DE2408531B2

DE2408531B2 - Glasfaserverstärkte Polyester-Formmassen mit verminderter Brennbarkeit

Info

Publication number: DE2408531B2
Application number: DE2408531A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. Kunde; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Seydl; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Wurmb
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1979-12-06
Also published as: BE825829A; GB1488187A; US3963669A; FR2262078A1; NL7501788A; JPS50119069A; SE7501790L; FR2262078B1; DE2408531A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silikat (D) Kaolin, calciniertes Kaolin, Talkum, Bentonit oder Glaskugeln enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 6 Gewichtsprozent Kaolin, calcinierten Kaolin oder Talkum enthalten.

Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte Polyester-Formmassen, die zur Verminderung der Brennbarkeit übliche Flammschutzmittel enthalten und denen Silikate jo zugesetzt werden, welche ein Abtropfen bei Kontakt mit einer offenen Flamme verhindern.

Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Steifigkeit, von Polyester-Formmassen durch den Zusatz von Glasfasern verbessert werden r> können. Allerdings leidet darunter das Brandverhalten der Formmassen. Man hat daher glasfaserverstärkten Polyester-Formmassen schon die verschiedensten Flammschutzmittel, insbesondere solche auf Basis von Halogen- oder Phosphor-Verbindungen, zugesetzt. Dadurch vermindert sich zwar die Brennbarkeit des Kunststoffes, beim Kontakt mit einer offenen Flamme bildet sich jedoch eine verhältnismäßig niedrigviskose Schmelze, so daß brennendes Material abtropft und darunter liegende brennbare Stoffe entzünden kann, v, Dieses brennende Abtropfen tritt vor allem bei verhältnismäßig dünnen Formteilen aus glasfaserverstärkten Polyester-Formmassen in Erscheinung.

Um dies zu verhindern, werden nach der DE-OS 21 58 432 glasfaserverstärkten Polyester-Formmassen -,0 ein aromatisches Halogenid als Flammschutzmittel, und langfaserige Verstärkerfüllstoffe, vorzugsweise Asbest, zugesetzt. Asbest-Fasern haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie toxikologisch nicht unbedenklich sind. γ-,

Nach der DE-OS 22 43 509 soll das Abtropfen beim Brennen durch feinverteiltes kolloidales Siliciumdioxid verhindert werden. Dies ist jedoch aufgrund seines niedrigen Schüttgewichtes sehr voluminös und daher schwer zu dosieren, so daß sich beim Einarbeiten in die ho Polyester-Schmelze auf üblichen Verarbeitungsmaschinen große Schwierigkeiten ergeben.

Weiterhin ist aus der DE-OS 22 26 931 bekannt, glasfaserverstärktem Polybutylenterephthalat, welches mit einer speziellen Flammschutzmittel-Kombination ausgerüstet ist, Kieselsäure-Derivate, wie oberflächenaktives Siliciumdioxid oder oligomeres Natriumsilikat, zuzusetzen. Beim Einarbeiten von oligomerem Natriumsilikat in Polyester-Kunststoffe tritt ein unerwünschter Abbau ein, so daß die Viskosität stark abnimmt und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, einen Zusatzstoff zu flammwidrig ausgerüsteten glasfaserverstärkten Polyester-Fonnmassen zu finden, welcher das Abtropfen beim Brennen verhindert und die oben angeführten Nachteile nicht aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gehalt an 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Formmasse, eines feinteiligen, wasserunlöslichen Silikates mit einer Schüttdichte oberhalb von 100 g/l und einem Verhältnis Länge zu Durchmesser nicht größer als 50:1 gelöst, und zwar Kaolin, calciniertes Kaolin, Talkum, Bentonit oder Glaskugeln.

Als linearer, gesättigter Polyester kommt im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise Polybutylenterephthalat in Frage; die Zusatzstoffe sind jedoch prinzipiell auch bei Polyäthylenterephthalat und Polypropylenterephthalat wirksam. Das Polybutylenterephthalat soll zum überwiegenden Teil aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol aufgebaut sein, wobei jedoch bis zu 15 Molprozent der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure ersetzt sein können und bis zu 15% des Butandiols durch andere Glykole, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol. Die K-Werte der Polyester (gemessen nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 58, bei 25°C in einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml einer Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol) sollen vorzugsweise zwischen 55 und 80, insbesondere zwischen 60 und 75 liegen.

Die zur Verstärkung verwendeten Glasfasern können in Form von geschnittener Glasseide oder von endlosen Glasseiden-Rovings eingesetzt werden. Sie können mit den üblichen Schichten und Haftvermittlern auf Organosilan-Basis, wie z. B. Glycidoxypropyltriäthoxysilan, vorbehandelt sein. Die mittlere Länge der Glasfasern in der Mischung soll zweckmäßig zwischen 0,05 und 1 mm, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,4 mm, liegen. Sie werden in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, e^:ngesetzt. Als flammhemmcnde Zusätze können alle üblichen Flammschutzmittel verwendet werden, wobei der Gehalt der Formmassen an Flammschutzmittel zwischen 3 und 30, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent liegt. In Frage kommen beispielsweise:
aromatische Bromverbindungen, wie Decabromdiphenyloxid, Hexabrom- oder Octabrombiphenyl in Mengen von 5 bis 20%, zusammen mit 2 bis 10% einer synergistisch wirkenden Verbindung, speziell Antimontrioxid;

Additionsprodukte von chlorsubstituierten cyclischen Diolefinen, wie f lcxachlorcyclopentadien, mit anderen ringförmigen ungesättigten Verbindungen, wie Cyclooctadien oder Furan. Auch diese Flammschutzmittel werden vorzugsweise zusammen mit Antimontrioxid als Synergisten eingesetzt;

ferner Phosphorverbindungen, wie roter Phosphor, organische Derivate der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure, sowie Verbindungen mit Phosphor-Stickstoff-Bindung.

