DE2407022B2 - - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- F26—DRYING
- F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
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- F26B5/005—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by dipping them into or mixing them with a chemical liquid, e.g. organic; chemical, e.g. organic, dewatering aids
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Description
Es ist bekannt, nasse Gegenstand" zu trocknen, indem
man sie mit dichten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten behandelt, rte gegebenenfalls
Tenside enthalten, um das Wasser von der Oberfläche der Gegenstände zu verdrängen und es an die
Oberfläche der Flüssigkeit emporsteigen zu lassen. Oft wird die nicht mischbare Flüssigkeit dabei durch
Siedenlassen oder mechanisches Rühren in Bewegung gehalten.
In der US-PS 33 97 Ϊ50 ist eine Flüssigkeit zum
nichtkontinuierlichen Verdrängen von Wasser von Oberflächen von Gegenständen, z. B. durch Besprühen,
beschrieben, die aus l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan λ>
mit einem darin gelösten Gemisch aus mit gesättigten Mono-, Di- und Trialkylaminen neutralisierten Phosphorsäuremono-
und -dialkylestern bestehi.
Die US-PS 33 86 181 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zum kontinuierlichen Verdrängen von ϊ»
Wasser von der Oberfläche von Gegenständen. Das Verfahren besteht darin, daß man die Gegenstände
durch Eintauchen in nine turbulente Zone eines Bades
mit einer dichten, mit Wasser nicht mischbaren Verdrängungsflüssigkeit behandelt, das verdrängte τ,
Wasser in einer ruhigen Zone des gleichen Bades an die Oberfläche der Verdrängungsflüssigkeit steigen läßt
und es sodann in flüssiger Phase von der Verdrängungsflüssigkeit entfernt. Vorzugsweise verwendet man
gemäßder US-PS 33 86 181 als Verdrängungsflüssigkeit mi
das in der US-PS 33 97 150 beschriebene Gemisch.
In der IR-PS 20 40 733 sind Gemische aus I.1.2-Trichlor-1.2.2-trifliionithan
und Tcnsic'en von der Art des N-Oleylpropylendiamindiolcats beschrieben. Die
US-PS Jr> W 297 beschreibt eine Vcrdrängungsflüssig- μ
keit auf eier Biisis von l,1.2-Tni:hlorl.2.2-trifluoräthan,
in der Wasser in Kon/cnlrationen von 0.1 bis 5% durch
Zumischen geringer Mengen von mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, wie niederen Alkoholen,
zu dem mit Wasser nicht mischbaren Löswngomittel
löslich gemacht wird. Bei einem Trockenverfahren mit Hilfe dieses Mittels kommt es normalerweise nicht zur
Einstellung des Gleichgewichts, weil sich die mit Wasser mischbare Flüssigkeit zwischen der Lösungsmittelphase
und der wäßrigen Phase verteilt und dadurch aus der Verdränpiungsflüssigkeit verlorengeht Das Trocknungsvermögen
dieser bekannten Mittel ist daher unbefriedigend.
Es sind auch bereits Flüssigkeiten bekannt bei denen
die Trocknung der Oberfläche von Gegenständen nicht durch Verdrängung, sondern durch Löslichmachen des
Wassers erfolgt; diese Flüssigkeiten bilden thermodynamisch beständige Dispersionen von Wasser in hydrophoben
Lösungsmitteln. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind Lösungen gewisser Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren
in l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan, die in
den US-PS 30 42 479 und 33 36 232 sowie in der UE-OS
19 37 272 beschrieben sind. Flüssigkeiten dieser Art
neigen dazu, nicht nur das Wasser allein, sondern auch etwaige in dem Wasser gelöste Stoffe in Lösung zu
bringen, wobei mitunter ein elektrisch leitendes oder korrosives Salz auf der Oberfläche der getrockneten
Gegenstände hinterbleibt In dem Ausmaß, wie die Konzentration des in diesen Mitteln in Lösung
gehenden Wassers steigt, nimmt ihr Trocknungswirkungsgrad ab. Normalerweise muß die Wasserabscheidung
zwangsläufig herbeigeführt werden, was häufig durch Zusatz großer Mengen Salz erfolgt. Dieses
Regenerierverfahre/i ist nicht nur unwirksam, sondern
führt auch zur Nachlieferung von Verunreinigungen der Art, wie sie sich in elektrisch leitenden und sichtbaren
Flecken auf getrockneten Gegenständen finden.
Aus der CS-PS 95 859 ist ein Bad für die Trocknung und Konservierung von nassen metallischen Gegenständen
bekannt, das mit Wasser nicht mischbare, brennbare Lösungsmittel (wie Kerosin), Konservierungsmittel und
0,05 bis 10 Gew.-% an bestimmten Imidazolinderivaten
enthält. Außer der Brennbarkeit dvs Lösungsmittels haben diese bekannten Mittel den Nachteil, daß ihr
Wasserverdrängungs- und damit Trocknungsvermögen unbefriedigend ist.
Das neue flüssige Wasserverdrängungsmiltel gemäß
der Erfindung besteht aus
(A) einer Fluorverbindung mit einem Löslichkeitsparameter von weniger als 8, einer Dichte von
mindestens l,3g/cmJ bei Raumtemperatur und
einem Siedepunkt oberhalb 20°C und
(B) einem in (A) in einer Konzentration von 0,01 bis 5
Gcw.-°/b, bezogen auf die Kombination, gelösten
Tensid sowie gegebenenfalls einem einwertigen Alkohol mit I bis 6 Kohlenstoffatomen in
Konzentrationen von 0,2 bis 5 Gew.-%.
und ist gekennzeichnet durch eine Grenzflächenspannung gegenüber Wasser von bis 6 dyn/cm und ein
Wasserlöslichmachungsvermögen von weniger als 750 ppm.
Das erfindungsgemäßc flüssige Wasserverdrängungsmittel weist gegenüber dem in der CS-PS 95 859
beschriebenen Mittel die Vorteile auf. daß es kein brennbares Lösungsmittel enthält und daß sciti Wasserverdrängungsvermögen
bei der gleichen Menge desselben Tensids um ein Vielfaches höher als jenes des bekannten Mittels ist.
Vorzugsweise liegt die Konzentration der Tenside am unteren Ende des Bereichs von 0,01 bis 5 Gewichtspro-
zent, besonders wenn die Bildung von Tensidrückständen
vermieden werden soll. Es ist zu beachten, daß die Grenzflächenspannung abnimmt, wenn die Tensidkonzentration
zunimmt
Die folgende Erklärung kann dafür gegeben werden, daß die Wasserverdrängung nicht in erster Linie auf
Benetzungserscheinungen beruht Diese Erklärung bezieht sich auf ein System, in dem ein Wassertropfen
auf einer Platte ruht und von einem dichten Mittel gemäß der Erfindung umgeben ist Infolge des
Dichteunterschiedes zwischen den beiden Phasen neigt der Tropfen dazu, von der Oberfläche wegzuschwimmen.
