DE2405475B2

DE2405475B2 - Verfahren zur herstellung einer elektrode mit raney-edelmetall-katalysatoren fuer elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE2405475B2
Application number: DE19742405475
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Mund Konrad Dr.; Gebhardt Ulrich; Rao J. Raghavendra Dr.; 8520 Erlangen Richter
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1974-02-05
Publication date: 1976-08-26
Also published as: SE407872B; DE2405475A1; SE7501154L; US4126934A; GB1487485A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Zellen mit einer auf einer schichtförmigen metallischen Trägerstruktur befindlichen Raney-Edelmetallkatalysatorschicht, welche durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer auf der Trägerstruktur befindlichen Legierungsschicht erzeugt wird.

Elektroden für elektrochemische Reaktionen mit Edelmetallkatalysatoren, beispielsweise Platinschwar/. oder Raney-Platin, besitzeil eine hohe Aktivität. Zur Herstellung derartiger Elektroden kann das aktive Metall aus einer Lösung auf einem Blech abgeschieden werden, beispielsweise bei der Herstellung einer platzierten Platinelektrode. Das aktive Metall kann aber auch mit einem Bindemittel, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, an ein Kontaktnetz. etwa aus Tantal oder Platin, gebunden werden. Raney-Platin, das aus einer Platin/Aluminium-Legierung hergestellt wird, kann durch Verpressen mit Goldpulver oder mit Hilfe eines Bindemittels zu Elektroden verarbeitet werden. Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Zellen bekannt, bei welchem eine Raney-Edelmetallkatalysatorschicht auf einer schichtförmigen metallischen Trägerstruktur durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer

— durch Bedampfen mit den einzelnen Komponenten

— auf die Trägerstruktur aufgebrachten Raney-Legierung hergestellt wird: als inaktiver Legierungsbestandteil sind dabei speziell Aluminium und Zinn genannt (deutsche Auslegeschrift 11 72 b50).

Derartige Elektroden haben sich zwar bei der Verwendung in üblichen Brennstoffzellen bewährt, sie sind aber relativ dick, nämlich wenigstens einige zehntel Millimeier. Für verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere bei Biobrennstoffzellen, ist es jedoch erforderlich, dünnere Elektroden zu verwenden, nämlich Elektroden mit einer Dicke von etwa 0.1 mm oder weniger. Derartige Elektroden lassen sich aber nach den bekannten Verfahren nicht herstellen. Die bislang verwendeten Legierungen zur Herstellung der Raney-Metalle zeigen nämlich ungünstige mechanische Eigenschaften, insbesondere sind sie sehr spröde. Sie können deshalb nicht zu dünnen Schichten verarbeitet werden. So zeigt beispielsweise die hauptsächlich verwendete Legierung PtAl₄ eine geringe mechanische Belastbarkeit, sie bricht beim Biegeversuch sehr rasch.

Bei dünnen und kleinen Elektroden es ferner erforderlich, daß sie eine erhöhte Aktivität aufweisen, um eine hohe Leistung in einem möglichst kleinen Volumen erzeugen zu können. Bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Elektroden macht sich jedoch der Gehalt an Bindemittel nachteilig bemerkbar; die an sich zur Verfügung stehende Aktivität kann dadurch nämlich nur teilweise ausgenutzt werden. Mit Gold verpreßte Elektroden sind andererseits verhältnismäßig schwer und damit hinsichtlich des Leistungsgewichts nicht vorteilhaft. Elektroden, welche weder durch Gold noch durch ein anderes Bindemittel gebunden sind, mangelt es an der erforderlichen mechanischen Stabilität. Es hat sich ferner gezeigt, daß die bekannien Elektroden auch noch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit und Aktivität weiter verbessert werden müssen, um in Biobrennstoffzellen eingesetzt werden zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Zellen mit einer auf einer schichtförmigen metallischen Trägerstruktur befindlichen Raney-Edelmetallkatalysatorschicht, welche durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer auf der TrägerstruKtur befindlichen Legierungsschicht erzeugt wird, anzugeben, das es ermöglicht, dünne, aber dennoch stabile Elektroden herzustellen. Diese Elektroden sollen darüber hinaus eine weiter gesteigerte Aktivität aufweisen, so daß sie

sich insbesondere zur Verwendung in Biobrennstoffzellen eignen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Raney-Edelmetallkatalysatorschicht durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer homogenen Legierung aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente als aktive Komponente und wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente als inaktive Komponente mit einem Gehalt an inaktiver Komponente von wenigstens 65 Atom-% hergestellt wird.

