DE2405874A1 - PROCESS FOR RECOVERING AND STABILIZING FAT, FAT-LIKE SUBSTANCES, PROTEIN, PROTEIN-LIKE SUBSTANCES AND / OR DEGRADATION PRODUCTS OF THE ABOVE SUBSTANCES FROM USED WATER OR WASTE WATER - Google Patents

Description

DR. WALTER FISCHER ^[i ?· *"-0 DR. WALTER FISCHER ^[i ? · * "- 0

PatentanwaltPatent attorney

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Tel.: 0881/7452Tel .: 0881/7452

A/S APOTHEKERNES LABORATORIUM FOR SPECIALPRAEPARATERA / S APOTHEKERNES LABORATORIUM FOR SPECIALPRAEPARATER

■Oslo, Norwegen■ Oslo, Norway

" Verfahren zum Wiedergewinnen und Stabilisieren von Fett, fettartigen Stoffen, Protein, proteinartigen Stoffen und/oder Abbauprodukten der genannten Stoffe aus Brauchoder Abwasser ""Process for the recovery and stabilization of fat, fatty substances, protein, proteinaceous substances and / or degradation products of the named substances from service water or wastewater "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Wertstoffen aus Brauch- und Abwasser von Fettraffinations-, Margarine- oder anderen Nahrungsmittelindustriebetrieben und insbesondere ein Verfahren zum Wiedergewinnen und Stabilisieren von Fett, fettartigen Stoffen, Protein, proteinartigen Stoffen und/oder Abbauprodukten der genannten Stoffe aus Brauch- oder Abwasser (Verfahrenswasser) durch Behandeln mit mindestens 'einem sauer hydrolysierenden Metallsalz und Ausfällen mit mindestens einer Base.The invention relates to a method for recovering valuable substances from industrial and waste water from fat refining, Margarine or other food processing operations, and in particular a method of recovering and stabilizing fat, fat-like substances, protein, protein-like substances and / or degradation products of the substances mentioned from industrial or waste water (process water) by treating with at least one acidic hydrolyzing metal salt and precipitates with at least a base.

Brauch- und Abwasser aus Nahrungsmittelindustriebetrieben enthalten häufig große Mengen Fett, fettartige Stoffe, Proteine und proteinartige Stoffe, die einen häufigProcess water and wastewater from food processing plants often contain large amounts of fat, fatty substances, Proteins and proteinaceous substances are common

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nicht unbeträchtlichen potentiellen Wert darstellen. Außerdem tragen die erwähnten Stoffe wesentlich zu einer teilweise starken Verunreinigung bzw. Urnv/eltvcrschmutz.unc; bei, da sie leicht aerob abgebaut werden und das Sauerstoffgleichgewicht bzw. den Sauerstoffhaushalt in den Rezipienten stören.not inconsiderable potential value. In addition, the substances mentioned contribute significantly to a sometimes severe pollution or Urnv / eltvcrschmutz.unc; because they are easily broken down aerobically and the oxygen balance or the oxygen balance in the Disturb recipients.

Es ist bekannt, daß man beispielsweise sauer hydrolysierende Metallsalze, z.B. Eisen(III)- und Aluminium (HI)-salze, als Ausflockungsmittel verwenden kann. Weiterhin ist bekannt, daß diese Salze auch eine disinulgierende Wirkung und die Wirkung besitzen, kolloidale Proteinsysteme zu brechen. Nachteilig bei der Verwendung dieser Salze bei der Behandlung der erwähnten Verfahrenswasser ist jedoch, daß sie als Katalysatoren bei der Autooxydation fettartiger Stoffe wirken und den Wert dieser Stoffe als wiedergewonnene Produkte dadurch mindern, daß sich Ketone, Peroxyde und Aldehyde bilden.It is known that, for example, acid hydrolyzing Metal salts, e.g. iron (III) and aluminum (HI) salts, can use as a flocculant. It is also known that these salts also have a disinulsifying effect Action and have the effect of breaking colloidal protein systems. Disadvantageous in using this Salts in the treatment of the process waters mentioned is, however, that they act as catalysts in the auto-oxidation of fatty substances and the value reduce these substances as recovered products by forming ketones, peroxides and aldehydes.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und es insbesondere ermöglicht, durch die Wiedergewinnung der fraglichen Stoffe aus Brauch- und/oder Abwasser außer einer Wasserreinigung auch eine höhere Stabilität der wiedergewonnenen Stoffe zu erzielen.The invention was therefore based on the object of providing an improved method of the type specified at the beginning create that avoids the disadvantages of the known methods and in particular makes it possible through the recovery of the substances in question from industrial and / or wastewater, in addition to water purification, also a higher one To achieve stability of the recovered materials.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein VerfahrenAccording to the invention, this object is achieved by a method