Infolge der Haftkräfte (Oberflächenkräfte) neigt der Tropfen dagegen zum Festhaften. Infolge der
Grenzflächenspannung zwischen dem Tropfen der Verdrängungsflüssigkeit neigt dei Tropfen dazu, die
Kugelform anzunehmen. Bei Systemen mit hoher
Grenzflächenspannung und niedrigem Dichteunterschied nimmt der Tropfen die Form eines Kegelschnittes
an. Wenn der Dichteunterschied zunimmt und die Grenzflächenspannung abnimmt nimmt der Tropfen
eine langgestreckte Gestalt an, bis schließlich, wenn die Grenzparameter übeischritten werden, der größte Teil
des Tropfens sich ablöst und zur Oberfläche aufsteigt
Nach der bisherigen Ansicht beruht die Wasserverdrängung durch dichte Flüssigkeiten, die Tenside
enthalten, auf der Adsorption der Tenside an festen Oberflächen, wodurch die Oberflächen für Wasser
nicht-benetzbar werden. Das Wasser steigt dann auf und bildet eine abtrennbare Schicht. Durch die Mitte! gemäß
der Erfindung werden feste Oberflächen nicht wesentlich weniger benetzbar für Wasser als durch die
bekannten Mittel, und trotzdem übertreffen die Mittel gemäß der Erfindung die bekannten Mittel an
Wasserverdrängungsvermögen (d. h. Trocknungsvermögen). Die Mittel gemäß der Erfindung lassen sich
durch ihre geringe Grenzflächenspannung, bestimmt, wie nachstehend beschrieben, definieren. Diese Eigenschaft
ist am ausschlaggebendsten für das technisch fortschrittliche Verhalten der Mittel. Wasserlösliehmachung,
Dichte, Siedepunkt und chemische Indifferenz der Ruorkohlensioffverbindungen sind weniger wichtig,
aber für die praktische Verwendung ebenfalls erforderlieh.
Andere Faktoren, wie Benetzbarkeit, zulässige Salzkonzentration (Ionenstärke) oder Intensität der
Bewegung, sind von geringerer Bedeutung und brauchen für die Verwertbarkeit der Mittel nicht angegeben
zu werden; ihre Gesamtwirkung auf die Mittel gemäß
in der Erfindung besteht nur darin, daß dadurch die
Grenzwerte der Oberflächenspannung und des Wasserlöslichmachungsvermögens
etwas geändert werden.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die in Form eines
Diagramms die Beziehung zwischen Grenzflächenspannung und Wasserverdrängungsvermögen für 18 Kombinationen
aus Tensiden und Lösungsmitteln angibt In allen Fällen ist das Lösungsmittel 1,1^-Trichlor-l^-trifluoräthan.
Die Tenside sind die in Tabelle I
jo angegebenen. Das Diagramm zeigt die überraschende
Beziehung zwischen der Grenzflächer spannung und der WasserverdrängungszahL Die WasE~rverdrängungszahlen
der Mittel gemäß der Erfindung liegen in dem Diagramm über 80%. Eine Wasserverdrängungszahl
r. über etwa 80% ist charakteristisch für alle neuen Mittel
gemäß der Erfindung; die Wasserverdrängungszahl wird nach der nachstehend angegebenen Methode
bestimmt.
Bei der Bestimmung der in dem Diagramm
«ι angegebenen Wasserverdrängungszahlen beträgt die
Tensidkonzentration 0,5 Gewichtsprozent und es ist zu beachten, daß diese höhere Tensidkonzentration das
Verhalten der zu Vergleichszwecken angegebenen, bisher bekannten Mittel verbessert (Vgl. die Ausführun-
n gen unter der Überschrift »Wasserverdrängimgszahl«
sowie Beispiel 15,Teil C.)
In allen nachfolgenden Tabellen sind die Beispiele durch Zahlen und die Vergleichsbeispiele durch
Buchstaben gekennzeichnet.
Tabelle | I |
Bc/ugs-
/etchen in der Zeichnung |
Slruklur des Tcnsids | C11H,, C | N- CH2 | C11H1I „ C | N (H2 | • | C11II1, ,,COO| | Tcnsid. ArI |
Grcn-<-
flächen- spiinnun". dyn'tm |
Wasscr-
lOrdrän- gun>;s/ah |
Beispiel | I | F(CF2CFj)2 .,CHjCH;O(CHjCtljO)2„l I | CHjCH2OH | Il (H2(II2OH | 'oly-!(. .yiilhylen-propyk'nl-polvnl | nichlionogen | 2 | K7 | ||||
.1.1 | N CH2 | C17H11C-ONH(CH2)JNH(CfJj)-OH | ||||||||||
2 | Nalriumsal/ des Suliohernstcinsiiurcdioctylcsters | kaiionisch | .1 | 90 | ||||||||
2 | N C Hj | |||||||||||
^ | kaiionisch | 1 | 82 | |||||||||
14 | 4 | anionisch | 4 | 97 | ||||||||
5 | kaiionisch | 4 | 91 | |||||||||
6 | nicht loiio.iicn | 4 | K7 | |||||||||
Fortsetzung
Beispiel Bezugs- Struktur des Tcnsids
zeichen
in der
Zeichnung
Γ6 7 [iso-C8H,,0(CH2CHjO)2],,PO j« ■■ fn-( ,H1-NH,]*,..
32 8 Bloclccopolymerual aus Poly-fdimethylsiloxanl-bUicken und
34 9 H(OCH2CHj)50(OCH(CH3)CHj)J,,.," (OCHjCHjIj0OH
37 IO F[CF(CF3)CF2O]JCF(CFj)CONH-(CH2)JN* -(CHj),COO
31 Il Blockcopolymerisat aus Poly-ldtmethylsiloxanl-blöcken und
17 Perfluorcaprylsäuresalz von RNH2. worin R ein Gemisch aus
4% C11H,,. 12% C16Hj3. 2% C18H3,. 75'Ό C111Hj, und
7% C18H3, ist.
18 Perfluorcaprylsäuresalz von R1RjNH. worin R1 und R2 Alkylgruppen bedeuten, die zu 10% aus C1JHj- und zu 90% aus
Cm JiH11 45 bestehen.
Tcnsid. Art |
C ircnz-
fliichcn- spannung. dyn'cm |
Wiisscr-
vcrdrän- gungs/ühl |
anionisch | 4 | 97 |
nichtionogcn | 5 | 83 |
nichtionogen | 6 | 87 |
amphoter | 6 | 87 |
nichtionogen | 6 | 87 |
kationisch | 7 | O I |
nichtionogen | IO | 50 |
anionisch | Il | <3 |
anionisch | 12 | 47 |
anionisch | 14 | <3 |
kationisch | >17 | <3 |
kationisch | >25 | <3 |
Der besondere Wert der Mittel gemäß der Erfindung beruht auf der Auswahl der fluorhaltigen Flüssigkeiten
in bezug auf ihre Beständigkeit und insbesondere ihre Indifferenz gegen Unterlagen, z. B. polymere Stoffe, wie
Kunststoffe und Anstrichfarben. Die in Betracht kommenden Flüssigkeiten lassen sich hinsichtlich dieser
Eigenschaft durch den sogenannten Hildebrandschen Lösüchkeitsparameter kennzeichnen. Dieser Parameter,
der die Beziehung zwischen der Angriffskraft des Lösungsmittels auf Polymerisate und der Löslichkeit
ausdrückt, ist heute in der Technik gebräuchlich. So beschreibt z. B. Small eine derartige Beziehung in
»Journal of Applid Chemistry«, Band 3, 1953, Seite 71. Gemäß dieser Eigenschaft haben erfindungsgemäß
verwendbare, fluorhaltige Flüssigkeiten Lösüchkeitsparameter von 8 oder weniger. Durch diese Begrenzung
sind korrosive f.uorhaltige Lösungsmittel, wie Hexafluoraceton,
ausgeschlossen. Innerhalb des genannten Bereichs von Parametern liegen unter anderem die
folgenden Verbindungen:
CF2
6) N-CF,
CF, — CF,
7) CF3CFCICFCICF,
CF2-CFCI
8) CF2-CFCI
9) CFCl2CF2Cl
CF2-CFCl
CF2-CFCl
Löslichkeitsparameter
10) CF2-CFCI und Isomeres
11) CCI3F
12) CCl2FCCI2F
I üslichkeitsparu meter
-6.5
-7.0
-7.0
7.2
7,0—7,5
7.5
7,9(300C)
1} C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCFHCF3.
