DE2405451A1 - POLYMER DISPERSIONS - Google Patents

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHAKUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA

Tokyo, JapanTokyo, Japan

"Polymerendispersionen""Polymer dispersions"

Priorität: 8. Februar 1973 - Japan - Nr. 15l4l/73 8. Februar 1973 - Japan - Nr. 151^2/73Priority: February 8, 1973 - Japan - No. 15l4l / 73 Feb. 8, 1973 - Japan - No. 151 ^ 2/73

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Polymerenemulsionen und insbesondere auf neue und vorteilhafte Polymerenemulsionen, die für die Erzeugung von Beschichtungen mit Antiblockings- und Gleiteigenschaften aufgrund verbesserter besonderer Mischungen geeignet sind.The invention relates generally to polymer emulsions and in particular on new and advantageous polymer emulsions that are used for the production of coatings with anti-blocking and sliding properties are suitable due to improved special mixtures.

Es ist bekannt, daß verschiedene Polymerenemulsionen, wenn sie als Beschichtungen auf verschiedenen Schichtträgern aufgebracht und getrocknet werden, Beschichtungsfilme liefern und den Schichtträgern unterschiedliche Eigenschaften verleihen. Zum-Beispiel verleihen derartige gleichmäßig auf die Oberfläche^ von Schichtträgern, wie Papier, Pappe, Folien aus regenerierter Cellulose und Aluminiumfolien, gebildete Filme diesen Schichtträgern unterschiedliche Eigenschaften,·wie Verschweißbarkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Fett- und ölbeständigkeit, chemische BeständigkeitIt is known that different polymer emulsions when applied as coatings on different substrates and dried, provide coating films and impart various properties to the supports. For example impart such evenly to the surface ^ of substrates, such as paper, cardboard, foils made from regenerated cellulose and aluminum foils, films formed on these substrates are different Properties such as weldability, moisture resistance, Grease and oil resistance, chemical resistance

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und niedere Grade der Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit. Ein Beispiel einer Polymerenemulsion, die für die angegebenen Eigen-.schäften, wie niedrige Grade der Wasserdampf- und GasdurchlässLgkeit und Verschweißbarkeit bei verschiedenen Schichtträgern verwendet wird, ist eine Emulsion aus einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat. Ein Beispiel für eine Polymerenemulsion, die für die angegebenen Eigenschaften, wie Verschweißbarkeit und einen niederen Grad der Wasserdampfdurchlässigkeit verwendet wird, ist eine Emulsion eines Acrylmischpolymerisats oder eine Emulsion eines Vinylchlorid-Mischpolymerisats.and lower degrees of water vapor and gas permeability. An example of a polymer emulsion suitable for the specified properties, such as low degrees of water vapor and gas permeability and weldability is used for different substrates is an emulsion made from a vinylidene chloride copolymer. An example of a polymer emulsion required for the specified properties, such as weldability and a low Degree of water vapor permeability is used is an emulsion of an acrylic copolymer or an emulsion of a Vinyl chloride copolymer.

Folien, die mit den Polymerenemulsionen dieser Eigenschaften beschichtet worden sind, sind besonders vorteilhaft als Verpackungsmaterialien und zeigen in hohem Maße Verbesserungen in den verschiedenen Eigenschaften, doch obwohl das für die Beschichtung verwendete Polymere einen gleichmäßigen Film bildet, weist es im allgemeinen eine niedrige Biegetemperatur auf und hat auch gewisse nachteilige Merkmale, denn das beschichtete Material blockt viel leichter und zeigt einen größeren Widerstand beim Gleiten im Vergleich zu dem unbeschichteten Schichtträger.Films coated with the polymer emulsions of these properties are particularly advantageous as packaging materials and show great improvements in various Properties, but although the polymer used for the coating forms a uniform film, it generally exhibits has a low bending temperature and also has certain disadvantageous features, because the coated material blocks much more easily and shows a greater resistance when sliding in comparison to the uncoated substrate.

Diese Nachteile verursachen Schwierigkeiten, wie Blocken, insbesondere dann, wenn der beschichtete Schichtträger aufgewickelt wird, sowie das Unvermögen des Schichtkörpers zu gleiten und dessen Neigung zu blocken, wenn das Material einer Nachbehandlung in einer Maschine, wie einer Verpackungsmaschine, unterworfen wird, wodurch das Material für die gegenwärtige Praxis einen niedrigen Gebrauchswert erlangt.These disadvantages cause difficulties such as blocking in particular when the coated substrate is wound up, and the inability of the laminate to slide and the like Tendency to block when the material is subjected to post-treatment in a machine such as a packaging machine, whereby the material becomes of low utility value in current practice.