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zum Wiedergewinnen und Stabilisieren von Fett, fettartigen Stoffen, Protein, proteinartigen Stoffen und/oder Abbauprodukten der genannten Stoffe aus Brauch- oder Abwasser (Verfahrenswasser) durch Behandeln mit mindestens einem sauer" hydrolysierenden Metallsalz und Ausfällen mit mindestens einer Base gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem V.erfahrenswasser das bzw.for the recovery and stabilization of fat, fat-like substances, protein, protein-like substances and / or Decomposition products of the substances mentioned from industrial or waste water (process water) by treating with at least an acidic "hydrolyzing metal salt and precipitating dissolved with at least one base, which is characterized is that the V. procedural water or

mindestens die sauer hydrolysierende(n) Metallsalz(e)/in einer Menge zusetzt, die ausreicht, um die vorhandenen organischen •Stoffe komplex zu binden, wobei erforderlichenfalls ausserdem gleichzeitig oder nachfolge:. · Mineralsäure zugesetzt wird, um den pH-Wert auf 5 oder darunter zu senken, und den dabei gebildeten Komplex ausfällt, indem man den pH-Wert durch Zugabe von Base(n) mindestens bis auf 6 erhöht, wobei vorher, gleichzeitig oder nachfolgend Erdalkaliionen zugeführt werden.at least the acidic hydrolyzing metal salt (s) / in an amount adds, which is sufficient to bind the existing organic • substances in a complex manner, and if necessary also at the same time or successor :. Mineral acid is added to lower the pH to 5 or below, and the complex formed is precipitated by adjusting the pH by adding base (s) at least up to 6 increased, with alkaline earth metal ions being supplied beforehand, simultaneously or subsequently.

Beim Verfahren der Erfindung bildet das sauer hydrolysierende Metallsalz, z.B. ein Eisen(III)-_salz, mit Fett-, stoffen eine Komplexverbindung. Nach guter Durchmischung und einer ausreichenden Reaktionszeit wird ein Erdalkalihydroxyd, z.B. Ca(OH)₂, zugesetzt, worauf der Komplex als Copräzipitat ausgefällt v/ird, das durch Sedimentieren, Zentrifugieren oder Flotieren als Schlamm abgetrennt werden kann. Dieser Komplex, z.B. Fe-Fett-Ca, ist bei Zusatz einer starken Mineralsäure bei Zimmertemperatur unlöslich, was ein klares Anzeichen dafür ist, daß es sich dabei nicht um ausgefällte Metallhydroxyde, sondern um einenIn the method of the invention, the acid-hydrolyzed metal salt, for example, forms an iron (III) - _s alz with fat, a complex compound materials. After thorough mixing and a sufficient reaction time, an alkaline earth metal _{hydroxide, eg Ca (OH) 2} , is added, whereupon the complex is precipitated as a coprecipitate, which can be separated off as sludge by sedimentation, centrifugation or flotation. This complex, for example Fe-fat-Ca, is insoluble at room temperature when a strong mineral acid is added, which is a clear indication that it is not a precipitated metal hydroxide, but one

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säureunlöslichen Komplex handelt.acid-insoluble complex.

Es läßt sich nachweisen, daß auf diese Weise, d.h. nach dem Verfahren der-Erfindung, gewonnener Schlamm wesentlich stabiler als beispielsweise FeCOE^-Fett-Schlamm, indem das Fett adsorbiert ist, ist, was darauf hinweist, daß die katalytische Wirkung der Metallionen, möglicherweise durch Chelatbildung, inhibiert ist (vgl. beispielsweise die in den Figuren 1 bis 4- wiedergegebenen Ergebnisse der Beispiele 1, 2 und 3).It can be shown that sludge obtained in this way, i.e. by the process of the invention, is essential more stable than, for example, FeCOE ^ fat sludge, by adsorbing the fat is what indicates that the catalytic effect of the metal ions, possibly by chelation, is inhibited (see, for example, the results shown in FIGS. 1 to 4) of Examples 1, 2 and 3).

