DE2408068A1 - Flame resistant, halogenated aromatic polycarbonate - useful as flame retardant in halogen-free polycarbonates - Google Patents

Abstract

Halogenated aromatic polycarbonate for making halogen-free aromatic polycarbonates flame resistant is produced from 50-100 mole % bisphenol of formula I: (where R is Cl or Br; andX is alkylene, alkylidene, cycloalkylene, cycloalkylidene, O.S. SO2, SO, CO, or a gp. of formula (II) e.g. tetrahomobisphenol A, by (a) reacting a basic aqs. soln. of (I) with phosgene at pH 7-9 in the presence of 2-20 mole % t-amine catalyst, pref. triethylamine, to give oligocarbonates having an end group ratio chlorocarbonic esters: OH>1.1; and (b) polycondensing at pH >13, and an OH concn. of 0.20-0.40 wt. %, based on aqs. phase, opt. with addn. of 2-20 mole % fresh t-amine catalyst.

Description

Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten aromatischen Polycarbonaten Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, von denen 50 - 100 Mol-k Bisphenole der Formel I sind: Hierin bedeuten R = Chlor, Brom X = Alkylen, Alkyliden mit C1-C6, Cycloalkylen, Cycloalkyliden mit C5-C15 Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -S02-, -CO-, Die Homo- bzw. Copolycarbonate erhält man nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation durch eine zweistufig aminkatalysierte Umsetzung der entsprechenden Bisphenole mit Phosgen.Process for the production of halogen-substituted aromatic polycarbonates The present invention relates to a process for the production of polycarbonates from aromatic dihydroxy compounds, of which 50-100 mol-k bisphenols of the formula I are: R = chlorine, bromine, X = alkylene, alkylidene with C1-C6, cycloalkylene, cycloalkylidene with C5-C15 single bond, -O-, -S-, -SO-, -S02-, -CO-, The homo- or copolycarbonates are obtained by the phase boundary condensation process by a two-stage amine-catalyzed reaction of the corresponding bisphenols with phosgene.

Die Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten aus Bisphenolen, wie 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bisphenol A) und Phosgen in einer Phasengrenzflächenreaktion ist seit langem bekannt. Dabei verfährt man so, daß Mfl Phosgen in eine gut gerührte zweiphasige Mischung aus wäßrige alkalischer Bisphenolatlösung und einem Polycarbonatlösungsmittel, wie letrachloräthan oder Methylenchlorid, einleitet.The production of high molecular weight aromatic polycarbonates from Bisphenols such as 2.2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane bisphenol A) and phosgene in one Phase boundary reactions have been known for a long time. The procedure is so that Mfl Phosgene in a well-stirred two-phase mixture of aqueous alkaline bisphenolate solution and a polycarbonate solvent such as letrachloroethane or methylene chloride.

Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Erlangung hochmolekularer Produkte wird die Zugabe von Katalysatoren, wie quartären Annoniun- und Areoniunverbindungen oder tertiären Ilinen (vgl. DT-PS 1 046 311) vor oder nach der Phosgenierung empfohlen. Dabei beträgt die Katalysatorkonzentration bis zu 1 Gew. -%, bezogen auf eingesetztes Bisphenol.To accelerate the reaction and to achieve high molecular weight Products will be the addition of catalysts, such as quaternary annoniun and areoniun compounds or tertiary ilines (see DT-PS 1 046 311) recommended before or after phosgenation. The catalyst concentration is up to 1% by weight, based on the amount used Bisphenol.

Dieses Verfahren ist nur möglich, wenn die londensation des Phosgens mit dem Bisphenol deutlich schneller abläuft als die Verseifung des Phosgens.This process is only possible when the phosgene is condensed with the bisphenol takes place much faster than the saponification of the phosgene.

Auf Bisphenole, die in der Reaktivität dem Bisphenol A entsprechen, ist dieses Verfahren mit Erfolg anzuwenden.To bisphenols, which correspond to bisphenol A in terms of reactivity, this procedure is to be used with success.