worin η = 1.2.3,4. 5 ... 5.5—6.5
CF2-CF-CF3
2) CF2-CF-CF3 und Isomeres 5.6
3) CF3CQ2CF3 6.3
4) C3F7CFHCF3 -6,5
5) CF3CCI2CQF2 7.0
Die Bezeichnungen der Verbindungen, die oben mit bo ihren Formeln angegeben sind, sind die folgenden:
1) Poly-(hexafluorpropylenoxid) mit endständiger
1 H-Tetrafluoräthylgruppe
2) Hexafluor-l^-bis-itrifluorrnethyO-cyclobutan und
13-Isomeres
3) 2^-DichIorhexafluorpropan
4) Heptafluorpropyl-1 H-tetrafluoräthyläther
5) 1,2,2-TrichIorpentafluorpropan
6) Octafluor-4-(trifluormeihyl)-morpholin
7) 2,3-Dichloroctafliiorbutan
3) 3.4-Dichlorhexafluortetrahydrofuran
9) 1,1.2-Trichlor-1.2,2-trifluoräthan
9) 1,1.2-Trichlor-1.2,2-trifluoräthan
10) I^-Dichlorhexafluorcyclobutan und 1,3-Isomeres
11) Trichlormoiiofluormethan
12) 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difliioräthan.
UdS besonders bevorzugte Lösungsmittel ist
CFCl2CF2CI. Alle erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel
sind an sich bekannt und entweder im Handel erhaltlich und/oder auf bekannte Weise
herstellbar. Die Lösungsmitteldichte beträgt mindestens t,3 g/cm3, damit das Wasser schnell zur Oberfläche
aufsteigt. Ein Siedepunkt von mehr als 20°C (oder Raumtemperatur) wird für die leichte Durchführbarkeit
des Verfahrens bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung liegen Gemische aus Lösungsmitteln und Tensiden, die
die angegebenen kritischen Eigenschaften aufweisen.
Bei Kombinationen aus I ensiden und Lösungsmitteln, die sonst an sich geeignet wären, bilden sich mitunter
Wasseremulsionen. Da die Emulsionen im Gegensatz zu Gemischen in Form von Lösungen thermodynamisch
unbeständig sind, trennen sie sich in Lösungsmittelphase und wäßrige Phase. Mitunter erfolgt diese Trennung
aber für praktische Zwecke zu langsam. Wenn man einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent zusetzt, wird die Bildung von Emulsionen vermieden oder die
Phasentrennung beschleunigt, so daß die Mittel verwendbar sind. Der Zusatz von Alkoholen in diesen
Mengen hat im Endeffekt nur wenig Einfluß auf die Grenzflächenspannung der Gemische. Da die Alkohole
schon in sehr niedrigen Konzentrationen wirken, bedeutet ihre Erschöpfung durch Ausziehen in die
wäßrige Phase, da sie asymptotisch verläuft, keine ernsthafte Begrenzung für das Verfahren.
Das erfindungsgemäße Wasserverdrängungsmittel kann zusätzlich ein Vergällungsmittel enthalten, vorzugsweise
einen Alkohol, insbesondere Äthanol. Außerdem kann man das azeotrope Gemisch aus 1,1,2-Trichlor-1,2.2-trifluoräthan
und 4 Gewichtsprozent Äthanol sowie ein Gemisch verwenden, das 3,75 Gewichtsprozent
eines Gemisches aus 91% Äthanol und 9% Methanol als Vergällungsmittel enthält. Vergälltes
Äthanol, das die üblichen Vergällungsmittel in den üblichen Konzentrationen enthält, ist allgemein anwendbar.
Übliche Vergällungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Menthol. Glycerin und Butanol, Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol und Benzin, Ketone, wie Campher, Aceton, Methylethylketon. Aldehyde, wie Acetaldehyd,
Alkaloide, wie Brucin, Säuren, wie Phthalsäure und deren Ester usw.
Da das Hinterbleiben eines Tensidrückstandes auf den getrockneten Gegenständen unerwünscht sein
kann, können die getrockneten Gegenstände in bekannter Weise nach der Behandlung gespult werden,
indem man sie in reines Lösungsmittel taucht oder mit demselben besprüht, oder indem man Lösungsmitteldämpfe
auf ihnen kondensiert. Um möglichst wenig Tensidrfickstände auf den Gegenständen zu hinterlassen,
wendet man das Tensid in der Verdrängungsflüssigkeit in möglichst geringen Mengen, keinesfalls in
Konzentrationen über 5 Gewichtsprozent, an.
Kationische Tenside
Ausgezeichnete Wasserverdrängungsflüssigkeiten erhält man durch Lösen der Imidazoline der nachstehend
angegebenen allgemeinen Formel in Form ihrer freien Basen oder ihrer Mono- oder Dicarboxylatsalze
in den oben angegebenen fluorhaltigen Verbindungen. Diese Imidazoline haben die allgemeine Formel:
R1- C-
C1H2
in R2--N- CH2
in der
R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20
Kohlenstoffatomen,
R2 einen Hydroxyalkylrest der allgemeinen Formel -(CH2JnOH oder einen Amidoalkylrest der allgemeinen
Formel -(CH2)„NHOCR3,
R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und
η eine ganze Zahi von 2 bis ö
bedeuten.
bedeuten.
Die kationischen Tenside bestehen also entweder aus dem oben angegebenen Imidazolin oder aus einer
Kombination des Imidazolinrestes mit einem Carboxylatrest oder mit zwei Carboxylatresten, insbesondere
mit der allgemeinen Formel R1COO-, wobei R1 die
vorgenannte Bedeutung hat.
Die Imidazolinderivate. bei denen R1 einen Alkyl-
oder Alkenylrest bedeutet, lassen sich nach bekannten
jo Methoden herstellen. So können z. B. diejenigen Derivate, bei denen R2 die 2-Hydroxyäthylgruppe ist,
durch Umsetzung von Fettsäuren oder Fettsäureestern der allgemeinen Formel R'COOH bzw. R1COOR4,
worin R1 die obige Bedeutung hat und R4 einen niederen
j) Alkylrest bedeutet, mit N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin
unter vermindertem Druck hergestellt werden. Zuerst bildet sich das Zwischenprodukt N-(2-R'-Amidoäthyl)-äthanolamin,
das dann unter schärferen Bedingungen in das Imidazolin übergeht Homologe werden nach
analogen Verfahren in bekannter Weise hergestellt.