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Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten sind Verfahren bekannt geworden, wie ein Aufrauhen der Oberfläche des Beschichtungsfilms, um den Berührungsbereich der Oberfläche herabzusetzen, oder das Zugeben einer Substanz, um eine Schmierfähigkeit zu verleihen. Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren' wird ein Material, wie Wachs, Paraffin, eine Fettsäure, ein Alkylamid, ein Fettsäureester oder eine wässrige Emulsion dieser Materialien, der Polymerenemulsion zugegeben, die dann für das Beschichtungsverfahren verwendet wird, um die Schmierfähigkeit des Oberflächenfilms oder die Gleiteigenschaften zu verbessern. Diese Verfahren mit den genannten Zusätzen sind jedoch noch nicht befriedigend.To overcome these difficulties, methods have become known, such as roughening the surface of the coating film, to decrease the contact area of the surface, or to add a substance to impart lubricity. In practicing these procedures, a material such as wax, paraffin, a fatty acid, an alkylamide, a fatty acid ester or an aqueous emulsion of these materials, added to the polymer emulsion, which is then used for the coating process, in order to improve the lubricity of the surface film or to improve the sliding properties. However, these processes with the additives mentioned are not yet satisfactory.

Die Verwendung von Polymerenemulsionen, denen feine Pulver und dergleichen von anorganischen Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Talcum, Calciumcarbonat oder Kaolin, beim Beschichtungsverfahren zugegeben worden sind, wird ebenfalls angewendet. Obwohl eine gewisse Wirksamkeit dieses Verfahrens erkennbar ist, ist doch der Verteilungsgrad der Teilchengröße dieser feinen Pulver breit und darüber hinaus, da ihre Dichte hoch ist, setzen sie sich leicht ab und können sich aus der Polymerenemulsion durch Sediment!eren abtrennen. Dies hat .zur Folge, daß die Pulver nicht gleichmäßig in den·erhaltenen Beschichtungsfilm eingebracht werden können.The use of polymer emulsions comprising fine powders and the like of inorganic compounds such as silica, Talc, calcium carbonate or kaolin, added in the coating process, is also used. Although a Some effectiveness of this process can be seen, since the degree of distribution of the particle size of these fine powders is broad and in addition, since their density is high, they settle easily and can be separated from the polymer emulsion by sediment split off. As a result, the powders cannot be uniformly incorporated into the coating film obtained.

Es galt daher, bei vorliegender Erfindung die Aufgabe zu lösen, die Antiblockungs- und Gleiteigenschaf.ten von Beschichtungen aus Polymerenemulsionen zu verbessern, ohne dabei die Transparenz der Beschichtungen zu verschlechtern. Dabei sollen die Zusätze leicht herstellbar sein, keine nachteiligen Wirkungen beim ' Beschich-The aim of the present invention was therefore to achieve the object of removing the antiblocking and sliding properties of coatings To improve polymer emulsions without impairing the transparency of the coatings. The additives should be light be producible, no adverse effects in the 'coating

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tungsverfahren zeigen und die Eigenschaften des aus der auf den Schichtträger aufgebrachten Polymerenemulsion gebildeten Films nicht verschlechtern.show processing method and the properties of the film formed from the polymer emulsion applied to the support not worsen.

Als Lösung dieser Aufgabe sind für die Zusätze die nachstehenden Eigenschaften erwünscht, um ein Aufrauhen der Filmoberfläche zu verursachen, ohne das äußere Erscheinungsbild des Produktes zu beeinträchtigen, und den Mischungszustand zwischen Zusatz und Polymerenemulsion zu verbessern:As a solution to this problem, the following properties are desired for the additives in order to roughen the film surface without affecting the external appearance of the product, and the state of mixing between additive and To improve polymer emulsion:

(1) die Teilchengröße muß 1 bis 5 ρ, vorzugsweise 2 bis 3 u, betragen;(1) the particle size must be 1 to 5 ρ, preferably 2 to 3 u, be;

(2) der Zusatz darf sich nicht während des gewöhnlichen Trocknens der Polymerenemulsion deformieren, vorzugsweise darf er sich nicht bei 8o°C deformieren; und(2) the additive must not deform during the usual drying of the polymer emulsion, preferably it must do not deform at 8o ° C; and

(3) das spezifische Gewicht sollte einheitlich in der Größenordnung von 1,0, vorzugsweise von 0,9 bis 1,3* liegen.(3) the specific gravity should be uniform in the order of magnitude from 1.0, preferably from 0.9 to 1.3 *.