Üblich und vorteilhaft ist es dabei, den Katalysator nach der Phosgenierung zuzugeben. Ist der Katalysator zu Beginn der Phosgenierung zugegen, 80 wird ein großer Teil des Phosgens verseift und die erreichbaren mittleren Molgewichte der erhaltenen Polycarbonate sind gering, bzw. der Bisphenolumsatz ist nicht quantitativ.It is customary and advantageous to use the catalyst after the phosgenation admit. If the catalyst is present at the beginning of the phosgenation, a large part of the phosgene saponified and the achievable mean molecular weights of the The polycarbonates obtained are low, or the bisphenol conversion is not quantitative.

Die bekannten Verfahrensweisen fuhren nicht zum Erfolg, wenn es gilt, o.o.o'.o'-Tetrahalogenbisphenole der allgemeinen Formel I mit Phosgen zu kondensieren. Die Reaktivität dieser Bisphenole wird sowohl durch die sterische Hinderung der OH-Punttioncrl, infolge dot ,jeweils doppelten Ortho-Substitution als auch durch die geringe Basizität und Nucleophilie dieser Bisphenole beeinträchtigt.The known procedures do not lead to success if it is a matter of To condense o.o.o'.o'-Tetrahalogenbisphenols of the general formula I with phosgene. The reactivity of these bisphenols is determined by both the steric Hindrance the OH-Punttioncrl, as a result of dot, in each case double ortho substitution as well as by impaired the low basicity and nucleophilicity of these bisphenols.

pK-Werte gemessen in Methanol/Wasser 1:1 verdeutlichen das Bisphenol A pK1: 10.2 pK2: 11.2 Tetrabrombisphenol A 7.6 8.5 Tetrachlorbisphenol A 7.0 8.4 So erhält man bei der Phosgenierung der reaktionstr¢en Bisphenole der Formel I nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von 1.2 - l. 5 Mol Phosgen/Mol Bisphenol, wie man es aus wstschaftlichen Grilnden anstrebt, keine hochmolekularen Polycarbonate. Das aus dieser Reaktion r*wltlerende Polycarbonat iet niedermolekular und enthält noch Anteile an Chlorkohlensäureester-Endgruppen. Der Bisphenolumsatz ist nicht vollständig, da größere Anteile Phosgen verseift werden. Mit der üblichen Menge an Triäthylamin von ca. 1 Gew.-%, wie sie für die Polykondensationsreaktion von Bisphenol A-Polycarbonat empfohlen wird, erhält man aus solchen Vorphosgenaten selbst in längeren Reaktionszeiten von 1 - 2 Stunden keine hochmolekularen Chlorkohlensäureester-freien Polycarbonate.pK values measured in methanol / water 1: 1 illustrate the bisphenol A pK1: 10.2 pK2: 11.2 Tetrabromobisphenol A 7.6 8.5 Tetrachlorobisphenol A 7.0 8.4 In the phosgenation of the unreactive bisphenols of the formula I, for example, one obtains the conventional method using 1.2 - l. 5 moles of phosgene / mole of bisphenol, as one strives for for economic reasons, no high-molecular polycarbonates. The polycarbonate resulting from this reaction is of low molecular weight and contains nor proportions of chlorocarbonic acid ester end groups. The bisphenol conversion is not completely, since larger proportions of phosgene are saponified. With the usual amount of triethylamine of about 1 wt .-%, as it is for the polycondensation reaction of Bisphenol A polycarbonate is recommended, is obtained from such pre-phosgenates themselves no high molecular weight chlorocarbonic acid ester-free in longer reaction times of 1 - 2 hours Polycarbonates.