Das Zwischenprodukt N-(2-R'-Amidoäthyl)-äthanolamin
ist ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendbar, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Das
Zwischenprodukt kann auch bei der Verwendung durch
■<> Hydrolyse des Imidazolins hergestellt werden. Eine
mögliche hydrolytische Spaltung des Imidazolins bei der Verwendung ist daher ohne Einfluß auf die Wirksamkeit
der Flüssigkeit.
Die Herstellung solcher Verbindungen ist z. B. von Johnson in »Chemistry and Physics of Surface Active
Substances«, Band 1, Verlag Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1967, auf Seite 155-171
beschrieben worden.
Ähnliche Derivate, bei denen R2 die Bedeutung
-(CH2)J^OCR3 hat, werden durch Umsetzung von
R'COOH oder R1COOR* (wie oben definiert) mit
Dialkylentriaminen der allgemeinen Formel
hergestellt in der m normalerweise den Wert 2 hat, aber
einen Wert bis 6 haben kann.
Das bevorzugte Tensid ist das Imidazolin, welches durch Umsetzung von TaUolsäuren mit Diäthylentriamin
entsteht und in Form des Tallölsäuresalzes anfällt Da die Tallölsäuren sich empirisch durch die Formel
C17H3I-35COOH
darstellen lassen, ist
darstellen lassen, ist
R1 in diesem TensidCi7H)i-j5-,
R3 hat die gleiche Bedeutung, und
R2 IStCi7HjI-J5CONHCH2CH2-.
R3 hat die gleiche Bedeutung, und
R2 IStCi7HjI-J5CONHCH2CH2-.
Ein anderes bevorzugtes Tensid erhält man durch Umsetzung von Oleinsäure mit N-(2-Aminoälhyl)-äthanolamin,
wobei das Imidazolin in Form eines Oleinsäuresalzes anfällt. Die Zusammensetzung der Base hat
daher die angegebene Strukturformel, worin
R1 den Rest CHj(CH2)7CH-CH(CH2);- und
R2 den Rest HOCH2CH2-
R1 den Rest CHj(CH2)7CH-CH(CH2);- und
R2 den Rest HOCH2CH2-
bedeuten. Ein besonders bevorzugtes flüssiges Wasserverdrängungsmittel
ist eine 0,06-gewichtsprozentige Lösung des obigen Tensids, die 0,2 bis 5 Gewichtsprozent
Äthanol enthält. Mehrere bevorzugte kationische Tenside sind in Tabelle Il angegeben. Besonders
bevorzugt darunter wird die Verbindung
C17H33COMHCH2CH2NHCH2CH2Oh.
Anionische Tenside
Verdrängungsmittel im Sinne der Erfindung sind ferner Lösungen von Aminsalzen von Phosphorsäuremono-
und/oder -dialkylpoly-(oxyalkylen)-estern oder von Alkarylpoly-(oxyalkylen)-oxyalkansulfonsäuren in
den oben angegebenen Lösungsmitteln.
Bevorzugte Flüssigkeiten sind Lösungen von Aminsalzen von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylpoly-(oxyalkylen)-estern.
Ein besonders bevorzugtes Ter.sid dieser Klasse hat die Formel
[iso-C8HI70(CH2CH20)2]l3PO-2.5[/7-C8H17NHj]+l.5.
in der die nicht-ganzzahligen Indices die Mittelwerte für
die Gemische aus Mono- und Diphosphaten anzeigen. Eine besonders bevorzugte Verdrängungsflüssigkeit ist
eine 0,064-gewichtsprozentige Lösung des betreffenden Tensids in U^-Trichlor-l^-trifluoräthan. Einige repräsentative
anionische Tenside sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die angegebenen Tenside sind an sich bekannt und werden normalerweise in wäßriger Lösung eingesetzt.
Die Aminsalze von Phosphorsäuremono- und -dialkylpoly
(oxyalkylen)-estem werden durch Neutralisation der Phosphorsäuremono- und -dialkylpoly-(öxyalkylen)-ester,
hergestellt durch Veresterung der entsprechenden Alkohole, mit Aminen erhalten. Die Alkohole
können gemäß der US-PS 21 74 761 hergestellt werden. Alkaryl-poly-(oxyalkylen)-oxyalkansulfonsäuren können
gemäß den US-PS 20 98 203 und 2115 192 hergestellt werden.
Man erhält die Alkohole durch Umsetzung eines Alkohols, von dem die Alkylgruppe des Produkts
abgeleitet ist, mit Äthylenoxid unter Druck bei Temperaturen von etwa 130 bis 1800C
Die Phosphorsäureester des Alkohols können durch Erhitzen des Alkohos mit Phosphorsäureanhydrid
hergestellt werden. Alkaryl-poly-(oxyalkylen)-oxyalkylchloride
als Zwischenprodukte können hergestellt werden, indem man ein Alkylphenol mit überschüssigem
jJ^'-Dichlordialkyläther in Gegenwart von 1 bis 13
Äquivalenten Alkalihydroxid auf Rückflußtemperatur erhitzt Das Chlorid wird isoliert und dann mit einem
Metallsulfit, wie Natriumsulfit, umgesetzt
Nicht-ionogene und amphotere Tenside
Für die Erfindung in Betracht kommende Tenside dieser Art sind Blockcopolymerisate aus Siliconpolymerisatblöcken
und Poly-(oxyalkylen)-blöcken, die den flüssigen Wasserverdrängungsmitteln die oben angegebene
Grenzflächenspannung und das Wasserlösliehrnachungsvermögen verleihen. Die in Betracht kommenden
Poly-(oxyalkylen)-blöcke enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome in ihren Monomereinheiten. Beispiele für
-, verschiedene repräsentative Tenside aus dieser Gruppe
sind in Tabelle IV angegeben.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das
Gewicht. Soweit Werte für die Grenzflächenspannung,
κι das Wasserlöslichmachungsvermögen und die Wasserverdrängungszahl
angegeben sind, sind diese nach den nachstehend beschriebenen Prüfmethoden bestimmt
worden. Obwohl die Tenside und die Fluorverbindungen so genau wie möglich beschrieben sind, können sie
is geringe Mengen an Verunreinigungen, Vergällungsmitteln,
technischen Hilfsmitteln usw. enthalten, die die Wirksamkeit im Sinne der Erfindung nicht beeinträchtigen.
Dshsr bezieht sich die Beschreibung auch suf
Mittel, die solche Zusätze enthalten, welche den Wert
jo der Mittel als Wasserverdrängungsmittel im Sine der
Erfindung weder nachteilig noch vorteilhaft beeinflussen.
Grenzflächenspannung
r> Die Methode zur Bestimmung der Grenzflächenspannung
zwischen mit Wasser nicht mischbaren fluorhaltigen Flüssigkeiten und Wasser ist die Methode des
hängenden Tropfens; vgl. Fordham, »Proceedings of the
Royal Society«, Serie A, Band 194,1948, Seite 1 ff. Nach
ι·) dieser Methode wird ein Tropfen der zu untersuchenden
Flüssigkeit in Wasser suspendiert und photographiert. Die Dichten der zu untersuchenden Flüssigkeit und des
Wassers sowie die aus der photographischen Aufnahme abgeleiteten geometrischen Parameter des Tropfens
r> werden in die Gleichung von Fordham zur Berechnung
der Grenzflächenspannung eingesetzt. Der zur Kennzeichnung der neuen Mittel gemäß der Erfindung
verwendete Ausdruck »Grenzflächenspannung« bedeutet den Wert dieser Eigenschaft, bestimmt nach der
oben angegebenen Methode des hängenden Tropfens bei 25" C und einer Tensidkonzentration von 0,0b4
Gewichtsprozent in !,l^-Trichlor-l^-trifluoräthan.