Als Materialien mit den vorgenannten Eigenschaften können Polymerisatteilchen angesehen werden. Wenn man jedoch für die Herstellung dieser feinen Teilchen das gewöhnliche Suspensionspolymerisationsverfahren anwendet, weisen die Polymerisatteilchen eine Größe von 10 ρ oder darüber auf. Selbst durch Mahlen dieses Polymerisats ist es schwierig, Teilchengrößen innerhalb eines Verteilungsbereiches von 1 bis 5 ρ zu erhalten.Polymer particles can be used as materials having the aforementioned properties be considered. However, using the ordinary suspension polymerization method for the production of these fine particles applies, the polymer particles have a size of 10 ρ or more. Even by grinding this polymer it is difficult to obtain particle sizes within a distribution range of 1 to 5 ρ.

Darüber hinaus kann man im Falle des gewöhnlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens lediglich Polymerisatteilchen mit Größen unter 1 ρ erhalten und; um große Teilchen von über 1 ρ zu erzeugen,In addition, in the case of the ordinary emulsion polymerization method only obtained polymerizate particles with sizes below 1 ρ and; to generate large particles of over 1 ρ,

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muß man zusätzlich eine Pfropfpolymerisation durchführen. Dies verursacht Schwierigkeiten bei der Herstellung, und darüber hinaus ist die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig, wodurch dieses Verfahren keine praktische Anwendbarkeit erfahren hat.one must also carry out a graft polymerization. this causes difficulties in production and, moreover, the rate of polymerization is slow, thereby causing this Procedure has not experienced practical applicability.

Gegenstand der Erfindung sind nun Polymerendispersionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen (als Harz berechnet) einer Emulsion von Polymeren einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 μ, und 0,01 bis 5 Gewichtsteilen (als Harz berechnet) eines Polymerisats mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 u in trockener Form oder als Dispersion besteht, wobei das Polymerisat durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren ersten Monomers und von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines zweiten, mit dem ersten Monomeren vernetzbaren und mischpolymerisierbaren Monomeren in ' einer Teilchengröße von nicht über 5 u in einer wässrigen Lösung eines Suspensionsmittel und durch anschließendes Polymerisieren beider Monomeren hergestellt worden ist.The invention now relates to polymer dispersions that thereby are characterized in that they are made from a mixture of 100 parts by weight (calculated as resin) an emulsion of polymers with a particle size of 0.05 to 0.5 μ, and 0.01 to 5 parts by weight (calculated as resin) of a polymer with a particle size consists of 1 to 5 u in dry form or as a dispersion, wherein the polymer is obtained by dispersing 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated polymerizable first monomer and from 0.01 to 10 parts by weight of a second, with the first monomer crosslinkable and copolymerizable monomer in ' a particle size not larger than 5 µ in an aqueous solution a suspending agent and then polymerizing both monomers.

Durch die Zugabe von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, eines Polymerisats in trockener Form oder in Form einer Dispersion zu 100 Gewichtsteilen einer für Beschichtungszwecke üblichen Polymerenemulsion erhält man nach der Erfindung solche Polymerenemulsionen, die als Beschichtung aufgetragen Beschichtungsfüme mit Antiblockungs- und Gleiteigenschaften bilden, die denjenigen überlegen sind, welche aus Polymerenemulsionen ohne Zusatz gebildet worden sind. Dabei bleibt bei den mit den erfindungsgemäßen Polymerenemulsionen erhaltenenBy adding from 0.01 to 5 parts by weight, preferably from 0.1 to 3 parts by weight, of a polymer in dry form or in the form of a dispersion of 100 parts by weight of a polymer emulsion customary for coating purposes is obtained after According to the invention, those polymer emulsions which, applied as a coating, are coating films with anti-blocking and anti-slip properties that are superior to those formed from polymer emulsions without additive. It remains in those obtained with the polymer emulsions according to the invention

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Beschichtungen die Eigenschaften und Transparenz unverändert.Coatings' properties and transparency remain unchanged.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert, wobei in den" Beispielen bevorzugte Ausführungsformen angegeben sind.The invention is explained in more detail below, with in the "Examples preferred embodiments are given.

Als erfindungsgemäß zu verbessernde Polymerenemulsionen können die üblicherweise eingesetzten verwendet werden, mit denen den verschiedenen Schichtträgern Eigenschaften, wie Verschweißbarkeit und ein niedriger Grad der Wasserdampfdurchlässigkeit, verliehen werden. Derartige Polymerenemulsionen sind dem Fachmann bekannt und umfassen Emulsionen von Vinylidenchlorid-MischpoJLymerisaten, bei denen z.B. Vinylidenchlorid der Hauptbestandteil ist, vorzugsweise der größere Anteil, wie 65 bis 95 Gewichtsprozent, des Mischpolymerisats. Ferner können Emulsionen von Acrylmischpolymerisaten verwendet werden, in denen ein niederer Alkylester einer Acrylsäure den Hauptbestandteil, vorzugsweise den größeren Anteil des Mischpolymerisats ausmacht..As polymer emulsions to be improved according to the invention, those usually used can be used, with which properties, such as weldability and a low degree of water vapor permeability, are imparted to the various layer supports. Such polymer emulsions are known to the person skilled in the art and include emulsions of vinylidene chloride mixed polymers in which, for example, vinylidene chloride is the main component, preferably the greater proportion, such as 65 to 95 percent by weight, of the mixed polymer. It is also possible to use emulsions of acrylic copolymers in which a lower alkyl ester of an acrylic acid makes up the main component, preferably the greater part of the copolymer.