In Verfahrenswasser aus der Nahrungsmittelindustrie kommen Fett und Proteine in unterschiedlichen Kengenverhältnissen vor. Wenn die Proteinmenge im Verhältnis zur Fettmenge wesentlich ist, d.h. mehr als 10 Prozent des gesamten Trockensubstanzgehalts des Verfahrenswassers ausmacht, kann es notwendig werden, den pH-Wert unter 4- zu senken, indem man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Zusetzen des bzw. der sauer hydrolysierendcn Metallsalze(s) eine Mineralsäure zugibt. Dies ist, wie festgestellt wurde, um eine wirksame Komplexbildung zu erreichen, bei wasserlöslichen Proteinen unbedingt erforderlich, bei kolloidale Proteine enthaltenden, fetthaltigen Verfahrenswasser dagegen nicht unbedingt bzw. weniger wichtig. Nach der Zugabe des Erdalkalihydroxyds wird der Komplex auch in diesem Fall als Copräzipitat ausgefällt und kann durch Sedimentieren, ZentrifugierenIn process water from the food industry, fat and proteins come in different ratios before. When the amount of protein in relation to the amount of fat is significant, i.e. more than 10 percent of the total dry matter content of the process water, it may be necessary to adjust the pH to lower below 4- by adding before, simultaneously with or after the addition of the acid hydrolysing agent (s) Metal salt (s) adding a mineral acid. This is how it was found to be effective in complexing too essential for water-soluble proteins and fatty ones containing colloidal proteins Process water, on the other hand, is not necessarily or less important. After adding the alkaline earth hydroxide In this case, too, the complex is precipitated as a coprecipitate and can be settled or centrifuged

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oder Flotieren abgetrennt werden, wobei man ebenfalls einen bei Zusatz von starker Mineralsäure unlöslichen Schlamm erhält. Dieser Schlamm kann von großem Wert sein, z.B. in Futtergemischen, bei denen es wichtig ist, i'ettoxydationsprodukte zu vermeiden, die sich als toxisch erwiesen haben.or floating are separated, whereby one also one that is insoluble with the addition of strong mineral acid Mud Receives. This sludge can be of great value, for example in feed mixes where it is important to remove oxidation products which have been found to be toxic.

Eine nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführte Komplexausfällung von Proteinen liefert bei der nachfolgenden Wärmebehandlung und Trocknung auch ein Produkt, das im Vergleich zu mit Säure gefällten Proteinen besser verdaubar ist, da die Ausfällung des Komplexes im neutralen pH-Bereich erfolgt. Diesbezüglich wird auf das Diagramm von Figur 5 hingewiesen, in dem die Verdaubarkeit gegen den pH-Wert aufgetragen ist.A complex precipitation carried out according to the method of the invention of proteins also provides a product during the subsequent heat treatment and drying that is easier to digest compared to proteins precipitated with acid, since the complex is precipitated in the neutral pH range takes place. In this regard, reference is made to the diagram in FIG. 5, in which the digestibility is plotted against the pH.

Beim Verfahren der Erfindung kann man statt eines Erdalkalihydroxyds auch ein Alkalihydroxyd verwenden,, wenn bereits ein Erd.alkali.salz vorhanden ist.In the process of the invention, instead of an alkaline earth hydroxide also use an alkali hydroxide if an alkaline earth salt is already present.

In vielen Fällen ist es eine Voraussetzung, um die Fällung durch Flotieren abtrennen zu können, daß nach dem Erdalkalihydroxyd ein anionischer Polyelektrolyt zugesetzt wird. Flotieren wird in den meisten Fällen die' zweckmäßigste Trennmethöde sein, da man· dabei eine Schlammkonzentration von 15 Prozent oder mehr erreichen kann.In many cases it is a requirement to start the precipitation to be able to separate by floating that after the alkaline earth hydroxide an anionic polyelectrolyte is added. Floating becomes the 'most convenient' in most cases Separation method, since you can achieve a sludge concentration of 15 percent or more.

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Beispiel 1example 1

Zur Durchführung der Versuche wurde Jeweils Verfahrenswasser aus einer Margarinefabrik verwendet.Process water from a margarine factory was used in each case to carry out the tests.