Unter den Metallen der Platingruppe des Periodensystems der Elemente werden die Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verstanden. Diese Metalle werden im folgenden auch als Platinmetalle bzw. als aktive Komponente bezeichnet. Unter den Metallen der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente, im folgenden at:h als Eisenmetalle oder inaktive Komponente bezeichnet, werden die Metalle Eisen, Kobalt und Nickel verstanden. Sowohl die Platinmetalle als auch die Eisenmetalle gehören zur 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren der Elektrodenherstellung dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Elektroden bzw. deren katalytisch aktiver Schichten Legierungen von Platinmetallen mit Einsenmetailen. Derartige Legierungen haben gegenüber den bislang üblichen Raney-Legierungen, beispielsweise Platin/Aluminium-Legierungen, den Vorteil, daß sie bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Sie sind nicht spröde, sondern elastisch, und können deshalb beliebig gebogen und verformt werden, ohne zu zerbrechen. Nur derartige elastische Legierungen lassen sich zu Folien auswalzen, die zur Herstellung dünner Elektroden erforderlich sind.

Außer einer geringen Dicke — nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Elektroden bis herab zu einer Dicke von 100 μίτι und weniger hergestellt werden —, einer hohen katalytischen Aktivität, einer hohen mechanischen Festigkeit und einer guten Haftfestigkeit der Katalysatorschicht am tragenden Elektrodenkörper haben die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden noch den Vorteil, daß sie die Oxidation von Glucose in ausreichendem Maße zu katalysieren vermögen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektroden eignen sich deshalb besonders vorteilhaft zur Verwendung als Brennstoffelektroden in Biobrennstoffzellen, insbesondere in Biobrennstoffzellen zum Betrieb eines künstlichen Herzens.

Unter Biobrennstoffzellen versteht man dabei Brennstoffzellen, die mit körpereigenen Stoffen, insbesondere mit Glucose als Brennstoff, betrieben werden. Biobrennstoffzellen, wie G lucose/Sauerstofi-Zellen, können als Stromquellen für implantierte elektronische Geräte, beispielsweise Herzschrittmacher und künstliches Herz, dienen (vgl.: Berichte der Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie, Bd. 77, Nr. 10/11,1973, S. 787 bis 790). Herzschrittmacher beanspruchen dabei lediglich eine Leistung von ca. 100 μ W. Bei der Langzeitenergieversorgung von Herzschrittmachern ist es daher ausreichend, die Biobrennstoffzelle in das Gewebe zu implatieren, .weil die Diffusion von Glucose und Sauerstoff aus dem Körpergewebe ausreicht, um die Elektroden mit den Reaktanten zu versorgen. Aus diesem Grund ist es dabei nicht unbedingt erforderlich, pxtrem kleine Zellen und somit sehr kleine und dünne Elektroden zu verwenden. Die Leistungsanforderungen steigen aber um den Faktor 10⁵, wenn Biobrennstoffzellen zur Energieversorgung eines künstlichen Herzens verwendet werden sollen. Um eine ausreichende Versorgung mit den Reaktanten zu gewährleisten, ist es in diesem Fall erforderlich, die Biobrennstoffzellen in der Blutbahn anzuordnen. Da eine derartige Energiequelle auf kleinstem Raum durch die elektrochemische Oxydation der Glucose und die Reduktion des Sauerstoffes aus dem Blut eine möglichst hohe Leistung erzeugen soll, ist eine Miniaturisierung unerläßlich. Die bislang verwendeten Biobrennstoffzellen, bei denen zwischen zwei Sauerstoffeidelektroden als Aktivkohle eine Brennstoffelektrode aus aktivem Edelmetall angeordnet ist, weisen aber noch eine Dicke von etwa 1 mm auf. Dabei entfallen allein ca. 400 μΐη auf die Brennstoffelektrode, welche beispielsweise aus mit Platin imprägnierter Kohle bestehen kann, die auf ein als Stützgerüst fungierendes Silbernetz aufgebracht ist. Die Elektroden sind dabei voneinander und vom Gewebe durch hydrophile Membranen abgetrennt. Die erforderliche Miniaturisierung beginnt bei den Elektroden, wobei es insbesondere auch erforderlich ist, kleine, d.h. dünne, und dennoch hochaktive und mechanisch stabile Elektroden zur Oxydation des Brennstoffes /u verwenden. Diese Forderungen werden von den erfindungsgemäß hergestellten Elektroden in vorteilhafter Weise erfüllt.