Die Polymerisatdispersion oder das trockene Polymerisat nach der Erfindung wird durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren und 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines mit dem zuerst genannten Monomeren raischpolymerisierbaren und vernetzbaren Monomeren in Form von Teilchen einer Größenordnung von 5 ρ oder darunter in einer wäss- rigen Lösung eines Suspensionsmittels und Polymerisieren dieser Monomeren, wobei die Teilchengröße des Polymerisats 1 bis 5 ρ beträgt, und gegebenenfalls Trocknen der Dispersion hergestellt.The polymer dispersion or the dry polymer according to the invention is obtained by dispersing 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated polymerizable monomer and 0.01 to 10 parts by weight of a monomers which can be polymerized and crosslinked with the first-mentioned monomer in the form of particles of the order of 5 ρ or below in a aqueous solution of a suspending agent and polymerizing these monomers, the particle size of the polymer being 1 to 5 ρ, and optionally drying the dispersion.

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Beispiele von äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Styrol, Vinyltoluole, Acrylnitril oder Methacrylnitril, wobei Styrol und Methacrylsäure-methylester bevorzugt sind. Diese Monomeren können einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.Examples of ethylenically unsaturated polymerizable monomers, which are suitable for use according to the invention are vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid and methacrylic acid alkyl esters with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, styrene, Vinyltoluenes, acrylonitrile or methacrylonitrile, styrene and methyl methacrylate being preferred. These monomers can can be used individually or in mixtures of two or more.

Das vernetzbare mischp^lynerisierbare Monomere hat zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül. Beispiele für derartige Monomere sind Divinylbenzol, Äthylenglykol-diacrylat oder -dimethacrylat und Hexamethylenglykol-diacrylat oder -dimethacrylat. Divinylbenzol und Äthylenglykol-dimethacrylat sind bevorzugt. Die bei der Mischpolymerisation zu verwendende Menge des vernetzbaren Monomeren beträgt 0,01 bis 10, vorzugsxveise 0,5 bis 5* Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des äthylenisch-ungesättigten.Monomeren. Beim Mischpolymerisieren dieser Monomeren tritt ein Vernetzen beim Polymerisat auf, das die Deformierungsmöglichkeit durch Wärme herabsetzt.The crosslinkable miscible polymerizable monomer has two or more Double bonds in the molecule. Examples of such monomers are divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate or dimethacrylate and Hexamethylene glycol diacrylate or dimethacrylate. Divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate are preferred. The one in interpolymerization to be used amount of the crosslinkable monomer is 0.01 to 10, preferably 0.5 to 5 * parts by weight each 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. At the When these monomers are interpolymerized, crosslinking occurs Polymer, which reduces the possibility of deformation by heat.

Beispiele für Initiatoren, die zur Polymerisierung dieser Monomeren eingesetzt werden können, sind Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, und Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril. In der Regel wird ein in diesem Monomeren löslicher Initiator eingesetzt.Examples of initiators used to polymerize these monomers Can be used are peroxides, such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and azo compounds, such as azo-bis-isobutyronitrile. As a rule, an initiator which is soluble in this monomer is used.

Als Suspensionsmittel wird.ein wasserlösliches Hochpolymer, wieA water-soluble high polymer such as

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Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Gelatine, in einer Menge von im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, eingesetzt. Polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose or Gelatin, used in an amount of generally 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers.

Ferner können Wärmestäbilisatoren und andere Zusätze mitverwendet werden. Zur Stabilisierung der Suspension kann ein Emulsionsmittel zusätzlich mitverwendet werden.Heat stabilizers and other additives can also be used. An emulsifying agent can be used to stabilize the suspension can also be used.