Wasserlöslichmachungszahl
ii Die Wasserlöslichmachungszahl ist die Wassermenge
in Gewichtsteilen je Million (ppm), die in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
mit einem Tensidgehalt von 0,16 Gewichtsprozent in Lösung geht. Sie wird folgendermaßen
bestimmt: Destilliertes Wasser wird aus einer
>o Bürette in 100 ml der 0,16 Gewichtsprozent Tensid enthaltenden Flüssigkeit einlaufen gelassen, bis eine
schwache Trübung von ungelöstem Wasser bestehenbleibt Wenn der erste Wassertropfen nicht mehr in
klare Lösung geht läßt man das Gemisch mindestens eine Stunde stehen und analysiert dann die Lösungsmittelschicht
nach der Methode von Karl Fischer auf Wasser.
Wasserverdrängungszahl
«Λ Dieser Wert beruht auf einer Messung der Verdrängung
von Wasser aus den Zwischenräumen zwischen kleinen Glaskugeln. Der W>_rt wird folgendermaßen
bestimmt: 8,5 ml Glaskugeln mit Durchmessern von ■470 μ werden in einen Meßzylinder von 25 ml Inhalt
b5 eingegeben. Dann setzt man zu den Kugeln 3.0 mi
Wasser zu, das mit einem wasserlöslichen Farbstoff gefärbt ist Dieses Wasservolumen genügt gerade, um
die Zwischenräume zwischen den Kugeln auszufüllen.
Dann wird die Verdrängungsflüssigkeit so vorsichtig.
daß die Kute'n nicht aufgerührt werden, in solcher
.Vlenge zugesetzt, daß der Meßzylinder bis /u der 25
ml-Markierung gefüllt wird. In dem Maße, w:e das
Wasser aus den Zwischenräumen zwischen den Kugeln verdrängt wird, steigt es in dem Zylinder nach oben und
sammelt sich als gesonderte Phase an. Die Messung des verdrängten Wasservolumens erfolgt nach 5 Minuten.
Die prozentuale Menge des verdrängten Wassers wird berechnet, indem man das angesammelte Wasservolumen
d'Tch die ursprünglich aufgegebene Menge dividier! und das Ergebnis mit 100 multipliziert. Dieser
Prozentsatz ist die Wasserverdrängungszahl.
Beispiele t bis 14
(und Vergleichsbeispiele)
Tabelle H gibt die Grenzflächenspannungen und die Wasserlöslichmachungszahlen für verschiedene Mittel
gemäß der Eritndung an, die kationische Tenside enthalten. Ferner enthält die Tabelle Vergleichswerte
von mit bekannten Mitteln durchgeführten Versuchen. In allen Fällen, in denen die Grenzflächenspannung
gemessen wird, beträgt die Tensidkonzentration 0.064 Gewichtsprozent. Wenn der Wasserlöslichmachungswert
bestimmt wird, beträgt die Tensidkonzentration in der Fluorverbindung 0,16 Gewichtsprozent, mit Ausnahme
des Beispiels 14, in welchem diese Konzentration 0.022 Gewichtsprozent beträgt, was der Grenze der
Löslichkeit des Tensids entspricht. Eine Tensidkonzentration von 0,064 Gewichtsprozent entspricht 1 gTensid
ie Liter CCUFCClF3.
Tensid
l)
10
11
12
13
14
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(Cpl
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(CI7
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|7H.ii
l-(2-llydroxyäthyl)-2-(C|7Hii
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C
Ohne Tensid
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|7H.vi)-2-imidazolin-monooleat
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|7H,| ,0-2-imidazolin
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C:7ll.ii i5)-2-imidazolin-monoacetat
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C nun 15)-2-imidazolin-mono-n-caprylat
.,0-2-imidazolin-di-n-caprylat
j5)-2-imidazolin-mono-n-butyrat i5)-2-imidazolin-di-n-butyrat
i5)-2-imidazolin-mono-n-önanthat ,5)-2-imidazolin-di-n-önanthat
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|7Hi|-i5)-2-imidazolin-mono-n-caprat
l-(2-llydroxyäthyl)-2-(C|7Hi| i5)-2-imidazolin-di-n-caprat
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|7Hii .i5)-2-imidazolin-mono-n-laurat
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C|7H,| ii)-2-imidazolin-monopclargona'.
1-(C17II,, _,sCONHCH;,CH2-)-2-(C|7H„-.H)-2-iniidazolin
CI7H1JCONHCH2CH2NHCH2CH2Oh
C|7HjjH2Ä(CH2),NH2-dioleat (gemäß FR-PS 2040733)
Ci2H25-CH4-SOj (CHi)2CNH/ (gem. US-PS 3336232)
2-Äthylhexylammonium-mono-, -dioctylphosphale (gemäß US-PS 3397 150)
C7F15COOH (gemäß US-PS 3509061)
C7F15COOH (gemäß US-PS 3509061)
Grenzflächen | Wasserlöslich- |
spannung. | machungsziihl |
dyn/cm | |
45 | _ |
4 | 507 |
3 | <600 |
3 | 67 |
2 | <385 |
2 | <321 |
2 | <256 |
2 | <256 |
3 | <256 |
3 | <385 |
2 | <321 |
2 | <769 |
2 | <297 |
2 | 182 |
5 | <600 |
3 | 155 |
7 | 135 |
12 | 2200 |
11 | 91 |
140
Beispiel 15 (und Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel vergleicht in drei Teilen das Verhalten
eines bevorzugten Mittels gemäß der Erfindung, bestehend aus 0,064 Gewichtsprozent l-(2-Hyd;oxyäthyl)-2-oleyl-2-imidaznlin-oleat
(d.h. R1 bedeutet CH3(CH2J7CH=CH(CH2)?- und R2 bedeutet
HOCH2CH2-) in l,l,2-Trich!or-l,2,2-trifluoräthan mit
dem Verhalten eines Mittels gemäß der FR-PS 20 40 733 bei der Verdrängung von Wasser aus
gesintertem Glas.
