218.1
73.2 B
BB.
B. 26,1
26,126.1
26.1 60,9
85,560.9
85.5 A
AA.
A. 21,6
21,621.6
21.6 16,8
68,916.8
68.9 CQ CQCQ CQ 26,1
26,126.1
26.1 55,4
92,655.4
92.6 A
AA.
A. 21,6
21,621.6
21.6 11,8
78,911.8
78.9

Reinheitpurity

prim.-Amyl 52,1 keinprimary amyl 52.1 none

prim.-Amyl 52,1 PdCb 1primary amyl 52.1 PdCb 1

*) Alkohol ist die einzige Verunreinigung.*) Alcohol is the only impurity.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Produkt zeigt deutlich überlegene Eigenschaften als Flotationsmittel, wie aus den nachstehenden Anwendungsbeispielen hervorgeht.The product made by the process of the invention exhibits clearly superior properties than Flotation agent, as can be seen from the following application examples.

Anwendungsbeispiele 4 — 8Application examples 4 - 8

Es wurden feinzerkleinerte Sulfiderze getrennten Schaumflotationsbehandlungen in Gegenwart der angegebenen Flotationsmittel unterworfen. Abgesehen von den unterschiedlichen Flotationsmitteln erfolgte dieFinely ground sulphide ores were subjected to separate froth flotation treatments in the presence of the specified Subject to flotation agents. Apart from the different flotation agents, this took place

Zu Anwendungsbeispiel 4 90,42 95,00For application example 4 90.42 95.00

65,0 85,465.0 85.4

95,095.0

Hi 1 Hi 1

92,7 91,592.7 91.5

99,0 96,599.0 96.5

73,0 91,573.0 91.5

91,5 95,091.5 95.0

Behandlung in allen Fällen unter praktisch identischen Bedingungen. Die Analysen der erzeugten Konzentrate und Rückstände sind in den tabellarischen Zusammenstellungaufgeführt. Treatment in all cases under practically identical conditions. The analyzes of the concentrates produced and residues are listed in the table.

Das als Vergleichssubstanz für die Flotation herangezogene herkömmliche Material war ein im Handel erhältliches Isopropyl-äthyl-thiocarbamat, das zur Zeit als wirksames Flotationsmittel für die Behandlung der geprüften Erze anerkannt ist; es enthält 3 bis 6% Verunreinigungen.The conventional material used as a comparative substance for flotation was commercially available available isopropyl-ethyl-thiocarbamate, which is currently is recognized as an effective flotation agent for the treatment of the ores tested; it contains 3 to 6% Impurities.

Versuch Nr. 1Experiment No. 1

Erz, % CuOre,% Cu 1,2151.215 1,2151.215 1,2151.215 1,2151.215 Konzentrat, % CuConcentrate,% Cu 12,9812.98 12,1312.13 15,0015.00 15,0515.05 Rückstand, % CuResidue,% Cu 0,2450.245 ' 0,226'0.226 0,4190.419 0,3650.365 Gewinnung, %Extraction,% 81,4081.40 82,9282.92 67,4167.41 71,6971.69 Flotationsmittel, kg/tFlotation agent, kg / t Herkömmliches MaterialConventional material 0,030.03 —- 0,020.02 —- Isopropyl-äthyl-thiocarbamat derIsopropyl ethyl thiocarbamate der —- 0,030.03 —- 0,020.02 Erfindunginvention

Bei diesen Versuchen führte somit die Verwendung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkts bei der größeren Zugabemenge von 0,03 kg/t zu einer Steigerung der Kupfergewinnung von 1,52%, mit einer entsprechenden Verringerung der Kupferver-In these experiments, the use of the product prepared by the process of the invention resulted Product with the larger addition quantity of 0.03 kg / t leads to an increase in copper recovery of 1.52%, with a corresponding reduction in copper

Zu Anwendungsbeispiel 5 luste im Rückstand. Bei der geringeren Zugabemenge von 0,02 kg/t waren die Vorteile bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Produkts noch größer, die Kupfergewinnung wurde um 4,28% gesteigert.Application example 5 was lost in the residue. With the smaller amount added of 0.02 kg / t, the advantages of using the product manufactured according to the invention were even greater, copper production increased by 4.28%.