Der Gehalt der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Legierung aus Platinmetall und Eisenmetall an inaktiver Komponente, d. h. an Eisenmetall, liegt vorzugsweise zwischen 75 und 90 Atom-%. Derartige Legierungen ergeben nach der Aktivierung besonders aktive Katalysatorschichten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß die verwendeten Legierungen homogen sind, denn nur bei der Verwendung homogener Legierungen läßt sich die Struktur des d-Bandes, die Tür die katalyiische Aktivität verantwortlich ist, in weiten Bereichen ändern, und damit können die katalytischen Eigenschaften der Elektroden der Erfordernissen besser angepaßt werden.

Vorteilhaft wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Platin/Nickel-Legierung verwendet, weil sich damit Elektroden herstellen lassen, die die an Elektroden zur Verwendung in Biobrennstoffzellen gestellten Forderungen besonders gut erfüllen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß sich damit auch Elektroden herstellen lassen, welche nicht nur reine Platinmetalle, sondern auch Gemische von Platinmetallen in der Raney-Form enthalten. Darüber hinaus können die verwendeten Platinmetalle vorteilhaft auch noch dotiert werden, d. h., man kann ihnen andere Elemente zusetzen. Vorzugsweise sind dabei in der Ausgangslegierung 1 bis 5 Atom-%, insbesondere etwa 3 Atom-%, der aktiven Komponente, d. h. des Platinmetalles, durch wenigstens eines der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon, Niob und Tantal ersetzt. Besonders vorteilhaft werden Legierungen verwendet, bei denen 5 bis 20 Atom-%, insbesondere etwa 15 Alom-%, der aktiven Komponente durch Molybdän und/oder Wolfram oder 10 bis 60 Atom-%, insbesondere etwa 40 Atom-%, der aktiven Komponente durch Kupfer und/oder Gold ersetzt sind. Durch den Einbau dieser Elemente werden in der Katalysatorschicht der Elektrode zusätzliche Fehlerstellen und aktive Zentren erzeugt, und die Oberfläche wird vergrößert. Die Metalle werden dabei überwiegend in Form von Oxiden in die Katalysator-

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schieht eingebaut,

Elektroden mit höher katalytischer Aktivität für die Glueoseöxidation lassen sich vorteilhaft unter Verwendung einer Platin/Wolfram/Nickcl-Legicrung herstellen.

' Zur Herstellung der Elektrode kann vorteilhaft eine homogene Legierung aus wenigstens einem der Metalle-·- der Platingruppe und wenigstens; einem der Metalle der Eisengruppe zu einer dünnen Folie ausgewalzt und an wenigstens einer Seite dieser Folie oberflächlich, maximal bis zu einer Tiefe von etwa 50 μιη. das Eisenmetall herausgelöst werden. Hierbei bietet sich der Vorteil, daß Trägerstruktur und Legierungsschicht aus dem gleichen Material bestehen und die Herstellung damit sehr einfach ist. Darüber hinaus können bei diesem Vorgehen durch eine gezielte Aktivierung in einfacher Weise Katalysatorschichten mit verschiedener Tiefe hergestellt werden. Dadurch ergibt sich eine einfache Möglichkeit, die katalytische Aktivität der Elektroden zu variieren.

Vorteile bieten sich aber auch dann, wenn zur Herstellung der Elektroden eine Metallschicht, insbesondere aus Platin, auf wenigstens einer Seite mit einer dünnen Legierungsschicht aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe und wenigstens einem der Metalle der Eisengruppen versehen und aus dieser Legierungsschicht das Eisenmetall herausgelöst wird. Dabei ist die Aktivierung, d.h. das Herauslösen der inaktiven Komponente, besonders einfach durchzuführen, weil sie nicht besonders überwacht zu werden braucht: Die Aktivierung ist dann beendet, wenn das inaktive Metall aus der Legierungsschicht herausgelöst ist. Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß — wie dies bei der Herstellung von Raney-Metallen im allgemeinen der Fall ist — auch beim erfindungsgemäßen Verfahren die inaktive Komponente nicht vollständig aus der Legierung herausgelöst wird: die aktive Katalysatorschicht enthält neben der aktiven Komponente noch geringe Mengen der inaktiven Komponente. Beim vorstehend erläuterten Vorgehen zur Herstellung der Elektrode ist ferner ausgeschlossen, daß der Träger beim Betrieb einer diese Elektrode enthaltenden elektrochemischen Zelle unter extremen Bedingungen korrodiert, d. h. daß dabei weitere inaktive Komponente herausgelöst wird, wie dies bei der Verwendung einer aus der Legierung gebildeten Trägerstruktur der Fall sein könnte.