Auch die Anwendung höherer Katalysatorkonzentrationen von >2 Gew.-% ist nicht erfolgversprechend, da unter diesen Bedingungen ein Molekulargewichtsabbau beobachtet wird und somit keine hochnolekularen Produkte entstehen.The use of higher catalyst concentrations of> 2% by weight is not promising because under these conditions a decrease in molecular weight is observed and thus no high molecular weight products are formed.

Will man dennoch hochmolekulares Polycarbonat aus o.o.o'.o'-Tetrahalogenbisphenolen herstellen, so war man bisher gezwungen, in homogener Phase zu kondensieren, wie es für Tetrabrombisphenol A in der US-PS 3 334 154 beschrieben ist.If you still want high molecular weight polycarbonate made from o.o.o'.o'-tetrahalobisphenols manufacture, so one was previously forced to enter to condense homogeneous phase, as described for tetrabromobisphenol A in U.S. Patent 3,334,154.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Polycarbonate aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, von denen L 50 Mol-k Xetrahalogenbisphenole der allgemeinen Formel I sind, durch Phasengrenzflächenreaktion der entsprechenden Ausgangskomponenten herstellen kann, wenn man in einem kontinuierlichen zweistufigen Verfahren folgende Reaktionsbedingungen einhält: 1. Phosgenierung der entsprechenden Bisphenole in Gegenwart von 2 - 20 Mol%, bezbgen auf eingesetzte Dihydroxyverbindung(en), an Katalysatoren, vorzugsweise tertiären Aminen, bei einem niedrigen pH-Wert, der im allgemeinen zwischen 7 und 9 liegt; zur Erzielung von Vorkondensaten mit einem Endgruppenverhältnis von ChlorRohlensäureester zu OH>l,l; 2. Polykondensation der Vorphosgenate bei erhöhtem pH-Wert und gegebenenfalls erhöhter Katalysatorkonzentration zu einem chlorkohlensäureesterendgruppenfreien Polycarbenat. In dieser Stufe wird der pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung auf mindestens pH 13 angehoben. Die OH-Eonzentration, bezogen auf die wäßrige Phase, liegt dann zwischen 0.2 und 0.4 Gew.-%.It has now surprisingly been found that polycarbonates can be made from aromatic Dihydroxy compounds, of which L 50 mol-k xetrahalogen bisphenols of the general Formula I are, by interfacial reaction of the corresponding starting components can be produced if you use the following in a continuous two-step process Adheres to the reaction conditions: 1. Phosgenation of the corresponding bisphenols in Presence of 2 - 20 mol%, based on the dihydroxy compound (s) used, of catalysts, preferably tertiary amines, at a low pH, generally between 7 and 9 lies; to achieve precondensates with an end group ratio of Chlorine-carbonic acid ester to OH> l, l; 2. Polycondensation of the pre-phosgenates at increased pH value and possibly increased catalyst concentration to a chlorocarbonic acid ester end group-free Polycarbenate. At this stage, the pH is adjusted by adding an aqueous alkali metal hydroxide solution raised to at least pH 13. The OH concentration, based on the aqueous phase, is then between 0.2 and 0.4% by weight.

Die Reaktionszeit in der ersten Stufe beträgt etwa 5 - 10 Minuten, kann aber auch kürzer sein, während die Reaktionszeit in der zweiten Stufe 10 - 60 Minuten beträgt.The reaction time in the first stage is about 5 - 10 minutes, but can also be shorter, while the reaction time in the second stage is 10 - 60 minutes.

Das molare Verhältnis von Phosgen zu Bisphenol sollte 1.1 - 1.5, bevorsugt 1.2 - 1.3, betragen.The molar ratio of phosgene to bisphenol should be 1.1 - 1.5 1.2 - 1.3.

Die erhaltenen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte zwischen 5000 und 50 000.The polycarbonates obtained have average molecular weights between 5000 and 50,000.