Die Verdrängungsflüssigkeiten werden in Form zweier gesonderter Lösungen einmal durch Lösen vor-C17H3I-i5H2N(CH2)3NH2-di-oleat
gemäß der FR-PS 20 40 733 und ein anderes Mal von l-(2-Hydroxyäthyl)-2-oleyl-2-imidazolin-oleat
gemäß der Erfindung in 1,l,2-TrichIor-l,2,2-trifluoräthan jeweils in einer Konzentration
von 0,064 Gewichtsprozent hergestellt Die Flüssigkeiten werden folgendermaßen geprüft:
(A) Glasfrittenscheiben von zwei verschiedenen Porositätsgraden, nämlich grob und mittel, werden mit
entmineralisiertem Wasser benetzt und in Parallelversuchen 1 Minute in das siedende Verdrängungsmittel
gelegt, worauf sie 30 Sekunden bei Raumtemperatur mit l,l,2-Trichlor-l,2£-trifluoräthan gespült werden, was
ungefähr dem technischen Verfahren entspricht Nach dem Spülen werden die Scheiben sofort in absolutes
Methanol überführt, welches einen nach der Karl-Fischsr-Methode bestimmten bekannten Wassergehalt
hat, um etwaiges, in den Glasfritten hinterbiiebenes
Wß3ser zu entfernen. Dann wird die Gesamtmenge des
Wassers in dem Methanol nach der Methode von Karl Fischer bestimmt. Durch Berechnung der Differenz
erhält man die folgenden Ergebnisse:
Verdrängtes Wasser, % 0,5 min 5 min
Bekanntes Mittel
Gemäß Erfindung
13
30
48
97,5
Glasfritten Verdrängungsflüssigkeit
In den Glasfritten verbliebenes
Wasser, g
Aus den Ergebnissen ist zu schließen, daß das Mittel gemäß der Erfindung weniger als '/β der Wassermenee
in dem gesinterten Glas hinterläßt, die bei Verwendung des Mittels gemäß der FR-PS 20 40 733 hinterb'eibt
(B) Auf die gleiche Weise werden Glasblattschaltrohre von etwa 3,2 cm Länge und 4 mm Außendurchmesser,
ein in Telefonschaltvorrichtungen verwendeter Bauteil, mit Wasser benetzt, wie es bei der Herstellung solcher
Vorrichtungen üblich ist, und in Parallelversuchen durch Verdrängung, wie in Teil A dieses Beispiels beschrieben,
getrocknet Das auf den Glasrohren hinterbleibende restliche Wasser wird gemäß Teil A des Beispiels mit
den folgenden Ergebnissen bestimmt:
Beispiel 16
Dieses Beispiel zeigt, daß Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die die Abtrennung der wäßrigen
Phase in denjenigen Fällen begünstigen, in denen die Mittel gemäß der Erfindung sich nicht schnell in zwei
A) Zu dem in Beispiel 15 beschriebenen Mittel gemäß der Erfindung werden 4 Gewichtsprozent Äthanol
zugesetzt, und dieses azeotrope Gemisch wird verwendet, um Wasser von Blattschaltrohren zu verdrängen,
wie es in Beispiel 15, Teil B, beschrieben ist In dem
absoluten Methanol werden 14 ppm Wasser festgestellt,
was 0,022 mg Wasser je Schalter entspricht
B) In der in Teil A dieser Beispiels beschriebenen Weise werden Formperlen aus Polymethacrylsäureester mit einem Durchmesser von 1,6 mm unter
Verwendung des gleichen Gemisches durch Verdrängung getrocknet Auf jeder P-He hinterbleiben 13 mg
Wasser.
C) 635 mm große Muttern aus rostfreiem Stahl werden in ähnlicher Weise mit der erfindungsgemäßen
Flüssigkeit gemäß Beispiel 15 getrocknet, die verschiedene Alkohole in Konzentrationen von 4 Gewichtsprozent enthält. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Restliches Wasser, mg je Rohr
Bekanntes Mittel
Gemäß Erfindung
6,6
0,23
0,23
Die Wasserkonzentrationen in dem Methanol entsprechen 6,6 mg bzw. 0,23 mg Wasser je Rohr. Aus den
obigen Ergebnissen ist zu schließen, daß das flüssige Verdrängungsmittel gemäß der Erfindung weniger als
'/28 der Wassermenge in und auf den Schaltrohren hinterläßt, die bei Verwendung der bekannten Flüssigkeit hinterbleibt
(C) Unter Verwendung der oben beschriebenen Lösungen wird die Verdrängung von Wasser aus den
Zwischenräumen zwischen Glaskugeln (Durchmesser 470 μ) durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse (bei einer Tensidkonzentraiion von 0,064 Gewichtsprozent):
Alkohol
Restliches Wasser, mg je Mutter
Äthanol
Isopropanol
2-M ethyl butanol
n-Octanol
0,26
0,12
0,19
1,0
Diese Beispiele zeigen, daß die Erfindung auch auf andere, der obigen Definition entsprechende Lösungsmittel anwendbar ist Die Verbindung 1,l,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan, die bei Raumtemperatur fest ist, wird
bei 300C geprüft. Man kann auch Schmelzpunktserniedriger im Gemisch mit der Fluorverbindung verwenden.
Solche Stoffe sind z. B. die oben beschriebenen Alkohole und azeotropen Gemische. Die Ergebnisse
sind die folgenden:
Beispiel 17 |
18 | 19 | |
Lösungsmittel | 1,1,2,2-Tetfächlöf- 1,2-difluoräthan |
1,1,2,2-Tetrachlor- 1,2-difluoräthan |
Trichlormono« fluormcthan |
Tensid gemäß | Beispiel 14. Tabelle Il |
Beispiel I, Tabelle Il |
Beispiel 1. Tabelle Il |
Gewichtsprozent | 0,51 | 0.51 | 0,54 |
Wasserverdrängungszahl | 100 | 93 | 83 |
15
Beispiele 20 bis (und Vergleichsbejspiele)
Diese in Tabelle III zusammengefaßten Beispiele zeigen die Grenzflächenspannung, die Wasserverdrängungszahl
und die Wasserlöslichmachungszahl für verschiedene Mittel gemäß der Erflndung sowie für verschiedene bekannte
Mittel (Vergleichsbeispiele).
Tensid
tiso-CgH,7O(CH2CH2O)2],4P"Oisin-CgH,7NH3]+i4
IiSO-CsH17O(CH2CH2
[ISO-CgH17O(CH2CH2O)2J14P-O2^[C12H2SN(C2Hs)2I+U
[JSO-C8H17O(CH2CH2O)2]UP-O2J[CH3CH2CH2Nh3J+,..,
[iso-CiH,70(CH2CH20)2]uP-Ow[CH3(CH2)3NH3]+u
CQ2F-CCl2F-CCl2F-CCl2F-CCl2F-CCl3F
CCI2F-CCl2F-CCi2F-CCl2F-CCI2F-CCl2F-CCI2F-CCI2F-CQ2F-CQ2F-CCl2F-CCl2F-CCl2F-CCl2F-
CClF2 CQF2 CClF2
CClF2 CClF2
CClF2 CCIF2 CClF2
CCIF2 CClF2 CClF2
CClF2 CClF2 CQF2
CCIF2 CClF2 CClF,
CClF2 CClF2
Bei | Grenzflächen | Wasserverdrän | Wasserlöslich |
spiel | spannung. | gung, VoI.-0/. | machungszahl |
dyn/cm, bei | (0,5gewichts- | ||
0,064 Gew.-·/. | prozentige Lö | ||
Tensid | sung), S min |
14
11
3 4
27
97
93
85
90
92 100("
97 <3 <3
90
97 <3
47
57
45
90
89
87 3
77
556 274 102 283
91
1687 16OC
3292 781
711 308
601
140
f'lwas gekühlt, um das Sieden zu verhindern.
'■' WasserüherschuH über das in Lösung gegangene Wasser.