Zum Aufbringen der Legierungsschicht auf die Trägerstruktur wird vorzugsweise auf eine oder auf beide Seiten der Metallschicht eine Folie aus der entsprechenden Legierung aufgesintert oder aufgeschweißt.

Die Trägerslruktur kann aber auch in der Weise mit der Legierungsschicht versehen werden, daß eine dünne Schicht aus wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe auf eine dünne Platinmetallfolie durch elektrolytische Abscheidung oder durch Aufdampfen aufgebracht und die beschichtete Platinmetallfolie bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der aus dem Platinmetall und dem Eisenmetall bestehenden Legierung getempert wird: anschließend wird der dabei gebildeten oberflächlichen Legierungschicht das Eisenmetall herausgelöst. Ferner kann man auch auf eine dünne Metallfolie durch Plasmasprühen eine dünne Schicht aus einem Gemisch aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe und wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe aufbringen und dieses fit-misch durch Tempern homogenisieren: nachfolgend wird dann wiederum aus der gebildeten Legierung das Eisenmetall herausgelöst.

Die Aktivierung der Legierung, d. h. das Herauslösen der inaktiven Komponente, kann auf chemischem Weg erfolgen, beispielsweise durch Ätzen mit Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder mit !Säuregemischen. Bei der chemischen Aktivierung werden die mit der Legierungsschicht ^ersehenen Trägerstrukturcn beispielsweise bei Raumtemperatur ίο mit einem Säuregemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure behandelt. Durch das Herauslösen der inaktiven Komponente, beispielsweise Nickel, bildet sich auf der Oberfläche der Trägerstruklur eine schwarze, aktive, mikroporöse Schicht. Nach etwa 15 Minuten werden die Elektroden aus der Säure genommen und mit Wasser abgespült: die aktive Oberflächenschicht wird anschließend feucht gehalten. Verbuche haben gezeigt, daß die Legicrungsschichten bei erhöhter Temperatur stärker angegriffen werden. Unter dem Mikroskop ist zu erkennen, daß beispielsweise bei Elektroden, die bei Temperaturen über 50 C aktiviert wurden, die aktive Schicht rissig ist und nach dem Trocknen abblättert. Stabile Obcrflächcnschichten werden aber stets dann erhalten, wenn die Aktivierung etwa zwischen 20 und 40 C durchgeführt wird.

Vorteilhaft erfolgt die Aktivierung jedoch auf elektrochemischem Weg. Dabei wird das Eisenmetall schonend und ohne Gasentwicklung kontrolliert herausgelöst. Die gebildeten aktiven Schichten werden bei der Aktivierung nicht beansprucht und haften deshalb besonders gut auf der Trägerstruktur. Bei dieser Art der Aktivierung läßt sich auch die Tiefe der Ätzung genau steuern, da die Dicke der aktiven Schichten durch die Dauer der Aktivierung bestimmt wird. Bei der elektrochemischen Aktivierung werden die Elektroden in einer nichtoxidierenden Säure, insbesondere 1 m H2SO4. welche mit Argon entlüftet wurde, belastet.

Für die elektrochemische Aktivierung kommen die galvanostatische, die potentiostatische und die potentiodynamische Methode in Frage. Als besonders geeignet erwiesen haben sich die potentiodynamischc Methode und die poiemiostatische Methode.

Bei der potentiodynamischen Methode wird die Legierung periodisch abwechselnd oxidiert und reduziert, und zwar in einem Potentialbercich zwischen 0 und 120OmV. gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode im selben Elektrolyten. Dabei wird nicht nur die inaktive Komponente herausgelöst, sondcrr auch das Platinmatenal in einer oberflächlichen Schicht ständig oxidiert und reduziert. Durch die damit verbundenen Platzwechselvorgängc der Oberflächen atome werden die löslichen Eisenmetallatomc besset zugänglich und schneller herausgelöst. Der Aktivic rungsprozeß nimmt aber im allgemeinen dennod längere Zeit in Anspruch.

Bei der potentiostatischen Aktivierung wird du inaktive Komponente bei einem Potential zwischen 301 und 800 mV, gemessen gegen die reversible Wasser stoffeleklrode im selben Elektrolyten, herausgelöst. Zu Beschleunigung der Aktivierung kann die Elektrolyt temperatur auf ca. 80 C erhöht werden. Da bei diese! Reaktionsbedingungen sehr hohe Ströme auftretet nimmt diese Art der Aktivierung nur kurze Zeil 1 Anspruch.