Versuch
1attempt
1 Nr.
2No.
2 0,9290.929 Erz, % CuOre,% Cu 0,9290.929 10,7910.79 Konzentrat, % CuConcentrate,% Cu 10,6110.61 0,1670.167 Rückstand, % CuResidue,% Cu 0,1790.179 83,3183.31 Gewinnung, %Extraction,% 82,1382.13 Flotationsmittel, kg/tFlotation agent, kg / t —- Herkömmliches MaterialConventional material 0,020.02 0,020.02 Isopropyl-äthyl-thiocarbamatIsopropyl ethyl thiocarbamate —- der Erfindungthe invention

Bei diesen Versuchen mit einem kupferärmeren Erz betrug somit die Verbesserung bei einer geringen Zugabemenge 1,18%.In these tests with an ore that was poor in copper, the improvement was thus a small one Addition amount 1.18%.

Zu Anwendungsbeispiel 6To application example 6

Versuch Nr. I 2Experiment No. I 2

Erz, o/o Cu 1,020 1,020Ore, o / o Cu 1.020 1.020

Konzentrat, % Cu 8,48 9,22Concentrate,% Cu 8.48 9.22

Rückstand, % Cu 0,236 0,214Residue,% Cu 0.236 0.214

Gewinnung, % 79,02 80,88Recovery,% 79.02 80.88

Flotationsmittel, kg/tFlotation agent, kg / t

Herkömmliches Material 0,02 —Conventional material 0.02 -

lsopropyl-äthyl-thiocarbamat — 0,02Isopropyl ethyl thiocarbamate - 0.02

der Erfindungthe invention

Zu Anwendungsbeispiel 7To application example 7

Versuch Nr. 1 2Experiment no. 1 2

0,869 11,930.869 11.93

0,154 83,310.154 83.31

0,020.02

Erz, % Cu 0,869Ore,% Cu 0.869

Konzentrat. % Cu 12,14 Rückstand, % Cu 0,176Concentrate. % Cu 12.14 residue,% Cu 0.176

Gewinnung, % 80,31Recovery,% 80.31

Flotationsmittel, kg/t
Herkömmliches Niaterial 0,02Flotation agent, kg / t
Conventional Ni material 0.02

lsopropyl-äthyl-thiocarbamat — der ErfindungIsopropyl ethyl thiocarbamate - the invention

Zu Anwendungsbe'spiel 8For application example 8

Versuch Nr.Attempt no.

Erz, % Cu 0,897 0,897 0,897Ore,% Cu 0.897 0.897 0.897

Konzentrat, % Cu 9,70 10,40 9,93Concentrate,% Cu 9.70 10.40 9.93

Versuch Nr.
I 2Attempt no.
I 2

Rückstand, % CuResidue,% Cu

Gewinnung. %Extraction. %

Flotationsmittel, kg/t
Herkömmliches
Material
Isobutyl-äthylthiocarbamat
der Erfindung
Isobutyl-methylthiocarbamat
der ErfindungFlotation agent, kg / t
Conventional
material
Isobutyl ethyl thiocarbamate
the invention
Isobutyl methylthiocarbamate
the invention