Weitere brauchbare Flammschutzmittel und Kombinationen mit Synergisten sind in den zitierten Offenlegungsschriften aufgezählt.

Zur Verhinderung des brennenden Abtropfens enthalten die Formmassen erfindungsgemäß 2 bis 10,

vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent eines feinteiligen, wasserunlöslichen Silikates mit einer Schüttdichte oberhalb von 100, vorzugsweise oberhalb von 200 g/L Die Silikate sollen in Form feiner Teilchen vorliegen, beispielsweise als Pulver, Granulat, Blättchen, kleinen s Kugeln oder kurzen Fasern. Ausgeschlossen sind längere Fasern mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser größer als 50:1. Die Teilchen sollen an ihrer breitesten Stelle einen Durchmesser von weniger als 40 μητ, vorzugsweise weniger als 10 μπι, haben. In Frage kommen beispielsweise:

Kaolin mit einer Schüttdichte von etwa

500 g/l,

calciniertes Kaolin mit etwa 450 g/l, Talkum mit 250 g/l,

Bentonitmit500g/1

sowie Glaskugeln mit 1400 g/l.

Besonders geeignet sind solche Silikate, auf die das synergistisch wirkende Antimontrioxid niedergeschlagen wurde. Außerdem können die Silikate genau wie die Glasfasern mit Haftvermittlern auf Silan-Basis ausgerüstet sein.

Außer den aufgeführten Zusatzstoffen können die erfindungsgemäßen Formmassen noch die üblichen Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente enthalten. Das Einarbeiten der Zusatzstoffe in die Polyester-Kunststoffe kann mit bekannten Maschinen, z. B. Extrudern, Walzen oder «1 Knetern erfolgen. Manchmal ist es vorteilhaft, wenn man die Zusatzstoffe vormischt oder ein Konzentrat des Zusatzstoffes in geringen Mengen des Kunststoffes bildet und dieses dann in die Hauptmenge des Kunststoffes einarbeitet. Γι

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Tabelle 1 Beispiel 1

40

Polybutylenterephthalat mit einem K-Wert von 72 wird auf einem Zweiwellenextruder bei Temperaturen von etwa 250°C aufgeschmolzen. Die Glasfasern und sonstigen Zusatzstoffe werden über eine öffnung, die v, sich stromabwärts befindet, zugegeben, wie es in der US-PS 33 04 282 beschrieben ist. Die zugegebenen Mengen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Mischung wird durch eine Düse ausgepreßt, als Strang abgezogen und granuliert. Daraus werden Prüfkörper mit den Maßen w 63,5 χ 12,5 χ 3,2 mm gespritzt. Die Prüfung auf Flammfestigkeit erfolgt in Anlehnung an die UL-Methode 94, wobei die senkrecht hängenden Prüfkörper 10 Sekunden lang mit einer Bunsenflamme beflammt werden. Dabei wird an 10 Prüfstäben die Brennzeit und das v, Abtropfverhalten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Versuch	Zusatzstoffe in der Fonnmasse	2	Glasfasern
1	30%	Glasfasern
2	30%	Decabromdiphenyloxid
	8%	Antimontrioxid
	4%	Glasfasern
3	30%	Decabromdiphenyloxid
	8%	Antimontrioxid
	4%	Kaolin
	4%	Glasfasern
4	30%	Additionsprodukt von Hexachlor-
	11%	pentadien an Cyclooctadien
		Antimontrioxid
	4%	calcinierter Kaolin
	4%	Glasfasern
5	20%	Additionsprodukt des Versuchs 4
	11%	Antimontrioxid
	4%	Talkum
	4%	Glasfasern
6	20%	roter Phosphor
	8%	calcinierter Kaolin
	4%	Glasfasern
7	20%	roter Phosphor
	8%	Kieselsäure
8	4%
Tabelle	Dosierverhalten Brennzeit Tropfen
Versuch	des Füllstoffes , . bildung

gut
gut
gut
gut
schlecht

brennt völlig ab

0bis4 0bis4 2 bis 3 0bis4 0 bis 25

ja

nein

teilweise

Die Versuche 3 bis 6 sind erfindungsgemäß, 1, 2 und 7 sind Vergleichsversuche.

Während sich die erfindungsgemäßen Füllstoffe ohne Schwierigkeiten zudosieren lassen, bereitet die durch Pyrolyse hergestellte kolloidale Kieselsäure (Versuch 7) Schwierigkeiten sowohl bei der Dosierung über Dosierbandwaagen als auch beim Einziehen in die Polymerschmelze. Die Prüfkörper sind daher sehr ungleichmäßig aufgebaut.

Claims

Patentansprüche:

1. Glasfaserverstärkte Formmassen mit verminderter Brennbarkeit aus

(A) einem linearen gesättigten Polyester,

(B) 10 bis 60 Gewichtsprozent Glasfasern,

(C) 3 bis 30 Gewichtsprozent eines flammhemmenden Zusatzes,

(D) 2 bis 10 Gewichtsprozent eines feinteiligen, wasserunlöslichen Silikates mit einer Schüttdichte oberhalb von 100 g/l und einem Verhältnis Länge zu Durchmesser nicht größer als 50:1, ggf.

(E) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,