Es wurden 3 Vergleichsversuche durchgeführt:3 comparative tests were carried out:

1) Der Fettgehalt des Verfahrenswassers wurde durch Mikroflotation, d.h. durch Zusetzen von unter einem Druck von 4- atü mit Luft gesättigtem V/asser, abgetrennt, Das Ergebnis dieses Versuches ist aus Tabelle I zu ersehen. Das beim Flotieren gewonnene Fett wurde zur Durchführung eines Autooxydationsversuches verwendet.1) The fat content of the process water was determined by microflotation, i.e. by adding less than one Pressure of 4 atmospheres water saturated with air, separated, The result of this experiment can be seen in Table I. The fat obtained by floating became Carrying out an auto-oxidation test used.

2) Das Verfahrenswasser wurde in bekannter V/eise mit Eisen(IH)-Chlorid und Kalk versetzt. Durch diese Behandlung wurde die Bildung von Flocken erreicht, die in der vorstehend angegebenen V/eise flotiert wurden. Der Schlamm wurde später abgeschabt und zur Durchführung des Autooxydationsversuches verwendet. Das Ergebnis des Wiedergewinnungsversuches ist aus Tabelle I zu ersehen.2) Iron (IH) chloride and lime were added to the process water in a known manner. Through this treatment the formation of flocs was achieved which were floated in the manner indicated above. The mud was later scraped off and carried out of the auto-oxidation test. The result of the recovery attempt is shown in Table I. to see.

3) Das Verfahrenswasser wurde mit Eisen(III)-ehlorid und Säure in einer Menge versetzt, die ausreichte, um den pE-Wert unter 4 zu senken. Darauf wurde bis zu einem pH-V/ert von 7,5 Kalk zugesetzt. Das ausgefällte Material wurde flotiert und der dabei" gewonnene Schlamm zur Durchführung eines Autooxydationsversuches verwendet. Das Ergebnis dieses tfiedergewinnungsversuches ist aus Tabelle J zu ersehen.3) Ferric chloride and acid were added to the process water in an amount sufficient to to lower the pE value below 4. Lime was then added up to a pH of 7.5. The precipitated one Material was floated and the sludge "obtained" was used to carry out an auto-oxidation test. The result of this recovery test is shown in Table J.

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TabelleTabel

Probesample Ver
suchVer
search Fett (mg/1)Fat (mg / 1) RohwasserRaw water —- 17801780 ReinwasserPure water 1)'1)' 872872 ttdd 2)2) 157157 IIII 3)3) 52 ·52 ·

Wiedergewonnenes Fett (?ό) Recovered Fat (? Ό)

91,7 97,891.7 97.8

Zur Bestimmung der Beständigkeit des wiedergewonnenes Fettes gegen Autooxydation wurde der Anisidin-Wert als Parameter verwendet, der nach, der U.P.A.C.-Standard- bzw. Normmethode bestimmt wird.The anisidine value was used to determine the resistance of the recovered fat to auto-oxidation used as a parameter which, according to the U.P.A.C. standard or standard method is determined.

Der Anisidin-Wert gibt den Gehalt von Fetten bzw. Ölen an Aldehydverbindungen oder anderen Carbonyl verb indungen an und wird heutzutage als Analysenkennwert für die Qualität von Fetten und Ölen benutzt. Bei den Autooxydationsversuchen wurde von jedem zu untersuchenden Schlamm eine Probe abgewogen, die so gewählt war, daß alle Schlammproben jeweils die gleiche Fettmenge enthielten. Die Proben wurden dann Jeweils auf ein Wasserbad gesetzt, dessen Temperatur thermostatisch auf 80 - 1°C eingeregelt wurde. Dann ließ man jeweils Luft durchperlen. Von Zeit zu Zeit wurden jeweils Teilproben entnommen, aus denen jeweils das Fett extrahiert wurde. Von den dabei erhaltenen Fettproben wurde jeweils der Anisidinwert ermittelt. Figur 1 gibt die Er-The anisidine value indicates the content of aldehyde compounds or other carbonyl compounds in fats or oils and is nowadays used as an analytical parameter for the quality of fats and oils. Both Auto-oxidation tests, a sample was weighed from each sludge to be examined, which was chosen so that all sludge samples each contained the same amount of fat. The samples were then each on a Set the water bath, the temperature of which was thermostatically regulated to 80 - 1 ° C. Then each left Bubbling air through. From time to time, partial samples were taken from which the fat was extracted became. The anisidine value was determined in each case from the fat samples obtained. Figure 1 gives the

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gebnisse dieser-Autooxydationsversuche wieder.the results of these auto-oxidation experiments.