Führt man die Phosgenierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne die Zugabe von Katalysatoren durch, 8o reichen 1.3 - 1.5 Mol Phosgen pro Moi Bisphenol in der ersten Stufe nicht aus, um ein Vorphosgenat mit dem gewünschen Endgruppenverhältnis von Ohlorkohlensäureester zu OH>l zu erhalten, da die Hauptmenge des Phoagens verseift wird.If the phosgenation is carried out by the process according to the invention without through the addition of catalysts, 1.3-1.5 moles of phosgene per mole of bisphenol are sufficient in the first stage it is not enough to obtain a pre-phosgenate with the desired end group ratio from carbonic acid ester to OH> 1, since the bulk of the phoagen is obtained is saponified.

Phosgeniert man aber unter sonst gleichen Bedingungen in Gegenwart einer hohen Katalysatorkonzentration, so wird überraschenderweise die Reaktion der Tetrahalogenbisphenole mit Phosgen stärker beschleunigt als die Verreifung des Phosgen.However, phosgenation is carried out in the presence under otherwise identical conditions a high catalyst concentration, surprisingly, the reaction of the Tetrahalobisphenols with phosgene are more accelerated than the ripening of phosgene.

Dieser Befund ist insofern überraschend, da von der Kondensation sterisch ungehinderter Bisphenole bekannt ist, daß ein Zeitpunkt der Katalysatorzugabe vor der Phosgenierung einen schlechten Einfluß auf die Polykondensationsreaktion hat Eine extrem hohe Katalysatorkonzentration bewirkt bei Polycarbonaten aus Bisphenolen der allgemeinen Formel I erstaunlicherweise keinen Abbau des Polykondensats, wenn die Reaktionsmischung längere Zeit nachgerührt wird, während z. B. Polycarbonat aus Bisphenol A unter ähnlichen Bedingungen ein Molekulargewichtsmaximum durchläuft.This finding is surprising insofar as the condensation is steric unhindered bisphenols is known to have a point in time before the addition of the catalyst the phosgenation has a bad influence on the polycondensation reaction An extremely high catalyst concentration is caused by bisphenols in polycarbonates of the general formula I surprisingly no degradation of the polycondensate if the reaction mixture is stirred for a long time, while z. B. polycarbonate from bisphenol A passes through a molecular weight maximum under similar conditions.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Copolycarbonaten auf Basis von >50 Mol-% von Bisphenolen der allgemeinen Formel I und den entsprechenden Chlor- und/oder Bromwf-eLn Bisphenolen.A particular embodiment of the method according to the invention is the production of copolycarbonates based on> 50 mol% of bisphenols of the general formula I and the corresponding chlorine and / or bromine bisphenols.

Unter den genannten Reaktionebedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man überraschenderweise in der ersten Stufe der Reaktion praktisch nur Umsetzungsprodukte von Phosgen mit den Bisphenolen der allgemeinen Formel I, während die basischeren o-ständig sterisch nicht blockierten Bisphenole in Form der Bisphenolate in der wäßrig alkalischen Lösung erhalten bleib an, und erst bei der in der Stufe 2 unter erhöhtem pH-Wert-bei OH-Eonzentration (bezogen auf die wäßrige Phase) zwischen 0.2 und 0.4 Gew.-% - stattfindenden Polykondensationsreaktion quantitativ einkondensiert werden, wobei die erhaltenen Copolycarbonate Molekulargewichte zwischen 5000 und 50 000 haben können.Under the stated reaction conditions of the process according to the invention is surprisingly obtained in the first stage of the reaction practically only reaction products of phosgene with the bisphenols in general Formula I, while the more basic o-sterically unblocked bisphenols retained in the form of the bisphenolates in the aqueous alkaline solution, and only in the case of the level 2 with increased pH-with OH-E concentration (related on the aqueous phase) between 0.2 and 0.4 wt .-% - taking place polycondensation reaction are quantitatively condensed in, the resulting copolycarbonates having molecular weights can have between 5,000 and 50,000.