'■" 0.016 Gew.-%; hei höheren Konzentrationen nicht meßhur
Daß sich die Gen sehe gemäß der Erfindung anders
als durch die angegebene Definition nicht zutreffend beschreiben lassen, ergibt sich aus den folgenden
Ausführungen: In den Beispielen 20 bis 26 haben die Aminsalze der Phosphorsäuremono- und -di-alkylpoly-(oxyalkylen)-ester Grenzflächenspannungen von weniger als 5 dyn/cm und verdrängen sämtlich das Wasser
sehr gut. In den Vergleichsbeispielen G und H haben die Aminsalze der Phosphorsäuremono- und -dialkylester
viel höhere Grenzflächenspannungen, verdrängen aber das Wasser sehr schlecht. Der Vergleich ist noch
überraschender, wenn man sich vergegenwärtigt, daß die veresternden Alkylgruppen in dem Vergleichsbei spiel G 13 Kohlenstoffatome in der KeUe enthalten und
das Mittel ein schlechtes Wasserverdrängungsvermögen aufweist, während die veresternde Alkylpoly-(oxyalkylen)-gruppe des Beispiels 20 ungefähr die
gleiche Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen (15) in der Kette enthält und dieses Mittel ein ausgezeichnetes
Verdrängungsvermögen aufweist
In ähnlicher Weise haben die Tenside des Vergleichsbeispiels L und des Beispiels 27 ähnliche, mit
Dodecylbenzolsulfonat verwandte Antonen; trotzdem
verdrängt das Mittel gemäß Beispiel 27 Wasser sehr gut,
während da» Mitfei gemäß Vergleichsbeispiel L dies nicht tut.
Im Vergleichsbeispiel I zeigt die Kombination gemäß
der US-PS 33 97 150 eine hohe Oberflächenspannung,
μ erweist sich aber im Verhältnis r.ü den Gemischen
gemäß der Erfindung als schlechte Verdrängerflüssigkeit. Im Vergleichsbeispiel K zeigt eine Kombination
gemäß der US-PS 33 36 232 ein schlechtes Wasserver-
\7
drängungsvermögen. Diese Kombination bringt übermäßige Wassermengen in Lösung, Pas Vergleichsbeispiel P bezieht sich auf eine Kombination gemäß der
US-PS 35 09 061. Die Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen. I und J sind als Reinigungsgemi- j
sehe und auch als Gemische empfohlen worden, die die
Trocknung durch Löslichmacben des Wassers herbeiführen. Bei der Verwendungsweise gemäß der Erfindung bringen diese Mittel jedoch übermäßige Mengen
an Wasser in Lösung.
Beispiel 30
(zu Vergleichszwecken)
Dieses Beispiel vergleicht in praktischen Versuchen das Wasserverdrängungsvennögen eines bevorzugten is
Mittels gemäß der Erfindung, nämlich des Mittels gemäß Beispiel 20, mit dem Verdrängungsvermögen
einer Flüssigkeit (gemäß Vergleichsbeispiel I), die nicht im Rahmen der Erfindung liegt Die Kombination
gemäß dem Vzrgleichsbeispiel I löst übermäßige Mengen an Wasser, und hierdurch erklärt sich
anscheinend das ungenügende Verhalten in dem Versuch dieses Beispiels.
635 mm große Muttern aus rostfreiem Stahl werden
mit Wasser benetzt und 30 Sekunden in die betreffende siedende Verdrängungsflüssigkeit gelegt Die Verdrän-
gungsflOssigkeit besteht aus l,l,2-Trichlor-l,2£-trifluoräthan
mit einem Tensidgehalt von 0,064 Gewichtsprozent Im einen Falle ist das Tensid
im anderer Falle besteht es aus gemischten Phosphorsäuremono- und -di-estern von C8-«-Alkoholen, Dann
werden die Muttern 30 Sekunden in reines l.t,2-Trichlor-1^2-trifluoräthan eingelegt, um die technische
Behandlung nachzuahmen. Die gespülten Muttern werden sofort in absolutes Methanol von bekanntem
Wassergehalt überführt, dessen Wassergehalt nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt worden ist, um alles
noch an den Muttern anhaftende Wasser in Lösung zu bringen. Die gesamte Wassermenge in dem Methanol
wird dann wiederum nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt Durch Berechnung der Differenz wird
gefunden, daß das Mittel gemäß der Erfindung nur 0,07 mg Wasser je Mutter hinterlassen hat während das
bekannte Mittel 03 mg Wasser je Mutter hinterlassen hat
Beispiele 31 bis37
(und Vergleichsbeispiele)
Die Einzelheiten dieser Beispiele sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tensid
31 Blockcopolymerisat aus Poly-{dimethylsiloxan)-blöcken und Poly-(oxyalkylen)-blöcken
32 Blockcopolymerisat aus Poly-(dimethylsiloxan)-blöcken und Poly-(oxyalkylen)-blöcken
33 F(CF2CF2J2-SCH2Ch2O(CH2CH2O)20H
34 H(OCH2CH2)5,n(OC(CH3)CH2)3o.i(OCH2CH2)5.,lOH
35 Poly-(oxyäthylen, -propylenj-polyol
S C18Hj5117O(CH2CH2O)I-5H
36 handelsübliches homogenes Gemisch aus modifizierten Äthoxylatcn**)
37 F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)3N f(CH2)3COO
CCI2F-CCiF2
CCI2F-CCIF2 CCI2F-CCIF2
CCI2F-CCI2F-CCI2F-CCI2F-CCI3F
CCI2F-CCI2F
CCI2F-
-CCIF2 TCCIF2
-CCIF2 -CCIF. CCIF2 -CCIF2
-CCIF2 -CCIF2
*) Vgl. Mc Culchcon's Detergents and Emulsifiers Annual, North American tuition 1976, Seile 105: »Dimethylpolyoxyalkylen-
älher-Copolymcres«.
*) Vgl. Mc Cutcheon !a.a.O.), Seite 221: biologisch abbaubarcs Tensid.
Beispiel
Grenzflächenspannung,
dyn/cm, bei
0.064 Gew.-%
Tensid
dyn/cm, bei
0.064 Gew.-%
Tensid
IO
6
4
6
4
Wasserverdrängung, Vol.-%
(0,5gcwichtsprozentige Lösung), 5 min
Wasserlöslichmachungszahl
87
27
83
87
50
87
87
89
95
87
61
102
90
87
61
102
90
Beispiel
M)
36
37 Grenzflächenspannung,
dyn/cm, bei
0,064 Gew.-%
Tensid
dyn/cm, bei
0,064 Gew.-%
Tensid
Wasserverdrängung, Vol.-%
(0,5gcwichtsprozcntigc Lösung), 5 min
15
4
6
6
17
87
87
Wasserlöslichmachungszahl
101
Die Tenside der Beispiele 31 und 32 sind Blockcopolymerisate, in denen mindestens ein Block ein
Siliconpolymßrisat und mindestens ein anderer Block
ein Po|y-(C2_4-oxyalkylen) ist. Tenside dieser Gruppe
sind von Schick in »Nonionic Surfactants«, Band I der
»Surfactant Science Series«, Verlag Marcel Dekker Ine,
New York, 1967, beschrieben.
Das Tensid gemäß Beispiel 33 ist von fluorierten Alkoholen der Strukturformel
F(CF2CFj)nCH2CH2OH
abgeleitet Solche Alkohole können nach den Methoden von Pierce und Mitarbeitern, »Journal of the American
Chemical Society«, Band 75,1953, Seite 5618, von Park
und Mitarbeitern, »Journal of Organic Chemistry«, Band 23,1958, Seite 1166, und nach der in der US-PS 33 /8 609
beschriebenen Methode hergestellt werden. Das Tensid wird durch Umsetzung des Alkohols bzw. der Alkohole
mit Äthylenoxid nach bekannten Methoden hergestellt, wie sie'z. B. in den US-PS 19 70 578 und 2174 761
beschrieben sind.