Beim erhndungsgcmaßcn Verfahren ist - worai bereits hingewiesen wurde — wesentlich, daß homogc nc Legierungen verwendet werden. Einige Meialle de 8. Ncbcngruppc des Periodensystems der Element

bilden /.war miteinander im gesamten Konzentrationsund Temperaturbereich homogene Legierungen, beispielsweise Platin mil -Palladium und Rhodium oder Palladium mit Nickel und Platin. Die Zahl der Kombination von Elementen, die nicht im gesamten Temperatur- und Kojr/.cntraiionsbercich homogene Legierungen bilden, ist jedoch wesentlich größer. In den Systemen Platin/EisenaPlalin/Kobalt und Platin/Nickel existieren beispielsweise /war homogene Bereiche, aber unterhalb von 1300°C bei Eisen, 800' C bei Kobalt und 600⁰C bei Nickel scheiden sich bei entsprechender Zusammensetzung die Phasen PtFc. PtCo bzw. PtNi ab. Daneben existieren auch noch die Phasen FcjPt und NijPi. Außerhalb dieser Bereiche sind die genannten Elemente beliebig miteinander mischbar. Zusätzlich iind auch noch geringe Mengen anderer Elemente, wie Titan. Chrom. Mangan, Niob. Molybdän, Tantal. Wolfram und Rhenium, in Platinmeiallen, wie Platin und Palladium, löslieh. Über die icrnären Zuslandsdiagrammc der Legierungen aus Platin- und Eiscnmctallcn ist wenig bekannt. Es hat sich aber gezeigt, daß homogene tcrnäre Legierungen dann entstehen, wenn die binaren Kombinationen der Legierungsparlner oberhalb einer fur das jeweilige System charakteristischen Temperatur homogen mischbar sind. Dies gilt beispielsweise in den Systemen Platin/Palladium/Nickcl und Platin/Rhodium/ Nickel. Um die homogenen Legierungen zu erhalten, werden die aus den entsprechenden Metallen hergestellten Schmelzen abgeschreckt und bei einer Temperatur um 1000 C getempert, d. h. bei einer Temperatur. bei der alle binären Kombinationen homogen sind.

Anhand dreier Figuren und mehrerer Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Es zeigt

i'ig. 1 in schema!ischcr Darstellung eine nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren hergestellte Elektrode im Schnitt.

Fig. 2 Strom-Zcit-Kurven für verschiedene Elektroden und V 1 g. 3 eine weitere Elektrode.

Beispiel 1

Eine Piatin/Nickel-Legierung mit einem Atomverhältnis von Pl · Ni wie 1 :6 wird im Induktionsofen bei ca. IbOO'C unter Argon aus 1,025 g Platin und 1.805 g Nickel erschmolzen. Um eine feinkörnige Legierung zu erhalten, die sich leichter auswalzen läßt, wird die Schmelze abgeschreckt. Dies wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß die Heizung des Induktionsofens abgestellt wird, wodurch dessen Temperatur innerhalb kürzester Zeit auf Raumtemperatur absinkt. Die erstarrte Legierung wird dann auf ca. 800" C erhitzt und bei dieser Temperatur zu einem Blech mit einer Dicke von ca. 400 μιη ausgewalzt. Anschließend wird dieses Blech auf eine Dicke von etwa 100 μνη kalt ausgewalzt, wobei zwischendurch erwärmt wird. Die dadurch erhaltene Folie ist sehr elastisch und läßt sich beliebig verbiegen ohne zu brechen. Die Folie wird 80 Stunden lang bei ca. 1050⁰C in einer inerten Atmosphäre getempert. Anschließend wird ein 1 cm² großes Stück zur Aktivierung zusammen mit einer reversiblen Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode und mil einer Gegenelektrode derart in eine Zelle eingesetzt, daß nur eine Seile mit der Elektroiytflüssigkeit in Berührung kommt, und nach der potentiodynamischen Methode aktiviert. Dazu wird die Folie im Potentialbercich /wischen 0 und 1200 mV. gemessen gegen die reversible Wassersloffcleklrode, in 1 m H2SO4 als Eleklrolytflüssigkcil periodisch abwechselnd oxidiert und reduziert. Die inaktive Komponente wird dabei im Bereich zwischen 300 und 800 mV herausgelöst. Dieser Prozeß wird bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 0,2 V/min für eine Dauer von 120 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit beträgt die Dicke der aktiven Schicht der Elektrode ca. 20 μην die auf der mit der Elektrolytflüssigkeit in Berührung stehenden Seite der Folie gebildet wurde.