Geeignete Bisphenole, gemäß der allgemeinen Formel I, sind insbesondere 2.2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-propan (Xetrachlorbisphenol A) 2. 2-Bis-(4-hydroxy-3. 5-dibromphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol A) 1.4-Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenylisopropyliden)-benzol 1.4-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenylisopropyliden)-benzol Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-methan " " " -sulfon " " " -sulfid " " " -äther 1.1-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-cyclohexan (Tetrachlorbisphenol Z) 1.2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlorphenyl)-1.1-dimethyläthan Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-methan " " " -sulfon " " " -sulfid n n n -äther l.l.Bis-(4-hydroxy-3.5-dibrompheny;\-cyclohexan 1.2-Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-1.1-dimethyläthan Als zweite Ausgangsverbindung zur Herstellung von Copolycarbonaten eignen sich alle für Polycarbonat bekannten aromatischen Dihydroxyverbindungen, wie Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiarylalkane, bevorzugt Bisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Bisphenol Z, Dihydroxydiaryl-äther, -ketone, -sulfide, -sulfoxide, -sulfone und die entsprechenden alkylsubstituierten Verbindungen.Suitable bisphenols, according to the general formula I, are in particular 2.2-bis- (4-hydroxy-3.5-dichlorophenyl) -propane (xetrachlorobisphenol A) 2. 2-bis- (4-hydroxy-3. 5-dibromophenyl) propane (tetrabromobisphenol A) 1,4-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenylisopropylidene) benzene 1,4-bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenylisopropylidene) -benzene bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -methane "" "-sulfone" "" "-sulfide" "" -ether 1,1-bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -cyclohexane (Tetrachlorobisphenol Z) 1.2-bis (4-hydroxy-3.5-dichlorophenyl) -1.1-dimethylethane Bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane "" "sulfone" "" sulfide n n n ether 1.l.Bis- (4-hydroxy-3.5-dibromopheny; \ - cyclohexane 1,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) -1.1-dimethylethane as second starting compound for the production of copolycarbonates are all suitable aromatic dihydroxy compounds known for polycarbonate, such as resorcinol, hydroquinone, Dihydroxydiarylalkanes, preferably bisphenol A, tetramethylbisphenol A, bisphenol Z, Dihydroxydiaryl ethers, ketones, sulfides, sulfoxides, sulfones and the corresponding alkyl substituted compounds.

Als Kettenabbrecher sind Monophenole geeignet wie z.B.Monophenols are suitable as chain terminators, e.g.

Phenol, p-tert. -Butylphenol, 2.4.6-Tribromphenol und Pontabromphenol.Phenol, p-tert. -Butylphenol, 2.4.6-tribromophenol and pontabromophenol.

Als Lösungsmittel verwendet man wie üblich die mit Wasser nicht mischbaren, für Polycarbonat bekannten aliphatischen und aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1.2-Dichloräthan und Chlorbenzol sowie Gemische dieser Lösungsmittel.As usual, the solvents used are those which are immiscible with water, aliphatic and aromatic chlorinated hydrocarbons known for polycarbonate such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene and mixtures this solvent.

Die Reaktionstemperatur ist in weiten Grenzen frei wählbar.The reaction temperature can be freely selected within wide limits.

Vorteilhafterweise führt man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Lösungsmittel durch.The reaction is advantageously carried out at temperatures below the boiling points of the solvents.

Geeignete Katalysatoren sind die für die Polycarbonatherstellung nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind Ammonium-und Phosphoniumverbindungen und tert. Amine wie z.B. Triäthylamin, Tributylamin und Dimethylbenzylamin. Der Konzentrationsbereich beträgt 2 - 20 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Dihydroxyverbindung(en).Suitable catalysts are those for polycarbonate production according to compounds known to the two-phase interface process. Are particularly suitable Ammonium and phosphonium compounds and tert. Amines such as triethylamine, tributylamine and dimethylbenzylamine. The concentration range is 2 - 20 mol%, based on on the dihydroxy compound (s) used.