Wenn die Monomeren mit einem darin gelösten Initiator in der wässrigen Lösung eines Suspensionsmittels dispergiert werden, können sie nur zu Tröpfchen mit einer Teilchengröße von 10 ρ oder darüber mittels gewöhnlichen Rührens dispergiert werden, und es können lediglich Polymerisatt<=ilohen bei den durch Polymerisieren hergestellten Polymerisatdispersionen von Teilchengrößen von 10 u und darüber erhalten werden. ErfindungsgemäßIf the monomers with an initiator dissolved therein are dispersed in the aqueous solution of a suspending agent, they can only be dispersed into droplets having a particle size of 10 ρ or more by ordinary stirring, and it can only be polymerized by polymerizing produced polymer dispersions of particle sizes of 10 u and above can be obtained. According to the invention

wird ein Mittel, wie ein Homogenisator, eine Kolloidmühle oder eine Ultraschallvorrichtung, eingesetzt, wenn die Monomeren mit dem Initiator und anderen darin gelösten Zusätzen in der wässrigen Lösung des Suspensionsmittels dispergiert werden, wodurch die Monomeren gewaltsam zu Teilchengrößen von 5 ρ und geringer dispergiert werden. Beim anschließenden Erhitzen der Monomeren polymerisieren sie, wodurch eine Polymerisatdispersion mit Teilchen von 1 bis 5 u Größe hergestellt wird.a means such as a homogenizer, colloid mill or ultrasonic device is used when the monomers are present the initiator and other additives dissolved therein are dispersed in the aqueous solution of the suspending agent, whereby the monomers forcibly dispersed to particle sizes of 5 ρ and smaller will. When the monomers are subsequently heated, they polymerize, creating a polymer dispersion with particles of 1 to 5 u size is produced.

Das Rühren während dieser Polymerisation kann mit einer Intensität durchgeführt werden, daß sich die dispergierten Teilchen nicht aneinanderhängen.oder vereinigen. Ein Rühren von einer Intensität, wie es bei der gewöhnlichen Suspensionspolymerisation üblich ist,The stirring during this polymerization can be done with an intensity be carried out so that the dispersed particles do not stick to one another or combine. A stir of an intensity as is customary in the usual suspension polymerization,

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ist ausreichend.is sufficient.

Blattförmige Produkte, wie Papier, Pappe oder Kunststoffolien, die z.B. mit einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat als Polymerenemulsion beschichtet sind, besitzen niedrige Grade für Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften, doch besitzen sie schlechte Antiblockungs- und Gleiteigenschaften und sind deshalb von geringem praktischem Wert.Sheet-shaped products such as paper, cardboard or plastic films, e.g. with a vinylidene chloride copolymer as a polymer emulsion are coated, have low levels of water vapor and gas permeability, excellent chemical resistance and other properties, but they have poor anti-blocking and sliding properties and are therefore of little practicality Value.

Ein beschichtetes Produkt dagegen, das durch Herstellen einer Polymerisatdispersion mit Teilchengrößen von 1 bis 5 ρ durch Dispergieren und Polymerisieren von z.B. Methacrylsäure-methylester und Divinylbenzol in Teilehen von 5 U oder darunter in einer wässrigen Lösung eines Suspensionsmittels nach der Erfindung, durch Zusetzen dieser Polymerisatdispersion zu der vorstehend genannten Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Emulsion und durch Beschichten eines Schichtträgers mit der erhaltenen Emulsion erzeugt worden ist, besitzt Eigenschaften, die mit denen einer Beschichtung aus einem Vinylidenchlorid-Misehpolymerisat vergleichbar sind, und darüber hinaus ausgezeichnete Antiblockings- und Gleiteigenschaften. A coated product, on the other hand, is produced by producing a polymer dispersion with particle sizes of 1 to 5 ρ by dispersing and polymerizing, for example, methyl methacrylate and divinylbenzene in parts of 5 U or below in an aqueous solution Solution of a suspending agent according to the invention, by adding this polymer dispersion to the one mentioned above Vinylidene chloride copolymer emulsion and by coating of a support with the emulsion obtained has properties that are similar to those of a coating are comparable to a vinylidene chloride mixture polymer, and also have excellent anti-blocking and sliding properties.

genanntenmentioned

Als Polymerenemulsion können außer der bereits/.Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Emulsion andere Emulsionen eingesetzt werden, wie Acrylmischpolymerisat-Emulsionen, Vinylchlorid-Mischpolymerisat-Emulsionen und synthetische Kautschuk-Latices, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisate. As a polymer emulsion, in addition to the already / .Vinylidene chloride copolymer emulsion other emulsions are used, such as acrylic copolymer emulsions, vinyl chloride copolymer emulsions and synthetic rubber latexes, such as butadiene-styrene copolymers.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Parts and percentages are based on weight.

BeispiellFor example

100 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile Divinylbenzol und 0,5 Teile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator werden zu einer Lösung vermischt. Die erhaltene Lösung wird'zu 200 Teilen einer lprozentigen wässrigen Lösung von als Suspensionsmittel eingesetztem Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 88 Prozent; Polymerisationsgrad: l400) gegeben. Durch Verwendung eines Homogen!- ' sators wird eine Dispersion mit einer Teilchengröße der Monomeren von 1 bis 3 ρ hergestellt.100 parts of methyl methacrylate, 5 parts of divinylbenzene and 0.5 parts of benzoyl peroxide as a polymerization initiator are mixed to form a solution. The solution obtained is 200 parts a 1 percent aqueous solution of polyvinyl alcohol used as a suspending agent (degree of saponification: 88 percent; degree of polymerization: 1400) given. Using a homogenizer produces a dispersion with a particle size of the monomers from 1 to 3 ρ.