Eine derartige Elektrode ist schemalisch im Schnitt in Fig. 1 dargestellt. Die Elektrode 10 besteht aus einer katalytisch aktiven Schicht 11, welche im wesentlichen Raney-Platin enthält und fest mit einer Seile einer Trägerstruktur 12 aus einer Pt/Ni-Legierung verbunden ist.

Das Strom-Zeit-Verhalten der nach Beispiel 1 hergestellten Elektrode ist in Fig. 2 als Kurve 20 dargestellt. Auf der Ordinate ist dabei die Stromdichte i in mA/cm² aufgetragen und auf der Abszisse die Zeit t in Stunden. Die Strom-Zeit-Kurve wurde in einer entlüfteten Phosphatpufferlösung mit einem Gehalt von 0,1 Mol Glucose bei Raumtemperatur und einem Belastungspotential von 400 mV. gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode, aufgenommen. Es zeigt sich, daß sich bereits nach etwa zwei Stunden ein stationärer Stromwert von ca. 0.9 mA/cm-' einstellt. Im Vergleich dazu ist in der Kurve 21 das unter den gleichen Bedingungen ermittelte Strom-Zcil-Verhalien einer handelsüblichen Elektrode dargestellt. Diese Elektrode enthält mit Polytetrafluorethylen gebundenes aktives Platin (Platinschwarz) auf einem Tantalnei/; die Dicke der Elektrode beträgt 155 μιη. Wie Kurve 21 zeigt, verschlechtert sich der Stromwert dieser Elektrode laufend, er sinkt von einem Wert von etwa 0.2 mA/cm² nach zwei Stunden auf etwa 0.1 mA/cm·' nach 10 Stunden ab. Infolge der wesentlich höheren kalalytischcn Aktivität bringt die nach dem erfindungsgernäßcn Verfahren hergestellte Elektrode somit eine wesentliche Verbesserung.

Beispiel 2

Aus 2.472 g Platin. 1.0bl g WNi₄ und 4.7b1 g Nickel wird bei ca. 1MXTC Pt/W/Ni-Legierung erschmol/en: die Legierungsbestandteile liegen dabei in folgenden Atomverhältnissen vor: Pt : W wie 5:1 und (Pt + W): Ni wie 1 : b. Diese Legierung wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Folie ausgcwal/t und getempert. Die Aktivierung wird unter den gleicher Bedingungen durchgeführt. Nach eine Aktivicrungszeii von 20 Stunden erhält man eine Elektrode, deren aktive Katalysatorschicht aus Raney-Pt/W ca. 15 μιη beträgt.

Das Strom-Zeit-Verhalten dieser Elektrode ist ir F i g. 2 als Kurve 22 dargestellt. Obwohl die aktive Schicht dieser Elektrode dünner ist als diejenige dci nach Beispiel 1 hergestellten Elektrode aus reinen Raney-Platin. läßt sich damit, bei gleichen Versuchsbe dingungen, eine noch wesentlich höhere Stromdichti erzielen, nämlich etwa 1,25 mA/cm².

Beispiel 3

Aus 1.171g Platin. 0.404 g Ruthenium und 3.522 | Nickel wird bei ca. 1800⁰C eine Legierung mit einen Atomverhällnis von Pt : Ru : Ni wie 0.6: 0.4 :b er schmolzen. Nach der Herstellung einer Folie nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und nach eine cnsprcchenden 120-stündigcn Aktivierung erhält ma eine Elektrode mit einer aktiven Schicht aus Ranej Pl/Ru mit einer Dicke von ca. ΙΟμπι. Trot/ der ir

Vergleich mit der im Beispiel I beschriebenen Elektrode nur annähernd halb so starken katalytisch aktiven Schicht erhält man bei gleichen Reaktionsbedingungen bei der Oxidation von Glucose eine annähernd gleich hohe Stromdichte, nämlich etwa 0,8 mA/cm².

Beispiel 4

Aus 1,2 g Platin und 1,45 g Kobalt wird entsprechend Beispiel 1 eine Legierung mit einer Zusammensetzung entsprechend einem Atomverhältnis von Pt: Co wie 1 :4 hergestellt. Eine daraus hergestellte Folie wird 15 Minuten lang bei etwa 40⁰C in einer Lösung aus 20 ml konzentrierter HNOj, 10 ml konzentrierter H₂SO₄ und 70 ml H₂O chemisch aktiviert. Die Elektrode liefert in einer Phosphatpufferlösung mit 0,1 m Glucose bei Raumtemperatur eine Stromdichte von ca. 0.5 mA/cm².