Die Kurven des in Figur 1 wiedergegebenon Diagramms zeigen, daß die in dem bei den Versuchen 1 und 2 Jeweils erhaltenen Schlamm enthaltenen Fette wesentlich rascher oxydiert v/erden als das in dorn nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen schlamm enthaltene Fett. Die Versuche zeigen somit, daß das in dem beim Versuch 3 erhaltenen Schlamm enthaltene Fett wesentlich stabiler als die Fette war, die in dem beim Versuch 1 und dem beim Versuch 2 erhaltenen Schlamm jeweils enthalten waren.The curves of the diagram reproduced in FIG show that the fats contained in the sludge obtained in each of experiments 1 and 2 oxidizes much more quickly than the sludge obtained in dorn by the process of the invention contained fat. The experiments thus show that the The fat contained in the sludge obtained in Experiment 3 was much more stable than the fats contained in the sludge obtained in Experiment 1 and in Experiment 2, respectively.

Beispiel 2Example 2

Zu diesem Beispiel wurde Verfahrenswasser aus einer Talgschmelze verwendet, das schwach alkalisch, bräunlich gefärbt und mit emulgiertem Fett verunreinigt war. Das Verfahrenswasser wurde analog Beispiel 1 behandelti Die dabei erzielten Fettwiedergewinnungsergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.Process water from a tallow melt, which is slightly alkaline and brownish, was used for this example was colored and contaminated with emulsified fat. The process water was treated as in Example 1 The fat recovery results obtained are shown in Table II.

Tabelle IITable II

Probesample DD. Ver
suchVer
search Fett (mg/1)Fat (mg / 1) Wiedergewonnenes
Fett (#)Recovered
Fat (#) 2)2) —- 11401140 —- RohwasserRaw water 3)3) 11 106 .106. 90,790.7 Reinw.Reinw. 22 9393 91,891.8 IlIl 33 3636 96,496.4 IlIl

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Die Stabilität des gewonnenen Fettschlamms wurde jeweils mittels des sogenannten "Sauerstoffbomben-'Iests" untersucht. Beim Sauerstoffbomben-Test wird die zu untersuchende Probe jeweils in eine Kammer gebracht, die mit 0_? unter Überdruck gesetzt wird. Die die Probe enthaltende Kammer wird dann auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, worauf . die durch Aufnahme von Sauerstoff durch das Fett erfolgende Druckabnahme laufend abgelesen wird. Diese Analyse gibt ein Maß für die Autooxydation als Funktion der Zeit wieder. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Resultate sind in Figur 2 wiedergegeben.The stability of the fat sludge obtained was examined in each case by means of the so-called "oxygen bomb test". In the oxygen bomb test, the sample to be examined is placed in a chamber marked with 0 _? is pressurized. The chamber containing the sample is then heated to a certain temperature, whereupon. the decrease in pressure caused by the absorption of oxygen by the fat is continuously read off. This analysis gives a measure of the auto-oxidation as a function of time. The results obtained in these experiments are shown in FIG.

Die Kurven des in Figur 2 wiedergegebenen Diagramms zeigen, daß das in dem beim Versuch 1 bzw. 2 erhaltenen Schlamm enthaltene Fett jeweils erheblich rascher oxydiert wurde als das in dem nach dem Verfahren der Erfindung beim Versuch 3 gewonnenen Schlamm enthaltene Fett.The curves of the diagram reproduced in FIG. 2 show that that obtained in tests 1 and 2, respectively In each case, the fat contained in the sludge was oxidized considerably more rapidly than that in that according to the method of Invention contained in experiment 3 obtained sludge Fat.

Beispiel $Example $

Für die Versuche wurde Verfahrenswasser aus einem Schlachthaus verwendet, in dem Schweine und Großvieh geschlachtet wurden. Das Verfahrenswasser hatte einen pH-Wert-von 6,8, war durch Blutproteine rot gefärbt und enthielt einen Anteil suspendierter Feststoffteilchen. Der Fettgehalt des Verfahrenswassers warProcess water from a slaughterhouse in which pigs and cattle were used was used for the experiments were slaughtered. The process water had a pH of 6.8 and was colored red by blood proteins and contained a proportion of suspended solid particles. The fat content of the process water was

im Vergleich zu seinem Proteingehalt verhältnismäßig 409835/0708relative to its protein content 409835/0708

gering.small amount.