Beispiel 38
(zu Vergleichszwecken)
(zu Vergleichszwecken)
Dieses Beispiel erläutert in praktischen Wasserverdrängungsversuchen
die gute Wirkung von Flüssigkei-
ten, die in den Rahmen der Erfindung fellen, und die schlechte Wirkung von Flüssigkeiten, die nicht im
Rahmen der Erfindung liegen.
6,35 mm große Muttern aus rostfreiem Stahl, Formperlen aus Polymethacrylsäuremethylester
(Durchmesser 1,6 mm) und Formperlen aus Polybuten (Durchmesser 1,6 mm) werden mit Wasser benetzt und
30 Sekunden in jeweils eine siedende Verdrängungsflüssigkeit eingelegt Die Verdrängungsflüssigkeit besteht
ίο aus l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan, welches jeweils
eines der in Tabelle V angegebenen Tenside in einer Konzentration von 0,064 Gewichtsprozent in Lösung
enthält Dann werden die Proben 30 Sekunden bei Raumtemperatur in reines l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan
eingelegt, um ein technisches Trocknungsverfahren nachzuahmen. Die gespülten Proben werden sofort
in absolutes Methanol überführt, deisen Wassergehalt
zuvor nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt worden ist um alles etwa in und an den Proben noch
anhaftende Wasser durch Lösen ζί entfernen. Dann
wird der Gesamtwassergehalt des Meihrnois wiederum
nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt Durch Berechnung der Differenz erhält man die folgenden
Ergebnisse:
Tensid gemäß | Hinterbleibendes | Wasser | Poly |
Muttern | buten | ||
(mg H2O | Perlen, mg Wasser je g | 2,4 | |
je Mutter) | Polymethacryl | - | |
Beispiel 31 | 0,15 | säuremethylester | 4,7 |
Beispiel 32 | 0,56 | - | 2,3 |
Vergleichsbeispiel R | 7,4 · | - | - |
Beispiel 34 | 0,49 | - | - |
Beispiel 35 | 1,4 | - | |
Vergleichsbeispiel S | 11 | 0,64 | |
- |
Beispiele 39 und
Die Mittel gemäß den Beispielen 31 und 34 werden, wie im Beispiel 34, jedoch mit dem Unterschied
angewandt, daß zu dem Lösungsmittel 4 Gewichtsprozent Äthanol zugesetzt werden. Die hinterbleibende
Wassermenge in mg je Mutter beträgt 0,15 bzw. 0,10.
Der nachstehende Vergleichsversuch zeigt die Überlegenheil
des erfindungsgemäßen Wasserverdrän-•r> gungsmittels gegenüber dem in der CS-PS 95 859
beschriebenen Mittel.
Vergleichsversuch
Das bei dem Test verwendete Tensid besitzt die Formel
HOCH2CH2N
RC CH2
Tabelle Vl zeigt die Zusammensetzungen der bei den Tests verwendeten Proben (die Proben
findungsgemäß, während die Proben 3 und 4 der CS-PS 95 859 entsprechen).
und 2 sind er-
l'robc Lösungsmittel
ι,' ,2-Trichlor-1,2,2-tritluoräthan
l.l.2-Trichlor-l.2.2-triiluoräth:in
Tcnsid- | Wassermcngf |
kon/entnition. | iiufden CrUf- |
Gew.-".., | körpern nach |
dem Tesi, 7n | |
1.0 | 0,1 |
.1.0 | 0.1 |
3 handelsübliches ungebleites
Kraftfahrzeugbenzin
4 handelsübliches ungebleites
Kraftfahrzeugbenzin
konzentration, auf den Prüf-(iew.-% körpern nach
dem Test, %
1,0
3.0
2,6
1.1
Als Prüfkörper verwendet man handelsübliche, goldplattierte elektronische Verbindungsstücke, die
nach dem Plattierungsvorgang gespült und bis zur Wasserfreiheit getrocknet werden müssen. Die Verbindungsstücke bestehen aus einem Kapillarrohr (aus einer
handelsüblichen Eiseri/N'iukei/Kobaii-Lcgiciui'ig), das
eine Länge von etwa 13 mm und einen Innendurchmesser von 0,7 mm aufweist und durch den Boden eines
einen Glasboden aufweisenden Bechers hindurchtritt (wobei es mit dem Boden verbunden ist). Nahezu die
gesamte Länge des Kapillarrohrs steht vom Boden des Bechers (der 5 mm lang ist und einen Innendurchmesser
von 2 mm aufweist) vor.
Der Trocknungsvorgang wird mit Hilfe jeder Probe wie folgt durchgeführt:
1) 30 Verbindungsstücke mit einem Gesamtgewicht von etwa 3,3 g werden in einen Drahtkorb gegeben,
wobei die Kapillarrohre nach unten durch das Drahtnetz vorstehen. Die Verbindungsstücke werden mindestens 2 Std. in destilliertes Wasser
eingetaucht;
2) anschließend werden die Verbindungsstücke jeweils 4 Min. bei Raumtemperatur unter Rühren mit
einem Stabrührer in 250 ml der Trocknungslösung (Lösungsmittel plus Tensid) eingetaucht;
3) hierauf werden die Verbindungsstücke 1 Min. bei Raumtemperatur in 250 ml des Lösungsmittels
(ohne Tensid), welches zur Herstellung der
L. μ tt Λ
T* I _ _ I" _ Jt
Λ
UCtICIICIlUCIl ι ι uv-iMiuiigsiuauiig fet nciiutt iVuTui,
getaucht;
4) schließlich werden die Verbindungsstücke 24 Std. in 50 ml wasserfreies Methanol getaucht. Das Methanol wird dann nach Karl Fischer auf Wasser
analysiert. Tabelle Vl zeigt die Resultate, die jeweils den Mittelwert aus drei Bestimmungen
darstellen.
Aus kn Ergebnissen geht hervor, daß im Falle der
Mittel mit einer Tensidkonzentration von 1 Gew.-% bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verdrängungsmittels ein mehr als 20mal höherer Trocknungseffekt als
mit Hilfe des Bades gemäß der CS-PS 95 859 erzielt wird. Im Falle der Mittel mit einer Tensidkonzentration
von 3 Gew.-% zeigt sich eine mehr als lOfache Überlegenheit des erfindungsgemäßen Wassevverdrängungsmittels.
Claims (3)
1. Flüssiges Wasserverdrängungsmittel aus
(A) einer Fluorverbindung mit einem Löslichkeits- '
parameter von weniger als 8, einer Dichte von mindestens \ß g/cm3 bei Raumtemperatur und
einem Siedepunkt oberhalb 20° C, und
(B) einen in (A) in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kombination,
o'elösten Tensid sowie gegebenenfalls einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in Konzentrationen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent,
gekennzeichnet durch eine Grenzflächenspannung gegenüber Wasser von bis 6 dyn/cm und
ein Wasserlöslichmachungsvermögen von weniger
als 750 ppm.
2. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid ein
kationisches, anionisches, nichiionisches oder amphoteres
Tensid ist
3. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als einwertigen :>->
Alkohol ein Gemisch aus 91% Äthanol und 9% Methanol in einer Konzentration von 3,75 Gew.-°/o
enthält.
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