Die halogenhaltigen Polycarbonate und deren Mischungen mit halogenfreien Polycarbonaten sind hervorragend zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern geeignet, die neben den bekannten Polycarbonateigenschaften eine verbesserte Flammfestigkeit bzw. Unbrennbarkeit, hohe Wärmestandfestigkeit und verringerte Anfälligkeit gegen Carbonatbindungen spaltende Agenzien zeigen. Darüber hinaus dienen sie auch zur Flammfestausrüstung anderer Kunststoffe.The halogen-containing polycarbonates and their mixtures with halogen-free ones Polycarbonates are excellent for the production of moldings, films and fibers suitable, which in addition to the well-known polycarbonate properties, an improved flame resistance or incombustibility, high Heat resistance and reduced susceptibility show agents cleaving carbonate bonds. In addition, they also serve for making other plastics flame-proof.

Beispiel 1 In einem etwa 2 1 fassenden Reaktor werden 7.15 kg/Stunde einer Lösung aus 4300 g Tetrabrombisphenol A 45 g Tribromphenol 2 g Natriumborhydrid 81 g Triäthylamin (10 Mol-k, bezogen auf Bisphenol) 2135 g 45 kige Natronlauge und 22 kg Wasser mit 287 g/Stunde Phosgen unter Zugabe von 9 kg/Stunde Methylenchlorid bei etwa 250C umgesetzt. Der pH-Wert beträgt etwa 7.Example 1 In a reactor with a capacity of about 2 liters, 7.15 kg / hour a solution of 4300 g of tetrabromobisphenol A 45 g of tribromophenol 2 g of sodium borohydride 81 g of triethylamine (10 mol-k, based on bisphenol) and 2135 g of 45 kige sodium hydroxide solution 22 kg of water with 287 g / hour of phosgene with the addition of 9 kg / hour of methylene chloride implemented at about 250C. The pH is around 7.

In den ersten Kessel der dem Reaktor folgenden dreistufigen Rührkesselkaskade mit einem Gesamtvolumen von ca.In the first tank of the three-stage stirred tank cascade following the reactor with a total volume of approx.

12 1 dosiert man stündlich 320 ml 17 %ige Natronlauge ein, so daß ein pH-Wert von 13.5 eingehalten wird.12 1 are metered in every hour 320 ml of 17% sodium hydroxide solution so that a pH of 13.5 is maintained.

Nachdem das Reaktionsgemisch die Kaskade durchlaufen hat, wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach dem Verdampfen des Lösung mittels erhält man ein farbloses zähes Polycarbonat mit einer rel. Viskosität von 1.182; gemessen in Methylenchlorid bei 25 oC mit c = 5 gil.After the reaction mixture has gone through the cascade, the separated organic phase and washed free of electrolytes with water. After evaporation of the solution by means of a colorless tough polycarbonate with a rel. viscosity of 1,182; measured in methylene chloride at 25 oC with c = 5 gil.

Der Gehalt an verseifbarem Chlor beträgt 4 ppm.The saponifiable chlorine content is 4 ppm.

Die wäßrige Reaktionsphase ist frei von Tetrabrombisphenol A, dies bedeutet einen quantitativen Umsatz des Bisphenols.The aqueous reaction phase is free from tetrabromobisphenol A, this means a quantitative conversion of the bisphenol.