Durchgeführte Versuche:Tests carried out:

1) Ausflocken mit Eisen(III)-chlorid*.1) Flocculation with ferric chloride *.

Das Verfahrenswasser wurde mit unterschiedlichen Kenpen versetzt und ausgeflockt.The process water was with different kenpen offset and flocculated.

Die dabei gebildeten Flocken waren verhältnismäßig stabil und flotierten beim Zusatz von Dispersionswasser (mit Luft bei 4· atü gesättigtes V/asser). Es bildete sich ein voluminöser Schlamm. Die Flüssigkeitsphase unter dem Schlamm war weiterhin durch .Blutproteine rot gefärbt, was zeigt, daß sich die angewandte Methode nicht zur Ausfällung der fraglichen Proteine eignet. Der Gehalt an suspendiertem Material wurde dagegen wirksam verringert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der Tabelle III wiedergegeben.The flakes formed were relatively stable and floated when dispersion water was added (water saturated with air at 4 atmospheres). It made up a voluminous mud. The liquid phase under the mud was still due to blood proteins colored red, which shows that the method used is unsuitable for the precipitation of the proteins in question. On the other hand, the content of suspended matter was effectively reduced. The results of this experiment are shown in Table III.

2) Ausflockung mit Eisen(III)-chlorid und Kalk.2) Flocculation with ferric chloride and lime.

Das Verfahrenswasser wurde mit verschiedenen Mengen FeGl^ versetzt, worauf der pH-V/ert mit Ca(OH)p auf 7,5 eingestellt wurde. Die dabei gebildeten Flocken flotierten beim Zusatz von Dispersionswasser leicht, bildeten jedoch einen verhältnismäßig voluminösen Schlamm. Die Flüssigkeitsphase unter dem Schlamm war- immer noch rot gefärbt, was beweist, daß die angewandte Arbeitsweise ebenfalls nicht zur Wiedergewinnung von BlutproteinVarious amounts of FeGl ^ were added to the process water, whereupon the pH value was increased to 7.5 with Ca (OH) p was discontinued. The flakes formed in the process floated easily when dispersion water was added and formed however, a relatively voluminous sludge. The liquid phase under the mud was still Colored red, which proves that the procedure used is also not for the recovery of blood protein

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geeignet ist. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.suitable is. The results obtained in these experiments are given in Table III.

3) Das Verfahrenswasser wurde mit verschiedenen Kengen FeCl₇. versetzt und nachfolgend mit H„SO. bis zu einem pH-Wert von unter 4 angesäuert. Nach einer gewissen Misch- und Reaktionszeit wurde Ca(OH)₂ bis zu einem pH-Wert von 7,5 zugesetzt. Durch diese Behandlung wurden stabile Flocken erhalten, die nach Zusatz von Diapersionswasser rasch zur Oberfläche aufstiegen und dort einen verhältnismäßig konzentrierten Schlamm bildeten. Die Flüssigkeitsphase unter dem Schlamm wurde bei dieser Behandlung klar und farblos. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.3) The process water was mixed with various types of FeCl ₇ . offset and then with H “SO. acidified to a pH below 4. After a certain mixing and reaction time, Ca (OH) _{2 was added} up to a pH of 7.5. This treatment resulted in stable flakes which, after the addition of diapersion water, rose rapidly to the surface and formed a relatively concentrated sludge there. The liquid phase under the sludge became clear and colorless with this treatment. The results obtained in this experiment are shown in Table III.