Die erhaltene Dispersion wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 60°C 20 Stunden polymerisieren gelassen. Die derart erhaltene Harzsuspension enthält Teilchen einer Größenordnung von 1 bis 5 p«The dispersion obtained is in a nitrogen atmosphere at Allowed to polymerize at 60 ° C for 20 hours. The resin suspension obtained in this way contains particles of the order of 1 to 5 p «

1 Teil ( berechnet als Harz) dieser Suspension wird zu 100 Teilen (berechnet als Harz) einer Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Emulsion (Teilchengröße von 0,1 bis 0,15 p) zugegeben, die mittels einer Emulsionsmischpolymerisation aus.91 Teilen Vinylidenchlorid, 8 Teilen Acrylsäure-methylester und 1 Teil Itaconsäure hergestellt worden ist.1 part (calculated as resin) of this suspension becomes 100 parts (calculated as resin) of a vinylidene chloride copolymer emulsion (Particle size from 0.1 to 0.15 p) was added, which by means of an emulsion copolymerization of 91 parts of vinylidene chloride, 8 parts Acrylic acid methyl ester and 1 part itaconic acid has been produced.

Dieses Harzsuspensionsgemisch wird als Beschichtung von j5 ρ Dicke auf eine Folie eines biaxial gereckten Polyäthylen-Terephthalat- Films von 12 ρ Dicke aufgebracht, der in üblicher Weise vorher mit This resin suspension mixture is applied as a coating of j5 ρ thickness on a sheet of biaxially stretched polyethylene terephthalate film of 12 ρ thickness, which in the usual way beforehand

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einem ·Polyurethanharz verarbeitet worden ist. Die Beschichtung wird bei 120⁰C getrocknet. Der Vergleich bestimmter physikalischer
Eigenschaften des derart erhaltenen Beschichtungsfilms .und eines Beschichtungsfilms, der aus einer Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Emulsion ohne irgendeinen Zusatz erhalten worden ist, ist in der Tabelle I angegeben.a · polyurethane resin has been processed. The coating is dried at 120 ⁰ C. The comparison of certain physical
Properties of the coating film thus obtained and a coating film obtained from a vinylidene chloride copolymer emulsion without any addition are shown in Table I.

Tabelle ITable I.

Beschichtungs-
film nach der
ErfindungCoating
film after the
invention BeocLichtungsfilm,der
ohne Harzsuspensions-
zusatz hergestellt
worden istBeocLichtfilm, the
without resin suspension
additional manufactured
has been Wolkigkeit (ASTM D 1003)Cloudiness (ASTM D 1003) 2,52.5 2,02.0 Sauerstoff-Durchlassigkeits
grad , _o
cnr/m -24 Std. atm, 20 COxygen permeability
degree, _o
cnr / m -24 hours atm, 20 C (ASTM D 1434)(ASTM D 1434) 1212th 1111 ReibungskoeffizientCoefficient of friction (ASTM D 1894) statisch(ASTM D 1894) static • ·
0,3• ·
0.3 OiSOiS dynamischdynamic 0,20.2 0,30.3

Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Film, der praktisch den gleichen Sauerstoff-Durchlassigkeitsgrad und die Transparenz wie der ohne den erfindungsgemäßen Zusatz hergestellte Film zeigt, .dennoch bemerkenswert niedrigere Reibungskoeffizienten und damit verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.It can be seen that the film of the present invention has practically the same oxygen permeability and transparency as the film produced without the additive according to the invention shows, .because it still has remarkably lower coefficients of friction and thus improved mechanical properties.

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Beispiel 2Example 2

Es werden 100 Teile Methacrylsäure-methylester, 0,5 Teile A'thylenglykol-dimethacrylat und 0,5 Teile Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator vermischt. Das erhaltene Gemisch wird zu 300 Teilen einer 2prozentigen wässrigen Lösung von Methylcellulose als Suspensionsmittel gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mittels eines Homogenisators dispergiert, bis die Größe der monomeren TeilchenThere are 100 parts of methyl methacrylate, 0.5 part of ethylene glycol dimethacrylate and 0.5 part of lauroyl peroxide as a polymerization initiator. The resulting mixture becomes 300 parts given a 2 percent aqueous solution of methyl cellulose as a suspending agent. The mixture obtained is by means of a Homogenizer disperses until the size of the monomeric particles