Beispiel 2 Unter den gleichen apparativen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 7.8 kg/Stunde einer Lösung aus 3066 kg Tetrachlorbi&1phenol A 24 kg Wasser 25 g tert. Butylphenol 2 g Natriumborhydrid 50 g Triäthylamin (gleich 5 Mol-, bezogen auf Bisphenol) 2.5 kg 45 %ige Natronlauge unter Zugabe von 8.5 kg Methylenchlorid mit 321 g/Stunde Phosgen bei ca. 240C umgesetzt. Der pH-Wert beträgt etwa 8.Example 2 Under the same apparatus conditions as in the example 1, 7.8 kg / hour of a solution of 3066 kg tetrachloride & 1phenol A are 24 kg Water 25 g tert. Butylphenol 2 g sodium borohydride 50 g triethylamine (equal to 5 mol, based on bisphenol) 2.5 kg of 45% sodium hydroxide solution with the addition of 8.5 kg of methylene chloride reacted with 321 g / hour phosgene at about 240C. The pH is around 8.

In den ersten Topf der Kaskade dosiert man 470 g 17 %ige Natronlauge, wodurch der pH-Wert auf 13.4 ansteigt. Nachdem das Reaktionsgemisch die Kaskade durchlaufen hat, wird es wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Rel. Viskosität 1.18.470 g of 17% sodium hydroxide solution are dosed into the first pot of the cascade, causing the pH to rise to 13.4. After the reaction mixture the cascade has passed through, it is worked up as described in Example 1. Rel. Viscosity 1.18.

Beispiel 3 Unter den gleichen apparativen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 6.9 kg/Stundeiner Lösung aus 2170 g Tetrabrombisphenol A 910 g Bisphenol A 2 g Natriumborhydrid 60 g Triäthylamin (gleich 7.5 Nol-%, bezogen auf Bisphenole) 30 g tert.-Butylphenol 2110 g 45 %ige Natronlauge 22 kg Wasser Unter Zugabe von 9 kg/Stunde Methylenchlorid bei etwa 22 0C mit 266 g/Stunde Phosgen umsetzt Der pH-Wert im Reaktor liegt bei 8.Example 3 Under the same apparatus conditions as in example 1 becomes 6.9 kg / hour of a solution of 2170 g of tetrabromobisphenol A 910 g of bisphenol A 2 g sodium borohydride 60 g triethylamine (equal to 7.5 mol%, based on bisphenols) 30 g tert-butylphenol 2110 g 45% sodium hydroxide solution 22 kg water Under Addition of 9 kg / hour of methylene chloride at about 22 ° C. with 266 g / hour of phosgene The pH in the reactor is 8.

In den ersten Topf der Rührkesselkaskade dosiert man 290 ml/Stunde 17 %ige Natronlauge, wodurch der pH-Wert auf 14.0 ansteigt.290 ml / hour are dosed into the first pot of the stirred kettle cascade 17% sodium hydroxide solution, which increases the pH to 14.0.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.Working up is carried out as described in Example 1.

Rel. Viskosität 1.21; Bromgehalt: 38.8 %.Rel. Viscosity 1.21; Bromine content: 38.8%.

Beispiel 4 Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 9.9 kg/Stunde einer Lösung aus 1.78 kg Bisphenol A 6066 kg Tetrachlorbisphenol A 71.1 kg Wasser 6.18 kg Natronlauge 52.5 g p.-tert.-Butylphenol 5 g Natriumborhydrid 52.5 g Triäthylamin (2 Mol%, bezogen auf Bisphenol) mit 0.355 kg/Stunde Phosgen unter Zugabe von 9.5 kg/Stunde Methylenchlorid/Chlorbenzol 60/40 umgesetzt. Der pH-Wert liegt bei 8.5.Example 4 Under the same conditions as in Example 1 are used 9.9 kg / hour of a solution of 1.78 kg bisphenol A 6066 kg tetrachlorobisphenol A. 71.1 kg water 6.18 kg sodium hydroxide solution 52.5 g p.-tert-butylphenol 5 g sodium borohydride 52.5 g of triethylamine (2 mol%, based on bisphenol) with 0.355 kg / hour of phosgene implemented with the addition of 9.5 kg / hour methylene chloride / chlorobenzene 60/40. Of the pH value is 8.5.