Tabelle IIITable III

Proteine wieder- Fett wieder- S.S. ⁺ Probe Versuch (mg/1) gewönne- (mg/1) gewon- (mg/1)Proteins regain- fat regain- SS ⁺ sample experiment (mg / 1) regain- (mg / 1) regain- (mg / 1)

ne Prote- nenes ine (ff) Fett(#) ne proteines ine (ff) fat (#)

Rohwasser — 940 — . 306 —Raw water - 940 -. 306 -

Reinwasser 1 1 560Pure water 1 1 560

Reinw. 2 2Reinw. 2 2

Reinw. 3 3 87Reinw. 3 3 87

Suspendierte (FeststoffeSuspended (solids

40,40, 55 4444 8585 >⁶.> ⁶ . 5656 56,56, 33 3737 8787 ,9, 9 4444 90,90 7575 2929 9090 ,5, 5 3131

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Der bei den 3 Versuchen erhaltene Schlamm enthielt jeweils den wesentlichsten Teil des im Verfahrenswasser enthaltenen Fetts. Die Schlammsorten wurden jeweils bezüglich der Stabilität gegen Autooxydation untersucht.The sludge obtained in the 3 experiments contained in each case most of the fat contained in the process water. The types of sludge were each related to the stability against auto-oxidation was investigated.

Dazu wurden die drei Schlammprodukte wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, d.h. unter reichlichem Luftzutritt durch -Durchblasen von Luft erwärmt. Es wurden Jeweils in verschiedenen Zeitabständen Proben genommen, von denen der Peroxyd-Wert und die Eigenextinktion des Fettes gemessen wurden (vgl. Figur 3 bzw. 4).For this purpose, the three sludge products were treated as described in Example 1, i.e. with ample access to air heated by -blowing air through. Samples were taken at different time intervals, of which the peroxide value and the self-absorbance of the fat were measured (cf. FIGS. 3 and 4, respectively).

Der Peroxyd-Wert wurde jeweils nach der A.O.A.C.-Standardmethode bestimmt und stellt einen Parameter für den Oxydationsgrad des Fettes dar. Die Kurven des in Figur 3 wiedergegebenen Diagramms zeigen, daß das in dem bei Versuch 1 und Versuch 2 erhaltenen Schlamm enthaltene Fett sich jeweils erheblich rascher oxydierte als das in dem beim Versuch 3, d.h. nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Schlamm enthaltene Fett.The peroxide value was determined according to the A.O.A.C. standard method determined and represents a parameter for the degree of oxidation of the fat. The curves in FIG reproduced diagram show that the fat contained in the sludge obtained in Experiment 1 and Experiment 2 each oxidized considerably more rapidly than that in Experiment 3, i.e. according to the method of the invention extracted sludge containing fat.

Zur Ermittlung der Eigenextinktion des Fettes wird die gleiche Methode wie für die Bestimmung des Anisidinwerts angewandt. Die Eigenextinktion eines Fettes ist ein Parameter für den Oxydationsgrad und die Stabilität des Fettes, da sich ein unbeständiges Fett, unter anderem infolge von Oxydation, rasch färbt. Aus den Kurven des in Figur 4- dargestellten. Diagramms ist zu ersehen, daß d»sThe same method is used to determine the self-absorbance of the fat as for the determination of the anisidine value applied. The self-absorbance of a fat is a parameter for the degree of oxidation and the stability of the Fat, since unstable fat quickly changes color, partly as a result of oxidation. From the curves of the in Figure 4- shown. It can be seen from the diagram that the

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in dem beim Versuch Λ bzw. beim Versuch 2 erhaltenen Schlamm enthaltene Fett jeweils beträchtlich weniger sLabil war,als das in dem nach dem Verfahren der Erfindung beim Versuch 3 gewonnenen Schlamm enthaltene Fett.The fat contained in the sludge obtained in experiment Λ or in experiment 2 was in each case considerably less labile than the fat contained in the sludge obtained in experiment 3 according to the method of the invention.

Bezüglich der Verdaubarkeit von proteinhaltigem Material wurde bei früheren Versuchen gefunden, daß der pH-Wert während der Trocknung im neutralen Bereich liegen muß. Das Diagramm von Figur 5 gibt die Verdaubarkeit in Prozent bei verschiedenen pH-Werten während der Trocknung wieder. Aufgrund der in Figur 5 wiedergegebenen Zusammenhänge zwischen dem pH-Wert während der Trocknung und der Verdaubarkeit einerseitsj sowie der Bedingungen beim Verfahren der Erfindung andererseits, kann davon ausgegangen werden, daß der erfindungsgemäß gewonnene Eisen-Protein-Komplex eine relativ hohe Verdaubarkeit besitzt.Regarding the digestibility of proteinaceous material it has been found in earlier experiments that the pH must be in the neutral range during drying. The diagram in FIG. 5 gives the digestibility in percent at different pH values during drying again. Due to the relationships shown in Figure 5 between the pH value during drying and the digestibility on the one hand and the conditions in the method of the invention on the other hand, can be assumed that the iron-protein complex obtained according to the invention has a relatively high digestibility.