1 bis 3 ρ beträgt. Die erhaltene Dispersion wird in einer Stickst off atmosphäre bei 50°C 20 Stunden unter Rühren polymerisieren gelassen. Die Größe der Teilchen in der erhaltenen Harzsuspension reicht von 1 bis 3 p·1 to 3 ρ. The dispersion obtained is in a stick Polymerize off atmosphere at 50 ° C for 20 hours with stirring calmly. The size of the particles in the resin suspension obtained ranges from 1 to 3 p ·

0,5. Teile (als Harz berechnet) der erhaltenen Suspension werden zu 100 Teilen (berechnet als Harz) einer Aerylmischpolymerisat-Emulsion (Teilchengröße von 0,15 bis 0,2 μ) gegeben, die durch Emulsionspolymerisieren von 60 Teilen Acrylsäure-äthylester,_ 38 Teilen Styrol und 2 'Teilen Acrylsäure hergestellt worden ist.0.5. Parts (calculated as resin) of the suspension obtained are added to 100 parts (calculated as resin) of an Aerylmischpolymerisat emulsion (particle size from 0.15 to 0.2 μ) , which by emulsion polymerizing 60 parts of ethyl acrylate, _ 38 parts of styrene and 2 'parts of acrylic acid has been prepared.

Das derart erhaltene Emulsionsgemisch wird als Beschichtung vonThe emulsion mixture obtained in this way is used as a coating of

2 u Dicke auf eine biaxial gereckte Polypropylenfolie von 20 ρ Dicke aufgebracht, die zuvor in üblicher Weise mit einem Polyurethanharz behandelt worden ist. Die Beschichtung wird dann bei 120⁰C getrocknet.2 u thickness applied to a biaxially stretched polypropylene film of 20 ρ thickness, which has previously been treated in the usual way with a polyurethane resin. The coating is then dried at 120 ⁰ C.

Ein Vergleich bestimmter physikalischer Eigenschaften der derart erhaltenen Beschichtung mit einer Beschichtung, die in ähnlicher Weise gebildet worden ist, Jedoch unter Verwendung einer Acryl-A comparison of certain physical properties of the coating thus obtained with a coating that is similar Way has been formed, however using an acrylic

^; 409836/09 7 6 ^; 409836/09 7 6

mischpolymerisat-Emulsion ohne irgendeinen Zusatz, ist aus der Tabelle II ersichtlich.copolymer emulsion without any additive is from the Table II can be seen.

TabellenTables

Beschic'htungs-
film nach der
ErfindungFeed
film after the
invention Beschichtungsfilm
ohne ZusatzCoating film
without addition Wolkigkeit (ASTM D 1003)Cloudiness (ASTM D 1003) 2,02.0 1,51.5 Heißsiegelfestigkeit g/15 mrn
(Heißsiegeln bei 120⁰C,
1 kg/cm*)Heat seal strength g / 15 mrn
(Heat sealing at 120 ⁰ C,
1 kg / cm *) 220220 215215 Grad des Verhinderns des
Blockens (24 Std. bei 50 C
mit 125 g/cm gepreßt)Degree of prevention of the
Blocking (24 hours at 50 C
pressed at 125 g / cm) klebt nichtdoes not stick klebtsticks ReibungskoeffizientCoefficient of friction (ASTM D 1894)
statisch(ASTM D 1894)
static 0,280.28 0,60.6 dynamischdynamic 0,200.20 0,350.35

Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Film, der praktisch die gleiche Heißsiegelfestigkeit und Transparenz wie die ohne einen Zusatz hergestellte Beschichtung zeigt, dennoch eine verbesserte Anti-Blockungseigenschaft, einen geringen Reibungskoeffizienten und verbesserte mechanische Eigenschaften besitzt. It can be seen that the film of the present invention having virtually the same heat seal strength and transparency as those without shows an additive produced coating, yet has an improved anti-blocking property, a low coefficient of friction and improved mechanical properties.

Beispiel3Example3

100 Teile Styrol, 1 Teil Ä'thylenglykol-dimethacrylat und 0,5 Teile Lauroylperoxid als Initiator werden vermischt. Das erhaltene Gemischwird in 300 Teilen einer 2prozentigen wässrigen Lösung von100 parts of styrene, 1 part of ethylene glycol dimethacrylate and 0.5 part Lauroyl peroxide as initiator are mixed. The resulting mixture is in 300 parts of a 2 percent aqueous solution of

409836/0 9-7409836/0 9-7

- l4 -- l4 -

Methylcellulose unter Anwendung von Ultraschall dispergiert, bis die .Größe der Monomerentröpfchen 1 bis 2 u beträgt. .Methyl cellulose dispersed with the application of ultrasound until the size of the monomer droplets is 1 to 2 u. .

Die erhaltene Dispersion wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 50⁰C unter Rühren 20 Stunden polymerisiert.The dispersion obtained is polymerized in a nitrogen atmosphere at 50 ^° C. with stirring for 20 hours.