In den ersten Rührtopf der Kaskade dosiert man 0.17 kg/Stunde Natronlauge 45 %ig und 300 g 2 %ige wäßrige Triäthylaminlösung (2 Mol-, bezogen auf Bisphenol). Der pH-Wert beträgt 13.8.0.17 kg / hour of sodium hydroxide solution are metered into the first stirring pot of the cascade 45% and 300 g of 2% aqueous triethylamine solution (2 mol, based on bisphenol). The pH is 13.8.

Die weitere Reaktion und die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Rel. Viskosität: 1.25 Anorg. und verseifbares Chlor 8 ppm. Chlorgehalt: 28.4 k.The further reaction and the work-up are carried out analogously to the example 1. Rel. Viscosity: 1.25 Anorg. and saponifiable chlorine 8 ppm. Chlorine content: 28.4 k.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus aromatischen Dihydroxyverbindungen von denen 50 - 100 Mol-k Bisphenole der folgenden Formel sind in der R = Chlor, Brom X = Alkylen, Alkyliden mit C1-C6, Cycloalkylen, Cycloalkyliden mit Cci-C1S Einfachbindung, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, bedeuten, durch Umsetzung der Dihydroxyverbindungen mit Phosgen nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation, dadurch gekennzeichnet, daß in einer 1. Stufe die Umsetzung der wäßrig-alkalischen Bisphenolatlösung mit Phosgen bei pH-Werten zwischen 7 und 9 in Gegenwart von etwa 2 - 20 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Dihydroxyverbindung(en), an Katalysatoren, vorzugsweise tertiären Aminen, zu einem Oligocarbonat mit einem Endgruppenverhältnis von Chlorkohlensäureester zu OH > 1.1 durchgeführt und in einer 2. Stufe die Polykondensation bei pH-Werten >13 und OH-Konzentrationen (bezogen auf die wäßrige Phase) zwischen 0.20 und 0.40 Gew.-Ya, gegebenenfalls nach erneuter Zugabe von 2 - 20 Mol-% an Katalysatoren, vorzugsweise tert.Process for the preparation of polycarbonates from aromatic dihydroxy compounds of which 50-100 mol-k are bisphenols of the following formula in which R = chlorine, bromine X = alkylene, alkylidene with C1-C6, cycloalkylene, cycloalkylidene with Cci-C1S single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, mean, by reacting the dihydroxy compounds with phosgene by the phase boundary condensation process, characterized in that in a 1st stage the reaction of the aqueous-alkaline bisphenolate solution with phosgene at pH values between 7 and 9 in the presence of about 2-20 mol% , based on the dihydroxy compound (s) used, on catalysts, preferably tertiary amines, to an oligocarbonate with an end group ratio of chlorocarbonic acid ester to OH> 1.1 and, in a 2nd stage, the polycondensation at pH values> 13 and OH concentrations (based on the aqueous phase) between 0.20 and 0.40 percent by weight, if appropriate after further addition of 2-20 mol% of catalysts, preferably tert. Aminen, vorgenommen wird.Amines. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Triäthylamin verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst Triethylamine is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxyverbindungen Tetrabrombisphenol A und/oder Tetrachlorbisphenol A allein oder in Mischung mit 0 - 50 Mol-% Bisphenol A eingesetzt werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Dihydroxy compounds tetrabromobisphenol A and / or tetrachlorobisphenol A alone or in a mixture with 0-50 mol% bisphenol A can be used. 4. Polycarbonate, erhalten nach Ansprüchen 1 bis 3.4. Polycarbonates obtained according to Claims 1 to 3. 5. Verwendung der Polycarbonate nach Anspruch 4 zur Flammfestausrüstung von Kunststoffen, bevorzugt von halogenfreinen aromatischen Polycarbonaten.5. Use of the polycarbonates according to claim 4 for flame retardant finishing of plastics, preferably of halogen-free aromatic polycarbonates.