Beispiel 5

Aus 1 g Platin, 0,009 g Titanhydrid und 1.78 g Nickel wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Legierung hergestellt, diese zu einer Folie verarbeitet und aktiviert. Die Elektrode mit einer ca. 25 μίτι dicken Katalysatorschicht wird in eine Zelle mit 1 m H₂SO₄ als Elektrolytflüssigkeit eingebaut. Bei einem Potential von 300 mV erhält man bei der Oxidation von Glucose eine Stromdichte von ca. 1 mA/cm².

Beispiel 6

Aus 0.4 g Palladium, 0,494 g Gold und 2,207 g Nickel wird entsprechend Beispiel 1 eine Legierung (Atomverhältnis Pd : Au : Ni wie 0,6 : 0,4 : 6) hergestellt, diese zu einer Folie ausgewalzt und getempert. Anschließend wird die Folie in 1 m H₂SO₄ bei 80''C und einem Potential von 300 mV auf einer Seite potentiostatisch aktiviert. Dabei fließt ein Strom von etwa 10 mA/cm². Nach einer Aktivierungsdauer von etwa einer Stunde erhält man eine aktive Schicht mit einer Dicke von ca. 20 μην Die Elektrode liefert bei 37°C in Phosphatpufferlösung mit 0.005 m Glucose eine Stromdichte von etwa 0.9 mA/cm².

Beispiel 7

Eine Legierung der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wird nach 64-stündiger Temperung bei ca. 1050"C in Gießharz eingegossen, plan geschliffen und auf der Rückseite kontaktiert Anschließend wird in der Weise akt^;viert. wie es im Beispiel 6 beschrieben ist. Die Elektrode mit einer ca. 20 μηι dicken Katalysatorschicht liefert in 2,5 m H₂SO₄ mit 2 m CHjOH bei 70 C und einem Potential von 350 mV eine Stromdichte von etwa 25 mV/cm².

Beispiel 8

Aus 1,5 g Platin und 1,288 g Eisen wird bei ca. 1650' C eine Legierung mit einer Zusammensetzung entsprechend einem Atomverhältnis von Pt: Fe wie 1 :3 erschmolzen und bei ca. 1050⁰C getempert. Die Legierung wird in Gießharz eingegossen, geschliffen und kontaktiert und anschließend bei 80⁰C in 1 m HCl bei einem Potential von 300 mV potentiostatisch aktiviert. Zu Beginn der Aktivierung beträgt die Stromdichte etwa 20 mA/cm². sie steigt dann auf etwa 30 mA/cm² und bleibt bei diesem Wert konstant. Nach ca. 35 Minuten beträgt die Dicke der katalytisch aktiven Schicht etwa 33 μιτι. Die Elektrode liefert in einem Elektrolyten aus 6 m KOH und 2 m Äthylenglykol bei 70⁰C und einem Potential von 150 mV einen Strom von ca. 90 mA/cm². Bei Verwendung von 1 m H₂SO₄ fließ bei der Aktivierung bei einem Potential von 300 m\ sogar ein Strom von etwa 150 m A/cm², so daß ma ι bereits nach ca. 8 Minuten eine aktive Schicht mit eine Dicke von etwa 31 μιη erhält.

Beispiel 9

Aus einer entsprechend Beispiel 2 hergestellten unc aktivierten Legierung aus Platin, Wolfram und Nicke

ίο wird entsprechend Beispiel 7 eine Elektrode hergestellt Diese Elektrode, mit einer Dicke der aktiven Schich von ca. 15μηι, liefert unter den gleichen Bedingunget wie im Beispiel 7 in 2.5 m H₂SO₄ und 2 m CHjOH ein« Stromdichte von ca. 31 mA/cm². Bei 400 mV beträgt di<

Stromdichte sogar ca. 104 mA/cm².