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Claims (7)

Patentansprüche :Patent claims: ί1 _Φ Verfahren zum Wiedergewinnen und Stabilisieren von Fett, fettartigen Stoffen, Protein, proteinartigen Stoffen und/oder Abbauprodukten der genannten Stoffe aus Brauchoder Abwasser (Verfahrenswasser) durch Behandeln mit mindestens einem sauer hydrolysierenden Metallsalz und Ausfällen mit mindestens einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Verfahrenswasser das bzw. die sauer hydrolysierende(n) Metallsalz(e) mindestens in einer Menge zusetzt', die ausreicht, um die vorhandenen organischen Stoffe komplex zu binden, wobei erforderlichenfalls außerdem gleichzeitig oder nachfolgend Mineralsäure zugesetzt wird, um den pH-Y/ert auf 5 oder darunter zu senken, und den dabei gebildeten Komplex ausfällt, indem man den pH-Wert durch Zugabe von Base(n) mindestens bis auf 6 erhöht, wobei vorher, gleichzeitig oder nachfolgend Erdalkaliionen zugeführt werden.ί1 _Φ Process for recovering and stabilizing fat, fatty substances, protein, proteinaceous substances and / or degradation products of the substances mentioned from industrial or waste water (process water) by treating with at least one acidic hydrolyzing metal salt and precipitating with at least one base, characterized in that one the acid hydrolyzing metal salt (s) is added to the process water in at least an amount sufficient to bind the organic substances present in a complex manner, with mineral acid also being added at the same time or subsequently, if necessary, in order to adjust the pH-Y / ert to 5 or below, and the complex formed thereby precipitates by increasing the pH by adding base (s) at least to 6, with alkaline earth metal ions being added beforehand, simultaneously or subsequently. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für die Erdalkaliionen CaO und/oder Ca(OH^ verwendet und diese Ionen gegebenenfalls gleichzeitig zum Anheben des pH-Werts auf 6 oder mehr benutzt.2. The method according to claim 1, characterized in that that CaO and / or Ca (OH ^ is used as a source for the alkaline earth ions and these ions may be used simultaneously used to raise the pH to 6 or more. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bzw. die sauer hydrolysierende(n) Metallsalz(e^ und ein lösliches Calciumsalz gleichzeitig in Form einer wäßrigen Lösung zusetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that one or the acid hydrolyzing metal salt (e ^ and simultaneously adding a soluble calcium salt in the form of an aqueous solution. 409835/0706409835/0706 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als sauer hydrolysierende(s) Metallsalz(e) Eisen(III)- und/oder Aluminiumsalz(e), vorzugsweise Eisen(III)-sulfat und/oder -chlorid und/oder Aluminiumsulfat verwendet.4. The method of claim 1 or 3> characterized in that the acidic hydrolyzing metal salt (s) Iron (III) and / or aluminum salt (s), preferably Iron (III) sulfate and / or chloride and / or aluminum sulfate are used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 , 3 und 4, π·; durch gekennzeichnet, daß man ein Verfahrenswassor behandelt, das gelöste Proteine enthält, und, wenn der pH-Wert nach dem Zusatz des bzw. der sauer hydrolysierenden Metallsalze(s) noch über 4- liegt, den pii-Wert durch Zusetzen von Mineralsäure(n) unter 4 senkt.5. The method according to any one of claims 1, 3 and 4, π ·; characterized in that one treats a process water containing dissolved proteins, and if the The pH value after the addition of the acidic hydrolyzing metal salt (s) is still above 4, the pii value by adding mineral acid (s) below 4. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Basenzugabe einen anionischen Polyelektrolyt zusetzt.6. The method according to any one of claims 1 or 3 to 5, characterized in that after the addition of base adding an anionic polyelectrolyte. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung durch Sedimentation, Zentrifugieren oder Plotiefen, vorzugsweise durch Expandieren von unter Druck in V/asser gelöster Luft, abtrennt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the precipitation by sedimentation, Centrifuging or plotting depths, preferably by expanding air dissolved under pressure in water / water, separates. 409835/0706409835/0706 LeerseiteBlank page