0,201
79,260,201
79.26

0,020.02

0,189
80,380.189
80.38

0.020.02

0,189 80,490.189 80.49

0,020.02

Bei den Anwendungsbeispielen 6 bis 8 betrugen in Verbindung mit recht unterschiedlichen Erzen die durch Anwendung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkts erzielten Verbesserungen der Kupfergewinnung somit 1,86%, 3,00%, 1,12% bzw. 1,23%. In den beiden letztgenannten Fällen wurden Isobutylester (mit Äthyl- bzw. Methylgruppen) anstelle des in den anderen Beispielen verwendeten Isopropyläthyl-esters benutzt. Weitere Versuche haben gezeigt, daß der Isopropylester für gewisse Erze zu bevorzugen ist. Die Länge der Kohlenstoffkette der anderen Alkylgruppe soll 1 bis 6 Kohlenstoffatome betragen.In the case of application examples 6 to 8, in connection with quite different ores, they were through Use of the product made by the process of the invention achieved improvements in Copper extraction thus 1.86%, 3.00%, 1.12% and 1.23%, respectively. In the latter two cases were Isobutyl ester (with ethyl or methyl groups) instead of the isopropyl ethyl ester used in the other examples used. Further experiments have shown that the isopropyl ester is preferable for certain ores is. The length of the carbon chain of the other alkyl group should be 1 to 6 carbon atoms.

Bei den vorstehenden Versuchen ist anzunehmen, daß die Unterschiede der Reinheit zwischen dem herkömmlichen Flotationsmittel (3 bis 6% Verunreinigungen und dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkt (weniger als 2%) zu gering sind, um für die erzielte Verbesserung der Ergebnisse verantwortlich zu sein. Es ist daher anzunehmen, daß irgendwelche bisher unbekannten, auf die erfindungsgemäße Herstellung zurückzuführende Faktoren für die erzielte Verbesse rung maßgeblich sind.In the above experiments, it is believed that the differences in purity between the conventional Flotation agent (3 to 6% impurities and that made by the process of the invention Product (less than 2%) are too small to be responsible for the improvement in results achieved being. It is therefore to be assumed that any previously unknown, on the production according to the invention attributable factors are decisive for the improvement achieved.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylthiocarbamaten aus Alkalixanthaten, dadurch gekennzeichnet, daß man rin Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül in einem stöchiometrischen Überschuß im Bereich von etwa 20 bis 100% in Gegenwart von Palladiumionen mit dem Alkalixanthat, das nicht mehr als 2% freies Alkali enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis ι ο 90° C 0,5 bis 18 Stunden umsetzt, wobei die Palladiummenge mindestens 0,002 Mol je Mol Xanthat beträgt.1. A process for the preparation of dialkyl thiocarbamates from alkali metal oxanthates, characterized in that that one rin alkylamine with 1 to 6 carbon atoms per molecule in a stoichiometric Excess in the range of about 20 to 100% in the presence of palladium ions with the Alkali xanthate, which contains no more than 2% free alkali, at a temperature in the range from 50 to ι ο 90 ° C for 0.5 to 18 hours, the amount of palladium at least 0.002 mol per mol Xanthate is. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Alkylisopropyl-thiocarbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylamin in Gegenwart eines gelösten Katalysators in Form von Nickelionen mit dem Alkali-isopropyl-xanthat, das nicht mehr als 1% freies Alkali enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90⁰C 4 bis 18 Stunden umsetzt, wobei die Nickelmenge mindestens 0,01 Mol je Mol Xanthat beträgt.2. Modification of the method according to claim 1 for the preparation of alkyl isopropyl thiocarbamates, characterized in that the alkylamine in the presence of a dissolved catalyst in the form of nickel ions with the alkali isopropyl xanthate, which contains no more than 1% free alkali, at a temperature in the range of 60 to 90 ⁰ C 4 reacted to 18 hours, wherein the amount of nickel is at least 0.01 moles per mole of xanthate. 3. Flotationsmittel, bestehend aus einem nach Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Reaktionsprodukt aus mindestens 98% Dialkylthiocarbamat neben einem aliphatischen Alkohol.3. Flotation agent, consisting of one produced by the method according to claim 1 or 2 Reaction product of at least 98% dialkyl thiocarbamate in addition to an aliphatic alcohol. 4. Verwendung der nach Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Dialkylthiocarbamate als Sammler bei der Anreicherung sulfidischer Erze durch Flotation, insbesondere in einer Konzentration von etwa 0,02 bis 0,3 kg je t Erz.4. Use of the dialkyl thiocarbamates prepared by the process according to claim 1 or 2 as a collector in the enrichment of sulphidic ores by flotation, especially in one concentration from about 0.02 to 0.3 kg per t of ore.