Beispiel 10

Auf einer Platinfolie mit einer Dicke von ca. 40 μη wird auf beiden Seiten je eine ca. 30 μηι dicke

entsprechend Beispiel 1 hergestellte Pt/Ni-Folie mi einem Druck von ca. ί 00 N/mm² aufgepreßt. Anschlie ßend wird etwa 1 Stunde lang bei ca. 1000⁰C gesintert Der mit den Legierungsschichten versehene Elckiro denkörper wird dann bei einer Temperatur von ca. 80"C

in I m H₂SO₄ bei einem Potential von 700 mV, gemesser gegen die reversible Wasserstoffelektrode im selber Elektrolyten, potentiostatisch aktiviert. Dabei wire keine der beiden Legierungsschichlen geschützt, so daf. aus beiden Schichten die inaktive Komponente

herausgelöst wird. Die Aktivierung ist dann beendet wenn der Strom gegen Null abnimmt: dann ist nämlich das Nickel nahezu vollständig aus den Legierungs schichten herausgelöst. Mit einer derart hergestellter Elektrode erhält man bei der Oxidation von Glucose unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen eine Stromdichte von ca. 1 mA/cm².

Eine derart hergestellte Elektrode ist schematisch in Schnitt in Fig. 3 dargestellt. Die Elektrode 30 weis: einen Grundkörper 33 aus Platin auf. welcher auf beider

Seiten mit je einer fest haftenden Katalysatorschicht 31 bzw. 32 aus Raney-Platin versehen ist

Zur Aktivierung kann, wie bereits ausgeführt, neber der potentiostatischen und der potentiod>namischer Methode auch die galvanostatische Methode angewen

det werden. Die galvanostatische Aktivierung kanr etwa in der Weise durchgeführt werden, daß die Elektrode für ca. 20 Stunden mit 0.2 mA/cm² anodisch belastet wird. Anschließend wird noch kurzzeitig mit O.i mA/cm² kathodisch belastet, um das teilweise oxidierte

Platinmetall zu reduzieren. Unter den genannter Reaktionsbedingungen beträgt beispielsweise die au· einer Pt/Ni-Legierung gebildete aktive Schicht ca. 6 bi< 7 μηι.

Wie bereits anhand der Beispiele 7 bis 9 gezeig!

wurde, können die nach dem erfindungsgemäßer Verfahren hergestellten Elektroden außer zu Oxidatior von Glucose auch zur Oxidation anderer Brennstoffe verwendet werden, beispielsweise zur Oxidation vor Methanol und Äthylenglykol. Diese Elektroden könner

demnach nicht nur als Brennstoffelektroden in Bio brennstoffzelle^ sondern auch in herkömmlicher Brennstoffzellen verwendet werden, beispielsweise ir Methanol/Luft-Brennstoffzellen, darüber hinaus könner die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell-

ten Elektroden auch zur elektrochemischen Reduktior von Sauerstoff verwenden werden, insbesondere ir - Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Zellen mit einer auf einer schichtförmigen metallischen Trägerstruktur befindlichen Raney-Edelmetallkatalysatorschicht, welche durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer auf der Trägerstruktur befindlichen Legierungsschicht erzeugt wird, dadurch gekennzeich- to net, daß die Raney-Edelmetallkatalysatorschicht durch Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer homogenen Legierung aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe des Periodensystems der Elemente als aktive Komponente und wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente als inaktive Komponente mit einem Gehalt an inaktiver Komponente von wenigstens 65 Atom-% hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallschicht, insbesondere aus Platin, auf wenigstens einer Seite mit einer dünnen Legierungsschicht aus wenigstens einem der Metalle der Platingruppe und wenigstens einem der Metalle der Eisengruppe versehen wird und daß aus dieser Legierungsschicht das Eisenmetall herausgelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung mit einem Gehalt an inaktiver Komponente zwischen 75 und 90 Atom-% verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung verwendet wird, in der 1 bis 5 Atom-%. insbesondere etwa 3 Atom-%, der aktiven Komponente durch wenigstens eines der Elemente Bor, Silicium. Titan. Zirkon, Niob und Tantal ersetzt sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung verwendet wird, in der 5 bis 20 Atom-%. insbesondere etwa 15 Atom-%. der aktiven Komponente durch Molybdän und/oder Wolfram ersetzt sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung verwendet wird, in der 10 bis 60 Atom-%. insbesondere etwa 40 Atom-%. der aktiven Komponente durch Kupfer und/oder CJoId ersetzt sind.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis b. dadurch gekennzeichnet, daß die inaktive Komponente potentiostatisch bei einem Potential zwischen 300 und 800 mV. gemessen gegen die reversible Wassersioffelektrode. herausgelöst wird.

8. Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 7 hergestellten Elektrode als Brennstoffelektrode in körpereigenen Stoffen betriebenen Brennstoffzellen.

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