Die Teilchengröße der derart erhaltenen Polymerisa'tdispersion beträgt 1 bis 2 ρ für über 90 Prozent der Teilchen.The particle size of the polymerisation dispersion obtained in this way is 1 to 2 ρ for over 90 percent of the particles.

2 Teile dieser Polymerisatdispersion werden zu 100 Teilen der in Beispiel 1 genannten Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Emulsion gegeben. Die erhaltene Emulsion wird als Beschichtung auf eine biaxial gereckte Polyäthylen-Terephthalat-Folie aufgebracht und dann getrocknet, so daß sich gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Beschichtungsfilm bildet.2 parts of this polymer dispersion become 100 parts of the vinylidene chloride copolymer emulsion mentioned in Example 1 given. The emulsion obtained is applied as a coating to a biaxially oriented polyethylene terephthalate film and then dried so that according to that described in Example 1 Method of forming a coating film.

Die physikalischen Eigenschaften dieser. Beschichtung werden mit denjenigen Eigenschaften eines Film verglichen, der ohne einen Zusatz, hergestellt worden ist. Dabei wurde festgestellt, daß bei beiden Beschichtungen praktisch der gleiche Sauerstoffdurchlässigkeitsgrad und die gleiche Klarheit, ähnlich wie in Beispiel 1, zu verzeichnen ist, doch daß die erfindungsgemäße Beschichtung einen niedrigeren Reibungskoeffizienten und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.The physical properties of this. Coating will be with compared to those properties of a film made without an additive. It was found that with both coatings have practically the same degree of oxygen permeability and the same clarity, similar to example 1, It is noted, however, that the coating according to the invention has a lower coefficient of friction and improved mechanical Has properties.

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Claims (7)

PatentansprücheClaims Polymerendispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen (als' Harz berech-Polymer dispersions, characterized in that that they are made from a mixture of 100 parts by weight (calculated as resin net) einer Emulsion von Polymeren einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 ji, und 0,01 bis 5 Gewichtsteilen (als Harz berechnet) eines Polymerisats mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 ρ in trockener Form oder als Dispersion besteht, wobei das Polymerisat durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten polyme'risierbaren ersten Monomers und von 0,01 bis 10 Gewichtsteiien eines zweiten, mit dem ersten Monomeren vernetzbaren und mischpolymerisierbaren Monomeren in einer Teilchengröße von nicht; über 5 U in einer wässrigen Lösung eines Suspensionsmittels und durch anschließendes Polymerisieren beider Monomerer hergestellt worden ist.net) an emulsion of polymers with a particle size of 0.05 to 0.5 ji, and 0.01 to 5 parts by weight (calculated as resin) of one Polymer with a particle size of 1 to 5 ρ in dry form or as a dispersion, the polymer by dispersing from 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated polymerizable first monomer and from 0.01 to 10 parts by weight a second, with the first monomer crosslinkable and copolymerizable monomer with a particle size of not; over 5 U in an aqueous solution of a suspending agent and has been prepared by subsequently polymerizing both monomers. 2. Polymerendispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes pblymerisi.erbares erstes Mono- · meres Methacrylsäure-methylester oder Styrol verwendet wird.2. polymer dispersions according to claim 1, characterized in that the ethylenically unsaturated pblymerisi.erbaren first mono- · meres methacrylic acid methyl ester or styrene is used. J. Polymerendispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Monomeres Divinylbenzol oder Äthylenglykoldimethacrylat verwendet wird.J. polymer dispersions according to claim 1, characterized in that that the second monomer divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is used. 4. Polymerendispersionen nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Monomere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen vorliegt.4. polymer dispersions according to claim 3 * characterized in that that the second monomer is present in an amount of 0.5 to 5 parts by weight. 409836/0 97 6409836/0 97 6 5. Polymerendispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulsion von Polymeren Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat-Emulsionen oder Acrylmischpolymerisat-Emulsionen verwendet werden.5. Polymer dispersions according to Claims 1 to 4, characterized characterized in that as an emulsion of polymers vinylidene chloride copolymer emulsions or acrylic copolymer emulsions be used. 6. Polymerendispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß sie das Polymerisat in einer Menge von 0,1 bis j5 Gewicht s te ilen enthalten.6. polymer dispersions according to claims 1 to 5j thereby characterized in that they contain the polymer in an amount of 0.1 to j5 parts by weight. 7. Verwendung der Polymerendispersionen nach den Ansprüchen7. Use of the polymer dispersions according to the claims 1 bis 6 für Beschichtungen bzw. für Überzüge auf Schichtträgern.1 to 6 for coatings or for coatings on substrates. 409836/0 9 76409836/0 9 76